CN107130260B - 一种熔融法处理铝电解炭渣用添加剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种熔融法处理铝电解炭渣用添加剂及其使用方法，其特征在于：所述添加剂包含A、B、C、D四种组份。其中A包括MgF2；B包括LiF；C包括CaF2；D包括AlF3，各组份质量比为A:B:C:D＝(2.5～6.0):(2.5～6.0):(3.5～7.5):(6.0～9.5)。添加剂向炭渣中的添加量以添加剂与炭渣的质量比(1.0～8.0):20.0计。将炭渣与添加剂分别磨碎至‑200目占80％以上，经充分混合、干燥后加入惰性气体保护的熔炼炉中，升温至900～1300℃并保温一段时间后分离，得到炭颗粒和电解质。在熔融法处理铝电解炭渣的过程中加入本添加剂，可明显提高电解质与炭颗粒的分离效果，获得更高纯度的电解质和炭颗粒产品。所获电解质可直接返回电解槽使用，炭颗粒可用作火力发电厂燃料。
Description
技术领域
本发明属于冶金固废回收领域，具体涉及一种用于熔融法处理铝电解炭渣的添加剂。
背景技术
铝作为一种性能优越的金属而得到了广泛的应用，但是在铝电解生产过程中，由于炭素阳极的不均匀燃烧(选择性氧化)，使得阳极炭块崩落进而形成大量炭渣。据统计，每生产1吨原铝将产生3～15公斤炭渣，2016年我国原铝产量为3271万吨，随之产生的炭渣多达10～50万吨，其产量巨大不容忽视。炭渣的主要成分为50％～70％的电解质和30％～50％的炭，二者均为可利用资源，其中炭多数是从阳极上掉落的质地纯净的油焦和炭块，电解质中含有Na3AlF6、Na5Al3F14、CaF2和Al2O3等成分。
作为一种综合回收炭渣的方法，熔融法可以同时回收炭渣中的炭和电解质，但目前熔融法分离炭渣并不彻底，最终产物中二者相互夹杂，纯度较低。其中：炭颗粒中含有较多氟化物，直接燃烧会产生大量含氟废气，造成二次污染，无法满足环保的要求，同时，高温氟化物会对燃烧设备造成腐蚀，影响设备寿命。电解质中含有较多的炭，直接返回铝电解槽不仅会造成槽温难控、炉膛恶化，还会降低电解质导电率，影响正常生产与电解槽寿命。
发明内容
针对上述熔融法处理炭渣中存在的问题，本发明提供一种可明显提高熔融法分离效率的添加剂。
添加剂是由磨碎至-200目占80％以上的A、B、C、D四种组份经充分混合、干燥而成。四种组份的质量比为A:B:C:D＝(2.5～6.0):(2.5～6.0):(3.5～7.5):(6.0～9.5)。其中：
所述A包括MgF2；
所述B包括LiF；
所述C包括CaF2；
所述D包括AlF3。
作为优选，所述A包括CaCO3、MgF2、BaCl2、BaF2，其质量比为：CaCO3:MgF2:BaCl2:BaF2＝(0～3.0):(0.5～2.5):(0～1.0):(0～1.5)；
作为优选，所述B包括LiF、Na2CO3，其质量比为：LiF:Na2CO3＝(1.0～2.5):(0～2.5)；
作为优选，所述C包括CaF2和MgCO3，其质量比为：CaF2:MgCO3＝(0.5～2.0):(0～2.5)；
作为优选，所述D包括AlF3、NaCl、Li2CO3，其质量比为：AlF3:NaCl:Li2CO3＝(1.0～3.0):(0～2.5):(0～2.0)。
作为进一步的优选方案，四种组份的质量比为：A:B:C:D＝(3.0～4.5):(3.5～4.5):(5.5～7.0):(6.0～7.5)
作为进一步的优选方案，所述A的组成(质量比)为：
CaCO3:MgF2:BaCl2:BaF2＝(1.5～2.0):(1.0～1.5):(0～0.5):(0～0.5)；
作为进一步的优选方案，所述B的组成(质量比)为：
LiF:Na2CO3＝(1.5～2.0):(0.5～1.5)；
作为进一步的优选方案，所述C的组成(质量比)为：
CaF2:MgCO3＝(0.5～1.5):(0.5～1.0)；
作为进一步的优选方案，所述D的组成(质量比)为：
AlF3:NaCl:Li2CO3＝(1.5～2.0):(0.5～1.0):(0～1.0)；
本发明提供一种用于熔融法处理铝电解炭渣的添加剂及其使用方法，其使用方法为：
添加剂向炭渣中的添加量以添加剂与炭渣的质量比(1.0～8.0):20.0(优选为(1.0～3.0):10.0)计。将炭渣与添加剂分别磨碎至-200目占80％以上，经充分混合、干燥后加入惰性气体保护的熔炼炉中，升温至900～1300℃(优选为1000～1100℃)并保温一段时间后分离。分离方法为：使用底部带有出液口的熔炼炉，并且在出液口设置滤网。保温结束后，打开出液阀，使电解质通过滤网流出并与炭颗粒分离。
在熔融法处理铝电解炭渣中添加本专利所提供的添加剂可得到以下有益的效果：
1、加入本专利所提供的添加剂，可以使炭渣中的炭颗粒与电解质(包括Na3AlF6、Na5Al3F14、CaF2和Al2O3等)更易分离，并获得好的分离效果。所获炭(回收率可达98.0％以上，纯度可达99.0％以上)中电解质含量更低；所获电解质(回收率可达90.0％以上，纯度可达99.0％以上)中炭含量更低，综合回收效果好。
2、加入本专利所提供的添加剂，可以使分离所获炭颗粒直接作为火力发电厂的燃料，极大降低了有害氟化物气体排放，避免了高温氟化物对燃烧设备的腐蚀；所获电解质可直接返回电解槽使用，不会重新带入炭颗粒而影响原有电解槽中电解质的物理化学性质。
具体实施方式
结合具体实例对本发明做进一步说明。应该指出的是，受到保护的不仅是以下实施例中所列出的情况。以下实例可以更好的说明本发明的优势。本实验所使用的炭渣含炭量为34.2％，电解质含量为65.8％，每次实验均使用500g的炭渣原料。使用底部带有出液口的熔炼炉，并且在出液口设置滤网。保温结束后，打开出液阀，使电解质通过滤网流出并与炭颗粒分离。
实施例1
将炭渣与添加剂分别磨碎至-200目占80％以上，并按照添加剂与炭渣2.0:10.0的质量比混合均匀。添加剂中各组份质量比为A:B:C:D＝3.0:3.5:5.5:6.0。其中：
A的组成(质量比)为：CaCO3:MgF2＝2.0:1.0
B的组成(质量比)为：LiF:Na2CO3＝1.5:1.2
C的组成(质量比)为：CaF2:MgCO3＝1.0:0.5
D的组成(质量比)为：AlF3:NaCl:Li2CO3＝1.5:0.5:0.5
将混合均匀的炭渣与添加剂充分干燥后送入氮气保护的熔炼炉中进行实验，以5℃/min的升温速度加热至1000℃并保温60min后分离。产物经检测：电解质回收率为91.1％，其中炭含量为0.9％，电解质的纯度为99.1％；炭颗粒回收率为98.2％，其中电解质含量为1.0％，炭颗粒的纯度为99.0％。
对比例1
作为对比实验，不加入任何添加剂。将炭渣充分干燥后送入氮气保护的熔炼炉中进行实验，以5℃/min的升温速度加热至1000℃并保温60min后分离。
产物经检测：电解质回收率为80.2％，其中炭含量为18.3％，电解质的纯度为81.7％；炭颗粒回收率为85.6％，其中电解质含量为16.1％，炭颗粒的纯度为83.9％。可以看出，在不加入任何添加剂的情况下分离效果较差。
对比例2
作为对比实验，只加入A组份。将炭渣与A组份分别磨碎至-200目占80％以上，并按照A组份与炭渣2.0:10.0的质量比混合均匀。其中A的组成(质量比)为：CaCO3:MgF2＝2.0:1.0。
将混合均匀的炭渣与A组份充分干燥后送入氮气保护的熔炼炉中进行实验，以5℃/min的升温速度加热至1000℃并保温60min后分离。产物经检测：电解质回收率为82.3％，其中炭含量为4.8％，电解质的纯度为95.2％；炭颗粒回收率为93.1％，其中电解质含量为9.1％，炭颗粒的纯度为90.9％。可以看出，只加入组份A可以提高电解质的纯度，但是对炭颗粒的纯度提高并不明显。
对比例3
作为对比实验，只加入B组份。将炭渣与B组份分别磨碎至-200目占80％以上，并按照B组份与炭渣2.0:10.0的质量比混合均匀。其中B的组成(质量比)为：LiF:Na2CO3＝1.5:1.2。
将混合均匀的炭渣与B组份充分干燥后送入氮气保护的熔炼炉中进行实验，以5℃/min的升温速度加热至1000℃并保温60min后分离。产物经检测：电解质回收率为81.5％，其中炭含量为9.8％，电解质的纯度为90.2％；炭颗粒回收率为90.1％，其中电解质含量为9.1％，炭颗粒的纯度为90.9％。可以看出，只加入添加剂B可以提高炭颗粒和电解质的纯度，但是效果并不明显。
对比例4
作为对比实验，只加入C组份。将炭渣与C组份分别磨碎至-200目占80％以上，并按照C组份与炭渣2.0:10.0的质量比混合均匀。其中C的组成(质量比)为：CaF2:MgCO3＝1.0:0.5。
将混合均匀的炭渣与C组份充分干燥后送入氮气保护的熔炼炉中进行实验，以5℃/min的升温速度加热至1000℃并保温60min后分离。产物经检测：电解质回收率为84.2％，其中炭含量为9.6％，电解质的纯度为90.4％；炭颗粒回收率为89.7％，其中电解质含量为4.9％，炭颗粒的纯度为95.1％。可以看出，只加入添加剂C可以提高炭颗粒的纯度，但是对的电解质纯度提高并不明显。
对比例5
作为对比实验，只加入D组份。将炭渣与D组份分别磨碎至-200目占80％以上，并按照D组份与炭渣2.0:10.0的质量比混合均匀。其中D的组成(质量比)为：AlF3:NaCl:Li2CO3＝1.5:0.5:0.5。
将混合均匀的炭渣与D组份充分干燥后送入氮气保护的熔炼炉中进行实验，以5℃/min的升温速度加热至1000℃并保温60min后分离。产物经检测：电解质回收率为84.8％，其中炭含量为8.9％，电解质的纯度为91.1％；炭颗粒回收率为88.7％，其中电解质含量为7.3％，炭颗粒的纯度为92.7％。可以看出，只加入添加剂D可以提高炭颗粒和电解质的纯度，但是效果并不明显。
对比例6
作为对比实验，只加入A、B、C三种组份。将炭渣与添加剂分别磨碎至-200目占80％以上，并按照添加剂与炭渣2.0:10.0的质量比混合均匀。添加剂中各组份质量比为A:B:C＝3.0:3.5:5.5。其中：
A的组成(质量比)为：CaCO3:MgF2＝2.0:1.0
B的组成(质量比)为：LiF:Na2CO3＝1.5:1.2
C的组成(质量比)为：CaF2:MgCO3＝1.0:0.5
将混合均匀的炭渣与A、B、C三种组份充分干燥后送入氮气保护的熔炼炉中进行实验，以5℃/min的升温速度加热至1000℃并保温60min后分离。产物经检测：电解质回收率为87.4％，其中炭含量为2.7％，电解质的纯度为97.3％；炭颗粒回收率为93.5％，其中电解质含量为2.3％，炭颗粒的纯度为97.7％。可以看出，缺乏添加剂D会同时降低电解质和炭颗粒纯度。
对比例7
作为对比实验，只加入A、B、D三种组份。将炭渣与添加剂分别磨碎至-200目占80％以上，并按照添加剂与炭渣2.0:10.0的质量比混合均匀。添加剂中各组份质量比为A:B:D＝3.0:3.5:6.0。其中：
A的组成(质量比)为：CaCO3:MgF2＝2.0:1.0
B的组成(质量比)为：LiF:Na2CO3＝1.5:1.2
D的组成(质量比)为：AlF3:NaCl:Li2CO3＝1.5:0.5:0.5
将混合均匀的炭渣与A、B、D三种组份充分干燥后送入氮气保护的熔炼炉中进行实验，以5℃/min的升温速度加热至1000℃并保温60min后分离。产物经检测：电解质回收率为86.5％，其中炭含量为2.5％，电解质的纯度为97.5％；炭颗粒回收率为94.1％，其中电解质含量为4.1％，炭颗粒的纯度为95.9％。可以看出，缺乏添加剂C对炭颗粒的纯度影响较大。
对比例8
作为对比实验，只加入A、C、D三种组份。将炭渣与添加剂分别磨碎至-200目占80％以上，并按照添加剂与炭渣2.0:10.0的质量比混合均匀。添加剂中各组份质量比为A:C:D＝3.0:5.5:6.0。其中：
A的组成(质量比)为：CaCO3:MgF2＝2.0:1.0
C的组成(质量比)为：CaF2:MgCO3＝1.0:0.5
D的组成(质量比)为：AlF3:NaCl:Li2CO3＝1.5:0.5:0.5
将混合均匀的炭渣与A、C、D三种组份充分干燥后送入氮气保护的熔炼炉中进行实验，以5℃/min的升温速度加热至1000℃并保温60min后分离。产物经检测：电解质回收率为87.1％，其中炭含量为3.9％，电解质的纯度为96.1％；炭颗粒回收率为94.7％，其中电解质含量为3.1％，炭颗粒的纯度为96.9％。可以看出，缺乏添加剂B会同时降低电解质和炭颗粒纯度。
对比例9
作为对比实验，只加入B、C、D三种组份。将炭渣与添加剂分别磨碎至-200目占80％以上，并按照添加剂与炭渣2.0:10.0的质量比混合均匀。添加剂中各组份质量比为B:C:D＝3.5:5.5:6.0。其中：
B的组成(质量比)为：LiF:Na2CO3＝1.5:1.2
C的组成(质量比)为：CaF2:MgCO3＝1.0:0.5
D的组成(质量比)为：AlF3:NaCl:Li2CO3＝1.5:0.5:0.5
将混合均匀的炭渣与B、C、D三种组份充分干燥后送入氮气保护的熔炼炉中进行实验，以5℃/min的升温速度加热至1000℃并保温60min后分离。产物经检测：电解质回收率为88.0％，其中炭含量为3.7％，电解质的纯度为96.3％；炭颗粒回收率为93.8％，其中电解质含量为3.5％，炭颗粒的纯度为96.5％。可以看出，缺乏添加剂A对电解质的纯度影响较大。
可以看出，四种添加剂只有在协同作用时才可以发挥最大效果，缺一不可。
对比例10
作为对比实验，将炭渣与添加剂分别磨碎至-200目占80％以上，并按照添加剂与炭渣1.0:20.0的质量比(不在最佳优化范围之内)混合均匀。添加剂中各组份质量比为A:B:C:D＝3.0:3.5:5.5:6.0。其中：
A的组成(质量比)为：CaCO3:MgF2＝2.0:1.0
B的组成(质量比)为：LiF:Na2CO3＝1.5:1.2
C的组成(质量比)为：CaF2:MgCO3＝1.0:0.5
D的组成(质量比)为：AlF3:NaCl:Li2CO3＝1.5:0.5:0.5
将混合均匀的炭渣与添加剂充分干燥后送入氮气保护的熔炼炉中进行实验，以5℃/min的升温速度加热至1000℃并保温60min后分离。产物经检测：电解质回收率为82.0％，其中炭含量为11.8％，电解质的纯度为88.2％；炭颗粒回收率为88.1％，其中电解质含量为12.6％，炭颗粒的纯度为87.4％。可以看出，添加剂加入量在优化范围之外时，分离效果并不明显。
对比例11
作为对比实验，将炭渣与添加剂分别磨碎至-200目占80％以上，并按照添加剂与炭渣2.0:10.0的质量比混合均匀。添加剂中各组份质量比为A:B:C:D＝1.0:2.0:3.0:1.0，即四种组份的比例不在最佳优化范围之内。其中：
A的组成(质量比)为：CaCO3:MgF2＝2.0:1.0
B的组成(质量比)为：LiF:Na2CO3＝1.5:1.2
C的组成(质量比)为：CaF2:MgCO3＝1.0:0.5
D的组成(质量比)为：AlF3:NaCl:Li2CO3＝1.5:0.5:0.5
将混合均匀的炭渣与添加剂充分干燥后送入氮气保护的熔炼炉中进行实验，以5℃/min的升温速度加热至1000℃并保温60min后分离。产物经检测：电解质回收率为83.5％，其中炭含量为10.7％，电解质的纯度为89.3％；炭颗粒回收率为93.7％，其中电解质含量为8.6％，炭颗粒的纯度为91.4％。可以看出，添加剂四种组份比例不在优化范围之内时，分离效果并不明显。
对比例12
作为对比实验，作为对比实验，将炭渣与添加剂分别磨碎至-200目占80％以上，并按照添加剂与炭渣2.0:10.0的质量比混合均匀。添加剂中各组份质量比为A:B:C:D＝3.0:3.5:5.5:6.0。其中：
A的组成(质量比)为：CaCO3:MgF2:BaCl2:BaF2＝0.5:2.5:1.0:1.0
B的组成(质量比)为：LiF:Na2CO3＝1.0:2.5
C的组成(质量比)为：CaF2:MgCO3＝2.5:3.0
D的组成(质量比)为：AlF3:NaCl:Li2CO3＝1.0:2.0:2.0
即A、B、C、D四种组份的组成不在最佳优化范围之内。
将混合均匀的炭渣与添加剂充分干燥后送入氮气保护的熔炼炉中进行实验，以5℃/min的升温速度加热至1000℃并保温60min后分离。产物经检测：电解质回收率为86.4％，其中炭含量为10.5％，电解质的纯度为89.5％；炭颗粒回收率为94.1％，其中电解质含量为9.6％，炭颗粒的纯度为90.4％。可以看出，添加剂四种组份的配比不在优化范围之内时，分离效果并不明显。
实施例2
将炭渣与添加剂分别磨碎至-200目占85％以上，并按照添加剂与炭渣2.5:10.0的质量比混合均匀。添加剂中各组份质量比为A:B:C:D＝4.5:4.0:7.0:7.5。其中：
A的组成(质量比)为：CaCO3:MgF2＝1.5:1.0
B的组成(质量比)为：LiF:Na2CO3＝2.0:1.5
C的组成(质量比)为：CaF2:MgCO3＝1.5:0.5
D的组成(质量比)为：AlF3:NaCl:Li2CO3＝2.0:0.5:1.0
将混合均匀的炭渣与添加剂充分干燥后送入氮气保护的熔炼炉中进行实验，以5℃/min的升温速度加热至1050℃并保温60min后分离。产物经检测：电解质回收率为92.0％，其中炭含量为0.8％，电解质的纯度为99.2％；炭颗粒回收率为98.5％，其中电解质含量为0.7％，炭颗粒的纯度为99.3％。
实施例3
将炭渣与添加剂分别磨碎至-200目占90％以上，并按照添加剂与炭渣3.0:10.0的质量比混合均匀。添加剂中各组份质量比为A:B:C:D＝4.0:3.5:6.0:6.5。其中：
A的组成(质量比)为：CaCO3:MgF2:BaCl2:BaF2＝2.0:1.5:0.5:0.5
B的组成(质量比)为：LiF:Na2CO3＝2.0:0.5
C的组成(质量比)为：CaF2:MgCO3＝1.5:1.0
D的组成(质量比)为：AlF3:NaCl:Li2CO3＝2.0:1.0:1.0
将混合均匀的炭渣与添加剂充分干燥后送入氮气保护的熔炼炉中进行实验，以5℃/min的升温速度加热至1100℃并保温60min后分离。产物经检测：电解质回收率为92.4％，其中炭含量为0.7％，电解质的纯度为99.3％；炭颗粒回收率为98.9％，其中电解质含量为0.6％，炭颗粒的纯度为99.4％。
实施例4
将炭渣与添加剂分别磨碎至-200目占90％以上，并按照添加剂与炭渣3.0:10.0的质量比混合均匀。添加剂中各组份质量比为A:B:C:D＝3.0:3.5:7.0:6.5。其中：
A的组成(质量比)为：CaCO3:MgF2:BaCl2:BaF2＝1.5:1.5:0.5:0.5
B的组成(质量比)为：LiF:Na2CO3＝2.0:1.0
C的组成(质量比)为：CaF2:MgCO3＝1.0:1.0
D的组成(质量比)为：AlF3:NaCl:Li2CO3＝1.5:1.0:1.5
将混合均匀的炭渣与添加剂充分干燥后送入氮气保护的熔炼炉中进行实验，以5℃/min的升温速度加热至1100℃并保温60min后分离。产物经检测：电解质回收率为92.1％，其中炭含量为0.8％，电解质的纯度为99.2％；炭颗粒回收率为98.4％，其中电解质含量为0.7％，炭颗粒的纯度为99.3％。
实施例5
将炭渣与添加剂分别磨碎至-200目占90％以上，并按照添加剂与炭渣3.0:10.0的质量比混合均匀。添加剂中各组份质量比为A:B:C:D＝4.5:3.0:6.5:6.0。其中：
A的组成(质量比)为：CaCO3:MgF2:BaCl2:BaF2＝1.5:1.0:0.5:0.5
B的组成(质量比)为：LiF:Na2CO3＝2.0:1.2
C的组成(质量比)为：CaF2:MgCO3＝0.5:1.0
D的组成(质量比)为：AlF3:NaCl:Li2CO3＝2.0:1.0:0.5
将混合均匀的炭渣与添加剂充分干燥后送入氮气保护的熔炼炉中进行实验，以5℃/min的升温速度加热至1100℃并保温60min后分离。产物经检测：电解质回收率为93.0％，其中炭含量为0.5％，电解质的纯度为99.5％；炭颗粒回收率为98.8％，其中电解质含量为0.3％，炭颗粒的纯度为99.7％。
Claims (3)
1.一种熔融法处理铝电解炭渣用添加剂，其特征在于：添加剂与炭渣按照一定质量比混合，所述添加剂由A、B、C、D四种组份组成，且各组份质量比为A:B:C:D＝(2.5～6.0):(2.5～6.0):(3.5～7.5):(6.0～9.5)；其中：
所述A包括CaCO3、MgF2、BaCl2、BaF2，其质量比为：CaCO3:MgF2:BaCl2:BaF2＝(1.5～2.0):(1.0～1.5):(0～0.5):(0～0.5)；
所述B包括LiF、Na2CO3，其质量比为：
LiF:Na2CO3＝(1.5～2.0):(0.5～1.5)；
所述C包括CaF2、MgCO3，其质量比为：
CaF2:MgCO3＝(0.5～1.5):(0.5～1.0)；
所述D包括AlF3、NaCl、Li2CO3，其质量比为：
AlF3:NaCl:Li2CO3＝(1.5～2.0):(0.5～1.0):(0～1.0)，其中Li2CO3的含量不为0。
2.一种如权利要求1所述的熔融法处理铝电解炭渣用添加剂的应用，其特征在于：将所述添加剂用于熔融法处理铝电解炭渣中。
3.根据权利要求2所述的一种熔融法处理铝电解炭渣用添加剂的应用，其特征在于：
添加剂向炭渣中的添加量以添加剂与炭渣的质量比(1.0～8.0):20.0计；将炭渣与添加剂分别磨碎至-200目占80％以上，经充分混合、干燥后加入惰性气体保护的熔炼炉中，升温至900～1300℃并保温一段时间后分离；分离方法为：使用底部带有出液口的熔炼炉，并且在出液口设置滤网；保温结束后，打开出液阀，使电解质通过滤网流出并与炭颗粒分离。
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