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Widerstandsfähige Elektrode Die Erfindung betrifft eine Elektrode,
die als Anode zur Durchführung von Elektrolysen geeignet ist, mit Titan, Tantal,
Zirkon, Niob, Aluminium oder Legierungen dieser Metalle als Trägermetall und einer
gegenüber den Elektrolyten und den an der Elektrode entbundenen Verbindungen widerstandsfähigen
Deckschicht.
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Elektroden aus den benannten, als Trägermetalle bezeichneten Metallen
überziehen sich bei der Verwendung als Anoden sofort mit einer Oxidhaut, die den
weiteren Stromdurchgang verhindert. Man kann diese Passivierung der Oberfläche des
Trägermetalls dadurch vermeiden, daß man sie mit einer dünnen Schicht solcher elektrisch
leitender Metalle oder Metallverbindungen überzieht, die gegenUber dem korrodierenden
Einfluß des Elektrolyten und den an der Elektrode entbundenen Verbindungen widerstands
fähig sind und keine derartige Sperrhaut bilden.
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So ist es bekannt, das Trägermetall, auf dem sein Oxid als dünne Sperrhaut
ausgebildet ist, mit einer porösen Deckschicht eines Edelmetalls oder der Mischung
verschiedener Edelmetalle (z.B. Platin, Iridium, Ruthenium) zu überziehen (deutsche
Patentschrift 1 115 721 der Amalgamated Curacao Patents Company; deutsche Auslegeschrift
1 105 395 der Farbwerke Hoechst AG). Diese Elektroden haben aber den Nachteil,
daß
die Edelmetallüberzüge - wenn auch langsam - verbraucht werden; insbesondere werden
sie bei der Berührung mit Amalgamen in Amalgamzellen schnell abgelöst. Dabei gehen
die relativ teuren Edelmetalle verloren.
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Diese Nachteile sollen durch den Erfindungsgegenstand des der Südarrikanischen
Republik erteilten Patentes 662 667 dadurch vermieden werden, daß anstelle der Platinmetalle
deren Oxide evtl. in Mischung mit einem Oxid oder mit Oxiden von Mangan, Blei, Chrom,
Kobalt, Eisen, Titan, Tantal, Zirkon und Silicium als Uberzug für das Trägermetall
verwendet werden.
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Nach der luxemburgischen Patentschrift 55 422 und der äquivalenten
niederländischen Offenlegungsschrift 6 801 882 wird die Oberfläche eines Trägermetalles
mit einer Deckschicht aus Mischungen von Oxiden solcher Metalle, die beim Stromdurchgang
eine Oxidschicht bilden (z.B. Aluminium, Tantal, Titan, Zirkon, Niob, Wismut, Wolfram)
und mit einem elektrisch leitenden Metall oder einer Metallverbindung, die beim
Stromdurchgang keine derartigen Schutzschichten bilden, z.B. alle Platinmetalle,
Silber, Gold, ferner Eisen, Nickel, Chrom, Blei, Kupfer, Mangan und ihre Oxide,
Nitride, Carbide und Sulfide, versehen. Als zu der letzten Gruppe zugehörig wird
noch der Grafit genannt.
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Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 421 047 der Amalgamated Curacao
Patents Company werden Elektroden aus Titan, Chrom, Niob oder Legierungen dieser
Metalle eingesetzt, die wenigstens auf ihrer ganzen Oberfläche mit einer Nitridschicht
des betreffenden Metalles versehen sind.
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Aufgabe der Erfindung war es, eine Deckschicht zu finden, durch die
die benannten Trägermetalle besonders vorteilhaft vor der Passivierung geschützt
werden können.
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Es wurde eine Elektrode gefunden, die als Anode zur Durchführung von
Elektrolysen geeignet ist, mit Titan, Tantal, Zirkon, Niob, Aluminium oder Legierungen
dieser Metalle als Trägermetall und einer gegenüber den Elektrolyten und den an
der Elektrode entbundenen Verbindungen widerstandsfähigen Deckschicht, wobei die
Deckschicht aus Zirkonnitrid besteht.
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Es ist zwar bekannt (französische Patentschrift 1 436 504 der Licentia-Patent
Verwaltungsgesellschaft), mit Nitriden der übergangsmetalle der Gruppen IVb bis
VIIIdes Perioden-Systems überzogene Formkörper als Elektroden in Brennstoffzellen
einzusetzen. Diese Elektroden unterscheiden sich aber grundsätzlich von den mit
Zirkonnitrid überzogenen Elektroden, die Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind.
Bei dem Einsatz in Brennstoffzellen ist es wichtig, möglichst großoberflächige,
porösen hochaktive Elektroden herzustellen, um die verwendoten Brennstoffe schnell
an ihrer Oberfläche umzusetzen. Demzufolge sind auch Art und Herstellungsverfahren
dieser Elektroden anders. Während bei den erfindungsgemäßen Elektroden Platten,
Rohre, Drähte und andere Elektrodenkörper aus dichtem, massiven Trägermetall mit
uberzUgen von Zirkonnitrid versehen werden, werden bei den bekannten Brennstoffzellen-Elektroden
aus Pulvern von elektrischen Leitern, elektrischen Halbleitern oder auch elektrischen
Nicht leitern durch Pressen, Sintern oder ähnliche Arbeitsvorgänge hochporöse, großoberflächige
Formkörper hergestellt, auf deren Oberfläche dann in geeigneter Weise die aktiven
Nitride aufgebracht werden. Man kann den genannten Pulvern auch vor der Herstellung
der Formkörper Metallpulver der gewünschten Übergangsmetalle
zumischen,
die porösen Formlinge herstellen und die Übergangsmetalle dann in geeigneter Weise
in die gewünschten Karbide, Boride, Nitride bzw. Silizide überführen.
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Während bei diesen Elektroden als Träger für die Aufbringung der'aktiven
Verbindungen der Übergangsmetalle beliebig elektrische Leiter, Halbleiter oder auch
Nichtleiter verwendet werden können, ist es bei den erfindungsgemäßen Elektroden
nur möglich, als Träger die Metalle Aluminium, Titan, Tantal, Niob, Zirkon oder
Legierungen dieser Metalle zu verwenden' Es war bei der Verwendung des Zirkonnitrids
als Deckschicht für Anoden, an deren Oberfläche hochaegressive Stoffe wie Chlor,
Sauerstoff u.a. entbunden werden, nicht vorauszusehen, daß sie diesen starken Belastungen
standhalten würde, da sie beim Einsatz in Brennstoffzellen nur einem relativ geringen,
durch den pH-Wert des Elektrolyten bedingten Angriff ausgesetzt ist.
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Weiterhin wird in der luxemburgischen Patentschrift 55 422 vorgesehen,
ebenfalls Nitride als beständige elektrische Leiter, die keine Oxidhaut bilden,
in Mischung mit Oxiden solcher Metalle, die beim Stromdurchgang eine Oxidschicht
bilden, zu verwenden.
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Hingegen wird bei den erfindungsgemäßen Elektroden die Trägerelektrode
nur mit reinem Zirkonnitrid überzogen.
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Zirkonnitrid besitzt eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit,
die der der Metalle nahekommt. Die chemische Beständigkeit des Zirkonnitrids gegen
die z.B. beider Chlor alkali-Elektrolyse auftretenden korrodierenden Einflüsse geht
aus folgendem Versuch hervor:
10 g Zirkonnitrid-Pulver mit einer
Korngröße von ~40 mp wurden in 1,3 1 Natriumchloridsole von 275 g NaCl/l (pH-Wert
= 2) suspendiert und bei Temperaturen zwischen 20 und 70 0C etwa 70 Std. unter Einleiten
von Chlor behandelte Ein Gewichtsverlust war bei diesem Versuch auch nach einer
weiteren 70-stUndigen Behandlung nicht feststellbar.
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Gegenüber den in der deutschen Offenlegungsschrift 1 421 047 beanspruchten
Nitrid-Deckschichten für Elektroden, die als Anode zur Durchführung von Elektrolysen
geeignet Sind, zeichnen sich die Elektroden, die erfindungsgemäßmit einer Deckschicht
aus Zirkonnitrid versehen sind, dadurdh aus, daß sie eine größere chemische Beständigkeit
aufweisen. So treten bei der oben beschriebenen Behandlung mit Chlor bei dem Titannitrid
und Niobnitrid Gewichtsverluste von 0,1 % auf.
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Als Trägermetalle für die Elektroden werden Titan, Tantal, Zirkon,
Niob, Aluminium und Legierungen dieser Metalle verwendet.
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Auf diese Trägermetalle wird eine Deckschicht von Zirkonnitrid aufgebracht.
Zur Erzielung der geforderten Widerstandsfthigkeit reicht eine relativ dünne Schicht
aus.
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Man kann die Flächen der Trägermetalle auf verschiedene Weise mit
Zirkonnitrid überziehen. So kann man, soweit man nicht direkt Zirkon als Trägermetall
verwendet, diese Flächen z.B. mit Zirkonmetall durch Aufdampfen, Plattieren oder
durch Elektrolyse überziehen und dann den ZirkonUberzug nachträglich durch entsprechende
Behandlung, beispielsweise mit Stickstoff bei Temperaturen zwischen etwa 500 bis
1200 °C, ganz oder auch nur in der Oberflächenschicht in das Nitrid überführen.
Außer mit Stickstoff wird die nachträgliche Überführung der Zirkonschicht in das
Zirkonnitrid vornehmlich auch durch Behandlung mit
Ammoniak erzielt.
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Man kann auch das Zirkonnitrid in einem geeigneten flüssigen Medium
wie beispielsweise ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen,als Äthylenglykol,
{thylalkohol, Propylalkohol usw., in feiner Verteilung suspendieren und auf den
Flächen des Trägermetalls durch Elektrophorese niederschlagen. Man kann diese Suspensionen
auch rein mechanisch durch Aufstreichen, Aufsprühen und ähnliche Verfahren auf die
sorgfältig gereinigten Flächen des Trägermetalls aufbringen und nach dem Abdampfen
der Flüssiækeit durch Pressen, Walzen, Sintern und ähnliche Verfahren fest mit der
Tragermetallfläche verbinden.
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Um eine noch bessere Haftung des Überzugs zu erreichen, kann man auch
vorher auf der Oberfläche des gereinigten Träger metalls in bekannter.Weise eine
ganz dünne Oxidschicht herstellen, in der sich dann bei den oben genannten Operationen
der überzug fest verankern kann.
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Die beanspruchten Elektroden sind besonders zum ;3insatæ als Anoden
bei der Chloralkali-Elektrolyse nach dem Amalgam-und Diaphragmen-Verfahren, bei
der elektrolytischen Herstellung von Chloraten, Hypochloriten, Persulfaten und anderen
elektrochemischen Prozessen geeignet.
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Beispiel 1 1 - 2 mm starkes Titanblech mit der Abmessung 30 x 100
mm wird mit Leichtbenzin oder Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid bzw. Trichloräthylen
gut entfettet und durch Behandeln mit einer 5 bis 10 %igen Salzsäure oder Salpetersäure,'
der man zweckmäßig etwas Natriumfluorid zusetzt, bei 70 bis 80 °C von einer vorhandenen
Oxidschicht befreit.
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Nach gründlichem Waschen mit reinem Wasser und Trocknen wird die so
vorbehandelte Titanfläche mit einer Suspension von 1 g Zirkonnitrid (ZrN, Korngröße
kleiner als 10) in 10 ccm Propylalkohol besprüht. Nach dem Verdampfen des Alkohols
wird das Blech im Stickstoff- oder Wasserstoffstrom bei Temperaturen von 400 bis
700 0C getempert.
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Beispiel 2 Ein wie in Beispiel 1 vorbehandeltes Blech wird vor dem
Auftragen der Suspension durch kurzzeitiges Erhitzen auf 300 bis 500 OC mit einer
dünnen Titanoxidhaut überzogen.
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Beispiel 3 Das Titanblech wird mechanisch aufgerauht und wie in Beispiel
1 beschrieben mit einem dünnen Überzug von Zirkonnitrid versehen. Nach dem Verdampfen
des Alkohols wird dieser Überzug durch Walzen oder Pressen fest mit der Titanblechoberfläche
verbunden.