JP2019163508A - 電解用アノード - Google Patents
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Abstract
Description
同文献には、
(a)RuO2電極は、IrO2電極よりも酸素過電圧が小さいがので、セル電圧を低下させるには有効であるが、耐久性に劣る点、
(b)IrO2電極は、耐久性に優れているが、初期のセル電圧がRuO2電極よりも高い点、及び、
(c)水酸化物共沈殿法で調製したRuO2とIrO2との混合物を陽極として用いると、セル電圧が低く、かつ、耐久性が向上する点
が記載されている。
同文献には、LixPt3O4、CoxPt3O4、及びNixPt3O4は、高い酸素還元活性と、Pt3O4電極と同等のボルタンメトリック特性とを持つ点が記載されている。
また、電解めっき、電着塗装、電解鋳造、電解精錬などの工業電解のアノードには、酸化イリジウムあるいは酸化ルテニウムを含むDSE電極が用いられている。しかし、酸化イリジウムについては、上記と同様に資源面での問題がある。また、酸化ルテニウムについては、安定性が低いため、それ単独では利用できないことが問題である。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、安価であり、かつ、耐久性に優れた電解用アノードを提供することにある。
(1)前記電解用アノードは、金属元素Mを含む層状岩塩型白金含有複合酸化物(MPtO2)を含む。
(2)前記金属元素Mは、Coである。
さらに、層状岩塩型白金含有複合酸化物は、組成がMPtO2であり、白金ブロンズ(MPt3O4)に比べて、式量当たりの白金含有量が低い。そのため、同じ大きさの微粒子を作製できた場合、白金使用量を低減することができる。
[1. 電解用アノード]
本発明に係る電解用アノードは、以下の構成を備えている。
(1)前記電解用アノードは、金属元素Mを含む層状岩塩型白金含有複合酸化物(MPtO2)を含む。
(2)前記金属元素Mは、Co、Mn、及びNiからなる群から選ばれるいずれか1種以上の元素からなる。
「層状岩塩型白金含有複合酸化物」とは、白金、酸素、及び、第三成分として金属元素Mのイオンを含む複合金属酸化物をいう。
層状岩塩型白金含有複合酸化物の組成式は、一般にMPtO2で表される。層状岩塩型白金含有複合酸化物の空間群はR3mであり、白金原子が3aサイト、酸素原子が8eサイト、金属元素Mが3bサイトに位置する。図1に、層状岩塩型白金含有複合酸化物の一種であるCoPtO2の結晶構造の模式図を示す。
金属元素Mは、Co、Mn、又はNiからなる。層状岩塩型白金含有複合酸化物には、これらのいずれか1種の金属元素Mが含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。金属元素Mは、特に、Coが好ましい。
これらの金属元素Mを含む層状岩塩型白金含有複合酸化物は、いずれも、酸化イリジウムよりも高い水電解活性、及び高い電流維持率を示す。
本発明に係る電解用アノードは、種々の工業電解のアノードに用いることができる。具体的には、本発明に係る電解用アノードは、固体高分子形水電解装置、アルカリ形水電解装置、電解めっき装置、電着塗装装置、電解鋳造装置、電解精錬装置などのアノードとして用いることができる。
[2.1. 層状岩塩型白金含有複合酸化物の製造]
層状岩塩型白金含有複合酸化物は、
(a)白金源に対して所定量の金属元素Mの原料を添加し、
(b)原料混合物を所定の条件下で固相反応させ、
(c)必要に応じて、得られた反応物から副生したメタル白金を除去する
ことにより得られる。
まず、白金源に対して所定量の金属元素Mの原料(以下、「金属源」ともいう)を添加する(配合工程)。
白金源は、層状岩塩型白金含有複合酸化物を合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない、白金源としては、例えば、
(a)酸化白金(PtO2)、
(b)白金の硝酸塩、クロロ錯体、アンミン塩、ヒドロキシ錯体
などがある。
(a)硝酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、炭酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩などの無機アニオンとの塩、
(b)酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などの有機アニオンとの塩、
などがある。
金属源の添加量は、目的とする層状岩塩型白金含有複合酸化物が得られるように、最適な添加量を選択する。
次に、原料混合物を所定の条件下で固相反応させる(反応工程)。反応条件は、層状岩塩型白金含有複合酸化物の組成や原料の種類に応じて最適な条件を選択する。反応温度は、層状岩塩型白金含有複合酸化物の組成等にもよるが、通常、600〜700℃である。反応時間は、通常、数分〜数時間程度である。原料混合物を所定の条件下で熱処理すると、層状岩塩型白金含有複合酸化物が生成すると同時に、メタル白金が副生する。
次に、必要に応じて、得られた反応物から副成したメタル白金を除去する(精製工程)。メタル白金の除去は、王水処理により行うのが好ましい。所定の条件下で王水処理を行うと、反応物から層状岩塩型白金含有複合酸化物を単離することができる。
得られた層状岩塩型白金含有複合酸化物粉末は、単独で用いても良く、あるいは、他の材料と組み合わせて用いても良い。
また、層状岩塩型白金含有複合酸化物粉末は、適切な基材表面に塗布した状態で使用しても良く、あるいは、固化させた状態で使用しても良い。
層状岩塩型白金含有複合酸化物は、王水に溶けないため、塩化物イオン共存下強酸条件でも溶出せず、高い電位にさらされても劣化しない。また、層状岩塩型白金含有複合酸化物は、それ自身が酸化物であるため、水電解時の高い電位においても、それ以上酸化されることがなく、白金メタルのように活性が低下しない。
さらに、層状岩塩型白金含有複合酸化物は、組成がMPtO2であり、白金ブロンズ(MPt3O4)に比べて、式量当たりの白金含有量が低い。そのため、同じ大きさの微粒子を作製できた場合、白金使用量を低減することができる。
[1. 試料の作製]
[1.1. 実施例1]
硝酸白金(Pt(NO3)2)と硝酸コバルト(Co(NO3)2・6H2O)とをモル比で1:1になるように秤量し、乳鉢で混合した。
次に、混合物を、空気通気下(1L/min)、650℃で5時間熱処理した。さらに、得られた反応物(CoPtO2とメタル白金の混合物)を熱王水に30分間浸漬し、上澄み液を除去することでメタル白金を除去した。
比較として、
(a)カーボンブラック(BET比表面積:220m2/g)(比較例1)、
(b)酸化イリジウム粉末(BET比表面積:53.6±0.5m2/g)(比較例2)、
(c)PtO2粉末(BET比表面積:104±9m2/g)(比較例3)、及び
(d)白金ブラック(BET比表面積:12.7±0.3m2/g)(比較例4)
を試験に供した。
[2.1. 合成直後のCoPtO2のXRD測定及びSEM観察]
図2に、王水処理前後の試料(実施例1)のXRDパターンを示す。図2より、王水処理により白金メタルが除去され、CoPtO2が単離されたことが確認できる。
図3に、単離後のCoPtO2(実施例1)のSEM像を示す。図3より、CoPtO2は、100〜200nm程度の板状であることが確認できる。
実施例1で得られたCoPtO2について、窒素吸着測定によりBET比表面積を求めた。得られたCoPtO2のBET比表面積は、15.2±0.9m2/gであった。
各粉末を圧縮成形し、プレス圧を変えながら抵抗を測定した。得られた抵抗値から電気伝導率を算出した。図4に、CoPtO2(実施例1)、カーボンブラック(比較例1)、IrO2(比較例2)、及びPtO2(比較例3)の電気伝導率を示す。図4より、CoPtO2は、カーボンブラックや酸化イリジウム並みの電気伝導度を示すことがわかった。
単離後のCoPtO2粉末をアセトンに分散させた後、グラッシーカーボン(GC)電極表面に塗布して乾燥させた。これを作用極として電気化学測定を行い、水電解酸素発生(OER)活性を評価した。参照電極は可逆水素電極、対極は金メッシュ、電解液は0.1Mの過塩素酸とし、液温は30℃に調整した。
ここで、「定電位保持試験」とは、OER反応が起こる電位で保持し、電流の経時変化を測定することで、触媒の安定性を評価するための試験をいう。本発明では、電位は1.7Vとしている。これは、それより高い電位であると、グラッシーカーボンの酸化劣化に起因する電流が重なるためである。また、図8には、試験を開始してから10秒経過後に電位を1.7Vに設定した時の電流密度の変化を示している。
ここで、「電流維持率」とは、1.7Vの定電位保持を開始してから10秒経過後の電流値(I10)に対する60秒経過後の電流値(I60)の割合(=I60×100/I10)をいう。
Claims (2)
- 以下の構成を備えた電解用アノード。
(1)前記電解用アノードは、金属元素Mを含む層状岩塩型白金含有複合酸化物(MPtO2)を含む。
(2)前記金属元素Mは、Coである。 - 固体高分子形水電解装置、アルカリ形水電解装置、電解めっき装置、電着塗装装置、電解鋳造装置、又は電解精錬装置のアノードとして用いられる請求項1に記載の電解用アノード。
Priority Applications (1)
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JP2018052063A JP2019163508A (ja) | 2018-03-20 | 2018-03-20 | 電解用アノード |
Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20210388516A1 (en) * | 2018-09-26 | 2021-12-16 | Max Planck Gesellschaft Zur Förderung Der Wissenschaften eV | Electrocatalysts for hydrogen evolution reactions (her) with delafossite oxides abo2 |
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GB1400948A (en) * | 1973-02-03 | 1975-07-16 | Ppg Industries Inc | Electrodes having a delafossite surface |
JP2002255548A (ja) * | 2001-02-26 | 2002-09-11 | Japan Science & Technology Corp | 混合層積層不整結晶構造デラフォサイト型酸化物とその製造方法 |
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Patent Citations (2)
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GB1400948A (en) * | 1973-02-03 | 1975-07-16 | Ppg Industries Inc | Electrodes having a delafossite surface |
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Non-Patent Citations (2)
Title |
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○上高 雄二、森本 友: "コバルト白金ブロンズの酸素還元、水電解性能", 第58回電池討論会 講演要旨集 THE 58TH BATTERY SYMPOSIUM IN JAPAN, JPN6022012239, ISSN: 0004736555 * |
P.F.CARCIA,R.D.SHANNON,P.E.BIERSTEDT,AND R.B.FLIPPEN: ""O2 Electrocatalysis on Thin Film Metallic Oxide Electrodes with the Delafossite Structure"", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 127, no. 9, JPN6022012242, 1980, pages 1974 - 1978, XP001311024, ISSN: 0004736554 * |
Cited By (1)
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US20210388516A1 (en) * | 2018-09-26 | 2021-12-16 | Max Planck Gesellschaft Zur Förderung Der Wissenschaften eV | Electrocatalysts for hydrogen evolution reactions (her) with delafossite oxides abo2 |
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