CN1748047A - 金属氧化物的电化学还原 - Google Patents

Abstract

一种用于在电化学电池中电化学还原固态金属氧化物如二氧化钛的方法，所述电池包括熔融电解质浴，阴极和阳极。所述方法包括如下步骤：a)在阳极与阴极之间施加电池电势，该电池电势能够电化学还原供应到熔融电解质浴的金属氧化物，b)连续或半连续地向熔融电解质浴输入粉末和/或小球状的金属氧化物，c)沿熔融电解质浴内的通道输送粉末和/或小球，并在金属氧化物粉末和/或小球沿通道运动的过程中还原金属氧化物，以及d)连续或半连续地从熔融电解质浴中移出金属。本发明还披露和要求保护的是用于实施该方法的电化学电池。

Description

金属氧化物的电化学还原

本发明涉及金属氧化物的电化学还原。

具体地，本发明涉及粉末和/或小球状的金属氧化物的连续和半连续电化学还原，以形成具有低的氧浓度(通常不超过0.2％重量)的金属。

本发明是申请人在正在进行中的关于实施金属氧化物电化学还原的研究项目中获得的。该研究项目主要集中在二氧化钛(TiO₂)的还原上。

在研究项目的进行过程中，申请人进行了有关使用电化学电池还原二氧化钛的实验工作，所述电池包括熔融CaCl₂类电解质池、石墨阳极和系列阴极。

CaCl₂类电解质是市售的CaCl₂源，即二水合氯化钙，它在加热时分解并产生极少量的CaO。

申请人在高于CaO的分解电势而低于CaCl₂的分解电势的电池电势下操作电化学电池。

申请人发现，在该电势下，电池能够将二氧化钛电化学还原为含有低氧浓度的(即浓度小于0.2wt％)钛。

在现阶段，申请人对电化学电池的机理还没有清晰的认识。

然而，尽管不希望被以下段落的论述所束缚，但申请人根据可能的电池机理的大致概要提出了如下论述。

申请人进行的实验工作得到了钙金属溶解于电解质的证据。申请人认为由于在阴极上得到金属Ca，因此所述金属Ca是Ca⁺⁺阳离子电沉积的结果。

如上所述，使用CaCl₂类电解质在低于CaCl₂分解电势的电池电势下进行实验工作。申请人认为金属Ca在电池阴极的最初沉积是由于在电解质中存在CaO产生的Ca⁺⁺阳离子和O^--阴离子。CaO的分解电势低于CaCl₂的分解电势。

在所述电池机理中，电池的工作依靠CaO的分解，Ca⁺⁺阳离子迁移至电池阴极并沉积为金属Ca，而O^--阴离子迁移至阳极，形成CO和/或CO₂(在阳极为石墨电极的情况下)，并释放电子，这些电子有助于阴极金属Ca的电化学沉积。

申请人认为沉积在阴极上的金属Ca参与了二氧化钛的化学还原，导致二氧化钛释放出O^--阴离子。

申请人还认为，所述O^--阴离子一旦从二氧化钛中分离出来，就会迁移至阳极并与阳极碳反应，产生CO和/或CO₂，释放出有助于阴极上金属Ca的电化学沉积的电子。

申请人在分批基础(batch basis)上操作电化学电池，在前期的工作中使用小球状和较大的固体块状的二氧化钛，而在后期的工作中使用的是二氧化钛粉末。

申请人还在分批基础上使用其它金属氧化物操作电化学电池。

尽管研究工作表明可以在该电化学电池中电化学还原二氧化钛(和其它金属氧化物)为氧浓度低的金属，但申请人认识到，在分批基础上工业化操作所述电化学电池有很大的实际困难。

然而，考虑到研究工作的结果和在技术上实现工业化的可能性，申请人认识到，通过将金属氧化物粉末和/或小球以受控的方式输送到电池并以还原态从电池中排放出来，连续或半连续地操作电化学电池，可以实现工业化生产。

根据本发明，提供了一种在电化学电池中电化学还原固态金属氧化物如二氧化钛的方法，所述电池包括熔融电解质浴、阴极和阳极，所述方法包括如下步骤：在阳极与阴极之间施加能够电化学还原供应到熔融电解质浴的金属氧化物的电池电势，连续或半连续地向熔融电解质浴输入粉末和/或小球状的金属氧化物，沿熔融电解质浴的内部通道输送粉末和/或小球，并在金属氧化物粉末和/或小球运动的过程中还原金属氧化物，以及从熔融电解质浴连续或半连续地移出被还原的物质。

术语“粉末和/或小球状”在此处理解为粒度为3.5mm或以下的中等颗粒。此粒度范围的上限涵盖通常称为“小球”的颗粒。粒度范围涵盖的余下部分通常为称为“粉末”的颗粒。

优选颗粒的尺寸为2.5mm或更小。

术语“半连续”在此处可以理解为所述方法包括：(a)向电池供应金属氧化物粉末和/或小球的阶段和未向电池供应金属氧化物粉末和/或小球的阶段，以及(b)已还原的物质从电池移出的阶段和已还原的物质未从电池移出的阶段。

整个发明中使用术语“连续”和“半连续”来描述不同于分批基础的电池操作。

在本文中，术语“分批”可以理解为包括向电池连续输入金属氧化物和将已还原的物质累积在电池中直到电池循环周期结束的情况，例如以国防部长的名义申请的国际申请WO01/62996中披露的。

优选所述方法包括沿熔融电解质浴内的通道输送粉末和/或小球，对于所述通道的至少大部分，通常至少50％，所述粉末和/或小球与阴极直接接触。

更优选所述方法包括沿熔融电解质浴内的通道输送粉末和/或小球，该通道至少有90％与阴极直接接触。

尽管有上述的优选方法，但本发明延伸至在通道的大部分不与阴极直接接触的情况下沿熔融电解质浴内的通道输送粉末和/或小球。

对于在熔融电解质浴内金属氧化物粉末和/或小球的运动通道以及获得所需运动的装置有许多可行的选择。

作为实施例，通常可以从浴一侧浴的上表面将金属氧化物粉末和/或小球供应到熔盐浴内，并在浴内沿着倾斜向上的通道向上输送至排出口，所述排出口通常在浴的另一侧。

借助螺杆或其它适宜的输送装置可以实现所述倾斜向上的运动。根据实际情况，螺杆可以是阴极，或者阴极可以与螺杆隔开。

作为另外的实施例，通常可以从浴的上表面将金属氧化物粉末和/或小球供应至熔盐浴内，并经由浴向下输送至浴下端的排出口。

借助螺杆或其它适宜的输送装置可以实现所述的向下运动。根据实际情况，螺杆可以是阴极，或阴极可以与螺杆隔开。

在很多情况下，要涉及到熔盐浴下端的密封，这样使得下端排放比其它选择是明显不优选的选择。

作为其它的实施例，通常可以从浴的上表面将金属氧化物粉末和/或小球供应至熔盐浴内，并且在连续的，优选是环形的通道中经过浴输送至排出口。

优选金属氧化物粉末和/或小球供应到电池阴极之上并通过电池阴极输送，该电池阴极为水平放置的板状，用于支撑绕垂直轴转动的金属氧化物。

优选在使用中，在板绕轴转动的运动通道中选择的位置处连续或半连续地将粉末和/或小球状的金属氧化物输送至板的表面上，在板上形成床并与板一起沿通道运动，在板沿通道运动时电化学还原金属氧化物，并在通道另外选择的位置处连续或半连续地从电池排放出去。

该转动板的布置使得其可以将阴极电流通道的长度最小，从而使阴极电阻最小，并借此使通过阴极的电流最大。申请人认识到在高电流下操作电池是一个重要目标。

因此，优选所述方法包括如下步骤：在阳极与阴极之间施加能够电化学还原供应到熔融电解质浴内的金属氧化物的电池电势，连续或半连续地向阴极板的上表面输入粉末和/或小球状金属氧化物，形成粉末和/或小球床，使阴极绕垂直轴运动，从而沿熔融电解质浴内的沿轴通道输送金属氧化物粉末和/或小球，电化学还原金属氧化物，并由熔融电解质浴连续或半连续地排放已还原的物质。

在一些情况下，优选所述方法包括保持床的深度不超过床上粉末和/或小球颗粒平均直径的两倍。

在另一些情况下，优选所述方法包括保持床的深度超过床上粉末和/或小球颗粒平均直径的两倍。

在这些情况下，优选所述方法包括在阴极板沿通道运动并输送粉末和/或小球的过程中搅拌床。

搅拌床有两个主要目的。一个是保证粉末和/或小球与熔融电解质之间充分均匀的接触，及粉末和/或小球与阴极板之间充分均匀的电接触。搅拌床避免了不希望的情况，其中(a)床顶部的粒子比床底部的粒子与熔融电解质的接触明显更多，以及(b)床低部的粒子比床顶部的粒子与阴极板的电接触明显更多。

床可以用任何适宜的装置搅拌。

适宜的装置包括耙子，该耙子具有向下伸入床的齿尖，可以选择性加热浴的一些部分，并且利用浴中析出的(evolved)气体。

优选齿尖具有导电性，并形成部分阴极电流。

优选所述方法将金属氧化物电化学还原为金属形式的已还原物质，该还原物质的氧浓度不高于0.2％重量。

更优选氧的浓度不高于0.1％重量。

所述方法可以是一步法或多步法，涉及一个或一个以上的电化学电池。

对于包含一个以上电化学电池的多步法中，优选该方法包括从第一电化学电池至一个或一个以上的下游电化学电池连续输送还原的和部分还原的金属氧化物，连续还原电池中的金属氧化物。

对于多步法，一种可供选择的方案包括通过相同的电化学电池循环还原的和部分还原的金属化合物。

优选所述方法包括清洗由电池移出的金属以分离被已还原的物质带出电池的电解质。

优选所述方法包括回收从已还原物质清洗下来的电解质并循环至电池。

或者，或另外，所述方法包括向电池提供补充电解质。

阳极和阴极可以是任何适宜的类型。

作为实施例，阳极可以由石墨制成。此时，石墨可以形成至少一部分电池壁，或者以一个或多个块体的形式伸入电池。或者，阳极可以是直接或间接与电解质接触的熔融金属阳极。

优选所述方法包括保持电池的温度低于电解质的汽化和/或分解温度。

优选所述方法包括施加的电池电势高于电解质的至少一种成分的分解电势。

当金属氧化物是二氧化钛时，优选电解质是包括CaO作为成分之一的CaCl₂类电解质。

此时，优选所述方法包括保持电池电势高于CaO的分解电势。

根据本发明，还提供了电化学还原固态金属氧化物的电化学电池，所述电化学电池包括(a)熔融电解质浴，(b)阴极，(c)阳极，(d)在阳极与阴极之间施加电势的装置，(e)用于向熔融电解质浴输入粉末和/或小球状金属氧化物的装置，(f)沿熔融电解质浴内通道输送粉末和/或小球状金属氧化物，使金属氧化物能够在浴中被电化学还原的装置，和(g)从熔融电解质浴中移出已还原的物质的装置。

优选阴极为水平放置的板状，用于支撑浸没在浴中的金属氧化物并被支撑着绕垂直轴转动。

优选沿浴内的通道输送金属氧化物的装置包括使阴极板绕垂直轴运动的装置。

优选向浴提供金属氧化物的装置适合在板绕垂直轴转动时将金属氧化物粉末和/或小球供应到板的上表面，以在上表面形成粉末和/或小球的移动床。

优选阴极板为圆板。

优选阴极包括与阴极板相连并向下伸出阴极板并与垂直轴重合(coincident with)的垂直轴柄。

根据本发明的布置，优选用于使阴极板绕垂直轴运动的装置支撑着绕垂直轴转动的轴柄。

优选支撑轴柄由导电材料制成，并构成部分电路，该电路包括阴极、阳极和在阳极与阴极之间施加电势的装置。

优选电池还包括膜，该膜将阴极和阳极隔开，可以透过氧阴离子，且不能透过溶解于电解质的金属，以及任选不透过任何一种或多种：(i)除氧离子外的电解质阴离子，(ii)阳极金属阳离子，和(iii)其它任何离子或原子。

优选膜由固态电解质制成。

固态电解质可以是氧化钇稳定的氧化锆。

优选阳极向下伸入浴中并布置在阴极板上方的预定距离处。

在阳极是消耗阳极，例如由石墨制成的情况下，优选电池包括支撑阳极和在阳极消耗时使阳极向下运动进入浴的装置。

优选支撑/运动装置是可操作的以使阳极与阴极之间保持预定距离。

优选阳极包括多个沿阴极板的垂直轴呈放射状伸展的阳极块。

优选相邻阳极块间的距离足以使阳极的析出气体逸出浴，以使阳极块周围析出气体的累积最小。

优选电池包括处理从电池释放出的气体的装置。

该气体处理装置可以包括从气体中除去二氧化碳、HCl、氯气和光气中任何一种或多种的装置。

气体处理装置还可以包括燃烧气体中的一氧化碳的装置。

在金属氧化物是二氧化钛的情况下，优选电解质是包括CaO作为成分之一的CaCl₂类电解质。

参考附图，借助实施例进一步描述本发明，其中：

图1是根据本发明的电化学电池实施方案的纵向剖面图；

图2是沿图1的线2-2的剖面图；

图3是另一个根据本发明的电化学电池实施方案的纵向剖面图；

图4是沿图3的线4-4的剖面图；和

图5另一个根据本发明的电化学电池实施方案的纵向剖面图；

图6是沿图3的线6-6的剖面图。

图1和2所示的电化学电池的具体实施方案的以下描述涉及将小于3.5mm的二氧化钛粉末和/或小球电化学还原为氧浓度不高于0.2％重量的金属。

图1和2所示的电池一般是长形的。该电池包括上部垂直的侧壁部分5和下部向下及向内收敛的侧壁部分7。所述电池还包括半圆形的底部11。底部11从金属氧化物粉末供应端13到金属排放出端15向上倾斜。成型底部11以容纳螺杆31，所述装置可以用来沿从供应端13到排出端15的通道输送金属粉末。

电池还包括熔融电解质浴21。

电池还包括位于电池供应端13的阳极17。

电池还包括伸入电池的长块形状的阴极19和螺杆31。长块19沿电池的长度伸出，并有向上倾斜的下壁23，该下壁23在在螺杆31上方具有固定距离，并通过装置(未示出)电连接到螺杆31。

电池还包括在阳极与阴极之间施加电势的电源27。

电解质可以是任何适宜的电解质。适宜的电解质包括市售的CaCl₂，称为二水合氯化钙，以及市售的无水CaCl₂，该无水CaCl₂在浴中产生极少量的CaO。

阳极17和阴极块19可以由任何适宜的材料制成。

在使用中，电池置于适宜的炉子中以保持电解质在熔融状态。

电池周围的气氛优选为不与熔融电解质反应的惰性气体，如氩气。

一旦电池达到其工作温度，将预先设定的电压施加在电池上，然后将金属氧化物粉末和/或小球被以连续或半连续的方式供给电池，启动螺杆31。当电解质是市售的CaCl₂时，优选电池在高于CaO分解电势而低于CaCl₂分解电势的电势下工作。金属氧化物粉末和/或小球向下运动至电池底部，并通过螺杆31沿向上倾斜的底部输送，当金属粉末和/或小球沿着倾斜的通道运动时如上所述被还原为金属。金属氧化物粉末和/或小球以及保留在金属粉末和/或小球的孔隙内的电解质在排出端15连续或半连续地移出电池。排出的物质冷却至电解质的固化温度以下，借此电解质防止金属直接暴露，从而抑制了金属的氧化。之后清洗排出的物质，以使残留的电解质从金属粉末分离出来。然后根据要求处理金属粉末以获得最终产品。

与较大的金属氧化物小球或块体所需要的处理时间相比，上述电池能够在相当短的时间内还原金属氧化物粉末和/或小球至低氧浓度，通常不超过0.2wt％。

图3和4所示的电化学电池的具体实施方案的以下描述涉及将小于3.5mm的二氧化钛粉末和/或小球电化学还原为氧浓度不高于0.2％重量的金属。

在图3和4所示的电池在结构上与图1和2所示的电池非常相似，电池的基本操作与上述在图1和2所示的电池中描述的相同。

这些电池之间的主要差别是(a)图3和4所示的电池不包括图1和2所示的电池中的阴极块19，阴极只包含螺杆31，和(b)图3和4所示的电池包括多个沿电池的长度方向有间隔的阳极17，而不是如图1和2所示仅在供应端设置的单个阳极17。

图5和6所示的电化学电池的具体实施方案的以下描述涉及将小于1-3mm的二氧化钛粉末和/或小球电化学还原为氧浓度不高于0.2％重量的金属。

如图5和6所示的电池有底壁3，圆形侧壁5和弯曲的顶壁7。壁3、5、7由适宜的绝缘材料制成，以使电池的热损耗最小。

电池还包括熔融电解质浴21，电解质为市售的CaCl₂，其在在加热时分解并浴中并产生极少量的CaO。

电池还包括圆板状的阴极19，其水平放置并浸没在浴21中，以及与阴极板连接并从阴极板的中心向上伸出的垂直轴柄23。

电池还包括装置25，该装置用于支撑如图所示的电池中的阴极板19和轴柄23的组合，并用于使该组合绕轴柄和板19的垂直轴转动。

阴极板19形成二氧化钛小球的水平支撑面。电池包括震动进料器11或其它适宜的进料器，用于将小球连续或半连续供应到位置51的板上，耙子13和储浴15的组合，用于在另一位置53从板上连续或半连续地排出小球。选择和控制电池的工作条件，从而当板在供应位置和排出位置51、53之间转动时，将阴极板19上的二氧化钛小球电化学还原为钛。

电池还包括呈放射状伸出的石墨块27阵列(array)形式的阳极，向下伸入电池进入浴21，并在阴极板19上表面的上方隔开预定的距离。考虑到电池的物理制约条件和过程的操作制约条件，选择该距离尽可能小。图中的阳极块27画成了矩形块。但阳极块27并不仅限于此形状，而可以是任何适宜的形状。

在电池的应用中，阳极块27由于阳极块27中的碳与阴极板19产生的O^--离子之间的反应而不断消耗，该反应主要发生在阳极块27的底部。优选阴极板19的上表面与阳极块27底部之间的距离应保持基本恒定，以使整个过程中其它操作参数的改变最小。因此，电池还包括用于逐渐放低阳极块进入浴21的装置以使阴极板19的上表面与阳极块27底边之间的距离保持基本恒定。

电池还包括用于在阳极块27与阴极板19之间施加电势的电源31，以及电连接电源31、阳极块27和阴极板19的电路。

优选电池高于在CaO的分解电势而低于CaCl₂的分解电势的电势下工作。根据这些情况，电势可以高达4-5V。根据上述机理，由于施加电场导致Ca⁺⁺阳离子的出现和O^--阴离子向阳极块的迁移，以及O^--阴离子与阳极块的碳反应产生一氧化碳和二氧化碳并释放出电子，在高于CaO的分解电势下操作有助于阴极板19上金属Ca的沉积。此外，根据上述机理，用于施加的电场和电子的进一步释放，金属Ca的沉积导致二氧化钛通过上述机理化学还原，并产生向阳极块27移动的O^--离子。在低于CaCl₂的分解电势下操作中使得氯气的析出最小化，在这一点上是有利的。

与阴极板19相连的垂直轴柄23为电路的一部分。垂直轴柄23由导电材料制成，并与电源31通过铜环、接触刷(brushes)和电源线(busbar)37的组合35电连接。

每个阳极块27都与电源31通过一系列的电源线39相连(图1中只显示了一条)。

如上所述，电池的操作在阳极产生二氧化碳并可能产生氯气，从电池中去除这些气体非常重要。阳极块27之间的间隔有助于从浴释放出析出的气体。电池还包括电池顶部7的废气管41和气体处理部件43，该气体处理部件在向大气排放处理气体之前对废气进行处理。气体处理包括清洗去除二氧化碳和各种含氯气体，以及还可以包括燃烧一氧化碳以产生用于处理的热量。

在排出位置53连续或半连续地从电池移出钛小球和残留在钛小球孔隙内的电解质。将排出的物质冷却至低于电解质固化温度的温度，借此电解质防止金属直接暴露，并抑制金属的氧化。之后清洗排出的物质以使残留的电解质从金属粉末中分离出来。之后金属粉末按照要求进行处理以制得最终产品。

上述电池和方法是高效的，是连续和半连续电化学还原粉末和/或小球状金属氧化物以生产氧浓度低的金属的有效方式。

可以在不偏离本发明的实质和范围下，可以对本发明的实施方案进行许多改变。

特别是，图示的电化学电池只是本发明范围内大量可行的电池中的三个实例。

另外，尽管图5和6所示的实施方案包括大量阳极块27形式的阳极，但本发明并不限于此，而可以扩展到其它的布置形式。所述其它形式中的一个是足以覆盖阴极板19的单个阳极块，并且是多孔的以利于析出气体从电池中选出。

另外，尽管优选上述电池在高于CaCl₂分解电势的电势下工作，本发明可以扩展至在更高的电势下工作。

此外，尽管描述的实施方案关于二氧化钛的电化学还原，但本发明不限于此，可以扩展至电化学还原其它适宜的金属氧化物。

Claims (32)

1.一种在电化学电池中电化学还原固态金属氧化物如二氧化钛的方法，所述电池包括熔融电解质浴、阴极和阳极，所述方法包括如下步骤：在阳极与阴极之间施加能够电化学还原供应到熔融电解质浴的金属氧化物的电池电势，连续或半连续地向熔融电解质浴输入粉末和/或小球状的金属氧化物，沿熔融电解质浴内的通道输送粉末和/或小球，并在金属氧化物粉末和/或小球沿通道运动的过程中还原金属氧化物，以及连续或半连续地从熔融电解质浴中移出金属。

2.权利要求1中限定的方法，包括沿熔融电解质浴内的通道输送粉末和/或小球，对于所述通道的至少大部分，通常至少50％，所述粉末和/或小球与阴极直接接触。

3.权利要求1或2中限定的方法，包括在浴内沿着向上倾斜的通道向上输送粉末和/或小球至浴的排出口。

4.权利要求1或2中限定的方法，包括经由浴向下输送粉末和/或小球至浴下端的排出口。

5.权利要求1或2中限定的方法，包括在连续通道内经由浴输送粉末和/或小球至浴的排出口。

6.权利要求4中限定的方法，其中连续通道是环形通道。

7.权利要求1或2中限定的方法，包括在电池阴极上输送金属氧化物粉末和/或小球，该阴极为用于支撑金属氧化物的水平放置的板状，且被支撑着绕垂直轴转动。

8.权利要求1或2中限定的方法，包括在板绕轴运动的通道上选择的位置处连续或半连续供给金属氧化物粉末和/或小球至板的上表面，在板上形成床，沿通道移动板并输送粉末和/或小球，在板沿通道运动过程中电化学还原金属氧化物，以及在通道上另一个选择的位置处连续或半连续地从电池中排出已还原的金属氧化物。

9.权利要求8中限定的方法，包括保持床的深度不超过床上粉末和/或小球平均粒径的两倍。

10.权利要求8中限定的方法，包括保持床的深度超过床上粉末和/或小球平均粒径的两倍。

11.权利要求8-10中任一项限定的方法，包括在阴极板沿通道运动并输送粉末和/或小球时搅拌床。

12.上述权利要求中任一项限定的方法，包括将金属氧化物电化学还原为氧浓度不高于0.2％重量的金属形式的还原物质。

13.上述权利要求中任一项限定的方法，包括涉及一个以上电化学电池的多个步骤，以及包括从第一电化学电池至一个或一个以上的下游电化学电池中连续输送已还原的和部分还原的金属氧化物，并在一个或一个以上的电池中连续还原金属氧化物。

14.权利要求1-12中任一项限定的方法，包括多个步骤，所述多个步骤包括通过相同的电化学电池循环已还原的和部分还原的金属氧化物的。

15.上述权利要求中任一项限定的方法，包括清洗从电池移出的已还原物质，以分离被已还原物质从电池带出的电解质。

16.权利要求15中限定的方法，包括回收从已还原物质中清洗出来的电解质，并将电解质循环至电池。

17.权利要求15或16中限定的方法，包括向电池输送补充电解质。

18.上述权利要求中任一项限定的方法，包括保持电池温度低于电解质的汽化和/或分解温度。

19.上述权利要求中任一项限定的方法，包括施加高于电解质的至少一种成分的分解电势的电池电势。

20.上述权利要求中任一项限定的方法，其中，当金属氧化物是二氧化钛时，电解质是包括CaO作为成分之一的CaCl₂类电解质。

21.一种电化学还原固态金属氧化物的电化学电池，该电化学电池包括(a)熔融电解质浴，(b)阴极，(c)阳极，(d)在阳极和阴极之间施加电势的装置，(e)给熔融电解质浴供应金属氧化物粉末和/或小球的装置，(f)沿熔融电解质浴内的通道输送金属氧化物粉末和/或小球的装置，使得金属氧化物能够在浴中被电化学还原，以及(g)从熔融电解质浴移出已还原物质的装置。

22.权利要求21中限定的电池，其中阴极为水平放置的板状，用于支撑浸没在浴中的金属氧化物，并被支撑着绕垂直轴转动。

23.权利要求22中限定的电池，其中沿浴内的通道输送金属氧化物的装置包括用于绕垂直轴移动阴极板的装置。

24.权利要求19或23中限定的电池，其中用于向浴中供应金属氧化物的装置适用于当板绕垂直轴转动时提供金属氧化物粉末和/或小球到板的上表面，以在上表面形成粉末和/或小球的移动床。

25.权利要求22-24中任一项限定的电池，其中阴极板为圆板。

26.权利要求22-25中任一项限定的电池，其中阴极包括与阴极板连接并向上伸出阴极板、且与垂直轴重合的垂直轴柄。

27.权利要求26中限定的电池，其中用于使阴极板绕垂直轴运动的装置支撑着轴柄，用于绕垂直轴转动。

28.权利要求26或27中限定的电池，其中支撑轴柄由导电材料制成并构成电路的一部分，该电路包括阴极、阳极和用于在阳极与阴极之间施加电势的装置。

29.权利要求22-28中任一项限定的电池，其中阳极向下伸入浴中，并置于阴极板上方的预定距离处。

30.权利要求29中限定的电池，其中在阳极是消耗阳极，例如由石墨制成的情况下，所述电池包括在阳极被消耗时支撑并移动阳极向下进入浴的装置。

31.权利要求22-28中任一项限定的电池，其中阳极包括多个沿阴极板的垂直轴呈放射状伸展的阳极块。

32.权利要求31中限定的电池，其中相邻阳极块之间的空隙足以使从阳极析出的气体离开浴，以使析出气体在阳极块周围的累积最小。

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