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Widerstandsfähige Elcktrode Die Erfindung betrifft eine Elektrode,
die als Anode zur Durchführung von Elektrolysen geeignet ist, mit Titan, Tantal,
Zirkon, Niob, Aluminium oder Legierungen dieser Metalle als Trhgermetall und einer
gegenüber den Elektrolyten und den an der Elektrode entbundenen Verbindungen widerstandsfähigen
Deckschicht.
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Elektroden aus den benannten, als Trägermetalle bezeichneten Motallon
üb@rziehen sich bei der Verwendung als Anoden sofort mit einer Oxidhaut, die den
weiteren Stromdurchgang verllindert. Man kann diese Passivierung der Oberfläche
des Trsigermetalls dadurch vermeiden, daß man sie mit einer dünnen Schicht solcher
elektrisch leitender Metalle oder Metallverbindungen überzieht, die gegenüber dem
korrodierenden Einfluß des Elektrolyten und den an der Elektrode entbundenen Verbindungen
widerstandsfähig sind und keine derartige Sperrhaut bilden.
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So ist es bekannt, das Trägermetall, auf dem sein Oxid als dünne Sperrhaut
ausgebildet ist, mit einer porösen Deckschicht eines Edelmetalls oder der Mischung
verschiedener Edelmetalle (z.B. Platin, Iridium, Ruthenium) zu überziehen (deutsche
Patentschrift 1 115 721 der Amalgamated Curacao Patents Company; deutsche Auslegeschrift
1 105 395 der Farbwerke Hoechst AG).
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Diese Elektroden haben aber den Nachteil, daß die Edelmetallüberzüge
- wenn auch langsam - verbraucht werden; insbesondere werden sie bei der Berührung
mit Amalgamen in Amalgamzellen schnell ahgelöst. Dabel gehen die relativ teuren
Edelmetalle verloren.
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Diese Nachteile sollen durch den Erfindungsgegenstand des in der Südafrikanischen
Republik erteilten Patentes 662 GG7 dadurch vermieden werden, daß anstelle der Platinmetalle
deren Oxide eventuell in Mischung mit einem Oxid oder mit Oxiden von Mangan, Blei,
Chrom, Kobalt, Eisen, Titan, Tantal, Zirkon und silicium als Überzug für das Trägermetall
verwendet werden.
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Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 421 047 der Amalgamater Curacao
Patents Company werden Elektroden aus Titan, Chrom, Niob oder Legierungen dieser
Metalle eingesetzt, die wenigstens auf ihrer ganzen Oberfläche mit einer Nitridschicht
des betreffenden Metalles versehen sind.
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Nach der luxemburgischen Patentschrift 55 422 und der äquivalenten
niederländischen Offenlegungsschrift 6 801 882 wird die Oberfläche eines Trägermetalles
mit einer Deckschicht aus Mischuncren von Oxiden solcher Metalle, die beim Stromdurchgang
eine Oxidschicht bilden (z.B. Aluminium, Tantal, Titan, Zirkon, Nob, Wismut, Wolfram)
und mit einem elektrisch leitenden Metall oder einer Metallverbindung, die bei Stromdurchgang
keine derartigen Schutzschichten bilden, z.B. alle Platinmetalle, Silber, Gold,
ferner Eisen, Nickel, Chrom, Blei, Kupfer, Mangan und ihre Oxide, Nitride, Carbide
und Sulfide, versehen. Als zu der letzten Gruppe zugehöricj wird noch Grafit genannt.
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Aufgabe der Erfindung war es, eine Deckschicht zu finden, durch die
die benannten Trägermetalle besonders vorteilhaft vor der Passivierung geschützt
werden können.
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Es wurde eine Elektrode gefunden, die als Anode zur Durchführung VOn
Elektrolysen geeignet ist, mit Titan, Tantal, Zirkon, Niob,Aluminium oder Legierungen
dieser Metalle als Trägermetall und einer gegenüber den Elektrolyten und den an
der Elektrode entbundenen Verbindungen widerstandsfähigen Deckschicht, wobei die
Deckschicht aus Zirkonborid besteht.
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Es ist zwar bekannt (französische Patentschrift 1 436 504 der Licentia-Patent
Verwaltungsgesellschaft), mit Boriden der übergangsmetalle der Gruppen IVb his VIII
des Perioden-Systems überzogene Formkörper als Elektroden in Brennstoffzellen einzusetzen.
Diese Elektroden unterscheiden sich aber yrundsätzlich von den mit Zirkonborid überzogenen
Elektroden, die Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind. Bei dem Einsatz in Brennstoffzellen
ist es wichtig, möglichst großoberflächige, poröse, hochaktive Elektroden herzustellen,
um die verwendeten Brennstoffe schnell an ihrer Oberfläche umzusetzon. Demzufolge
sind auch Art und Herstellungsverfahren dieser Elektroden anders. Während bei den
erfindungsgemäßen Elektroden Platten, Rohre, Drähte und andere Elektrodenkörper
aus dichtem, massiven Trägermetall mit Überzügen von Zirkoncarbid versehen werden,
werden bei den bekannten Brennstoffzellen-Elektroden aus Pulvern von elektrischen
Leitern, elektrischen Ilalbleitern oder auch elektrischen Nichtleitern durch Pressen,
Sintern oder ähnliche Arbeitsvorgänge hochporöse, großoberflächige Formkörper hergestellt,
auf deren Oberfläche dann in geeigneter Weise die aktiven Boride aufgebracht werden.
Man kann den genannten Pulvern auch vor der Herstellung der Formkörper Metallpulver
der gewünschten Übergangsmetalle zumischen, die porösen Formlinse herstellen und
die Übergangsmetalle dann in geeigneter Weise in die gewünschten Carbide, Boride,
Nitride bzw. E;ilizide überführen.
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Während bei diesen Elektroden als TrXiger Eilr die Aufbringung der
aktiven Verbindungen der Übergangsmetalle beliebig dektrische Leiter, Halbleiter
oder auch Nicht leiter verwendet werden können, ist es bei den erfindungsgemäßen
Elektroden nur nlöcJ-lich, als Träger die Metalle Aluminium, Titan, Tantal, Niob,
Zirkon oder Legierungen dieser Metalle zu verwenden. Es war be.i der Verwendung
des Zirkonborids als Deckschicht für Anoden, an deren Oberflache hochaggressive
Stoffe wie Chloj-, Sauerstoff-u.a. entbunden werden, nicht vorauszusehen, daß sie
diesen starken Belastungen standhalten würde, da sie beim Einsatz in Brennstoffzellen
nur einem relativ geringen, durch den pH-Wert des Elektrolyten bedingten Angriff
ausgesetzt ist.
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Wie der folgende Versuch zeigt, weist das Zirkonborid yecScnüber dem
bei der Elektrolyse, insbesondere bei der Chloralkali-Elektrolyse, auftretenden
korrodierenden Beanspruchungen jedoch eine ausreichende Beständigkeit auf: lo g
Zirkonborid (ZrB2) mit einer Korngröße von etwa 40 n wurden in 1,3 1 Natriumchloridsole
von 275 g NaCl/l (pH-Wert = 2) suspendiert und bei 20 OC bis 70 °C etwa 170 Std.
untor dauerndem Einleiten von Chlor behandelt. Ein Gewichtsverlust war nach dieser
Zeit nicht feststellbar.
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Dar«berhinaus hat das Zirkonborid eine ausgezeichnete elektrische
Leitfähigkeit, die der der Metalle nahekommt.
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Weiterhin ist es bekannt, Zirkonborid als Elektrodenmaterial bei der
Aluminium-Schmelzfluß-Elektrolyse einzusetzen (britische Patentschrift 784 696 und
britische Patentschrift 826 635 der British Aluminium Co.). Bei diesen Elektroden
handelt es sich um massive, ausschließlich aus Zirkonborid bestehende Formkörper.
Sie
werden durch Pressen und Sintern von Zirkonborid nach der Pulvermetallurgie-Technik
hergestellt und als Kathodenmaterial in Aluminium-Elektrolysezellen (Betriebstemperaturen
#900 °C bis 950 °C) eingesetzt. Durch diesen Stand der Technik wurde jedoch nicht
nahegelegt, Elektroden aus den vorab benannten Trägermetallen mit einem dünnen Überzug
von Zirkonborid zu versehen, um dadurch die Passivierung des Trägermetalls beim
Einsatz als Anode bei Elektrolyseverfahren, die in wäßrigen ttedien durchgeführt
werden, zu verhindern und so eine Metallanode herzustellen, die unter den schwierigen
Norrosionsbedingungen der wäßrigen Elektrolyse ausreichend widerstandsfähig ist.
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Ferner war nicht vorauszusehen, daß es möglich ist, das Zirkonborid
so auf die Flächen der Trägermetalle aufzubringen, daß ein ausreichender elel-t.rischer
Kontakt hergestellt und die Passivierung der Trägermetalloberflächen durch elektrolytisch
entbundenen Sauerstoff verhindert wird.
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Als Trägermetalle für die Elektroden werden Titan, Tantal, Zirkon,
Niob, Aluminium und Legierungen dieser Metalle verwendet.
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Au@ diese Trägermetalle wird eine Deckschicht von Zirkonborid aufgebracht.
Zur Erzielung der geforderten Widerstandsfähigkeit reicht eine relativ dünne Schicht
aus.
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Man kann die Flächen dieser Trägermetalle auf verschiedene Weise mit
Zirkonborid überziehen. Das Zirkonborid kann in cinem geeigneten flüssigen Medium
wie einem aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkohol, also thanol, Methanol, Propylalkohol
oder Äthylenglykol, in feiner Verteilung suspendiert und auf die flächen des Trägermetalls
durch Elektrophorese
niedergeschlagen werden. Diese Suspensionen
können auch rein mechanisch durch Aufstreichen, Aufsprühen und ähnliche VerEahren
auf die sorgfältig gereinigten Flachen des Trägermetalls aufgebracht und nach dem
Abdampfen der Flüssigkeit durch Pressen, Walzen, Sintern, unter Ausschluß von Sauerstoff,
vornehmlich im Stickstoffstrom, und ähnliche Verfahren fest mit der Trägermetallfläche
verbunden werden.
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Um eine noch bessere Haftung des Überzugs zu erreichen, kann man auch
vorher auf der Oberfläche des gereinigten Trägermeballs in bekannter Weise eine
ganz dünne Oxidschicht herstellen, in der sich dann bei den genannten Operationen
der Überzug fest verankern kann.
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Die beanspruchten Elektroden sind besonders zum Einsatz als Anoden
bei der Chloralkali-Elektrolyse nach dem Amalgam- und Diaphragmen-Verfahren, bei
der elektrolytischen Herstellung von Chloraten, Hypochloriten, Persulfaten und anderen
elektrochemischen Prozessen geeignet.
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Beispiel 1 1,5 mm starkes Titanblech mit den Abmessungen 30 x 100
mm wird mit einem Chlorkohlenwasserstoff (Methylenchlorid1 Trichloräthylen) gründlich
entfettet und darauf die Oxidschicht mit einer etwa 5 bis 10 %igen Salzsäure oder
Salpetersäure entfernt.
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Nach gründlichem Waschen mit reinem Wasser und Trocknen bei Temperaturen
von 50 °C bis 60 °C wird auf die so vorbehandelte Fläche eine Suspension von 1 g
Zirkonborid (ZrB2, Korngröße kleiner als 10 mµ) in 10 cm3 Äthylenglykol aufgetragen.
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Danach wird das Blech im Stickstoffstrom auf Temperaturen von 400°C
bis 700°C erhitzt.
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Beispiel 2 Ein wie in Beispiel 1 vorbehandeltes Titanblech wird vor
dem Auftragen der Zirkonborid-Suspension durch kurzzeitiges Erhitzen auf etwa 500
0C mit einer Titanoxidhaut überzogen.