CN104583460A - 电解方法、设备和产物 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于从包含固态金属或固态金属化合物的原料中除去物质的方法，所述原料与熔盐熔体接触。所述熔盐熔体含有熔盐、反应性金属化合物和反应性金属。所述熔盐包含与所述物质不同的阴离子物质，所述反应性金属化合物包含所述反应金属和所述物质，并且所述反应性金属能够进行反应以从所述原料中除去至少一些所述物质。阴极和阳极与所述熔体接触，并且所述原料与所述阴极接触。在所述阴极与所述阳极之间施加电流，以使得从所述原料中除去所述物质的至少一部分。在所述电流的施加期间，所述熔体中维持一定量的所述反应性金属，所述一定量的反应性金属足以防止所述熔盐的所述阴离子物质在所述阳极处的氧化。所述方法可有利地用于从连续批料的所述原料中除去所述物质，其中所述施加的电流被控制，以使得在处理批料之后，所述熔盐熔体含有足以防止所述阴离子物质在所述阳极处的氧化的所述量的反应性金属。

Description

电解方法、设备和产物

本发明涉及一种用于从固体原料中除去物质以形成产物的电解方法、一种用于实施所述方法的设备以及所述方法的产物。

一种用于固体原料的电还原或电分解的已知方法是通过在含有熔盐熔体的电解槽中进行电解来实施的。所述固体原料包含金属与物质之间的固体化合物或含有固溶体形式的物质的固态金属的固体化合物。熔盐包含能够与物质反应以从原料中除去所述物质的反应性金属的阳离子。例如，如专利公布WO 99/64638中所述，原料可包含TiO₂且熔盐可包含Ca阳离子。WO 99/64638描述了一种分批法，其中使一定量的原料与熔体阴极连接并接触，并且阳极与熔体接触。在阴极和阳极之间施加电位，以使得阴极电位足以引起物质从原料溶解至熔体中。所述物质在熔体中输送至阳极，并且通过阳极反应从熔体除去。例如，如果原料为TiO₂，则物质为氧，并且阳极反应可析出氧气，或如果使用了碳阳极，则可析出CO或CO₂气体。

WO 99/64638指出，阴极处的反应取决于阴极电位，并且阴极电位应维持在反应性金属阳离子沉积电位以下。所述物质可接着在熔体中溶解，而不在阴极表面上产生任何反应性金属沉积。如果阴极电位高于反应性金属阳离子沉积电位，则熔盐熔体可分解，且反应性金属可沉积在阴极表面上。因此WO 99/64638解释：对电解过程进行电位控制以避免阴极电位超过反应性金属沉积电位是重要的。

专利公布WO 2006/027612描述对WO 99/64638的方法的改进，特别是利用C(石墨)阳极在CaCl₂/CaO熔体中对多批TiO₂原料的还原。这种现有技术解释：CaO在CaCl₂中可溶解，在900℃的标准熔化温度下达到约20摩尔％的溶解度极限，且当TiO₂原料接触含有CaO的CaCl₂熔体时，TiO₂和CaO反应以形成固体钛酸钙，从而从熔体中除去CaO。WO2006/027612还指出，电还原期间必须有足够的氧(或CaO)溶解在熔体中，以允许氧在阳极处的反应(析出CO₂)。如果熔体中的氧含量过低，则阳极处的氧反应速率变得受传质限制，并且如果电流将流动，则阳极处必须发生另一个反应，也就是Cl₂气体的析出。因为Cl₂具有污染性和腐蚀性，所以这极不可取。因此，WO 2006/027612教导：熔体中CaO的摩尔量和装入电解槽中的原料(TiO₂)的摩尔量必须预定，以使得钛酸钙形成之后熔体仍含有充足的CaO，以满足需要的从阴极至阳极的氧输送以及阳极处用以形成CO₂的反应。

WO 2006/027612还论述了第二个问题，即如果氧从原料的溶解率过高，则熔体中原料附近的CaO的浓度可上升到CaCl₂中的CaO溶解极限以上，并且CaO可从溶解物沉淀。如果这在原料附近发生或在多孔原料的气孔中发生，则沉淀的固体CaO可防止氧从原料进一步溶解，并且可停止电还原过程。WO 2006/027612教导：这可能是电还原过程早期阶段中的特定问题，在所述早期阶段中原料中的氧量为其最大值并且氧从原料的溶解率可为最高。因此WO 2006/027612建议在一批原料的电还原开始时逐步增加电解槽电位，从低电压电平增加至预定的最大电压电平，以便限制氧溶解率并避免CaO沉淀。

从与熔盐接触的固体原料中除去物质的替代方法描述于现有技术文献中，所述现有技术文献诸如US 7,264,765以及K.Ono和R.O.Suzuki在J.Minerals，Metals.Mater.Soc.54[2l中的论文“A New Concept of SpongeTitanium Production by Calciothermic Reduction of Titanium Oxide inMolten Calcium Chloride”第59-61页(2002)。这种方法涉及对熔盐熔体的电解以在熔体中产生为溶体形式的反应性金属，以及以化学方式使用反应性金属以与固体原料中的物质反应。在诸如CaCl₂/CaO的熔体中，熔体的电解涉及CaO的分解以在阴极处产生Ca金属并且在C阳极处产生CO₂，所述CaO的分解具有比如US 7,264,765中所述的CaCl₂更低的分解电位。Ca金属在熔体中溶解，并且当诸如TiO₂的固体原料与熔体接触时，所述固体原料与分解的Ca反应以产生Ti金属产物。在可称为钙热还原的这种方法中，固体原料通常不与阴极接触。

一种现有技术文献WO 03/048399描述借助于以下组合的电还原：从固体原料的物质阴极分解以及单一过程中的钙热还原。WO 03/048399指出，低电位阴极溶解过程的电流效率在反应的后期阶段不利地降低，因为原料中的物质浓度降低，并且指出在通过低电位电还原从原料部分除去物质之后切换至钙热还原。因此WO 03/048399提出最初施加低阴极电位，以使得一些物质从原料溶解至熔体中。其接着提出除去施加的电解槽电位并添加Ca金属至熔体以充当化学还原剂，或在除去施加的电解槽电位并允许Ca与原料之间的化学反应进行之前暂时将电解槽电位增加至足以将熔体分解并在原处产生Ca金属的水平。

因此，讨论用于电还原的机理和过程的已知现有技术专注于确定或控制阴极电位以便确定阴极处的反应性质，并且专注于最大限度地提高过程所有阶段上的电还原反应的效率。

然而，现有技术并未教导本领域技术人员如何将电还原过程扩大用于商业用途。在使用电解过程从诸如金属矿的金属化合物中提取金属的工业化生产过程中，在可能的最高电流密度下操作所述过程是非常可取的。这最大限度地减少了提取一定量的金属产物所需要的时间，并且有利地减小了过程所需要的设备的大小。例如，用于产生铝的常见Hall-Heroult电解槽可在10,000Am^-2的阳极电流密度下操作。

目前，没有任何商业规模的用于固体原料的电还原的已知方法。已知的现有技术描述各种实验规模过程和关于更大规模操作的理论建议，并且这些中最有效的旨在还原熔体中的固体氧化物原料，所述熔体由溶解在CaCl₂中的CaO或溶解在LiCl中的Li₂O组成。反应通过以下步骤进行：从阴极处的原料中除去氧；输送为溶解的CaO或Li₂O形式的氧通过熔体；以及从阳极处的熔体除去氧，通常通过C阳极处的反应以形成CO₂。然而在所有情况下，如果尝试在阴极与阳极之间施加较高的电流或电位，则阳极处的O反应出现极化，阳极电位上升并且熔盐中的氯化物在阳极处反应以产生Cl₂气体。因为Cl₂气体有毒、具有污染性和腐蚀性，所以这是一个重大的问题。

本发明的目标是解决高电流密度下电还原电解槽的阳极处Cl₂气体析出的问题。

发明概述

本发明提供一种用于从固体原料中除去物质的方法、一种用于实施所述方法的设备以及所述方法的金属、合金或其它产物，如现应参考所附独立权利要求中所定义。本发明的优选特征或有利特征在从属权利要求中列出。

因此，本发明第一方面可提供一种用于从包含固态金属或金属化合物的固体原料中除去物质的方法。(所述原料可包含半金属或半金属化合物，但是为简洁起见，在本文献中术语金属应理解成包括金属和半金属。)所述方法包括提供熔盐熔体；使使熔体与阴极和阳极接触；以及使阴极和熔体与原料接触。接着在阴极与阳极之间施加电流或电位，以使得从原料移除所述物质的至少一部分，从而将原料转换为所需的产物或产物材料。

熔体包含熔盐、反应性金属化合物和反应性金属。熔盐包含与将从原料中除去的物质不同的阴离子物质。反应性金属化合物包含反应性金属的阳离子和物质的阴离子，或包含反应性金属与物质之间的化合物。反应性金属具有足以能够与物质反应以从原料中除去所述物质的反应性。

在这种熔体组成中，熔体中的反应性金属物质可有利地在阳极处氧化并在阴极处还原，并且可因此能够承载电流通过熔体。(更确切来说，在熔体中优选为溶体形式的反应性金属被氧化，以在阳极处形成反应性金属，并且阳离子在阴极处被还原成反应性金属物质。)熔体中反应性金属的量或浓度足以承载足够的电流通过熔体，以防止当施加所需的电流至电解槽时熔盐的阴离子物质在阳极处的氧化。有利地，这可容许在阴极与阳极之间施加足够大或足够高的电流或电位，以使得在熔体中无所述一定量的反应性金属(或熔体中具有较低或较少的反应性金属量)的情况下，电流或电位的施加将引起阴离子物质在阳极处的氧化。

所述方法优选以分批法或作为补料分批法实施，尽管所述方法可能还适用于连续过程。在补料分批法中，可在对原料负载或批料进行处理的同时添加材料至反应器或从反应器除去材料。为简洁起见，在本文献中术语分批法应理解成包括补料分批法。

本发明的第一方面可参考优选的但非限制性的实施方案进行说明，所述实施方案也就是从CaCl₂基熔体中的固体TiO₂原料中除去氧。则阴极可为不锈钢托盘，一批TiO₂可装到所述托盘上，并且阳极可为石墨。TiO₂可为多孔球或粉末形式，如现有技术中所述。熔体包含作为熔盐的CaCl₂、作为反应性金属化合物的CaO和作为反应性金属的Ca。

如上面所述，现有技术教导：当使用仅含有CaCl₂和少量CaO的常见CaCl₂熔体并且施加的电流或电位大于预定的电平时，阳极反应变得极化，以使得熔体中的氯离子被转换成Cl₂气体，而不是析出CO₂。这非常的不利并且阻止电流或电流密度的施加，所述电流或电流密度对于商业上可行的电还原过程来说足够的高。

本发明的第一方面通过包括反应性金属(实施方案中的Ca)作为熔盐熔体的组分来解决这个问题。这使得Ca²⁺阳离子在阴极处形成Ca的反应以及Ca在阳极处形成Ca²⁺的反应能够承载阴极与阳极之间的至少一部分电流。氧化和还原熔体中的反应性金属以用于在阴极与阳极之间承载电流这一机理的可用性允许电解槽承载较高的电流或电流密度，而无需阳极处的极化变得足以析出Cl₂气体。例如，在熔体包含CaCl₂、CaO和Ca的电解槽中，阳极处的氧(或如果使用石墨阳极，则为CO或CO₂)的析出以及阳极处的Ca氧化来形成Ca离子二者可在无需阳极达到可析出Cl₂的电位的情况下承载电流。

在现有技术中，并且根据本领域技术人员的技术偏见，如上面所述的本发明的第一方面在电还原电解槽中在熔体中包括反应性金属以及操作所述电解槽的步骤将表现出显著缺点。这是因为通过反应性金属与其阳离子在阴极和阳极处的反应承载的电流不能帮助从固体原料中除去物质。因此，本领域技术人员的技术偏见将是：这个过程是不利的，因为其降低了在阴极与阳极之间流动的给定数量的电荷所能够还原的原料质量，并且因此降低了电解槽的总体电流效率。但是发明人已了解的是，降低的电流效率这一明显缺点被能够在增加的阳极电流密度下操作所述电解槽而不会析出Cl₂气体的这一优点(在使用CaCl₂基熔体的实施方案中)所抵消。

本发明的这个方面对于在强加的电流下或在电流控制下操作的方法中特别地有利，在商业规模的电解过程中是可取的。如果过程的电位受控，则可监控阳极电位，并且可控制和限制施加至电解槽的电位，以便避免Cl₂析出，但是在高电流下操作的大规模设备中，这种控制并不简单。更可取的是在电流控制下操作这种设备，并且接下来在熔体中包括一定量的反应性金属以便避免Cl₂形成是非常有利的。

强加的电流在原料批料的整个处理过程中不必为恒定电流，而是可根据预定的电流分布进行变化或控制。

应注意的是，在原料批料的处理期间，反应条件可变化非常明显。例如，随着一批氧化物原料被还原成金属，所述原料的氧含量可降低若干数量级。而且，在过程的早期，如果诸如Ti氧化物的金属氧化物在包含CaO的熔体中处理，则钛酸钙将形成并降低熔体中CaO的量，从而限制熔体中氧至阳极的输送，并且因此限制阳极处的氧反应承载电流的能力。在所述过程的后期，钛酸钙随着氧从原料中除去而被分解，并且在形成钛酸盐过程中吸收的CaO返回至熔体。而且，在原料的氧含量较高的过程开始阶段，从原料至熔体中的除氧率比氧含量较低的过程结束阶段高。因此，随着反应进行，熔体中O(或CaO)的量改变，并且因此输送至阳极的O的量以及熔体中的O(或O^2-离子)在阳极处的浓度随着时间改变。因此，O在阳极处的反应所能够承载的最大电流随着时间改变。如果例如将以恒定电流处理原料批料，并且熔体仅含有CaCl₂和CaO(并且无Ca)，则当熔体的氧含量处于其最小值时，O^2-的阳极反应承载电流的能力可为最大。为了避免在任何时间析出Cl₂，则在原料批料的整个处理过程中施加的恒定电流不可超出阳极处的氧化反应的这个最小电流承载能力。接着，所述恒定电流将不利地小于在不析出Cl₂的情况下在反应过程中的任何其它时间可施加的电流。接着，仅当至阳极的氧输送处于其最小值时，氧从原料的除去以其可能的最大速率发生。在其它所有时间里，反应被不利地驱动慢于阳极处氧反应的可用能力，从而增加处理原料批料所需要的总时间。

发明人已通过添加诸如Ca的反应性金属熔体来消除这一限制。当熔体中的氧浓度较低或处于其最小值时，Ca在阳极处形成Ca离子的反应提供一种用于在不形成Cl₂的情况下允许额外电流流动的机理。在恒定电流条件下，可接着任何时候均不会析出Cl₂的情况下在原料批料的整个处理过程中施加较高的电解槽电流或阳极电流密度。阳极处的反应性金属反应所承载的电流部分不会引起阳极处的氧(或CO或CO₂)析出，并且因此不会直接有助于从原料中除去氧。因此，尽管电流或总电解槽电流的一部分由阳极处的反应性金属反应承载，从原料中除去物质的电流效率可暂时降低，但是在其它时间施加增加的电流至电解槽的能力可有利地超越一缺点。在熔体中的氧浓度较高的时间里，则可更为快速地从熔体除去阳极处的氧，并且因此可更为快速地从原料中除去氧。这可有利地地减少用于处理原料批料的总时间。

所述相同优点在其它强加的电流条件下可类似地适用，所述条件可包括施加预定的变化电流，诸如强加预定的电流分布或阳极电流密度分布。在每种情况下，对于批料的一些或全部处理，施加的电流可不利地超过在不析出Cl₂的情况下阳极处的氧化反应的电流承载能力(在使用CaCl₂基熔体的实施方案中)。

在电位控制下操作的过程也可从这一优点受益。例如，如果商业过程中重复分批法，则可通过直接控制电流或通过施加产生所需电流分布的电位分布来施加强加的电流分布。

施加至体现本发明第一方面的特定过程的极限电流可参考关于所述过程的数进行评估。

定义：数

数(Da)是化学工程中用于将相关化学反应时间量程与以诸如传质速率的制度出现的其它现象联系起来的无量纲数。虽然以下描述以CaCl₂基熔体中的金属氧化物的电还原为背景，但是如本领域技术人员将了解的是，类似的分析适用于任何电还原系统。

Da＝(反应速率)/(对流传质速率)

对于诸如TiO₂或Ta₂O₅的金属氧化物的电还原中的阳极反应的情况，阳极处的总反应速率(摩尔/s)由以下给出：

$\frac{I}{\mathrm{zF}}---\left(1\right)$

至阳极的CaO对流传质的(避免氯气析出)极限速率由以下给出：

Ak_lC_CaO(摩尔/s)---(2)

其中I为阳极电流(Amp)，C_Cao为电解质中溶解的CaO的浓度(gmol/m³)，A为阳极面积(m²)，以及k_l为对流传质系数(ms^-1)。

则 $\mathrm{Da}=\frac{I}{A{k}_l{C}_{\mathrm{CaO}}}---\left(3\right)$

如果Ca金属也存在于电解质中，则其将在阳极处氧化为Ca²⁺。阳极处的电流由局部电流的总和构成，因此公式3变成

$\mathrm{Da}=\frac{I}{A{k}_l(C_{\mathrm{Ca}}+C_{\mathrm{CaO}})}---\left(4\right)$

将阐述φ定义成

对于Ca金属和Ca²⁺二者，阴离子z＝2，并且公式(4)变成

当金属氧化物(M_nO_m)存在于电解质中时，根据以下反应式耗尽氧化钙(例如通过与二氧化钛原料反应来形成钛酸钙)：

CaO+σM_nO_m→CaσMO_(σm+1)(σ＝化学反应计量系数)

因此，公式(7)中的CaO浓度条件将在借助于σM_nO_m gmol/升电解质的电解作用开始时被存在的金属氧化物耗尽。

以其电解质的重量％为单位表示CaO和M_nO_m的含量(x_i)，公式(8)变成

对于0＜Da＜1，将不会析出氯气。

对于Da＞1，将析出氯气。

通过添加Ca金属至电解质，参数φ将根据公式(5)增大，并且Da将根据公式(9)减小。

因此，对于给定的电流、金属氧化物负载、阳极面积、CaO浓度和强制对流(或其它传质机理)组合，Ca可有利地添加至电解质，以将Da减小至小于1.0的值。

为了将处理原料批料所花费的时间减到最少，和/或为了在特定时间从特定电解槽产生最大质量的产物，在不超出Da＝1的情况下利用可能的最高数对电解槽进行操作是可取的。因此，可通过施加电流或电流分布来有利地对电解槽进行操作，以使得在整个过程的至少50％或优选至少60％或70％或80％或90％期间0.7＜Da＜l或0.8＜Da＜l。

这通常需要利用电解质中反应性金属(例如，Ca)的最高浓度来开始处理原料批料，并施加电流或电流分布，以使得在反应性金属(例如，Ca)的浓度增加回到其最高浓度之前，从原料中除去大多数物质期间电解质中的反应性金属(例如，Ca)的浓度下降并且反应性金属化合物(例如，CaO)的浓度上升，并且反应性金属化合物浓度在所述批料的处理结束时相应地下降。优选在任何时间、电解质中的任何地方均不超过反应性金属和反应性金属化合物的溶解度极限。

本发明的第二方面提供一种用于通过分批法从包含固态金属或金属化合物的连续原料批料中除去物质的方法，在所述分批法中熔盐熔体被重复使用来处理所述连续原料批料。每个批料的处理开始时，熔盐熔体可有利地包含熔盐、反应性金属化合物和反应性金属。熔盐包含与原料中的物质不同的阴离子物质。反应性金属化合物包含反应性金属和物质，或换句话说包含反应性金属与物质之间的化合物。反应性金属有利地能够进行反应以从原料中除去所述物质的至少一部分。

熔体与阴极和阳极接触，并且所述阴极和阳极与原料批料接触。这些步骤不必以这种次序进行。例如，反应容器或电解槽可填充有熔体以及下降到熔体中的阴极、阳极和/或原料。或者，阴极、阳极和/或原料可定位在反应容器中，接着可对所述反应容器填充熔体。

通过在阴极与阳极之间施加电流来处理所述原料批料，以使得从原料中除去所述物质的至少一部分从而产生产物。对施加的电流进行控制，以使得当过程结束时(例如当已经从原料中除去所需物质部分时)熔体含有预定量的反应性金属化合物量和/或反应性金属。接着可从熔体除去产物，使得熔体具有适合于重复使用来处理另(任选地类似或相同)原料批料的预定的组成。

因此，原料批料处理结束时熔体的组成有利地与处理下原料批料的开始阶段熔体的组成相同。因此，熔体可重复使用多次，诸如在处理十批或更原料批料时使用十次或更多次。

如上面相关于本发明的第一方面所述，电还原过程开始时熔体中存在一定量的反应性金属可在不引起涉及熔盐中的阴离子的阴极反应的情况下，有利地增加可施加在阴极与阳极之间的电流或电位的电平，所述阴离子可例如为CaCl₂基熔体中的氯离子。

因为熔体中可能发生的一个反应是用以在阴极处产生反应性金属的反应性金属化合物的分解，所以可对原料批料处理期间所施加的电流进行控制，以便在处理所述批料结束时在熔体中产生所需的反应性金属量和/或反应性金属化合物量。因此，可对施加的电流或其它参数(诸如施加电流的时间)进行控制，以使得处理原料批料结束时熔体适合于重复用于处理下一批，且特别是重复用于处理下一批的开始阶段。

有利地，处理原料批料结束时熔体可因此含有介于0.1重量％或0.2重量％与0.7重量％之间并且优选地介于0.3重量％与0.5重量％之间的反应性金属，和/或含有介于0.5重量％与2.0重量％之间并且优选地介于0.8重量％与1.5重量％之间的反应性金属化合物。接着，有利的高电流可施加用于处理下一批，包括处理下一批的开始阶段，同时避免阳极处的熔盐阴离子反应。换句话说，可在使数不超过1的情况下施加有利的高电流。

处理原料批料的开始和结束时的反应性金属和反应性金属化合物浓度的总和可是相同的，例如介于0.8％与2％之间或介于1％与1.6％之间或为约1.3％。

原料批料处理接近结束时施加足以将熔体中的一部分反应性金属化合物分解并且足以增加熔体中的反应性金属量的电流可提供另一个优点，即允许所述过程在原料中实现较低的物质浓度以及产生包含有利的低物质浓度的产物。这是因为可获得的产物中的物质的最低浓度或活性可受到熔体中相同物质的浓度或活性的影响。如果例如物质为氧，则如果熔体中的氧活性可在原料批料处理接近结束时降低，则产物中的最低氧含量可有利地降低。可通过在原料批料处理接近结束时将熔体中的一部分反应性金属化合物(例如，CaO)分解来有利地降低熔体中的氧浓度。

其它方面，本发明可有利地提供所述方法的产物以及用于实施所述方法的设备。例如，合适的设备可包括用于对熔体进行处理以使得可对熔体进行重复使用的机构。这可涉及从熔体中取出产物以及插入一批新鲜原料至熔体中。或者，熔体处理设备可能够在除去产物并将新原料批料放置到容器中之前从反应容器取出熔体，并且接着将熔体放回至反应容器供重复使用。

如果熔体将被重复用于连续(任选地类似或相同)原料批料的电还原，则最初需要提供具有合适组成的熔体以用于所述原料批料的第一批的电还原。这可通过直接制备熔体或通过在与后续电还原过程(对熔体进行重复使用的过程)不同的条件下进行初始电还原过程实现。

如果直接制备熔体，则将合适量的熔盐、反应性金属化合物和反应性金属进行混合，以制备适合于在大致上相同的条件下重复用于处理连续原料批料的熔体。

如果将通过进行初始电还原过程来制备适合于重复使用的熔体，则例如可将预定量的熔盐、反应性金属化合物和/或反应性金属进行混合，并且这种熔体用于一定量的原料的电还原，所述一定量的原料与后续原料批料的量可能相同或可能不相同。重要的是，初始电还原过程期间施加的电流可有利地低于后续批料处理期间的电流，以便避免熔盐阴离子在阳极处的反应(也就是避免超出为1的数)。初始电还原过程可在合适的电流下以及合适的时间继续，以产生具有供连续批料处理中重复使用的所需组成的熔体。

对批料进行初始处理以产生适合于重复使用的熔体与现有技术中进行用于制备供单电解步骤使用的熔体的“预电解”过程非常不同。熔盐熔体的“预电解”在非常低的电流密度下进行，并且其目的是从熔体除去水分以及通过在阴极电沉积金属微量元素来对熔体进行纯化。常见预电解的目标并不是将熔体中的反应性金属化合物分解并从而增加熔体中溶解的反应性金属的量。如上面所述，由于后续电还原的电流效率的降低，所以本领域技术人员将认为在熔体中产生反应性金属非常不利。

上面描述的本发明的各个方面可适用于大致上任何用于从固体原料中除去物质的电还原过程。因此，可对例如含有一种以上金属或金属化合物的原料批料进行处理，以产生合金或金属间化合物。所述方法可适用于广泛的金属或金属化合物，所述金属或金属化合物含有诸如以下的金属：Ti、Ta、铍、硼、镁、铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨和包括镧、铈、镨、钕、钐的镧系元素以及包括锕、钍、镤、铀、镎和钚的锕系元素。可使用各种反应性金属，服从于以下要求：反应性金属具有充分的反应性，能够从原料中除去所述物质的至少一部分。因此，例如反应性金属可包含Ca、Li、Na或Mg。

可使用诸如CaCl₂、LiCl、NaCl或MgCl₂的氯化物基电解质，或可使用其它卤化物基或其它电解质，或这些化合物的混合物。在每种情况下，本领域技术人员将能够选择一种合适的电解质，牢记例如以下要求：反应性金属需要具有充分的反应性以从原料中除去所述物质，以及反应性金属和反应性金属化合物在电解质中需充分可溶解。

可在任何合适的温度下进行所述方法，取决于熔体组成和固体原料的材料。如现有技术中所述，温度应足够高以允许物质扩散至固体原料的表面，以使得其可在可接受的时间内溶解在熔体中，同时不超出熔体和反应容器的可接受操作温度。

熔体的重复使用包括以下可能性，即用于进行所述方法的设备可能包括贮存器，所述贮存器含有的熔体体积比用于处理单批原料所需要的熔体体积更大。例如，单个贮存器可供应熔体至一个以上电还原反应容器。在这种情况下，原料批料的电还原之后从每个反应容器放回至贮存器的熔体应具有预定的组成供重复使用。当熔体从贮存器放回至反应容器以用于处理新原料批料时，则组成正确。

本文献中提及阳极电流密度。如在任何电化学电解槽中，且特别是在阳极处产生气体的电解槽中，阳极上不同点处的电流密度可变化。因此，本文献中对阳极电流密度的提及应理解成基于阳极的几何面积。

现将以举例方式描述本发明的特定实施方案，如下所述。

实施例1

使用电还原方法来将100g的五氧化二钽还原成钽金属。电解槽含有1.5kg的熔化CaCl₂电解质，并且配有面积为0.0128m²的石墨阳极。电解质中的CaO含量为1重量％。阳极处的传质系数已被确定成0.00008ms^-1。

当施加15A的电流至电解槽时，阳极处析出氯气。使用上面的公式9，Da＝1.37。当电流降低至10A时，氯气的析出停止(Da 0.97)，但是电解作用耗费超过33％的时间来实现完全还原。

通过添加0.3重量％的Ca进行完全相同的实验，并且未析出氯气。使用上面的公式9，Da＝0.96。电解作用仅耗费了在10A下操作情况67％的时间。

实施例2

一种电还原过程被用来将37g的氧化钛还原成钛金属。电解槽含有1.5kg的熔化CaCl₂电解质，并且配有面积为0.0128m²的石墨阳极。电解质中的CaO含量为1重量％。阳极处的传质系数已被确定成0.00008ms^-1。

当施加15A的电流至电解槽时，阳极处析出氯气。使用上面的公式9，Da＝1.55。当使用仅30g的TiO₂进行类似实验时，未析出氯气(Da 0.77)，但是电解槽负载(且因此产率)已减少了19％。

使用37g的氧化钛以及添加0.42重量％的Ca进行完全相同的实验，并且未析出氯气。使用上面的公式9，Da＝0.98。

上面的实施例说明在电解作用开始时添加Ca金属可避免阳极处产生氯气并引起较高的产率。可使用其它熔体中的其它反应性金属(诸如BaCl₂中的Ba或NaCl中的Na)有利地实现类似结果。

如实施例中所说明，本发明的优选实行方案可有利地允许预定原料批料的电还原过程中的电流将增加到最高电流以上，超过10％或20％或30％且优选地超过40％，在所述优选实行方案中电解质组成被反应性金属浓度的刻意增加而改质，所述最高电流可在(例如)不涉及反应性金属浓度刻意增加的类似过程中不析出氯气的情况下持续。在未刻意增加反应性金属浓度的电解槽中，(例如)随着原料被减少，氯气的析出可能不会连续发生(取决于施加的电流或电流分布)，但是本发明的实行方案可有利地在(例如)将以其它方式析出氯气的任何时间点上允许如上所述的增加的电流。

如实施例2中示出，本发明可类似地用于增加原料批料的质量，所述原料批料可在给定的电解槽中处理而无(例如)氯气的析出。所述原料的质量可有利地增加超过10％或15％或20％。

Claims (30)

1.一种用于从包含固态金属或金属化合物的原料中除去物质的方法，包括以下步骤：

提供包含熔盐、反应性金属化合物和反应性金属的熔盐熔体，所述熔盐包含与所述物质不同的阴离子物质，所述反应性金属化合物包含所述反应性金属和所述物质，并且所述反应性金属能够进行反应以从所述原料中除去所述物质的至少一部分；

使所述熔体接触阴极；

使所述阴极和所述熔体接触所述原料；

使所述熔体接触阳极；以及

在所述阴极与所述阳极之间施加电流，以使得从所述原料中除去所述物质的至少一部分；

其中，所述熔体中所述反应性金属的量足以防止当施加所述电流时所述阴离子物质在所述阳极处的氧化。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述熔体中不存在所述量的所述反应性金属的情况下或在所述熔体中具有较低量的所述反应性金属的情况下，所述电流的施加将引起所述阴离子物质在所述阳极处的氧化。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述施加的电流为外加电流。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述施加的电流为预定的可变电流或根据预定的电流分布施加或为恒定电流。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法在电流控制下进行。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法以分批法进行。

7.根据权利要求6所述的方法，包括以下步骤：使所述原料的批料与所述熔体接触，从所述原料批料中除去所述物质的至少一部分以形成产物，以及从所述熔体除去所述产物，其中所述原料与所述反应性金属化合物之间的反应改变所述原料批料的处理期间所述熔体中的所述金属化合物的浓度。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述原料与所述反应性金属化合物之间的所述反应形成中间化合物，所述反应降低所述批料的处理的中间阶段期间所述熔体中的所述反应性金属化合物的浓度，并且所述中间阶段期间所施加的电流使得当所述熔体中不存在所述量的反应性金属或当所述熔体中具有较低量的所述反应性金属时，所施加的电流的施加将引起所述阴离子物质在所述阳极处的氧化。

9.根据权利要求6、7或8中任一项所述的方法，其中所述反应性金属和/或反应性金属化合物的量在批料的处理期间发生改变，并且所述方法包括以下步骤：

在一个时间点停止所述批料的处理，在所述时间点上从所述原料中已除去至少预定部分的所述物质并且所述熔体中的所述反应性金属和所述反应性金属化合物的量在适合于处理另一批料的预定范围内；以及

使用所述熔体来处理另一批料。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述熔体被重复使用来处理10个或更多个批料。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述施加的电流的一部分由其中所述熔体中的所述反应性金属在所述阳极处氧化的反应来提供。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述反应性金属的阳离子在所述阴极处相应地还原。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述原料包含选自以下的金属或金属物质：Ti、Ta、Ti、Ta、铍、硼、镁、铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨和包括镧、铈、镨、钕、钐的镧系元素以及包括锕、钍、镤、铀、镎和钚的锕系元素；或含有多于一种的金属物质，以使得所述方法的所述产物为合金或金属间化合物。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述物质包含氧。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应性金属包含Ca、Li、Na或Mg。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴离子物质包含氯化物。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述熔盐包含氯化钙。

18.根据权利要求17所述的方法，其中在所述熔体与所述原料接触之前，所述熔体中所述反应性金属的量介于0.1重量％与0.7重量％之间，并且优选地介于0.2重量％与0.5重量％之间。

19.根据权利要求17或18所述的方法，其中在所述熔体与所述原料接触之前，所述熔体中所述反应性金属化合物的量介于0.5重量％与2.0重量％之间，并且优选地介于0.8重量％与1.5重量％之间。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当施加所述电流时所述阳极处的电流密度高于1000Am^-2，并且优选地高于1500Am^-2或2000Am^-2。

21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法作为分批法实施，其中在从所述原料中除去所述物质的速率最高的批料处理的中间阶段期间施加预定的电流，并且在所述中间阶段之前和之后施加较低的预定电流。

22.一种用于从包含固态金属或金属化合物的原料的连续批料中除去物质的方法，包括以下步骤：

(A)提供已被用于处理先前原料批料的熔盐熔体，所述熔体包含熔盐、反应性金属化合物和反应性金属，所述熔盐包含与所述物质不同的阴离子物质，所述反应性金属化合物包含所述反应性金属和所述物质，并且所述反应性金属能够进行反应以从所述原料中除去所述物质的至少一部分；

(B)使所述熔体接触阴极和阳极；

(C)使所述阴极和所述熔体接触原料批料；

(D)在所述阴极与所述阳极之间施加电流，以使得从所述原料中除去所述物质的至少一部分从而产生产物，所述施加的电流被控制，以使得在产生所述产物的过程结束时，所述熔体含有预定量的所述反应性金属化合物和/或所述反应性金属；

(E)从所述熔体除去所述产物；以及

(F)如步骤(A)至步骤(E)中所限定地重复使用所述熔体以处理另外的原料批料。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述反应性金属的所述预定的量介于0.1重量％与0.7重量％之间，并且优选地介于0.2重量％与0.5重量％之间。

24.根据权利要求22或23所述的方法，其中所述反应性金属化合物的所述预定的量介于0.5重量％与2.0重量％之间，并且优选地介于0.8重量％与1.5重量％之间。

25.一种用于实施根据前述权利要求中任一项所限定的方法的设备，其中所述方法作为分批法进行，并且所述熔体被重复使用以处理两个或更多个批料，所述设备包括用于进行所述方法的反应器以及将所述熔体重复使用以处理后续批料的熔体处理设备。

26.根据权利要求25所述的设备，其中所述熔体处理设备包括连接至所述反应器的贮存器，所述贮存器用于在批料的处理之后从所述反应器取出所述熔体的一些或全部并将所述熔体返回至所述反应器用于处理后续批料。

27.一种根据权利要求1至24中任一项所限定的方法的金属或合金产物。

28.一种方法，用于通过在基本上如本文所述的熔盐熔体中的电解作用而从原料中除去物质。

29.一种设备，用于实施通过在基本上如本文所述的熔盐熔体中的电解作用从原料中除去物质的方法。

30.一种用于通过在基本上如本文所述的熔盐熔体中的电解作用而从原料中除去物质的方法的金属或合金产物。