JP6642473B2 - 電解用アノード - Google Patents
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Description
本発明は、電解用アノードに関し、さらに詳しくは、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む電解用アノードに関する。
電気分解とは、陰極（カソード）で還元反応を生じさせ、陽極（アノード）で酸化反応を生じさせることにより、化合物を化学的に分解する方法をいう。電気分解は、固体高分子形水電解装置、電解めっき、電着塗装、電解鋳造、電解精錬などに応用されている。このような電気分解を効率良く行うためには、目的とする反応に対する活性が高く、かつ、電解環境下における耐久性に優れた電極が必要となる。そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、陽極が、水酸化物共沈殿法で調製した酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムの混合物を含む水電解セルが開示されている。
同文献には、
（ａ）ＲｕＯ2電極は、ＩｒＯ2電極よりも酸素過電圧が小さいがので、セル電圧を低下させるには有効であるが、耐久性に劣る点、
（ｂ）ＩｒＯ2電極は、耐久性に優れているが、初期のセル電圧がＲｕＯ2電極よりも高い点、及び、
（ｃ）水酸化物共沈殿法で調製したＲｕＯ2とＩｒＯ2との混合物を陽極として用いると、セル電圧が低く、かつ、耐久性が向上する点
が記載されている。
同文献には、
（ａ）ＲｕＯ2電極は、ＩｒＯ2電極よりも酸素過電圧が小さいがので、セル電圧を低下させるには有効であるが、耐久性に劣る点、
（ｂ）ＩｒＯ2電極は、耐久性に優れているが、初期のセル電圧がＲｕＯ2電極よりも高い点、及び、
（ｃ）水酸化物共沈殿法で調製したＲｕＯ2とＩｒＯ2との混合物を陽極として用いると、セル電圧が低く、かつ、耐久性が向上する点
が記載されている。
また、非特許文献１には、ＭxＰｔ3Ｏ4型（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、及びＮｉ）の白金金属酸化物（Platinum Metal Oxides）の合成方法が開示されている。
同文献には、ＬｉxＰｔ3Ｏ4、ＣｏxＰｔ3Ｏ4、及びＮｉxＰｔ3Ｏ4は、高い酸素還元活性と、Ｐｔ3Ｏ4電極と同等のボルタンメトリック特性とを持つ点が記載されている。
同文献には、ＬｉxＰｔ3Ｏ4、ＣｏxＰｔ3Ｏ4、及びＮｉxＰｔ3Ｏ4は、高い酸素還元活性と、Ｐｔ3Ｏ4電極と同等のボルタンメトリック特性とを持つ点が記載されている。
特許文献１に記載されているように、固体高分子形水電解装置のアノードには、一般に酸化イリジウムが用いられている。しかし、イリジウムは、資源量が少なく、高価である。同装置の普及拡大には、より安価で豊富な材料からなるアノードが求められている。
また、電解めっき、電着塗装、電解鋳造、電解精錬などの工業電解のアノードには、酸化イリジウムあるいは酸化ルテニウムを含むＤＳＥ電極が用いられている。しかし、酸化イリジウムについては、上記と同様に資源面での問題がある。また、酸化ルテニウムについては、安定性が低いため、それ単独では利用できないことが問題である。
また、電解めっき、電着塗装、電解鋳造、電解精錬などの工業電解のアノードには、酸化イリジウムあるいは酸化ルテニウムを含むＤＳＥ電極が用いられている。しかし、酸化イリジウムについては、上記と同様に資源面での問題がある。また、酸化ルテニウムについては、安定性が低いため、それ単独では利用できないことが問題である。
さらに、非特許文献１では、白金ブロンズの水電解特性が示されている。しかし、リチウムを含む白金ブロンズの評価結果しかなく、記載されているデータも定量的なものではない。さらに、電解環境下における安定性に関する評価もなされていない。
R.D.Shannon et al., Inorg. Chem., 21, 3372(1982)
本発明が解決しようとする課題は、白金ブロンズを含む新規な電解用アノードを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、安価であり、かつ、耐久性に優れた電解用アノードを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、安価であり、かつ、耐久性に優れた電解用アノードを提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る電解用アノードは、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記電解用アノードは、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｍｎ、Ｂｉ、及びＣｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
（１）前記電解用アノードは、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｍｎ、Ｂｉ、及びＣｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
白金ブロンズは、王水に溶けないため、塩化物イオン共存下強酸条件でも溶出せず、高い電位にさらされても劣化しない。また、白金ブロンズは、それ自身が酸化物であるため、水電解時の高い電位においても、それ以上酸化されることがく、白金メタルのように活性が低下しない。
特に、所定の金属元素Ｍを含む白金ブロンズは、Ｌｉを含む白金ブロンズ及び酸化イリジウムよりも高い水電解活性を示す。また、金属元素Ｍを含む白金ブロンズは、酸化イリジウムに比べて安価であり、かつ、酸化イリジウムと同等の高い耐久性を示す。そのため、これを電解用アノードとして用いると、電気分解反応を効率良く行うことができる。
特に、所定の金属元素Ｍを含む白金ブロンズは、Ｌｉを含む白金ブロンズ及び酸化イリジウムよりも高い水電解活性を示す。また、金属元素Ｍを含む白金ブロンズは、酸化イリジウムに比べて安価であり、かつ、酸化イリジウムと同等の高い耐久性を示す。そのため、これを電解用アノードとして用いると、電気分解反応を効率良く行うことができる。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 電解用アノード］
本発明に係る電解用アノードは、以下の構成を備えている。
（１）前記電解用アノードは、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、及びＣｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
［１． 電解用アノード］
本発明に係る電解用アノードは、以下の構成を備えている。
（１）前記電解用アノードは、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、及びＣｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
［１．１． 白金ブロンズ］
「白金ブロンズ」とは、白金、酸素、及び、第三成分として金属元素Ｍのイオンを含む複合金属酸化物をいう。白金ブロンズの組成式は、一般にＭxＰｔ3Ｏ4で表される。白金ブロンズの空間群はＰｍ３ｎであり、白金原子が６ｃサイト、酸素原子が８ｅサイト、金属元素Ｍが２ａサイトに位置する。金属元素Ｍの量ｘは、合成条件（金属仕込み量、合成温度など）により異なる。ｘは、通常、０＜ｘ≦１である。
「白金ブロンズ」とは、白金、酸素、及び、第三成分として金属元素Ｍのイオンを含む複合金属酸化物をいう。白金ブロンズの組成式は、一般にＭxＰｔ3Ｏ4で表される。白金ブロンズの空間群はＰｍ３ｎであり、白金原子が６ｃサイト、酸素原子が８ｅサイト、金属元素Ｍが２ａサイトに位置する。金属元素Ｍの量ｘは、合成条件（金属仕込み量、合成温度など）により異なる。ｘは、通常、０＜ｘ≦１である。
本発明に係る電解用アノードは、白金ブロンズのみからなるものでも良く、あるいは、白金ブロンズを適切な担体（例えば、カーボン担体、導電性酸化物担体、金属担体）の表面に担持したものでも良い。さらに、白金ブロンズは、単独で用いても良く、あるいは、他の材料と併用しても良い。
［１．２． 金属元素Ｍ］
金属元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、又はＣｅからなる。白金ブロンズには、これらのいずれか１種の金属元素Ｍが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
これらの金属元素Ｍを含む白金ブロンズは、いずれも、Ｌｉを含む白金ブロンズよりも高い水電解活性、及び高い電流維持率を示す。
金属元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、又はＣｅからなる。白金ブロンズには、これらのいずれか１種の金属元素Ｍが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
これらの金属元素Ｍを含む白金ブロンズは、いずれも、Ｌｉを含む白金ブロンズよりも高い水電解活性、及び高い電流維持率を示す。
［１．３． 用途］
本発明に係る電解用アノードは、種々の工業電解のアノードに用いることができる。具体的には、本発明に係る電解用アノードは、固体高分子形水電解装置、電解めっき、電着塗装、電解鋳造、電解精錬、アルカリ型水電解などのアノードとして用いることができる。
本発明に係る電解用アノードは、種々の工業電解のアノードに用いることができる。具体的には、本発明に係る電解用アノードは、固体高分子形水電解装置、電解めっき、電着塗装、電解鋳造、電解精錬、アルカリ型水電解などのアノードとして用いることができる。
［２． 電解用アノードの製造方法］
［２．１． 白金ブロンズの製造］
白金ブロンズは、
（ａ）白金源に対して所定量の金属元素Ｍの原料を添加し、
（ｂ）原料混合物を所定の条件下で固相反応させ、
（ｃ）必要に応じて、得られた反応物から副生したメタル白金を除去する
ことにより得られる。
［２．１． 白金ブロンズの製造］
白金ブロンズは、
（ａ）白金源に対して所定量の金属元素Ｍの原料を添加し、
（ｂ）原料混合物を所定の条件下で固相反応させ、
（ｃ）必要に応じて、得られた反応物から副生したメタル白金を除去する
ことにより得られる。
［２．１．１． 配合工程］
まず、白金源に対して所定量の金属元素Ｍの原料（以下、「金属源」ともいう）を添加する（配合工程）。
白金源は、白金ブロンズを合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない、白金源としては、例えば、
（ａ）酸化白金（ＰｔＯ2）、
（ｂ）白金の硝酸塩、クロロ錯体、アンミン塩、ヒドロキシ錯体
などがある。
まず、白金源に対して所定量の金属元素Ｍの原料（以下、「金属源」ともいう）を添加する（配合工程）。
白金源は、白金ブロンズを合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない、白金源としては、例えば、
（ａ）酸化白金（ＰｔＯ2）、
（ｂ）白金の硝酸塩、クロロ錯体、アンミン塩、ヒドロキシ錯体
などがある。
金属源は、白金ブロンズを合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。金属源としては、例えば、
（ａ）硝酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、炭酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩などの無機アニオンとの塩、
（ｂ）酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などの有機アニオンとの塩、
などがある。
金属源の添加量は、目的に応じて最適な添加量を選択する。一般に、金属源の添加量が多くなるほど、ｘの大きな白金ブロンズが得られる。
（ａ）硝酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、炭酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩などの無機アニオンとの塩、
（ｂ）酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などの有機アニオンとの塩、
などがある。
金属源の添加量は、目的に応じて最適な添加量を選択する。一般に、金属源の添加量が多くなるほど、ｘの大きな白金ブロンズが得られる。
［２．１．２． 反応工程］
次に、原料混合物を所定の条件下で固相反応させる（反応工程）。反応条件は、白金ブロンズの組成や原料の種類に応じて最適な条件を選択する。反応温度は、白金ブロンズの組成等にもよるが、通常、６５０〜７００℃である。反応時間は、通常、数分〜数時間程度である。原料混合物を所定の条件下で熱処理すると、白金ブロンズが生成すると同時に、メタル白金が副生する。
次に、原料混合物を所定の条件下で固相反応させる（反応工程）。反応条件は、白金ブロンズの組成や原料の種類に応じて最適な条件を選択する。反応温度は、白金ブロンズの組成等にもよるが、通常、６５０〜７００℃である。反応時間は、通常、数分〜数時間程度である。原料混合物を所定の条件下で熱処理すると、白金ブロンズが生成すると同時に、メタル白金が副生する。
［２．１．３． 精製工程］
次に、必要に応じて、得られた反応物から副成したメタル白金を除去する（精製工程）。メタル白金の除去は、王水処理により行うのが好ましい。所定の条件下で王水処理を行うと、反応物から白金ブロンズを単離することができる。
次に、必要に応じて、得られた反応物から副成したメタル白金を除去する（精製工程）。メタル白金の除去は、王水処理により行うのが好ましい。所定の条件下で王水処理を行うと、反応物から白金ブロンズを単離することができる。
［２．２． アノードの製造］
得られた白金ブロンズ粉末は、単独で用いても良く、あるいは、他の材料と組み合わせて用いても良い。
また、白金ブロンズ粉末は、適切な基材表面に塗布した状態で使用しても良く、あるいは、固化させた状態で使用しても良い。
得られた白金ブロンズ粉末は、単独で用いても良く、あるいは、他の材料と組み合わせて用いても良い。
また、白金ブロンズ粉末は、適切な基材表面に塗布した状態で使用しても良く、あるいは、固化させた状態で使用しても良い。
［３． 作用］
白金ブロンズは、王水に溶けないため、塩化物イオン共存下強酸条件でも溶出せず、高い電位にさらされても劣化しない。また、白金ブロンズは、それ自身が酸化物であるため、水電解時の高い電位においても、それ以上酸化されることがく、白金メタルのように活性が低下しない。
特に、所定の金属元素Ｍを含む白金ブロンズは、Ｌｉを含む白金ブロンズ及び酸化イリジウムよりも高い水電解活性を示す。また、金属元素Ｍを含む白金ブロンズは、酸化イリジウムに比べて安価であり、かつ、酸化イリジウムと同等の高い耐久性を示す。そのため、これを電解用アノードとして用いると、電気分解反応を効率良く行うことができる。
白金ブロンズは、王水に溶けないため、塩化物イオン共存下強酸条件でも溶出せず、高い電位にさらされても劣化しない。また、白金ブロンズは、それ自身が酸化物であるため、水電解時の高い電位においても、それ以上酸化されることがく、白金メタルのように活性が低下しない。
特に、所定の金属元素Ｍを含む白金ブロンズは、Ｌｉを含む白金ブロンズ及び酸化イリジウムよりも高い水電解活性を示す。また、金属元素Ｍを含む白金ブロンズは、酸化イリジウムに比べて安価であり、かつ、酸化イリジウムと同等の高い耐久性を示す。そのため、これを電解用アノードとして用いると、電気分解反応を効率良く行うことができる。
（参考例１、実施例２、参考例３〜４、実施例５〜６、比較例１〜３）
［１． 試料の作製］
非特許文献１を参考にし、次に記載する方法で白金ブロンズを合成した。酸化白金（ＰｔＯ2）と金属硝酸塩とをモル比で３：１になるように秤取し、乳鉢で混合した。金属硝酸塩には、Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ（参考例１）、Ｍｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ（実施例２）、
Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ（参考例３）、ＡｇＮＯ3 （参考例４）、
Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ（実施例５）、Ｂｉ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ（実施例６）、又は、
ＬｉＮＯ3（比較例１）を用いた。
［１． 試料の作製］
非特許文献１を参考にし、次に記載する方法で白金ブロンズを合成した。酸化白金（ＰｔＯ2）と金属硝酸塩とをモル比で３：１になるように秤取し、乳鉢で混合した。金属硝酸塩には、Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ（参考例１）、Ｍｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ（実施例２）、
Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ（参考例３）、ＡｇＮＯ3 （参考例４）、
Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ（実施例５）、Ｂｉ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ（実施例６）、又は、
ＬｉＮＯ3（比較例１）を用いた。
次に、混合物を、空気通気下（１Ｌ／ｍｉｎ）、６５０℃で５時間熱処理した。さらに、得られた反応物（白金ブロンズとメタル白金の混合物）を熱王水に３０分間浸漬し、上澄み液を除去することでメタル白金を除去した。
比較として、白金ブラック（ＢＥＴ比表面積：１２．７ｍ2／ｇ）（比較例２）、及び酸化イリジウム粉末（ＢＥＴ比表面積：５３．６ｍ2／ｇ）（比較例３）を用いた。
比較として、白金ブラック（ＢＥＴ比表面積：１２．７ｍ2／ｇ）（比較例２）、及び酸化イリジウム粉末（ＢＥＴ比表面積：５３．６ｍ2／ｇ）（比較例３）を用いた。
［２． 評価］
［２．１． 合成直後の白金ブロンズのＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察］
図１に、熱処理後の試料（ＣｏxＰｔ3Ｏ4＋Ｐｔ）及び熱処理前の原料混合物（ＰｔＯ2＋Ｃｏ硝酸塩）のＸＲＤパターンを示す。また、図２に、熱処理後の試料（図２（Ａ））及び熱処理前の原料混合物（図２（Ｂ））のＳＥＭ像を示す。図２及び図３より、
（ａ）粗大な原料混合物から、微細な反応物が得られること、及び、
（ｂ）反応物は、白金ブロンズ（ＣｏxＰｔ3Ｏ4）とメタル白金との混合物からなること、
がわかる。
図３に、王水処理前後の試料のＸＲＤパターンを示す。図３より、王水処理によりメタル白金が除去され、白金ブロンズが単離されたことが確認できる。
［２．１． 合成直後の白金ブロンズのＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察］
図１に、熱処理後の試料（ＣｏxＰｔ3Ｏ4＋Ｐｔ）及び熱処理前の原料混合物（ＰｔＯ2＋Ｃｏ硝酸塩）のＸＲＤパターンを示す。また、図２に、熱処理後の試料（図２（Ａ））及び熱処理前の原料混合物（図２（Ｂ））のＳＥＭ像を示す。図２及び図３より、
（ａ）粗大な原料混合物から、微細な反応物が得られること、及び、
（ｂ）反応物は、白金ブロンズ（ＣｏxＰｔ3Ｏ4）とメタル白金との混合物からなること、
がわかる。
図３に、王水処理前後の試料のＸＲＤパターンを示す。図３より、王水処理によりメタル白金が除去され、白金ブロンズが単離されたことが確認できる。
［２．２． ＢＥＴ比表面積］
各白金ブロンズについて、窒素吸着測定によりＢＥＴ比表面積を求めた。表１に、その結果を示す。得られた白金ブロンズは、いずれも高い比表面積を有していた。
各白金ブロンズについて、窒素吸着測定によりＢＥＴ比表面積を求めた。表１に、その結果を示す。得られた白金ブロンズは、いずれも高い比表面積を有していた。
［２．３． 水電解活性］
白金ブロンズ粉末をアセトンに分散させた後、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極表面に塗布して乾燥させた。これを作用極として電気化学測定を行い、水電解（酸素発生）活性を評価した。参照電極は可逆水素電極、対極は金メッシュ、電解液は０．１Ｍの過塩素酸とし、液温は３０℃に調整した。水電解活性は、１．７Ｖでの電流値をＧＣ電極上に担持した触媒表面積（担持重量とＢＥＴ比表面積とから算出）で規格化した値を指標とした。
白金ブロンズ粉末をアセトンに分散させた後、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極表面に塗布して乾燥させた。これを作用極として電気化学測定を行い、水電解（酸素発生）活性を評価した。参照電極は可逆水素電極、対極は金メッシュ、電解液は０．１Ｍの過塩素酸とし、液温は３０℃に調整した。水電解活性は、１．７Ｖでの電流値をＧＣ電極上に担持した触媒表面積（担持重量とＢＥＴ比表面積とから算出）で規格化した値を指標とした。
図４に、コバルト白金ブロンズ、白金ブラック、及びＩｒＯ2のサイクリックボルタモグラムを示す。コバルト白金ブロンズの面積当たりの水電解活性は、白金ブラック及び酸化イリジウムのそれより高かった。また、白金ブラックでは、大きなヒステリシスが見られる。これは、高い電位で酸化が下層まで進行するためである。これに対し、コバルト白金ブロンズでは、ヒステリシスが小さい。コバルト白金ブロンズ自身が酸化物であるため、高電位でも酸化が進行しないためと考えられる。
図５に、白金ブラック、ＩｒＯ2、及びＭxＰｔ3Ｏ4（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｌｉ）の水電解活性の比較を示す。金属元素Ｍを含む白金ブロンズの水電解活性は、リチウム白金ブロンズを除いて、いずれも白金ブラック以上である。
図６に、白金ブラック、ＩｒＯ2、及びＭxＰｔ3Ｏ4（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｌｉ）の１．７Ｖでの定電位保持後の電流維持率の比較を示す。「電流維持率」とは、６０秒経過後の電流値（Ｉ60）に対する１０秒経過後の電流値（Ｉ10）の割合（＝Ｉ10×１００／Ｉ60）をいう。いずれの白金ブロンズも、白金ブラックより水電解活性の高い持続性を有することがわかる。
図６に、白金ブラック、ＩｒＯ2、及びＭxＰｔ3Ｏ4（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｌｉ）の１．７Ｖでの定電位保持後の電流維持率の比較を示す。「電流維持率」とは、６０秒経過後の電流値（Ｉ60）に対する１０秒経過後の電流値（Ｉ10）の割合（＝Ｉ10×１００／Ｉ60）をいう。いずれの白金ブロンズも、白金ブラックより水電解活性の高い持続性を有することがわかる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る電解用アノードは、固体高分子形水電解装置、電解めっき、電着塗装、電解鋳造、電解精錬などのアノードとして用いることができる。
Claims (2)
- 以下の構成を備えた電解用アノード。
（１）前記電解用アノードは、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｍｎ、Ｂｉ、及びＣｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。 - 固体高分子形水電解装置、電解めっき、電着塗装、電解鋳造、又は電解精錬のアノードとして用いられる請求項１に記載の電解用アノード。
Priority Applications (3)
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