SE425804B - Forfarande vid elektrolys av en flytande elektrolyt mellan en anod och en katod - Google Patents

Description

7714323"3 10 15 20 25 30 35 Vidare är elektroder av denna typ icke verksamma vid ett antal elektrolytiska processer. Vid smältsaltelektrolyter upplöses exempelvis bärorganet för den anodiskt oxidfilm- bildande metallen snabbt, eftersom det tunna skyddande oxidskiktet antingen icke alls bildas eller snabbt förstö- res av elektrolyten med efterföljande upplösning av huvud- delen av anodiskt oxidfilmbildande metall och förlust av den katalytiska ädelmetallbeläggningen. Vid många vatten- elektrolyter, t.ex. bromidlösningar eller havsvatten, är vidare genombrottsspänningen för skyddsoxidskiktet på den frilagda huvuddelen av anodiskt oxidfilmbildande metall alltför låg och denna korroderas ofta under anodisk pola- risation.

Pâ senare tid har andra typer av elektroder föreslagits för att ersätta de snabbt förbrukade anoderna och katoder- na vid besvärliga korrosiva tillämpningar, t.ex. elektro- lys av smälta salter, i typfallet elektrolys av smälta flu- oridbad såsom sådana som användes för att tillverka alumi- nium från smält kryolit. Vid denna speciella elektrolytis- ka process, som har stor ekonomisk betydelse, förbrukas kolanoder med en hastighet av cirka 500 kg kol per ton als- trat aluminium och dyrbar konstant justeringsapparatur an- vändes för att bibehålla ett litet och likformigt gap mel- lan den korroderande anodytan och den vätskeformiga alumi- niumkatoden. Det uppskattas att över 6 miljoner ton kol- anoder förbrukas på ett år av aluminiumtillverkare. Kolano- derna brännes bort enligt följande reaktion: Al2O3 + 3/2 C > 2 Al + 3/2 CO 2 men den aktuella förbrukningshastigheten är mycket högre på grund av skörhet och bortbrytning av kolpartiklar och intermittent gnistbildning, som äger rum över anodgapfil- merna, vilka ofta bildas över areor på anodytan, eftersom kol dåligt vätes av smältsaltelektrolyterna eller på grund av kortslutning orsakad av bryggor av ledande partiklar, som kommer från de korroderande kolanoderna och från dis- 10 15 20 25 30 7714323-8 pergerade partiklar av avsättningsmetallen.

Det engelska patentet 1.295.117 beskriver anoder för smäl- ta kryolitbad bestående av ett sintrat keramiskt oxidmate- rial väsentligen bestående av Sn02 med mindre mängder av andra metalloxider, nämligen oxider av Fe, Sb, Cr, Nb, Zn, W, Zr, Ta i koncentrationer upp till 20%.

Fastän elektriskt ledande sintrad SnO2 med mindre tillsat- ser av andra metalloxider, såsom oxider av Sb, Bi, Cu, U, Zn, Ta, As, etc., har använts under lång tid såsom varak- tigt elektrodmaterial vid växelströmslagssmâltugnar (se de amerikanska patenten 2.490.825, 2.490.826, 3.287.284 och 3.502.597) uppvisar den avsevärt slitage och korrosion vid användning såsom anodmaterial vid elektrolys av smälta sal- ter.

Det har visat sig föreligga slithastigheter upp till 0,5 g _ 2 . . H per timme per cm fran prover av den beskrivna sammansatt- ningen enligt de nämnda patenten vid användning i smälta kryolitelektrolyter vid 3000 A/m2. Den höga slithastigheten för sintrade SnO -elektroder synes bero på olika faktorer, nämligen 2 a) kemiskt angrepp av halogenerna och i själva verket ger SNIV komplexa föreningar med höga koordinationstal med halogenjoner, b) reduktion av Sn02 genom aluminium dispergerat i elektro- lyten, och c) mekanisk erosion genom anodgasutvecklingen och saltav- sättning inom materialets porer.

Den japanska patentansökningen 112.589 (publiceringsskrift 62114 av 1975) beskriver elektroder, som har ett ledande bärorgan av titan, nickel eller koppar eller en legering därav, kol, grafit eller annat ledande material belagt med ett skikt bestående väsentligen av spinell och/eller perovskittypens metalloxider och alternativt elektroder 10 15 20 25 30 35 7714323-8 erhållna genom sintring av blandningar av dessa oxiderf Spinelloxider och perovskitoxider tillhör en familj me- talloxider, som typiskt visar god elektronisk kondukti- vitet, och har tidigare föreslagits såsom lämpliga elek- trokonduktiva och elektrokatalytiska anodbeläggningsmate- rial för dimensionsstabila anoder av anodiskt oxidfilm- bildande metall (se amerikanska patenten 3.711.382 och 3.711,297 samt det belgiska patentet 780.303).

Beläggningar av partikelartade spineller och/eller perov- skiter har emellertid visat sig vara mekaniskt svaga, ef- tersom bindningen mellan den partikelartade keramiska be- läggningen och metall- eller kolsubstratet av naturen är svag, emedan kristallstrukturen för spinellerna och perov- skiterna icke är isomorf med oxiderna hos metallbärorganet och olika bindningsmedel såsom oxider, karbider, nitrider och borider har försökts med föga eller ingen förbättring.

Vid smälta saltelektrolyter angripes substratmaterialet snabbt på grund av de oundvikliga porerna i spinelloxidbe- läggningen och beläggningen skalas snabbt av från det kor- roderande substratet. Vidare är spineller och perovskiter icke kemiskt eller elektromekaniskt stabila i smälta halo- genidsaltelektrolyter och visar en avsevärd slithastighet på grund av halogenjonangrepp och på grund av reduktions- verkan av dispergerad metall.

Vid elektrolytisk framställning av metaller från smälta halogenidsalter har de nämnda anoderna enligt den kända tek- niken visat sig ha en annan olägenhet. Den avsevärda upp- lösningen av det keramiska oxidmaterialet bringar metallkat- jonerna i lösning, vilka avsätter sig på katoden tillsammans med metallen, som framställes, och föroreningsinnehållet i den utvunna metallen är så högt, att metallen icke längre kan användas för tillämpningar, som kräver elektrolytisk renhet. I sådana fall går de ekonomiska fördelarna med elektrolytprocessen, som i stor utsträckning beror på den höga uppnåbara renheten jämfört med smältprocesserna, helt 10 15 20 25 30 7714323-8 eller delvis förlorade.

Ett elektrodmaterial, som med framgång skall användas vid besvärliga korrosiva förhållanden såsom vid elektrolys av smälta halogenidsalter och särskilt smälta fluoridsalter, skall primärt vara kemiskt och elektromekaniskt stabilt vid driftsförhållandena. Det skall även vara katalytiskt i förhållande till anodalstringen av syre och/eller halo- genider, så att anodöverpotentialen är lägst för hög total- effektivitet i elektrolysprocessen. Elektroden skall även ha värmestabilitet vid driftstemperaturer av t.ex. cirka 200 - 1100oC, god elektriskt konduktivitet och vara till- räckligt motståndskraftig mot tillfällig kontakt med smält- metallkatoden.

Det amerikanska patentet 3.636.856 beskriver elektroder tillverkade av titankarbidimpregnerad grafit för elektro- lys av mangansulfatlösningar för att alstra mangandioxid och de amerikanska patenten 3.028.324, 3.215.615, 3.314.876 och 3.330.756 avser aluminiumelektrolysceller utnyttjande borider och karbider av anodiskt oxidfilmbildande metaller såsom strömkollektorer. Det amerikanska patentet 3.459.515 avser en aluminiumelektrolyscell med en strömkollektor be- stående av titankarbid-titanborid och/eller zirkoniumborid och upp till 30% aluminium. Det amerikanska patentet 3.9TL959 beskriver en elektrod av tantal, tantalborid, tantalkarbid och en metall inom järngruppen.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att anvisa ett nytt förfarande vid elektrolys med likström av en flytande elektrolyt mellan en anod och en katod, vilket förfarande enligt uppfinningen kännetecknas av att anoden utgöres av en sintrad anodkropp, bestående huvudsakligen av 40-90 vikt- procent av åtminstone en borid av titan, tantal, zirkonium, aluminium, hafnium, niob, volfram, yttrium, molybden eller vanadium, 5-40 viktprocent kiselkarbid och 5-40 viktprocent kol. Som metallborid används lämpligen zirkoniumborid. 10 15 20 25 30 7714-323-8 6 De här definierade elektroderna är användbara i elektro- kemiska processer såsom elektrolys av halogenidvattenlös- ningar för elektroutvinning av metaller från sulfat- el- ler halogenidvattenlösningar och för andra processer, vid vilka en elektrisk ström föres genom en elektrolyt i ända- mål att sönderdela elektrolyten, för att genomföra oxida- tioner och reduktioner av organiska och oorganiska före- ningar.

Ordet "sintrat" användes för att beskriva blandningen av den specificerade kiselkarbid-metallborid-grafiten i en självuppbärande, väsentligen stel kropp genom någon av de kända metoderna, som användes inom den keramiska industrin, såsom genom påföring av tryck och temperatur på en pulver- blandning, genom gjutning av ett material i formar, genom strängsprutning eller genom bindemedel, etc. Orden "bundna elektroder", "gjutna elektroder“ eller "sintrade elektro- der", även då de användes separat, är väsentligen synonyma och komponentmaterialen kan vara i kristallin och/eller amorf form. Av de angivna anodiskt oxidfilmbildande metal- lerna är titan, tantal, hafnium, zirkonium, aluminium, niob och volfram och legeringar därav speciellt lämpade för ano- disk polarisation, och molybden, vanadin och yttrium speci- ellt lämpade för katodisk polarisation.

Elektroder tillverkade av borider av anodiskt oxidfilmbil- dande metaller, såsom zirkoniumborid eller titanborid, ten- derar att upplösas, då de användes såsom en anod i smält- saltbad, såsom aluminiumklorid, och har en ganska hög över- potential för klor. Karbider av anodiskt oxidfilmbildande metall tenderar, då de användes i sådana smälta saltbad, att sönderdelas och kol och grafit ensamt har dålig livs- längd.

I motsats därtill har elektroderna vid förfarandet enligt uppfinningen god elektronisk och elektrisk konduktivitet, en kloröverpotential lägre än den för grafit och angivna 10 15 20 25 30 7714323-8 blandningar av metallboridkiselkarbidelektroder, god kor- rosionsmotståndskraft och god vätbarhet genom smältsalt- elektrolyten, med vilken de kommer i kontakt. Vidare kan elektroderna drivas såsom anoder med hög strömtäthet så- som 5000-10000 ampere eller mer per kvadratmeter.

Då elektroderna erhålles genom sintring, kan partiklarna i komponentpulvret ha en kornstorlek, som kan variera mel- lan 50 och 500 mikron, och normalt innehåller pulverbland- ningen ett visst område av kornstorlekar för att erhålla en bättre kompakthetsgrad. Elektroderna kan framställas genom konventionella metoder, som användes i den keramiska industrin. Vid en av de föredragna metoderna blandas bland- ningen av pulver med vatten eller med ett organiskt binde- medel för att erhålla en plastisk massa, som har lämpliga flyegenskaper för den särskilda använda formningsprocessen.

Materialet kan gjutas på känt sätt antingen genom stampning eller pressning av blandningen i en form eller slamgjutning i en form av bränd gips eller kan materialet strängsprutas genom en dysa i olika former.

De gjutna elektroderna utsättes sedan för en torkningspro- cess och uppvärmes till en temperatur, vid vilken den öns- kade bindningen kan äga rum, under en period mellan 1-30 timmar âtföljt av långsam kylning till rumstemperatur.

Värmebehandlingen genomföres företrädesvis i en inert at- mosfär eller en som är något reducerande, exempelvis i H2 + N2 (80%).

Formningsprocessen kan åtföljas av sintringsprocessen vid en hög temperatur såsom ovan nämnts eller också kan form- ningsprocessen och sintringsprocessen vara samtidiga, d.v.s. tryck- och temperatur kan påföras samtidigt på pulverbland- ningen, exempelvis med tillhjälp av elektriskt uppvärmda formar. Ingångsledaranslutningar kan smältas in i elektro- derna under formningen och sintringsprocessen eller fästas vid elektroderna efter sintringen eller gjutningen. 7714323-8 10 15 20 25 30 Ett metallnät eller en kärna eller flexibelt kärnmaterial kan anordnas inuti de sintrade elektrodernas kropp för att förbättra strömfördelningen och åstadkomma lättare elekt- risk förbindning av elektroden med den elektriska matnings- källan och för att armera den sintrade kroppen.

Förfarandet enligt uppfinningen kan användas effektivt för elektrolys av många elektrolyter, såsom kloridvatten- lösningar för framställning av klor, kaustika ämnen, väte, hypoklorid, klorat och perklorat, elektroutvinning av metal- ler från vattenlösningar av sulfater eller klorider för fram- ställning av koppar, zink, nickel, kobolt och nadra metaller och för elektrolys av bromider, sulfider, svavelsyra, klor- vätesyra och fluorvätesyra.

Generellt är förfarandet enligt uppfinningen användbart, då en elektrisk ström föres genom en elektrolyt för att sönder- dela elektrolyten, för att åstadkomma oxidation och reduk- tion av organiska och oorganiska föreningar eller för att påtrycka en katodpotential på en metallisk struktur för att skydda den från korrosion.

Då förfarandet enligt uppfinningen utnyttjar bipolära elek- troder, måste sammansättningen av katoddelen av elektroderna vara sådan, att den är resistent mot de särskilda katodiska förhållandena.

Katoddelen av den bipolära elektroden kan därför innehålla andra material, som förbättrar egenskaperna, såsom karbider, borider, silicider, nitrider, sulfider och/eller karbonitri- der av metaller, särskilt av anodiskt oxidfilmbildande metal- lerna molybden, vanadin och yttrium. Yttrium-, titan- och zirkoniumborider är föredragna material för katodsidan av bipolära elektroder.

Genom lämplig pulverblandningsteknik kan sammansättningen av de bipolära elektroderna varieras tvärs över elektrodernas 10 15 20 25 30 7714323-8 tvärsektion. Detta betyder att ytskikten av katodytan av den bipolära elektroden kan berikas med yttrium-, titan- eller zirkoniumborid under smältningsprocessen och innan sintringen fullbordas.

En vid förfarandet enligt uppfinningen använd elektrolys- cell är försedd med åtminstone en serie, med mellanrum för- delade, anoder och katoder och ett organ för att påtrycka en elektrolysström på cellen, varvid anoden är en dimensi- onsstabil trekomponentselektrod såsom ovan diskuterats.

Cellen användes företrädesvis för elektrolys av smälta me- tallsalter såsom aluminiumklorid.

Följande exempel illustrerar olika föredragna utföranden av uppfinningen. Det inses emellertid, att uppfinningen icke är begränsad till de särskilda utföringsformerna. I exemplen hänvisas till bifogade ritning, där fig. 1 är ett diagram över elektrodens enligt exempel 1 klorpotential med referens till en silverelektrod och fig. 2 är ett diagram över klorpotentialen vid exempel 2 som funktion av tiden.

Exempel 1 Cirka 250 g av materialen enligt tabell 1 maldes i en blan- dare under 20 minuter och pulverblandningarna hälldes i cy- lindriska plastformar och förkomprimerades manuellt med en stâlcylinderpress. Varje form placerades i en isostatisk tryckkammare och trycket ökades till cirka 1500 kg/cmz på fem minuter och minskades sedan till noll på ett fåtal se- kunder. Proverna togs sedan ut från plastformarna och pole- rades. De pressade proverna insattes i en elektriskt upp- värmd ugn och uppvärmdes från rumstemperatur till 15009 C under en kväveatmosfär under en period av 24 timmar och hölls vid maximitemperaturen under 2-5 timmar och kyldes sedan till 200 C under de följande 24 timmarna. De sintra- de proverna uttogs sedan från ugnen och efter kylning till rumstemperatur vägdes desamma. 10 15 20 25 30 7714325-8 10 Tabell I Elektrod nummer Sammansättning Dimensioner 1 grafit 20 x 20 x 30 mm ZrB2(80%) + SiC (20%) 20 x 20 x 30 mm 3 zrB2(72%) + sic (18%) + C (10%) ø 60 x 10 mm 4 ZrB2(56%) + SiC (14%) + C (30%) ø 60 x 10 mm Funktionstillstånden för en elektrolyscell för framställ- ning av aluminiummetall från ett smält kryolitbad simulera- des i en laboratorieprovcell. I en uppvärmd grafitdegel ås- tadkoms ett skikt av vätskeformigt aluminium på botten och en smälta bestående av 56 viktsprocent AlCl3, 19,5 viktspro- cent NaCl och 24,5 viktsprocent KCl hälldes ovanpå. Prov- elektroderna, framställda enligt den ovan beskrivna proce- duren och vid vilka en Pt-tråd fastlötts för att åstadkom- ma ett bekvämt organ för elektrisk anslutning, doppades i saltsmältan och hölls på ett avstånd av cirka 1 cm från det vätskeformiga aluminiumskiktet. Degeln hölls vid en tempe- ratur från 7000 C och maximala anodströmtätheten var 5kA/m2 och cellen drevs under 8 timmar. Experimentdatana, som er- hölls, visas i diagramet i fig. 1, där klorpotentialen (re- fererad till en Ag-elektrod) avsatts i volt efter y-axeln och strömtätheten i A/m2 avsatts efter x-axeln.

De i fig. 1 visade anodpolarisationskurvorna visar att klor- potentialen (Q.) för grafit (kurva 1) är 1,5 - 1,7 volt hög- re än för elektroderna enligt uppfinningen. Vidare är klor- potentialen för elektroderna 3 och 4 enligt uppfinningen mindre än den för elektrod nr 2, som icke innehåller något fritt kol. Ingen korrosion observerades under de 8 timmar- nas drift. Vidare och såsom framgår av kurvorna för elektro- derna 3 och 4 är klorpotentialen något lägre, då kolinnehål- let ökar.

Claims (2)

7714323-8 11 Exempel 2 Klorpotentialen (Q,) för elektroderna 1-4 enligt exempel 1 bestämdes med referens till en silverelektrod vid 2,5 kA/m2 och resultaten framgår av diagramet i fig. 2, som icke vi- 5 ar någon ändring i klorpotentialen efter 8 timmar. Den över- sta lingen avser grafitelektroden (nummer 1 i tabell I och de andra tre kurvorna avser elektroderna nummer 2-4 i tur och ordning. Olika modifikationer av de elektrokemiska förfarandena 10 enligt uppfinningen kan göras utan att ramen för uppfinnin- gen överskrides och det inses, att uppfinningen är begrän- sad endast av patentkraven. P a t e n t k r a v

1. Förfarande vid elektrolys med likström av en flytande 15 elektrolyt mellan en anod och en katod, k ä n n e t e c k- n a t av att anoden utgöres av en sintrad anodkropp, be- stående huvudsakligen av 40-90 viktprocent av åtminstone en borid av titan, tantal, zirkonium, aluminium, hafnium, niob, volfram, yttrium, molybden eller vanadin, 5-40 vikt- 20 procent kiselkarbid och 5-40 viktprocent kol.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att som metallborid användes zirkoniumborid. ANFURDA PUBLIKATIONER: US 3 775 135 Andra publikationer: Chemical Abstract §§(1978) i abstract no 155696x, Vysokotemp. Mater. MGD-Ustanovok 1977, p. 59-66.