DE2312563A1 - Metallanode fuer elektrochemische prozesse - Google Patents

Description

GONEADTY, NÜRNBERG 13. März 1973

PA 3/H7

Metallanode für elektrochemische Prozesse

(Zusatz zu: P 18 13 944.1-45)

Die Erfindung betrifft eine Metallanode mit aktiver Deckschicht für elektrochemische Prozesse.

In dem Hauptpatent (Az.j P 18 13 944.1-45) ist eine

Metallanode mit aktiver Deckschicht auf der Basis nicht daltonoider, metallisch leitender Verbindungen vom Typ Me(l)_ _c

Ca·OyP

Pt-Ox beschrieben, wobei Me(I) für einwertige Metalle, z. B. Li oder Na steht. Neben diesen Substanzen kann die Deckschicht auch noch Binder, Stabilisatoren und Leitfähigkeitsverbesserer, z. B. TiC und/oder TiN, enthalten.

Der Grundkörper (Kern) der Anoden besteht hier entweder aus einem passivierbaren Metall, z. B. Titan, Tantal usw., oder aus einem Metall der Platingruppe oder aus einem plattierten Metall, z. B. Kupfer/Titan, Kupfer/Tantal, Kupfer/Platinmetall, Titan/Platinmetall, Tantal/Platinmetall usw.

In diesen kubisch kristallisierenden Verbindungen vom Typ Me(I) pt-,0. sind die Edelmetalle quadratisch planar umge-

Ca« 0)3 J H-

ben und die Koordinationsquadrate wie in den Kolumnarstrukturen übereinandergestapelt. Die auf diese Weise entstehenden Metallketten sind in alle drei Raumrichtungen orientiert. Die einzelnen Ketten werden über gemeinsame Sauerstoffatome verknüpft. Aus diesem Verknüpfungsprinzip resultieren bereits sehr kurze Metall-Metall-Abstände, so daß im Einzelfall der Einfluß der Metall-Metall-Bindung nur sehr schwierig abzuschätzen ist. Im· Falle der Alkaliplatinate scheint die Verringerung des Alkaligehaltes, die zu einer Erhöhung der formalen Oxidationsstufe des Platins führt, die Metall-Metall-Bindungsanteile zu verstärken.

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Voraussetzung ist jedoch, daß die.Radien der einwertigen Ionen nicht zu groß sind für die zu besetzenden freien Gitterplätze von ca. 1,2 S. Dieser Wert liegt in der Größenordnung der Ioneriradien von Kalium, Sirber(l) und Thallium(l), während die Ionenradien von Lithium und natrium kleiner sind.

Nachdem die nichtstöchiometrische, Alkaliplatinate enthaltende Anodendeckschicht bei der Chloralkalielektrolyse hohe elektrochemische Wirksamkeit und Haltbarkeit mit annähernd metallischer Leitfähigkeit verknüpfte,' sollte auch die Möglichkeit der Herstellung und Verwendung der Silber- und Thalliumplati-. nate versucht werden, um möglicherweise ein noch beständigeres und wirksameres Deckschichtmaterial für Anoden zu finden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Deckschicht auf einem beständigen Metallgrundkörper, welche Substanzen des Typs ^Μθα(Ι)_{0& o} 4^MeB^^I)ca ο 1*^3^4 ⁶¹¹^aIt, wobei Me^ für Li, Ua, K und Me-g für Tl und Ag steht.

der

.Während bei den Erzeugungsversuchen/bislang unbekannten Verbindung Tl ρΐ,Ο. stets Tl₉Pt₉O₇ entstand, wurden beim Einsatz der entsprechenden Ausgangs-Silberverbindungen chemisch gut beständige, elektrisch gut leitende Phasen erhalten, die als additive Zusatzkomponente zu den bislang bekannten t^Oi-Typen des Li, Na und K die Gebrauchseigen-

OaLm O f'O

schäften im Hinblick auf die Lebensdauer der Anoden und die Senkung der Überspannung günstig beeinflußten. Eine dieser Silber enthaltenden Verbindungen., die offensichtlich auch zu den sehr gut leitenden Substanzen gehört, zeigte in den GxÄiieraufnahmen keine Verwandschaft zu den bekannten Verbindungen vom Typ Me(l)_c& 5^3⁰A ^und Me(I)₂Pt₂Oy. Die Struktur der Silber enthaltenden Verbindung ist noch ungeklärt. Man erhielt die Substanz durch Umsetzen von AgNO, mit PtO₂«aq im Mo!verhältnis 1:1 und einer Reaktionszeit von 48 Stunden bei 450 -

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Noch, interessanter erwiesen sich die Kombinationen

^Lica.o,4^Agca.o,1^Pt3°4 ^{sowie 11}Oa.o,4¹¹Oa-O,1^Fb3°4 ^hZ"' ^die entsprechenden Natrium- oder Kaliumverbindungen. Sie ergaben mit einer großen Reihe von chemisch beständigen Bindern Beschichtung en mit ausgezeichneten Gebrauchseigenschaften. Deren Haftung auf Titanoberflächen konnte überraschenderweise durch vorheriges Anlegieren des Titanuntergrundes mit !Tantal, Silber, Platin und/oder Palladium verbessert werden. Als besonders günstig erwies sich in diesem Zusammenhang das Vorliegen einer titanseitigen Oberflächenzusammensetzung TiTa3OPdO5* Aber auch die häufig verwendeten Standardlegierungen TiPdO2 bis TiPdO5 eignen sich hervorragend als Grundlage für diese neuen Deckschichtkombinationen.

Bei der Umsetzung von Gemischen in entsprechenden Molverhältnissen ergaben sich die metallähnlich leitenden Verbindungen, die im elektrochemischen Test als Coatingmaterial von Metallanoden, z. B. auf der Basis von Titan, ausgezeichnetes Langzeitstandverhalten erbrachten, das ca. 20 # über der Lebensdauer von Titanoberflächen lag, die mit reinem Li Na ^pt-O^, bzw. K 5^1>ΐ3^4 ^oder deren Gemischen beschich tet waren. Es konnten Betriebszeiten in Testzellen von etwa zwei Jahren erreicht werden. Das Überspannungsverhalten entsprach in etwa dem der reinen Verbindungen. Die chemische Beständigkeit hat sich durch die Dotierung praktisch nicht verändert.

Beispiel 1

Darstellung und Erprobung der Verbindung ^.ο,Λα,ο, 1^Pt3°4^s

LiNO,, TINO, und PtO₂ werden im Molverhältnis 1:1:4 zusammen mit der eutektischen KomMnation LiCl/KCl im Korundtiegel langsam auf 400⁰C - 600°C erhitzt und bei Temperaturen um 45O⁰C z. B. 48 Stunden getempert. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgutes erhält man die kubisch, kristallisierende* elektrisch, gut -leitfähige, dunkelgraue, fast schwarze Verbindung.

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Die erhaltene Substanz wird zusammen mit 45 Gewichtsteilen niedrig schmelzender (ca. 50O⁰C - 600⁰C) G-lasfritte in mehreren Schichten auf mit Palladium und vorzugsweise Tantal legierten, vorgeätzten Titanoberflächen aufgetragen und "bei ca. 55O⁰G eingebrannt, wobei nach. Aufbringen der letzten Schicht, vorzugsweise handelt es 'sich um die fünfte Lage, ca. 1 Stunde bei ca. 650 C nachgetempert wird. Die so erzeugten Metallanoden wurden der NaCl-Elektrolyse unterworfen und zeigten auch nach 8000 Betriebsstunden weder merkliche Coating-Verluste noch eine veränderte Zeilspannung. Bei dieser NaGl-Elektrolyse

wurde bei 9 kl/m die Zellspannung 4,25 V gemessen. B e i s ρ i e 1 2

Darstellung und Erprobung der Verbindung

, AgNO, und PtOp werden im Molverhältnis 1:1:4 zusammen

mit der eutektischen Kombination LiCl/KOL im Korundtiegel langsam auf 45O⁰O erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Tage belassen. Nach Aufarbeitung mit heißer Salpetersäure, Waschen und Trocknen wurde eine schwarze Verbindung der Formel Li._ _ xAg._Q _ -Pt^O *

Ca· U ) 4 G d · O j I j *f-

erhalten. Diese Verbindung wurde unter Zuhilfenahme von salzsaurer Rutheniumchlorid-Lösung auf Anodenkörper aus Titan aufgebracht und durch nachträgliches Erhitzen auf 500 C verfestigt. Auf diese Weise wurden insgesamt 6 Schichten übereinandergelagert. Ihr Gehalt an Li_o„ _ y,Ag_{rta Λ} -iPfc^O, betrug 50 Gew.-#.

Cel· O j *f· Ca· O j I I) *r

Die nach diesem Verfahren hergestellten Anoden arbeiteten in der Natriumchlorat-Laborzeile bei einer D^ = 7,5 kÄ/m mit 4,20 Volt.

Weitere Versuche mit beschichteten Titananoden, deren Deckschichten geringere Gehalte bis zu 30 $ an ^Me&(l)_{ca 0} 4Me₅(I) ca. ..Pt,Ο. aufwiesen, erbrachten zwar günstige Anodenlaufzeiten bei allerdings höheren Zellenspannungen.

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Claims (6)

Ansprüche :

1) Metallanode mit aktiver Deckschicht nach Patent

(Anmeldung P 18 13 944.1-45)» dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht Substanzen des Typs Me.(I) .Me₅(I) Pt₃O₄ enthält, wobei Me. für Ii, Sa, K und Me₅ für Tl und Ag steht.

2) Metallanode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der &ehalt der Deckschicht an Substanzen des Typs

^MeA^^I^ea.o,4^MeB^^I)ca.o,i^:Pt3⁰4 ^mindeatens 30 # beträgt.

3) Metallanode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der G-ehalt der Deckschicht an Substanzen des Typs

^MeA^(l)ca.o,4^MeB^(l)ca.o,1^Pt3°4 ^{mehr als 50} * ^*³*«*·

4) Metallanode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht Li„„ _ „Tl_{rto Λ} .,Pt_xO., und/oder

C3-· O) 4 Ca* O) I J τ-

^Licap,4^Ägca.o,1^Pt3°4 ^ettthfil1:·

5) Metallanode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht neben Substanzen des Typs

^MeA^(I>ca.o,4^MeB^^I>ca₀o,1^Pt3⁰4 ^Biader> Stabilisatoren und/ oder Leitfähigkeitsverbesserer enthält.

6) Metallanode nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanbasis auf ihrer Oberfläche Legierungen
TiTa30PdO5» TiPdO2 und/oder TiPdO5 enthält.

C. CONRADTY, HÜEKBERG

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