CN1589339A

CN1589339A - 用于电解铝的尺寸稳定的阳极

Info

Publication number: CN1589339A
Application number: CNA028228553A
Authority: CN
Inventors: S·朱尔思鲁德; T·利斯达尔
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: NO20015491L; EA200400579A1; AR036965A1; CA2464406C; US7452450B2; EA006056B1; AU2002330779B2; JP2005506456A; BR0213524A; CA2464406A1; NZ532792A; CN100478501C; IS7228A; IS2626B; US20040245096A1; NO326214B1; WO2003035940A1; CZ2004613A3; NO20015491D0; EP1442159A1

Abstract

一种用于电解铝的阳极，其由在致密芯体上的致密的陶瓷材料外层制成，该致密芯体由上述外层的陶瓷材料与导电体的复合物制成。

Description

用于电解铝的尺寸稳定的阳极

发明领域

本发明涉及制作这样一种阳极，其能够在电解铝时用作一种基本上惰性的阳极。

背景技术

传统的，采用有一百多年历史的Hall-Heroult工艺，通过电解溶解在冰晶石基熔融盐电解质中的氧化铝来生产铝。在这一工艺中，采用的是碳电极，其中碳阳极参与电解槽中的反应，结果，同时生成CO₂和铝。每生产一吨的铝，阳极的净消耗量达400-450kg，并且放出像CO₂和碳氟化合物的温室气体。由于成本和环境上的原因，用一种有效的惰性材料来代替碳阳极将是非常有利的。这样，电解槽可以生产出氧气和铝。

然而，这种阳极要经受极端的条件，并且必须满足非常苛刻的要求。这种阳极要同时承受高温下的1bar左右的氧气压力，专门选作氧化物溶剂的极具腐蚀性的熔融盐电解质，和氧化铝的高活性。腐蚀速度必须足够低，以便获得在阳极更换之间的一段合适的时间。腐蚀产物不能对所生产的铝的质量造成负面影响。第一个标准意味着腐蚀速度不能大于每年几毫米，而第二个标准则极其依赖于所涉及的元素，为了满足今天对最高质量的商业铝的需要，从高达2000ppm的Fe，到仅仅几十ppm或者更低的像Sn那样的元素。这些条件使得能够满足这些要求的材料范围非常有限。

为发展这种用途的阳极，已经进行了很多努力。这一工作可以分成三个主要类型：一种为得到足够的电导率而被掺杂的陶瓷材料，一种两相或多相的陶瓷/金属复合物，或者一种金属合金阳极。

后来的很多工作都集中在其上的第一类中的很多化合物首先是被Belyaev和Studentsov研究的，例如Belyaev和Studentsov的研究内容中的Fe₃O₄，SnO₂，Co₃O₄和NiO(Legkie Metally，6，No.3，17-24(1937))以及Belyaev研究内容中的ZnFe₂O₄，NiFe₂O₄(Legkie Metaly，7，No.1，7-20(1938))。

第一类中的后来的例子是用比如Fe₂O₃，Sb₂O₃或者MnO₂掺杂的SnO₂基的阳极，其作为文献记录在US专利4233148(电极中含最高79wt％的SnO₂)和3718550(电极中含有大于80wt％的SnO₂)中。多个专利描述了通过绝缘陶瓷环或者涂层来在低电流密度下对阳极进行保护，以保证所有暴露的SnO₂都能承载合适的高电流，所以，很明显，低电流密度下的阳极腐蚀已经成为了一个关注的问题。然而，甚至在非常低的浓度下，在所生产的铝中的Sn杂质也会强烈损害所产金属的性能，这就表明SnO₂基的阳极并不实用。

进而，在EP 0030834A3中描述了掺杂的尖晶石，其化学组成表达式为M_IxM_II3-xO₄yM_III ⁿ⁺O_n/2，其中M_I是一种二价金属，如Ni，Mg，Cu或者Zn，而M_II是选自Ni，Co，Mn和Fe中的一种或者多种二价/三价金属，M_III是选自四价，三价，二价和一价金属大组中的一种或者多种金属。

其它例子是在US专利4039401和US专利4173518中所描述的大量尖晶石和钙钛矿材料，然而，没有一种证明在铝电解槽中是实用的。这部分是因为有限的抗腐蚀性，部分是因为低的电导率。

在US专利4374050和US专利4478693中公开了一个描述可能的阳极材料组成的一般配方。该配方实际上覆盖了元素周期表中几乎所有元素的氧化物，碳化物，氮化物，硫化物和氟化物的所有组合。其例子集中在各种化学计量的和非化学计量的尖晶石结构的氧化物上。其中没有一个证明是实用的，推断是因为相对于溶解的有限的稳定性和电导率。在US专利4399008中描述了一种由两种氧化物相构成的材料，其中一相是两种氧化物的化合物，另一相是该组分中的氧化物之一的纯净相。

在还未公开的挪威专利申请20010928(Norsk Hydro ASA)中描述了一类组分为A_1+x(B_1+δC_d)O₄的材料，其中A是一种倾向于八面体配位的二价阳离子或者阳离子的混和物，优选的是Ni，B是一种相对倾向于四面体配位的三价阳离子或者阳离子的混和物，优选的是Fe，C是一种相对倾向于八面体配位的三价阳离子或者阳离子的混和物，像Cr，或者是一种为高稳定性特别设计的四价阳离子，像Ti或者Sn。O是氧元素。当C是三价的时，x＝0，0＜d＜1，δ＜0.2，并且x+d+δ基本上等于1。当C是四价的时，0.4＜x＜0.6，0.4＜d＜0.6，δ＜0.2，并且x+d+δ基本上等于1。这种材料显示比其它的候选材料更稳定。

由于阳极材料的电导率已经成为了一个问题，已经作为文献记录了大量努力，其目的就是将一种惰性材料和一种像金属相的导电体的交织基体相结合。这是上面提到的第二类。例子如下：在US专利4098669中，陶瓷相是氧化钇，而导电体要么是一种锆和/或锡基的氧化物，要么是一种像钇，铬，钼，锆，钽，钨，钴，镍，钯或银的金属相。在US专利4146438中，陶瓷相的范围扩展到了包括除了碱和碱土金属之外的绝大多数金属的含氧化合物，另外，一种电催化剂至少覆盖了部分的电极表面。在US专利4397729中的金属陶瓷阳极包括一个由氧化镍，铁素体或者赤铁体中的一种或多种组成的陶瓷相和一个由一种贵金属或者一种贵金属和铁，钴，镍或铜的合金组成的金属相。在US专利4374761中，将前述US专利4374050中的组成描述为金属陶瓷的陶瓷部分，而金属相可由多种元素组成。具有Cu或Ni基金属相的尖晶石NiFe₂O₄基的金属陶瓷阳极进行深入工作的一个例子是US专利4871437，其中描述了一种制造具有一种分散金属相的电极的方法。在US专利5865980中，金属相是一种铜和银的合金。这些材料的明显问题是工艺条件下的陶瓷相的部分腐蚀，以及金属相的部分氧化和随后的溶解。

第三类以合金和合金结构的大量专利为例。其好处是高的电导率和有吸引力的机械性能，但所有金属和金属合金的共同问题是，除了贵金属之外，没有一种在工作中的阳极条件下对氧化是稳定的。随后出现了解决这一问题的不同途径。US专利5069771公开了一种方法，包括由溶解在电解质中的氟化铈的氧化而生成并维持的氟氧化铈原位形成一种保护层。这种技术首先描述在US专利4614569中，同样是用在陶瓷和金属陶瓷阳极上，但尽管已进行了深入的开发工作，其仍然没有发现商业应用。一个问题是所生产的铝中含有铈杂质，就需要一个额外的提纯工艺步骤。

在US专利4039401中，描述了一种阳极，其由在一个金属芯体上的一种尖晶石或者钙钛矿含量超过50％的层构成。然而，没有描述具体的体系。这种思想的一个内在问题是还远远没有克服在陶瓷层和金属芯体之间的热膨胀差异。

在US专利4620905中，描述了一种通过原位氧化形成保护层的金属阳极。相似的，在US专利5284562中，描述了一种基于铜，镍和铁的合金组成，其中所形成的氧化物生成了对进一步氧化有保护性的层。国际申请WO 00/06800，WO 00/06802，WO 00/06804，WO00/06805，US专利4956068，US专利4956068，US专利4960494，US专利4999097，US专利5069771和US专利6077415描述了非常类似的方法的多种变化形式。在US专利6083362中描述了一种阳极，其保护层是由该阳极表面铝的氧化而生成的，该层足够薄，仍然具有可接受的电导率，并且可以靠位于该阳极内的积储中的铝透过金属阳极扩散出来进行补充。

然而，所有这些提议的共同点是，没有一个能够完全满意的解决除了贵金属之外的金属或者金属合金在工作的阳极条件下的氧化问题。所生成的氧化物将逐渐溶解在电解质中，速度由所形成的氧化物决定。在某些情况下，这会导致氧化物层的堆积，带来低的电导率和高的槽电压，在另外一些情况下，则会带来阳极的剥落和过度腐蚀。在理想情况下，氧化物形成的速度要与其溶解的速度相同，这一速度对于阳极的合理的使用寿命来讲是不太高的，不会在所生产的金属中引起不能接受的杂质浓度。还没有证实过这样的体系。

发明目的

本发明的目的是描述一种在实际阳极中，利用NO 20010928中所描述的材料体系制造一种用于电解铝的惰性阳极的原理。本发明的目的进一步是设计一种制造原理，其能够实现多种阳极形状，以适用于采用不同电解槽几何形状的工艺。

发明综述

本发明建立在NO 20010928所给出的材料体系A_1+x(B_1+δC_d)O₄的基础之上，其中A是一种倾向于八面体配位的二价阳离子或者阳离子的混和物，优选的是Ni，B是一种相对倾向于四面体配位的三价阳离子或者阳离子的混和物，优选的是Fe，C是一种相对倾向于八面体配位的三价阳离子或者阳离子的混和物，像Cr，或者是一种为高稳定性特别设计的四价阳离子，像Ti或者Sn。O是元素氧。当C是三价的时，x＝0，0＜d＜1，δ＜0.2，并且x+d+δ基本上等于1。当C是四价的时，0.4＜x＜0.6，0.4＜d＜0.6，δ＜0.2，并且x+d+δ基本上等于1。这种材料在铝电解所遭受的条件下，与本技术领域以前所知的材料相比，表现出更高的化学惰性，但与大多数其它的氧化物候选材料一样，其电导率不够，不能在阳极中确保可接受的电阻损耗。而且，为了保证电流的均匀分布和避免高电流密度点，需要使阳极的电导率比电解质高的多。为了提高电导率，可以将氧化物材料与一种高电导率的材料相混和，优选的是一种金属，以制得一种金属和陶瓷相或多或少交织在一起的基体。然而，当遇到到电解质时，金属相会暴露出来受到侵蚀。为了保持阳极的化学惰性，依据本发明，在金属陶瓷芯体上用一个陶瓷材料的致密层覆盖。在该金属陶瓷中的金属相必须对与该陶瓷材料的反应是稳定的，一个标准是将可能选用的金属限制到铜，银和贵金属或者它们的合金上。该阳极可用像冷或热等静压，单向加压，注塑成型(plastic moulding)，凝胶注模，流延成型等技术，以及后续的共烧结工艺制造。

这种陶瓷层必须足够厚，以保证足够的使用寿命，从而使得使用这种惰性阳极是经济的，并且，可选的，这种陶瓷层能够通过将该阳极从电解槽中取出，并增加一个陶瓷材料层代替在使用中因腐蚀而丢失的部分来进行补充。这可以通过像等离子体喷涂，火焰喷涂，CVD，PVD的淀积方法或者其它的能够形成与陶瓷衬底键合的陶瓷层的方法来实现。

发明详述

在NO 20010928中描述了一个组成为A_1+x(B_1+δC_d)O₄的材料体系，其中A是一种倾向于八面体配位的二价阳离子或者阳离子的混和物，优选的是Ni，B是一种相对倾向于四面体配位的三价阳离子或者阳离子的混和物，优选的是Fe，C是一种相对倾向于八面体配位的三价阳离子或者阳离子的混和物，像Cr，或者是一种为高稳定性特别设计的四价阳离子，像Ti或者Sn。O是元素氧。当C是三价的时，x＝0，0＜d＜1，δ＜0.2并且x+d+δ基本上等于1。当C是四价的时，0.4＜x＜0.6，0.4＜d＜0.6，δ＜0.2并且x+d+δ基本上等于1。这种材料证实比其它候选材料更稳定。这种材料的电导率在1-2S/cm的范围，这与在电解铝中所用的电解质在相同的数量级。这一电导率对于用作一种活性阳极层来讲是足够的，但如果阳极整个都用这种材料制造，对于保证最优的电流分布和低的电损耗，这一电导率是不够的。

本发明的重点就是通过为阳极的整个工作表面提供一个低阻电流通道来改善这种状况。这通过使阳极体上具有一个致密层作为阳极材料而实现，该阳极体由与陶瓷阳极材料化学和热相容的材料制成。为了保证这种相容性，这种材料要在很大程度上由与致密外层相同的陶瓷相构成，但是为在所考虑的温度下得到可接受的电导率，要加入足够的具有高电导率的材料。这一温度部分由电解工艺的温度(680-1000℃)决定，但同时还由阳极与电流引线之间的连接设计决定。为了确保电解工艺设计的最大灵活性，芯体要具有金属电导。

如实施例1和2中所示，可以通过将工作阳极表面材料与一种金属相相混和，来得到具有高电导率的芯体。考虑到所讨论的氧化物稳定性，明显的，如果阳极材料中含有三价铁，只有铜，银，贵金属和这些金属的合金是相容的。与前面提到的金属在稳定性上最相近的镍会与阳极材料发生反应，形成一种NiO和FeO的混和相以及几种其它的反应产物。如果，金属相的主要组分是铜，轻微的加入几个wt％数量级的Ni和更少的Fe将仍有利于防止在金属和陶瓷相之间发生交叉反应。实施例4中所报告的对陶瓷和金属相的分析支持了这种想法。

本发明在针对垂直，水平和倾斜的阳极表面制造的用于电解槽中的阳极上都将会有实施方案。

一种可能的实施方案是一种板状的阳极，其具有近垂直的电解表面，其中具有高电导率的芯体通过在电解质之上的突出部分与电引线相连，而除了连接处之外的所有部分都用一个阳极材料的致密层保护起来。具有高电导率的芯体的尺寸足够保证低的能量损耗和保证电流分布，同时致密陶瓷层的厚度足够保证考虑到稳态腐蚀速度的足够的阳极使用寿命。

在另一个实施方案中，阳极是碗形或者杯形的，具有一个形成外表面的致密陶瓷层和一个具有高电导率的复合材料内芯体，可选的，该芯体被致密陶瓷材料包覆保护以抵制氧化和其它化学侵蚀。可以通过将用致密陶瓷覆盖的芯体从杯或者碗中突出出来来制造电连接，或者将连接直接焊接到杯中的或者碗中的芯体上。芯体的尺寸必须足够保证均匀的电流分布和低的能量损耗，同时致密陶瓷层的尺寸必须足够保证经济可行的使用寿命。

一种可能是分部分制造阳极，每部分是一个芯体/致密表面的单元，它们结合到一起构成阳极完整的几何形状，将电连接做到芯体上。

电连接可以通过钎焊，焊接，螺纹连接等制备到芯体上。

这些阳极可以采用已知的陶瓷技术制成坯体，像例如单向加压或者等静压，注塑成型，凝胶注模，流延成型，然后是像烧去粘结剂和共烧结的步骤。成型工艺绝大多数情况下包含两步，首先是芯体成型，然后是芯体周围的陶瓷表面成型。如果采用一种金属相作为芯体的一部分，多数选用铜；重要的是控制烧结气氛中的氧含量以避免氧化。

一种可以延长阳极使用寿命的选择如下：在预定的使用时间之后，将阳极从电解槽中取出，用喷砂或者另外的有效手段对其进行清洗以去除淀积物，最后用等离子喷涂，火焰喷涂，CVD，PVD或者其它的能够在陶瓷衬底上形成键合的陶瓷层的方法来补充致密外表面。这种层是不是完全致密的并不关键。

用下面的实施例和图例来对本发明作进一步的阐释和支持：

图1：具有一个金属陶瓷内部芯体和一个大约1mm厚的陶瓷外层的样品，

图2：含有20wt％Cu的Ni_1.53FeTi_0.47O₄金属陶瓷样品的光学显微镜照片，该样品在1375℃下于N₂气氛中烧结了0.5小时，

图3：内部芯体中含有14wt％CuAg合金的Ni_1.53FeTi_0.47O₄样品抛光后的SEM背散射照片，

图4：含有20wt％金属合金的Ni_1.53FeTi_0.47O₄样品抛光后的SEM背散射照片，其中的合金由95wt％Cu和5wt％Ag构成，

图5：含有20wt％CuAg合金的Ni_1.53FeTi_0.47O₄样品抛光后的横截面照片，

图6：工作中的阳极在进行电解实验之前的照片，

图7：图6中的工作中的阳极在电解实验之后的照片，

图8：朝向阴极的阳极末端的截面图，

图9：浸渍的阳极的截面的概貌，

图10：在电解质中浸渍过的阳极的切开并抛光的截面背散射SEM照片

图11：在电解质之上的阳极的切开并抛光的截面背散射SEM照片。

图12：在电解质中浸渍过的阳极区域的切开并抛光的截面背散射SEM照片。

实施例1

不同金属含量的阳极金属陶瓷材料的电导率

总电导率用一种4点van der Pauw dc测量方法测量(参考：vander Pauw，L.J.，Phillips Res.Repts.13(1)，1958；以及Poulsen，F.N.，Buitink，P.和Malmgren-Hansen，B.-第二届固体氧化物燃料电池国际会议，七月2-5，1995-Athens.)。样品是不同含量的金属和Ni_1.5+xFeTi_0.5-xO₄(0＜x＜3)构成的金属陶瓷，金属陶瓷样品是圆片状的，直径大约为25mm，厚度小于2.5mm。用铂膏滴在样品的圆周上作四个接触点。对于银含量较高的样品，使用2点dc测量方法。此时，将接触点用银膏滴在杆的末端。含有30，40，50％的Ag的材料和一个致密外层一同烧结。在将电极连接到样品上之前，将要做接触点的地方的致密层剥掉。

下表中给出了在600℃和900℃下的结果。对于含有20wt％或者更低的金属的样品，测得的电导率在样品之间略有波动。

样品中的金属含量 600℃下的电导率 900℃下的电导率

10wt％Cu 3S/cm 7S/cm

20wt％95Cu5Ag 7S/cm 14S/cm

15wt％Ag 7S/cm 10S/cm

20wt％Ag 最高达300S/cm 最高达200S/cm

30wt％Ag 570S/cm 400S/cm

40wt％Ag 1940S/cm 1300S/cm

50wt％Ag 金属性的，用这里所用的方法无法测量

该实验的结论是在陶瓷相中渗漏或者交织的金属基体看上去含有30wt％以上的Ag，相应大约17vol％以上的Ag。

实施例2

含Ag的Ni_1.5+xFeTi_0.5-xO₄金属陶瓷材料和致密外层的合成

该粉体通过一种软化学技术制备。为合成目的，将合适的Ni(NO₃)₃，Fe(NO₃)₃和TiO₅H₁₄C₁₀混和并喷雾热解。通常在900℃下煅烧10小时。按10，15，20，25，30，40和50wt％的Ag含量将Ag(Alfa，银粉，APS 0.7-1.3μm，99.9％Ag，Johnson Matthey)机械混和到该陶瓷粉体中。样品要么是在大约100MPa的压力下单向压制的，要么是在200MPa下冷等静压的。烧结温度在1200℃-1500℃的范围，一般为1400℃-1450℃，并保温3小时。在烧结过程中，即使Ag金属很好的浸润了陶瓷，一些Ag仍会被以滴状的形式挤出来。在烧结过程中，一些Ag金属从表面蒸发，这样使得金属陶瓷材料大约10μm的外表变成了不含金属的。陶瓷外层可以防止Ag金属的损失。这样的具体操作首先是对金属陶瓷坯体加压，在该坯体周围填充陶瓷粉体，然后在较高的压力下进行第二次加压。

图1所示的是具有一个金属陶瓷内部芯体和一个大约1mm厚的陶瓷外层的样品。

图1：在内部芯体中含有20wt％Ag的Ni_1.53FeTi_0.47O₄样品抛光后的SEM(扫描电子显微镜)背散射照片，该样品在1400℃下于空气中烧结了3小时。Ag在图中看上去是右下四分之一区域中的光亮颗粒。放大倍数30×。

实施例3

含Cu的Ni_1.5+xFeTi_0.5-xO₄金属陶瓷材料的合成

按实施例2中同样的方法进行该陶瓷粉体的合成和煅烧。将Cu粉体(Dendritic Cu粉体，99.9wt％，1-5μm，Novamet)机械混和到陶瓷粉体中。样品在大约100MPa下样品单向压制。烧结温度为1375℃，在N₂气氛中进行了0.5小时。Cu金属不能很好的浸润陶瓷相。尽管金属陶瓷被一个不含金属的陶瓷层所覆盖，在烧结过程中，特别是在重力牵引方向上，Cu金属仍被挤了出来。

图2是烧结后的含有20wt％Cu的Ni_1.53FeTi_0.47O₄金属陶瓷样品的照片。

图2：含有20wt％Cu的Ni_1.53FeTi_0.47O₄金属陶瓷样品的光学显微镜照片，该样品在1375℃下于N₂气氛中烧结了0.5小时。

实施例4

含Ag和Cu的Ni_1.5+xFeTi_0.5-xO₄金属陶瓷材料以及致密外层的合成

按实施例2中同样的方法进行该陶瓷粉体的合成和煅烧。将Ag和Cu粉体(与实施例2和3中相同的粉体)机械混和到合成的陶瓷粉体中，并按实施例2中所述的那样压制成生坯。在惰性气氛N₂或者Ar中烧结，烧结温度在1200℃-1500℃的范围。由于低温下Cu金属在空气中的氧化问题，去除粘结剂(debinding)必须在惰性气氛中进行。以前的实验表明，甚至在金属陶瓷被一个不含金属的陶瓷相层所覆盖时，Cu金属也不能浸润陶瓷。当加入了Ag时，浸润行为发生显著变化。

图3：内部芯体中含有14wt％CuAg合金的Ni_1.53FeTi_0.47O₄样品抛光后的SEM背散射照片。CuAg合金中包含67wt％的Cu和33wt％的Ag。样品在1435℃在N₂气氛中烧结了1小时。EDS分析表明区域1中主要包含Cu，区域2中主要是Ag，区域3是大约含有5at％Fe的NiO，区域4是Ni，Fe，Ti和O的尖晶石结构。放大倍数1000×。

在金属合金中较少量的Ag给出同样好的浸润行为。图4显示的是一个在Cu合金中含有5wt％Ag的例子。

图4：含有20wt％金属合金的Ni_1.53FeTi_0.47O₄样品抛光后的SEM背散射照片，其中合金由95wt％的Cu和5wt％的Ag构成。样品在1400℃在N₂气氛中烧结了3小时。可以看到在陶瓷和合金(浅灰区域)之间的边界上是小的Ag斑点(看上去是白色斑点)。放大倍数1000×。

对一些相的典型的EDS点分析在下表中给出。能够看出在用金刚石抛光到1μm的制备过程中的表面污染的影响，在Cu，Ag和NiO相中都能检测到Ti。

在图4SEM照片中所示的一些相的典型的EDS点分析，atom％：

元素陶瓷相 Cu金属相 Ag金属相 NiO晶粒

O 57.7 1.9 1.9 50.9

Ti 8.7 0.2 0.7 0.4

Fe 15.6 1.4 1.4 4.7

Ni 17.6 4.4 2.3 44.0

Ag 0.0 1.9 82.8 0.0

Cu 0.4 90.2 10.9 0.0

分析结果表明在陶瓷相中检测到了一些Cu，在Cu金属相中检测到了Ni。

图5所示的是含有20wt％CuAg合金的Ni_1.53FeTi_0.47O₄样品抛光后的横截面照片，Cu合金中的Ag含量为5wt％。

图5：含有20wt％CuAg合金的Ni_1.53FeTi_0.47O₄样品抛光后的横截面照片。Cu合金中的Ag含量为5wt％。整个样品的长度是18mm，宽度是12mm。颜色上有些黑的样品的内部是金属陶瓷相。

实施例5

利用含15wt％Ag的Ni_1.53FeTi_0.47O₄金属陶瓷作阳极材料电解生产铝

电解槽由一个内部直径80mm，高度150mm的氧化铝坩埚组成。为了安全，采用一个高度为200mm的外部氧化铝容器。在顶部是一个由高铝水泥制成的盖子。在坩埚的底部放有一个5mm厚的TiB₂盘，其使液态铝的阴极表面因与TiB₂的好的浸润性而保持水平。因此得到一个控制的非常好的阴极表面区域。到阴极上的电连接通过一个TiB₂杆来提供，TiB₂杆靠氧化铝管支撑以避免氧化。铂线可以提供好的与工作阳极和TiB₂阴极杆的电连接。连到阳极上的铂线用一个直径5mm的氧化铝管保护。在电解之前和之后的工作阳极照片如图6和7中所示。

阳极由按实施例2中同样的方法合成的Ni_1.53FeTi_1.47O₄粉体和15wt％的取自Alfa，0.7-1.3μm，99.9％中的Ag粉混和制成。在粉体混和物中加入了2wt％的聚丙烯酸粘结剂，并在大约300MPa的压力下单向压制成杆状，然后在空气中在1450℃-1500℃的范围内烧结3小时。在烧结过程中，有非常少量的小Ag滴被从样品中挤出。这可以在图6中的电解实验之前的阳极照片上看到。

电解质由如下混和物构成：

532g Na₃AlF₆(冰晶石)

105g AlF₃(来自Norzink，含有大约10％的Al₂O₃)

35g Al₂O₃(在1200℃下退火几个小时)

21g CaF₂(Fluka p.a.)

在氧化铝坩埚的底部放有340g的从Hydro Aluminium得到的99.9％纯度的Al，

当盐正被熔化时，将阳极挂到盖子的下面。当电解实验开始时，将阳极浸入电解质中1cm。实验温度是970℃，这比Ag的熔点高，并在整个实验中保持恒定。基于阳极末端的截面面积，将电解电流密度设定在1000mA/cm²。实际的电流密度要略低一些，因为阳极的侧表面也浸入到了电解质中。电解实验持续26小时。在整个实验过程中，槽电压恒定在5.1V。在实验之后，将阳极切开，抛光，并用SEM检测。在电解质中浸渍后的金属陶瓷，其外部大约100μm厚的层是不含Ag的。在外表面上看不到反应层。

图6：工作阳极在电解实验之前的照片。用一些铂膏在阳极和铂线之间提供好的电接触。注意到在1450℃持续3小时的烧结过程中有小的Ag滴被挤出。阳极的尺寸是6.0mm×3.9mm×27.8mm。

图7：工作阳极在电解实验之后的照片。阳极的三分之一已经在电解质中浸渍过。

图8是朝向阴极的阳极截面的截面图，图9是浸渍后的阳极的横截面示意图。

图8：朝向阴极的阳极末端的背散射SEM照片。大约100μm的金属陶瓷外层是不含金属的。Ag金属看上去是白色斑点或区域。放大倍数250×。

图9：在电解质中浸渍后的阳极，切开并抛光后的横截面背散射SEM照片。Ag颗粒看上去是白色斑点。注意金属陶瓷的外层是不含金属的。在图上部显示的末端在实验中是向下指向阴极的。放大倍数25×。

采用相同类型的阳极材料以上述同样的方式，但在较低的温度下进行了另一个实验。电解质的组成依据降低的液相线温度进行了改变。这次电解质的组成为：

525g Na₃AlF₆(合成的，含有大约1.1wt％的额外的NaF)

135g AlF₃(来自Norzink，含有大约10％的Al₂O₃)

32g Al₂O₃(在1200℃下退火几个小时)

22g CaF₂(Fluka p.a.)

操作温度是940℃，并在整个实验中保持恒定。实验持续50小时。图10是这次实验后的阳极的截面照片。在此情况下，同样有大约100μm厚的金属陶瓷的外层是不含Ag金属的。

图10：在电解质中浸渍过的阳极，切开并抛光后的横截面背散射SEM照片。实验温度是940℃，Ag颗粒看上去是白色斑点。注意金属陶瓷的外层是不含金属的。图中向右的末端是向下指向阴极的。

在这两个电解实验中，在电解质中浸渍过的阳极材料的内部，当温度高于和低于Ag的熔点时，金属相都是均匀分布的。在电解质中浸渍过的阳极材料的大约100μm的外层是不含金属的。

这一实验的结论是从阳极中损失了Ag。实验表明Ag是从未受致密外层保护的金属陶瓷中损失的。

实施例6

在电解槽中进行测试之前和之后的带有致密层的阳极

该实验说明的是在电解槽中测试之后的含有Ni_1.53FeTi_0.47O₄致密外层以及含20wt％Ag的Ni_1.53FeTi_0.47O₄内部芯体的阳极。电解实验持续72小时。电解质具有2.1的冰晶石比率(CR)(或者除了冰晶石组成之外还有15wt％的AlF₃)，5wt％的CaF₂和6wt％的Al₂O₃。温度大约为940℃。在测试进行的最后64小时内，槽电压保持恒定。

图11是实验之后的阳极抛光截面区域的照片，但这部分是保持在电解质之上的。可将图10与图1比较，图1表明的是烧结后的同样类型的阳极材料的抛光截面照片，但是是在电解实验之前的。图12所示的是在电解实验过程中浸渍在电解质中的阳极区域。

图11：在电解质之上的阳极，切开并抛光后的截面背散射SEM照片。实验温度为940℃。Ag颗粒看上去是白色斑点。

图12：在电解质中浸渍过的阳极，切开并抛光后的截面背散射SEM照片。Ag颗粒看上去是白色斑点。

正如从图12中可看到的，由于外层不是完全致密的，一些Ag金属迁移到了致密层中。然而，金属陶瓷芯体看上去并没有受到影响。

Claims

1.一种用于电解铝的阳极，其由在致密芯体上的陶瓷材料致密外层制成，这种致密芯体由外层的陶瓷材料和导电体的复合物制成。

2.权利要求1中的阳极，其致密陶瓷外层由一种组成为A_1+x(B_1+δC_d)O₄的陶瓷材料制成，其中A是一种倾向于八面体配位的二价阳离子或者阳离子的混和物，优选的是Ni，B是一种相对倾向于四面体配位的三价阳离子或者阳离子的混和物，优选的是Fe，C是一种相对倾向于八面体配位的三价阳离子或者阳离子的混和物，像Cr，或者是一种为高稳定性特别设计的四价阳离子，像Ti或者Sn，其中O是元素氧；当C是三价的时，x＝0，0＜d＜1，δ＜0.2并且x+d+δ基本上等于1；当C是四价的时，0.4＜x＜0.6，0.4＜d＜0.6，δ＜0.2并且x+d+δ基本上等于1。

3.权利要求1中的阳极，其中的复合物的导电体是一种金属或者一种金属合金。

4.权利要求3中的阳极，其中致密芯体中的金属含量在15-60vol％。

5.权利要求4中的阳极，其中的导电体是Cu，Ag或者它们的混和物。

6.权利要求4中的阳极，其中的导电体是Cu，Ag或者它们的混和物，并添加有0-5wt％的Ni和0-1wt％的Fe。

7.权利要求1中的阳极，其具有的电连接是通过向复合芯体材料上钎焊，焊接或者螺纹连接电引线制成。

8.权利要求1中的阳极，其中在一段使用期后，致密外层通过一种能够向陶瓷衬底上形成陶瓷层的工艺来补充。