JP6841088B2

JP6841088B2 - 導電性材料及び電極材料

Info

Publication number: JP6841088B2
Application number: JP2017038277A
Authority: JP
Inventors: 矢野　誠一; 誠一矢野; 裕司堤; 美保岸; 啓宏植村; 麻友太田
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2017-03-01
Filing date: 2017-03-01
Publication date: 2021-03-10
Anticipated expiration: 2037-03-01
Also published as: CN110383394A; US11094944B2; KR102501563B1; GB2574943B; TWI740006B; CA3048980A1; GB201909436D0; TW201840047A; CN110383394B; KR20190126058A; WO2018159420A1; JP2018147569A; DE112018001103T5; US20200058945A1; GB2574943A

Description

本発明は、導電性材料及び電極材料に関する。より詳しくは、導電性材料、これを用いた電極材料及び燃料電池、並びに、導電性材料の製造方法に関する。

燃料電池は、水素やアルコール等の燃料を酸素と電気化学的に反応させて電力を発生させる装置であり、電解質や作動温度等によって、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形（ＳＯＦＣ）等に分けられる。例えば、固体高分子形燃料電池は、定置型電源や燃料電池車用途で使用されており、長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。

固体高分子形燃料電池は、電解質としてイオン伝導性を有する高分子膜（イオン交換膜）を用いる燃料電池であり、一般に、導電性材料であるカーボンに白金（Ｐｔ）を担持した触媒が電極に使用されている。しかし、このような固体高分子形燃料電池を、例えば自動車用途に使用した場合、起動停止等に起因する大きな負荷変動によって、電極用の触媒を構成するカーボンの酸化反応（Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻）が進行することがある。例えばカソードの電位が０．９Ｖ以上ではカーボンの酸化反応が進行しやすく、この場合、カーボン上の白金の凝集や欠落が生じるため、電池性能が著しく低下する。そこで近年では、カーボンに代えて、チタン等を用いた触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、単結晶のＴｉ_４Ｏ_７を用いた技術も提案されている（非特許文献１参照）。

国際公開第２０１３／１４１０６３号パンフレット

Ｊ．Ｒ．ＳＭＩＴＨ、外２名、「Electrodes based on Magneli phase titanium oxides: the properties and applications of Ebonex(R) materials」、Ｊ．ＡＰＰＬ．ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭ、１９９８年１０月、第２８巻、第１０号、ｐ．１０２１−１０３３

上述のとおり電極に使用される導電性材料としては、一般にカーボンが使用されているが、高電位で使用した場合等、カーボンの酸化反応が進行することによる腐食が課題となっている。これに加えて、電極が使用される環境は、一般にｐＨ１以下の強酸性にあることから、導電性材料には強酸性環境に対する耐性が要求される。だが、カーボンに代替可能で、かつ高電位及び強酸性環境に耐え得る導電性材料はこれまでに見いだされていないのが現状である。

代替技術としては、例えば、高電位及び強酸性環境での耐性が高い酸化チタン、中でも亜酸化チタン、特にＴｉ_４Ｏ_７は高い導電性（電子伝導性とも称す）を有するため、安価なカーボンに代替し得る可能性がある。確かに単結晶のＴｉ_４Ｏ_７はカーボン並みの導電性を有する（非特許文献１参照）。だが、本発明者が検討を進めたところ、Ｔｉ_４Ｏ_７に白金等の貴金属を担持させるために、例えば比表面積を１０ｍ^２／ｇ以上にした場合には、導電性が低下してしまうという課題があることを見いだした（後述の比較例５参照）。

特許文献１には、組成式ＴｉＯ_ｘ（ｘは１．５＜ｘ＜２の範囲）で表され、かつ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である低次酸化チタンに、金属を担持してなる触媒が記載されている。この触媒は黒色粒子である。だが、この触媒でも導電性が充分でなく、カーボンに代替可能な導電性材料は見いだされていない。

本発明は、上記現状に鑑み、高電位かつ強酸性環境への耐性に優れ、高導電性を有する導電性材料、これを用いた電極材料及び燃料電池を提供することを目的とする。本発明はまた、このような導電性材料を簡便かつ容易に得るための製造方法を提供することも目的とする。

本発明者らは、カーボンに代替し得る導電性材料について鋭意検討を進めるうち、亜酸化チタン粉粒体の酸素欠陥は必ずしも粉粒体全体に均一にあるのではないことを見いだした。すなわち、亜酸化チタン粉粒体全体の平均的な酸素欠陥が充分であっても、粒子のごく表面の酸素欠陥が不足している状態等である。これは、大気や水分と接触する粒子最表面が再酸化されて酸素欠陥を有していない可能性が考えられる。そして、公知の方法で作成されたものはごく表面の酸素欠陥が不足しており導電性が低下しているとの推定を元に、鋭意検討し、粉粒体表面と内部の両方に一定の酸素欠陥を有するものは、特定の色調を有し高い導電性を発現することを見いだした。また、低次酸化チタンは、結晶相によっては過酷な使用条件で結晶構造を維持できず導電性が低下することも見いだした。つまりは、所定の組成式で表され、ルチル型結晶相を主相とし、かつＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊が所定範囲にある亜酸化チタン粉粒体からなる導電性材料であれば、高電位かつ強酸性環境のような過酷な使用条件下でも高導電性を有し、カーボンの代替材料として有用なものとなることを見いだした。また、このような導電性材料は、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である酸化チタンを含む原料を、還元雰囲気下で焼成した後、アンモニア雰囲気下５００℃以上で焼成する工程、又は、該原料を、アンモニアが存在する還元雰囲気下で焼成する工程を含む製造方法によって容易かつ簡便に製造できることを見いだし、上記課題を解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、亜酸化チタン粉粒体からなる導電性材料であって、該亜酸化チタン粉粒体は、組成がＴｉＯ_ｎ（ｎは、１．５以上、１．９０以下の数を表す。）で表され、ルチル型結晶相を主相とし、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊が３５〜４５である導電性材料である。

本発明はまた、上記導電性材料を製造する方法であって、該製造方法は、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である酸化チタンを含む原料を、還元雰囲気下で焼成した後、アンモニア雰囲気下５００℃以上で焼成する工程、又は、該原料を、アンモニアが存在する還元雰囲気下で焼成する工程を含む導電性材料の製造方法でもある。

本発明はまた、上記導電性材料に、貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有する電極材料である。

上記電極材料は、固体高分子形燃料電池の電極材料であることが好ましい。

本発明は更に、上記電極材料から構成された電極を備える燃料電池でもある。

本発明の導電性材料は、高電位かつ強酸性環境にも充分に耐えることができ、高導電性を有するものである。従って、固体高分子形燃料電池等の燃料電池や、太陽電池、トランジスタ、液晶等の表示装置等の電極、帯電防止剤、熱線遮蔽材等に使用する導電性材料として極めて有用である。この導電性材料を用いた電極材料もまた、各種用途に有用であり、中でも特に、固体高分子形燃料電池に有用である。本発明の導電性材料の製造方法は、このような導電性材料を容易かつ簡便に与えることができるため、工業的に極めて有利な技術といえる。

実施例及び比較例で得た各粉粒体（粉末）の外観写真である。実施例２及び参考例１で得た各粉粒体（粉末）の高電位耐久性試験の結果を示すグラフである。実施例１で得た粉末１の粉末Ｘ線回折パターンである。実施例２で得た粉末２の粉末Ｘ線回折パターンである。実施例３で得た粉末３の粉末Ｘ線回折パターンである。実施例４で得た粉末４の粉末Ｘ線回折パターンである。実施例５で得た粉末５の粉末Ｘ線回折パターンである。比較例１で得た粉末ｃ１の粉末Ｘ線回折パターンである。比較例２で得た粉末ｃ２の粉末Ｘ線回折パターンである。比較例３で得た粉末ｃ３の粉末Ｘ線回折パターンである。比較例４で得た粉末ｃ４の粉末Ｘ線回折パターンである。比較例５で得た粉末ｃ５の粉末Ｘ線回折パターンである。比較例６で得た粉末ｃ６の粉末Ｘ線回折パターンである。

以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

１、導電性材料
本発明の導電性材料は、亜酸化チタン粉粒体からなる。すなわち粉状及び／又は粒状（粒子状）の亜酸化チタンである。

亜酸化チタン粉粒体は、組成がＴｉＯ_ｎ（ｎは、１．５以上、１．９０以下の数を表す。）で表されるが、この組成を満たす亜酸化チタン粉粒体を２種以上含む混合物であってもよい。このような組成で表され、かつ後述する結晶構造及び明度Ｌ^＊値を満たす亜酸化チタン粉粒体であることの相乗効果によって初めて、導電性が著しく向上するとともに、高電位かつ強酸性環境への耐性が優れたものとなる。

上記ｎは、１．５≦ｎ≦１．９０を満たす数である。ｎが１．９０を超えるか又は１．５未満であると、導電性が著しく低下するおそれがあり、また、高電位かつ強酸性環境に充分に耐えることができないおそれもある。導電性を更に高める観点から、好ましくは１．６０≦ｎ≦１．９０、より好ましくは１．７０≦ｎ≦１．８５、更に好ましくは１．７０≦ｎ≦１．８０である。

亜酸化チタン粉粒体の組成ＴｉＯ_ｎにおけるｎの値は、以下に示す手順で粉粒体の熱処理前後の重量変化を測定することにより算出できる。
すなわち、所定量の亜酸化チタン粉粒体を予め、乾燥機（例えばヤマト科学株式会社製、送風定温恒温器、ＤＫＭ６００）にて１００℃で１時間、吸着水分を除去しておき、約１ｇを磁性るつぼに電子天秤（例えば株式会社島津製作所製、分析天秤、ＡＴＸ２２４）を用いて０．１ｍｇの桁まで秤量し、更に電気炉（例えば日陶科学株式会社製、卓上型電気炉、ＮＨＫ−１２０Ｈ−ＩＩ）を用いて大気雰囲気下、９００℃で１時間、熱処理を行うことにより、完全なＴｉＯ_２（ｎ＝２．００）の状態に変化させる。熱処理後のるつぼをガラス製のデシケーター内に移して室温まで放冷したのち、再び０．１ｍｇの桁まで秤量する。従って、熱処理前後の重量増分がＴｉＯ_２からの酸素欠陥量に相当する。
熱処理前の亜酸化チタン粉粒体の重量をＷ_１（ｇ）、熱処理後の重量をＷ_２（ｇ）、Ｔｉの原子量をＭ_Ｔ、Ｏの原子量をＭ_Ｏとしたとき、
熱処理前のＴｉＯ_ｎのモル数＝Ｗ_１／（Ｍ_Ｔ＋ｎＭ_Ｏ）
熱処理後のＴｉＯ_２のモル数＝Ｗ_２／（Ｍ_Ｔ＋２Ｍ_Ｏ）
熱処理前後でＴｉＯ_ｎとＴｉＯ_２のモル数は変化しないことから、
Ｗ_１／（Ｍ_Ｔ＋ｎＭ_Ｏ）＝Ｗ_２／（Ｍ_Ｔ＋２Ｍ_Ｏ）
従って、ｎについて解くと、
ｎ＝（Ｗ_１（Ｍ_Ｔ＋２Ｍ_Ｏ）−Ｗ_２Ｍ_Ｔ）／Ｗ_２Ｍ_Ｏ
により計算することができる。

亜酸化チタン粉粒体は、ルチル型結晶相を主相とする。
ルチル型以外、例えばアナターゼ型やブルッカイト型の結晶相を主相とする場合、高電位、強酸性環境において、相転移を起こし粉体物性が変化するおそれがある。すなわち一定量の酸素欠陥を有するルチル型結晶相は、結晶構造が安定で、粉粒体全体及び表面の両方の酸素欠陥量が最適な範囲にあるため、比表面積が比較的高い状態においても高い導電性を有し、かつ高電位、強酸性環境での耐久性にも優れているため、後述する電極材料や固体高分子形燃料電池用途として好適である。

本明細書中、「ルチル型結晶相を主相とする」とは、亜酸化チタン粉粒体の粉末Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα、２θ＝１０〜６０°の測角範囲）において、回折角２θ=２７．４°、３６．１°、５４．３°のそれぞれ±２°の範囲に回折ピークを有し、かつ２θ=２７．４°、３６．１°、３９．２°、４１．２°、４４．１°、５４．３°、５６．６°のそれぞれ±２°の範囲以外に、測角範囲内の最大ピーク強度の５０％、好ましくは３０％、より好ましくは２５％を超える回折ピークが現れないことを意味する。粉末Ｘ線回折パターンの具体的な測定条件は、実施例において後述する。
なお、ＸＲＤ測定データ全体にノイズが多い場合は、ＸＲＤに付属の解析ソフト（例えば、株式会社リガク製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３）付属の粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ７Ｊ）等を用いて、スムージング、バックグランド除去を実施してから判定を行ってもよい。

亜酸化チタン粉粒体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊が３５〜４５である。
Ｌ^＊は、粉粒体表面の酸素欠陥量を示す指標であり、Ｌ^＊が４５を超えていると、粉粒体表面の酸素欠陥量が不足していると考えられ、導電性が著しく低下するおそれがある。一方、Ｌ^＊が３５より小さい場合には、ルチル型結晶相を維持できず、導電性が低下する可能性がある。高電位かつ強酸性環境に充分に耐えることができないおそれもある。導電性を更に高める観点から、Ｌ^＊は、好ましくは３５．０以上４３．０以下、より好ましくは３５．０以上４１．０以下である。

亜酸化チタン粉粒体は、Ｔｉ以外の金属元素の含有量が０．２質量％未満であることが好ましい。これにより、Ｔｉ以外の金属元素が導電性材料使用時に溶出するおそれを充分に排除することができ、本発明の導電性材料に由来する性能がより発揮されることになる。

本明細書中、Ｔｉ以外の金属元素の含有量は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）やＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）にて測定することができる。
なお、「金属元素」には、ケイ素等の半金属原子も包含するものとする。

亜酸化チタン粉粒体は、体積抵抗（体積固有抵抗とも称す）が１０．０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗が低いほど導電性に優れることを意味する。より好ましくは１．０Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは０．１Ω・ｃｍ以下である。
本明細書中、体積抵抗は、後述の実施例に記載の手法により求めることができる。

また亜酸化チタン粉粒体中には、アンモニア雰囲気焼成に伴い、結晶構造が変化しない範囲で、窒素がドープされてもよい。具体的には、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。

２、導電性材料の製造方法
本発明の導電性材料は、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である酸化チタンを含む原料を、還元雰囲気下で焼成した後、アンモニア雰囲気下５００℃以上で焼成する工程（工程（１−１）とも称す）、又は、該原料を、アンモニアが存在する還元雰囲気下で焼成する工程（工程（１−２）とも称す）を含む製造方法により、容易かつ簡便に得ることができる。この製造方法は、必要に応じて、通常の粉体製造時に採用される１又は２以上のその他の工程を更に含んでもよい。

工程（１−１）及び工程（１−２）では、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である酸化チタンを含む原料を用いる。
本明細書中、「酸化チタン」とは、通常の市場で流通している酸化チタンに（二酸化チタンとも称す）を意味し、具体的には、Ｘ線回折測定等の定性試験で「酸化チタン」と称されるものをいう。

原料は、上記酸化チタンを含むものであればよい。酸化チタンを用いると、電極材料製造時に含まれる不純物が少なくなるうえ、容易に入手できるため、安定供給の点で優れている。酸化チタンの結晶構造は特に限定されず、ルチル型酸化チタンやアナターゼ型酸化チタン等が挙げられる。

原料はまた、還元助剤を含んでもよい。
還元助剤の例としては、金属チタン、水素化チタン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられるが、中でも金属チタン又は水素化チタンが好ましい。金属チタン及び／又は水素化チタンを更に含む原料を焼成に供することで、亜酸化チタン粉粒体がより効率的に得られる。金属チタン及び／又は水素化チタンの含有割合（２種以上含む場合はその合計の含有量）は、上記酸化チタンの総量１００重量部に対し、金属チタン換算で５〜５０重量部であることが好適である。より好ましくは８〜４０重量部である。

原料として２種以上の成分からなる混合物（原料混合物）を使用する場合、これは各成分を通常の混合方法で混合することで得ることができるが、その際、乾式法を採用することが好適である。すなわち乾式混合物であることが好ましい。湿式法の場合、水素ガスが発生する等、危険性を伴うことがある。
なお、各原料成分はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。

工程（１−１）では、上記原料を還元雰囲気下での焼成（還元焼成とも称す）に供する。その際、原料をそのまま焼成してもよいし、原料が溶媒を含む場合は、脱溶媒を行った後に焼成してもよい。

還元雰囲気としては特に限定されず、水素（Ｈ_２）雰囲気、一酸化炭素（ＣＯ）雰囲気、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気等が挙げられる。中でも、効率よく亜酸化チタン粉粒体を製造できることから、水素雰囲気であることが好ましい。水素濃度は５〜１００ｖｏｌ％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０ｖｏｌ％以上、更に好ましくは７５ｖｏｌ％以上、特に好ましくは１００ｖｏｌ％である。また還元雰囲気としては、還元が行われている反応場（系とも称する）に還元用ガスが連続して注入され流れている状態であることが望ましい。

焼成温度は、水素濃度等の還元雰囲気の条件にもよるが、例えば５００〜１１００℃とすることが好ましい。これにより、得られる導電性材料において高比表面積と高導電性とを両立することが可能になる。焼成温度は、より好ましくは６００〜１０５０℃、更に好ましくは６５０〜９００℃、特に好ましくは６５０〜８５０℃である。
本明細書中、焼成温度とは、焼成工程での最高到達温度を意味する。

焼成時間、すなわち上記焼成温度での保持時間もまた、水素濃度等の還元雰囲気の条件にもよるが、例えば５分〜１００時間とすることが好ましい。焼成時間がこの範囲内にあると反応がより充分に進み、生産性に優れる。より好ましくは３０分〜２４時間、更に好ましくは６０分〜１０時間、特に好ましくは２〜１０時間である。
なお、焼成終了後に降温する場合は、水素以外のガス（例えば窒素ガス）を混合又は置換して行ってもよい。

工程（１−１）ではまた、上記原料を、還元雰囲気下で焼成した後、アンモニア雰囲気下で焼成（アンモニア焼成とも称す）する。アンモニア焼成を行った後に還元焼成を行うと、ルチル型結晶相を主相とする亜酸化チタン粉粒体を得ることができない。なお、アンモニアの濃度は５〜１００ｖｏｌ％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０ｖｏｌ％以上、更に好ましくは７５ｖｏｌ％以上、特に好ましくは１００ｖｏｌ％である。

工程（１−１）を行う場合（還元焼成した後にアンモニア焼成を行う場合）、還元焼成終了後、還元温度を維持したままアンモニアを系に導入して焼成してもよいし、例えば後述の焼成温度まで降温した後にアンモニアを系に導入して焼成してもよい。更には、室温まで降温してからアンモニア焼成を行ってもよい。
なお、アンモニア焼成での焼成温度は、５００℃以上であればよいが、５００〜１１００℃とすることが好ましい。より好ましくは５００〜９００℃、更に好ましくは５００〜７００℃である。また、焼成時間、すなわち上記焼成温度での保持時間は、還元焼成（好ましくは水素雰囲気焼成）について上述した焼成時間と同様である。保持時間内での焼成温度は一定でなくてもよく、例えば還元焼成（好ましくは水素雰囲気焼成）保持後に５００℃まで降温するまでの間、アンモニアを系に導入してもよい。

工程（１−２）では、上記原料を、アンモニアが存在する還元雰囲気下で焼成する。その際、原料をそのまま焼成してもよいし、原料が溶媒を含む場合は、脱溶媒を行った後に焼成してもよい。還元雰囲気については上述したとおりであるが、工程（１−２）を行う場合、水素等の還元ガスとアンモニアとを系に同時に導入して焼成してもよいし、水素等の還元ガスとアンモニアとを混合したガスで焼成してもよい。

工程（１−２）の焼成温度及び焼成時間は、上述したアンモニア焼成でのこれらと同様である。

３、電極材料
本発明の電極材料は、上述した本発明の導電性材料に、貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有する。

上記導電性材料に担持する貴金属及び／又はその酸化物は、１種であってもよいし２種以上であってもよい。貴金属は特に限定されないが、電極の触媒反応を容易かつ安定に行わせる観点から、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることが好適である。中でも、白金がより好ましい。なお、製造条件次第で貴金属は合金を生成するが、導電性、電気化学特性をより向上させる可能性があるため、貴金属の一部又は全体がチタンとの合金になっていてもよい。

貴金属及び／又はその酸化物の担持量は、上記導電性材料（亜酸化チタン粉粒体）１００重量部に対し、貴金属の元素換算で０．０１〜５０重量部であることが好ましい（２種以上用いる場合はその合計の担持量がこの範囲にあることが好ましい）。これにより、貴金属及び／又はその酸化物がより微細に分散され、電極材料としての性能がより向上する。より好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは１〜１５重量部である。
貴金属等の担持量は、例えばＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）やＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）を用いて測定することができる。

上記電極材料は、貴金属及び／又はその酸化物に加え、更に、ニッケル、コバルト、鉄、銅及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含んでもよい。

本発明の電極材料は、高電位かつ強酸性環境への耐性に優れるうえ、従来一般に使用されているカーボン担体に白金を担持した材料と同等以上の高導電性を有するため、燃料電池、太陽電池、トランジスタ、液晶等の表示装置の電極材料用途に好適に用いることができる。中でも、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）用の電極材料用途に好適である。このように上記電極材料が固体高分子形燃料電池の電極材料である形態は、本発明の好適な形態の１つであり、上記電極材料から構成された電極を備える燃料電池は、本発明に包含される。

４、電極材料の製造方法
本発明の電極材料は、例えば、（１）比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である酸化チタンを含む原料を、還元雰囲気下で焼成した後、アンモニア雰囲気下５００℃以上で焼成する工程（１−１）、又は、該原料を、アンモニアが存在する還元雰囲気下で焼成する工程（１−２）と、（２）該工程（１）で得た導電性材料と貴金属及び／又はその水溶性化合物とを含む混合液を用いて、貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程とを含む製造方法により、容易かつ簡便に得ることができる。この製造方法は、必要に応じ、通常の粉体製造時に採用される１又は２以上のその他の工程を更に含んでもよい。
工程（１）（すなわち工程（１−１）又は（１−２））については上述した通りである。

工程（２）は、工程（１）で得た導電性材料（亜酸化チタン粉粒体）と、貴金属及び／又はその水溶性化合物（以下、貴金属化合物とも総称する）とを含む混合液を用いて、貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程である。
なお、上記工程（１）の後、工程（２）の前に、必要に応じて粉砕、水洗、分級等の１又は２以上のその他の工程を含んでもよい。その他の工程は特に限定されない。

上記混合液は、更に溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては特に限定されず、例えば、水、酸性溶媒、有機溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。溶媒として好ましくは水であり、より好ましくはイオン交換水である。

上記貴金属化合物の溶液は、貴金属化合物（すなわち、貴金属及び／又はその水溶性化合物）を含む溶液であれば特に限定されないが、塩化物溶液、硝酸塩溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）溶液等の溶液であることが好ましい。貴金属については上述したとおりであり、白金が特に好ましい。従って、貴金属の溶液として特に好ましくは、塩化白金酸水溶液、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液であり、中でも反応性の観点から、塩化白金酸水溶液が最も好ましい。

工程（２）では、必要に応じ、上記混合液に対し還元処理、表面処理及び／又は中和処理を行ってもよい。例えば、還元処理を行う場合は、混合液に還元剤を添加して、貴金属化合物を適度に還元することが好ましい。表面処理を行う場合は、混合液に界面活性剤を添加して行うことが好ましく、これにより亜酸化チタン粉粒体や貴金属化合物の表面を最適な状態にすることができる。中和処理を行う場合は、混合液に塩基性溶液を添加して行うことが好ましい。なお、還元処理、表面処理及び中和処理のうち２以上の処理を行う場合、還元剤、界面活性剤、塩基性溶液は任意の順で別々に添加してよいし、まとめて添加してもよい。

上記還元剤は特に限定されるものではないが、例えば、塩化ヒドラジン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられ、好ましくは塩化ヒドラジンである。添加量は特に限定されるものではないが、上記混合液に含まれる貴金属のモル当量の０．１〜１倍量であることが好ましい。

上記界面活性剤としては特に限定されるものではないが、例えば、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。添加量は特に限定されないが、亜酸化チタン粉粒体の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０重量部である。

上記塩基性溶液は特に限定されるものではないが、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ_３水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられ、好ましくはＮａＯＨ水溶液である。中和工程での中和温度は、好ましくは６０℃〜１００℃、より好ましくは７０℃〜１００℃である。

工程（２）では、上記混合液（上述の通り、必要に応じて還元処理、表面処理及び／又は中和処理を行ったものであってもよい）から、水分及び副生物（副生成物とも称す）を除去することが好ましい。その除去手段は特に限定されないが、例えば、濾過、水洗、乾燥、加熱下での蒸発等により水分及び副生物を除去することが好ましい。

工程（２）として特に好ましくは、上記工程（１）で得た亜酸化チタン粉粒体と貴金属化合物とを含む混合液を還元した後、濾過、乾燥して得た粉末を焼成する工程である。

５、燃料電池
本発明の電極材料は、燃料電池用の電極材料用途に好適に用いることができる。中でも、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）用の電極材料用途に特に好適である。特に、従来一般に使用されているカーボン担体上に白金を担持した材料の代替材料として有用である。このような電極材料は、正極（空気極とも称す）、負極（燃料極とも称す）のいずれにも好適であり、また、カソード（陽極）、アノード（陰極）のいずれにも好適である。本発明の電極材料を用いた固体高分子形燃料電池は、本発明の好適な実施形態の１つである。

本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」とは「重量％（質量％）」を意味する。
なお、各物性の測定方法は以下の通りである。

１、Ｘ線回折パターン
下記条件の下、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３」）を用いて、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
測定範囲：２θ＝１０〜６０°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ

２、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊
測色計（日本電色工業株式会社製、商品名「ＳＥ２０００」）を用いて、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊を測定した。

３、体積抵抗（体積固有抵抗とも称す）
体積抵抗の測定には、株式会社三菱化学アナリテック製、粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いた。粉体抵抗測定システムは、油圧による粉体プレス部と四探針プローブ、高抵抗測定装置（同社製、ロレスターＧＸＭＣＰ−Ｔ７００）から構成される。
以下の手順に従い、体積抵抗（Ω・ｃｍ）の値を求めた。
１）四探針プローブを底面に備えたプレス冶具（直径２０ｍｍ）にサンプル粉末を投入し、粉体抵抗測定システムの加圧部にセットする。プローブと高抵抗測定装置とをケーブルで接続する。
２）ハンドプレスを用いて、２０ｋＮまで加圧する。粉体厚みをデジタルノギスで測定、抵抗値を高抵抗測定装置で測定する。
３）粉体の底面積、厚み、抵抗値から、下記数式１に基づき体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）を求める。

４、高電位耐久性
（１）作用極の作製
測定対象のサンプルに、５重量％パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）、イソプロピルアルコール（和光純薬工業株式会社製）及び超純水を加え、超音波により分散させてペーストを調製した。ペーストを電極に塗布し、充分に乾燥した。乾燥後の電極を作用極とした。
（２）サイクリックボルタモグラムの測定
Automatic Polarization System（北斗電工株式会社製、商品名「ＨＺ−７０００」）に、作用極、対極、および参照極を接続した。作用極には、上記で得た測定サンプル付き電極を用い、対極と参照極には、それぞれ白金電極と可逆水素電極（ＲＨＥ）電極を用いた。
２５℃で、電解液（０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸水溶液）にアルゴンガスを３０分間バブリングし、アルゴンガスを電解槽に充分飽和させた。その後、２５℃で、アルゴンガスを飽和させた電解液（０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液）で０．０５Ｖから１．２Ｖまで掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃでサイクリックボルタンメトリーを行った。
その後、電位掃引の上限を、１．４Ｖ、１．６Ｖ、１．８Ｖと変化させて、サイクリックボルタンメトリーを行った。
掃引時に得られる波形を重ねてプロットし、高電位掃引時の波形の変化を目視確認することにより、高電位耐久性の判断基準とした。

５、電気化学的有効比表面積（ＥＣＳＡ：Electrochemical Surface Area）
（１）作用極の作製
上記「４、高電位耐久性」の（１）に示す方法と同様の方法で、作用極を作製した。
（２）サイクリックボルタンメトリー測定
上記「４、高電位耐久性」の（２）に示す方法と同様の方法で、サイクリックボルタンメトリーを行った。
その後、掃引時に得られる水素吸着波の面積（水素吸着時の電荷量：ＱＨ（μＣ））から、下記数式２を用いて電気化学的有効比表面積を算出し、電気化学特性の指標とした。なお、数式２中、「２１０（μＣｃｍ^２）」は、白金（Ｐｔ）の単位活性面積あたりの吸着電化量である。

６、白金担持量
走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ（株式会社リガク製）を用いて、試料中の白金含有量を測定し、白金担持量を算出した。

７、チタン以外の金属元素の測定方法
走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ（株式会社リガク製）を用いて金属含有量を測定した。

実施例１
ルチル型酸化チタン（堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＴＲ−１００Ｎ」、比表面積１００ｍ^２／ｇ）３．５ｇと金属チタン（和光純薬工業株式会社製、商品名「チタン，粉末」）０．５２５ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて水素ガス（岩谷産業株式会社製、以下同様）を４００ｍｌ／分で流通しながら７３０℃まで昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、７３０℃で６時間保持した。その後、水素ガスの流通を止め、アンモニアガス（東横化学株式会社製、以下同様）を４００ｍｌ／分で流通しながら５００℃まで降温速度２００℃／ｈｒで降温させた。その後、アンモニアガスの流通を止め、窒素ガス（エアー・ウォーター株式会社製、以下同様）を４００ｍｌ／分で流通しながら、５００℃から室温まで自然冷却し、粉末１を得た。

実施例２
ルチル型酸化チタン（堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＴＲ−１００Ｎ」、比表面積１００ｍ^２／ｇ）１３．１ｇと金属チタン（和光純薬工業株式会社製、商品名「チタン，粉末」）１．９６５ｇを乾式混合した他は、実施例１と同様にして、粉末２を得た。

実施例３
ルチル型酸化チタン（堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＴＲ−１００Ｎ」、比表面積１００ｍ^２／ｇ）３．５ｇと金属チタン（和光純薬工業株式会社製、商品名「チタン，粉末」）０．５２５ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて水素ガスを４００ｍｌ／分で流通しながら７６０℃まで昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、７６０℃で２時間保持した。その後、水素ガスの流通を止め、アンモニアガスを４００ｍｌ／分で流通しながら、５００℃まで降温速度２００℃／ｈｒで降温させた。その後、アンモニアガスの流通を止め、窒素ガスを４００ｍｌ／分で流通しながら５００℃から室温まで自然冷却し、粉末３を得た。

実施例４
ルチル型酸化チタン（堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＴＲ−１００Ｎ」、比表面積１００ｍ^２／ｇ）１３．１ｇと金属チタン（和光純薬工業株式会社製、商品名「チタン，粉末」）１．９６５ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて水素ガスを４００ｍｌ／分で流通しながら７５０℃まで昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、７５０℃で６時間保持した。その後、水素ガスの流通を止め、アンモニアガスを４００ｍｌ／分で流通しながら５００℃まで降温速度２００℃／ｈｒで降温させた。その後、アンモニアガスの流通を止め、窒素ガスを４００ｍｌ／分で流通しながら、５００℃から室温まで自然冷却し、粉末４を得た。

実施例５
アナタース型酸化チタン（堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＳＰ−２５」、比表面積２７０ｍ^２／ｇ）２．０ｇと金属チタン（和光純薬工業株式会社製、商品名「チタン，粉末」）０．３ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて水素ガスを４００ｍｌ／分で流通しながら７５０℃まで昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、７５０℃で１時間保持した後、５５０℃まで降温速度２００℃／ｈｒで降温させた。その後、水素の流通を止め、アンモニアガスを４００ｍｌ／分で流通しながら、５５０℃で１時間保持した。その後、アンモニアガスの流通を止め、窒素ガスを４００ｍｌ／分で流通しながら、５５０℃から室温まで自然冷却し、粉末５を得た。

比較例１
ルチル型酸化チタン（堺化学工業社株式会社、商品名「ＳＴＲ−１００Ｎ」、比表面積１００ｍ^２／ｇ）２０．０ｇをアルミナボートに入れ、焼成炉にて大気雰囲気下、９２０℃まで昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、９２０℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却した。得られた粉末から３．５ｇをアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にてアンモニアガスを４００ｍｌ／分で流通しながら、６００℃まで昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、６００℃で３時間保持した。その後、アンモニアガスの流通を止め、窒素を４００ｍｌ／分で流通しながら、室温まで自然冷却し、粉末ｃ１を得た。

比較例２
ルチル型酸化チタン（堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＴＲ−１００Ｎ」、比表面積１００ｍ^２／ｇ）２０．０ｇをアルミナボートに入れ、焼成炉にて大気雰囲気下、９２０℃まで昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、９２０℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却した。得られた粉末から１．０ｇを使用し、実施例１で得られた粉末１．０ｇと乾式混合し、粉末ｃ２を得た。

比較例３
ルチル型酸化チタン（堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＴＲ−１００Ｎ」、比表面積１００ｍ^２／ｇ）２０．０ｇをアルミナボートに入れ、焼成炉にて大気雰囲気下、８８０℃まで昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、８８０℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却した。得られた粉末から３．５ｇをアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて水素ガスを４００ｍｌ／分で流通しながら、７００℃まで昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、７００℃で２時間保持した。その後、５００℃まで自然冷却し、水素ガスの流通を止め、更に１００ｖｏｌ％窒素ガスを４００ｍｌ／分で流通しながら室温まで自然冷却し、粉末ｃ３を得た。

比較例４
ルチル型酸化チタン（堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＴＲ−１００Ｎ」、比表面積１００ｍ^２／ｇ）２０．０ｇをアルミナボートに入れ、焼成炉にて大気雰囲気下、９２０℃まで昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、９２０℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却し、粉末ｃ４を得た。

比較例５
ルチル型酸化チタン（堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＴＲ−１００Ｎ」、比表面積１００ｍ^２／ｇ）３．５ｇと金属チタン（和光純薬工業株式会社製、商品名「チタン，粉末」）０．３ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて水素ガスを４００ｍｌ／分で流通しながら７２５℃まで昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、７２５℃で６時間保持した。その後、５００℃まで自然冷却し、水素ガスの流通を止め、更に窒素ガスを４００ｍｌ／分で流通しながら室温まで自然冷却し、粉末ｃ５を得た。

比較例６
ルチル型酸化チタン（堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＴＲ−１００Ｎ」、比表面積１００ｍ^２／ｇ）２．０ｇと金属チタン（和光純薬工業株式会社製、商品名「チタン，粉末」）０．３ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて水素ガスを４００ｍｌ／分で流通しながら７００℃まで昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、７００℃で２時間保持した。その後、４５０℃まで降温速度２００℃／ｈｒで降温させ、水素の流通を止め、アンモニアガスを４００ｍｌ／分で流通しながら、４５０℃で３分保持した。その後、アンモニアガスの流通を止め、窒素を４００ｍｌ／分で流通しながら室温まで自然冷却し、粉末ｃ６を得た。

参考例１
カーボン粉末（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」）を用いた（粉末ｒ１）。

参考例２
ＩＴＯ粉末（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、商品名「Indium tin oxide nanopowder、＜50nm particle size」）を用いた（粉末ｒ２）。

上記実施例等で得た各粉体（試料）につき、上述した分析及び評価を行った。結果を表１に示す。また、各粉体の外観の撮影写真を図１に、実施例２、参考例１の高電位耐久性試験の結果を図２に示す。

表１中、「ルチル（主相）」とは、結晶構造がルチル型結晶相を主相とするものであることを意味する。また、比較例６で得た粉体ｃ６の構造は、マグネリ相とルチル型ＴｉＯ_２との混合相であった。これを表１では「マグネリ、ルチル」と表記した。

実施例及び比較例の結果より、以下のことを確認した。
実施例１〜５で得た粉末１〜５は、組成がＴｉＯ_ｎ（ｎは、１．５以上、１．９０以下の数を表す。）で表され、ルチル型結晶相を主相とし、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊が３５〜４５である亜酸化チタン粉粒体（導電性材料）である。

これに対し、比較例で得た粉末は、粉末ｃ１は上記ｎが１．９０を超える点で、粉末ｃ２は明度Ｌ^＊が４５を超える点で、粉末ｃ３、ｃ４は上記ｎが１．９０を超え、かつ明度Ｌ^＊が４５を超える点で、粉末ｃ５は結晶相がＴｉ_４Ｏ_７であり、かつ明度Ｌ^＊が３５を下回る点で、粉末ｃ６は、ルチル型結晶構造が主相となっておらず、粉末Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα、２θ＝１０〜６０°の測角範囲）において、ルチル型結晶構造に帰属する最大ピーク強度の７７％を示すＴｉ_４Ｏ_７に帰属するピークが存在する点で、いずれも本発明の導電性材料とは相違する。

このような相違の下、導電性を示す体積抵抗を対比すると、粉末１〜５は、粉末ｃ１〜ｃ６（酸化チタン又は亜酸化チタン）に比較して著しく体積固有抵抗が低く、熱線遮蔽材や帯電防止材として一般的に使用される導電性材料のＩＴＯ粉末（粉末ｒ２）と同等以上の導電性であることが分かる。特に粉末２〜５については、電極材料として一般的に使用される導電性材料のカーボン粉末（粉末ｒ１）とほぼ同等レベルの導電性であることが分かる（表１参照）。従って、本発明の導電性材料は高導電性を有することが分かった。
なお、Ｔｉ_４Ｏ_７は、粒子全体がＴｉ_４Ｏ_７組成の場合、理論上は上記ｎが１．７５となるが、比較例５（粉末ｃ５）ではＸＲＤによる結晶構造がＴｉ_４Ｏ_７単一相であるにもかかわらず、ｎが１．８２となっている（表１参照）。これは、粒子最表面が酸化を受け、内部よりも酸素欠陥が少ない状態になっていることを示唆しており、このため導電性が不充分であるものと推測される。

上記表には示していないが、実施例１、５で得た粉末１、５について、Ｔｉ以外の金属元素の含有を分析したところ、当該金属元素の含有量が０．２質量％未満であることも確認した。具体的には、粉末１は、Ｎｂ元素が０．０７４質量％、Ｓｉ元素が０．０７９質量％検出された。粉末５は、Ｎｂ元素が０．０９８質量％、Ｓｉ元素が０．０１９質量％検出された。

図２には、実施例２で得た粉末２と、参考例１の粉末ｒ１との高電位耐久性試験の結果を示している。各々のグラフは、横軸に電圧、縦軸に電流値を示しており、サイクリックボルタンメトリー測定において電圧を掃引したときに流れる電流をプロットしたものである。それぞれにおいて、掃引する電圧の幅を順次変化させてサイクリックボルタンメトリーを行った。粉末２においては、上限電圧を１．２Ｖから１．８Ｖまで変化させても波形に大きな変化がないが、粉末ｒ１では上限電圧を１．２Ｖより高くすると電流値の変動が非常に大きくなった。これは粉末ｒ１において１．２Ｖ以上の高電位領域では酸化電流が発生している、すなわちＣ＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻で表される分解反応が起こっていることを示している。一方、粉末２をはじめ、亜酸化チタン粉粒体よりなる本発明の導電性材料は、高電位においても上述の分解反応が起こらないため、固体高分子形燃料電池の電極材料として用いた場合に、カーボンに比べて安定であるといえる。
以上の結果から、上記実施例で得た粉末等の本発明の導電性材料を用いた電極材料は、高導電性を有する他、従来一般に使用されているカーボン担体に白金を担持した材料よりも、高電位かつ強酸性環境への耐性が高いものであることも分かった。

実施例６
粉末２を０．６０ｇと、イオン交換水１２８ｇをビーカーに計量して撹拌混合し、スラリーを得た。
別のビーカーにて塩化白金酸水溶液（白金として１５．３４３％、田中貴金属工業株式会社製）１．３ｇをイオン交換水８．０ｇで希釈した後、塩化ヒドラジン（東京化成工業株式会社、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．０５３ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合水溶液」と称す）。
上記スラリーを攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合水溶液全量を添加し、その後、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液７．０ｍｌを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させた。得られた粉末０．５ｇを水素雰囲気下、５６０℃まで６００℃／ｈｒで昇温し、５６０℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して、Ｐｔ担持粉末６を得た。このときのＰｔ担持量は、９．１５質量％であった。

参考例３
５０質量％Ｐｔ担持カーボン粉末（エヌ・イーケムキャット株式会社製）を用いた（粉末ｒ３）。

上記実施例６及び参考例３で得た各粉体（試料）につき、上述した方法にて、燃料電池の電極材料等に用いた場合の電気化学特性の指標となるＥＣＳＡを測定した。結果を表２に示す。

表２より、粉末６及び粉末ｒ３のＥＣＳＡを対比すると、粉末６は、粉末ｒ３よりもＥＳＣＡが高いことが分かる。従って、本発明の導電性材料に貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有する電極材料を使用した場合、高い電気化学特性を有することが分かった。

Claims

亜酸化チタン粉粒体からなる導電性材料であって、
該亜酸化チタン粉粒体は、
組成がＴｉＯ_ｎ（ｎは、１．５以上、１．９０以下の数を表す。）で表され、
ルチル型結晶相を主相とし、
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊が３５〜４５である
ことを特徴とする導電性材料。
請求項１に記載の導電性材料に、貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有する
ことを特徴とする電極材料。
固体高分子形燃料電池の電極材料である
ことを特徴とする請求項２に記載の電極材料。
請求項２に記載の電極材料から構成された電極を備える
ことを特徴とする燃料電池。
請求項１に記載の導電性材料を製造する方法であって、
該製造方法は、
比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である酸化チタンを含む原料を、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気、又は、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気のいずれかの還元雰囲気下で焼成した後、アンモニア雰囲気下５００℃以上で焼成する工程を含む
ことを特徴とする導電性材料の製造方法。