TWI740006B - 導電性材料及電極材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種對高電位且強酸性環境之耐性優異且具有高導電性之導電性材料、使用其之電極材料及燃料電池。另外，亦提供用以簡便且容易地獲得此種導電性材料之製造方法。本發明係一種導電性材料，其由次氧化鈦粉粒體所構成，該次氧化鈦粉粒體其組成係以TiOn(n表示1.5以上且1.90以下之數)表示，並以金紅石型結晶相作為主相，且L*a*b*表色系統之亮度L*為35~45。

Description

導電性材料及電極材料
本發明係關於一種導電性材料及電極材料。更詳細而言，本發明係關於一種導電性材料、使用其之電極材料及燃料電池、以及導電性材料之製造方法。
燃料電池係使氫或醇等燃料與氧氣進行電化學反應而產生電力之裝置，根據電解質或作動溫度等而分為高分子電解質(PEFC)、磷酸型(PAFC)、熔融碳酸鹽型(MCFC)、固體氧化物型(SOFC)等。例如，高分子電解質燃料電池被用於固定型電源或燃料電池車用途，而要求長期維持所需之發電性能。
高分子電解質燃料電池係使用具有離子傳導性之高分子膜(離子交換膜)作為電解質之燃料電池，一般於電池中使用將鉑(Pt)載持於作為導電性材料之碳而成之觸媒。但是，於將此種高分子電解質燃料電池用於例如汽車用途之情形時，存在如下情況：因由啟動停止等引起之較大之負荷變動，構成電極用觸媒之碳之氧化反應(C+2H2O→CO2+4H++4e-)會進行。例如，若陰極之電位為0.9V以上，則容易進行碳之氧化反應，於該情形時，由於產生碳上之鉑之凝集或欠缺，故而電池性能明顯降低。因此，近年來提出有使用鈦等代替碳之觸媒(例如參照專利文獻1)。另外，亦提出有使用單晶之Ti4O7之技術(參照非專利文獻1)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2013/141063號
非專利文獻
非專利文獻1：J. R. SMITH、及其他2名、「Electrodes based on Magneli phase titanium oxides: the properties and applications of Ebonex (R) materials」、J. APPL. ELECTROCHEM、1998年10月、第28卷、第10號、p.1021-1033
如上所述，作為用於電極之導電性材料一般使用碳，但於在高電位下使用之情形時等，因碳之氧化反應進行所引起之腐蝕成為課題。除此以外，使用電極之環境一般為pH值1以下之強酸性，因此對導電性材料要求針對強酸性環境之耐性。但現狀為，迄今為止尚未發現能夠代替碳且能夠耐受高電位及強酸性環境之導電性材料。
作為代替技術，例如高電位及強酸性環境中之耐性較高之氧化鈦，其中次氧化鈦、尤其是Ti4O7具有較高之導電性(亦稱為電子傳導性)，故而有能夠代替廉價之碳之可能性。單晶之Ti4O7確實具有與碳同等之導電性(參照非專利文獻1)。但本發明人不斷進行研究，結果發現為了將鉑等貴金屬載持於Ti4O7而例如將比表面積設為10m2/g以上之情形時，存在導電性降低之課題(參照下述比較例5)。
專利文獻1中記載有將金屬載持於以組成式TiOx(x為1.5<x<2之範圍)表示且比表面積為50m2/g以上之低價氧化鈦而成之觸媒。該觸媒為黑色粒子。但該觸媒亦導電性不充分，仍未發現能夠代替碳之導電性材料。
本發明鑒於上述現狀，目的在於提供一種對高電位且強酸性環境之耐性優異且具有高導電性之導電性材料、使用其之電極材料及燃料電池。另外，本發明之目的亦在於提供一種用以簡單且容易地獲得此種導電性材料之製造方法。
本發明人等對能夠代替碳之導電性材料潛心研究，發現次氧化鈦粉粒體之氧缺陷未必均勻地存在於整個粉粒體。即為如下狀態等：即便次氧化鈦粉之整個粒體之平均氧缺陷充分，粒子之最表面之氧缺陷亦不足。認為其原因可能為：與大氣或水分接觸之粒子最表面被再次氧化而不具有氧缺陷。並且，基於藉由公知方法所製成者因最表面之氧缺陷不足而導電性降低這個推測來進行潛心研究，發現粉粒體表面與內部之兩者具有一定之氧缺陷者具有特定之色調，表現出較高之導電性。另外，亦發現低價氧化鈦根據結晶相而有於嚴酷之使用條件下無法維持結晶結構而導電性降低之情況。即，發現若為由以特定之組成式表示，以金紅石型結晶相作為主相，且L*a*b*表色系統之亮度L*為特定範圍之次氧化鈦粉粒體所構成之導電性材料，則即便於如高電位且強酸性環境般之嚴酷之使用條件下亦具有高導電性，而可用作碳之代替材料。另外，發現此種導電性材料可藉由如下製造方法容易且簡便地製造並思及可解決上述課題，從而完成本發明，該製造方法包括：將含有比表面積為20m2/g以上之氧化鈦之原料於還原環境下進行燒成後，於氨氣環境下於500℃以上之溫度下進行燒成之步驟，或者將該原料於存在氨氣之還原環境下進行燒成之步驟。
即，本發明係一種導電性材料，其由次氧化鈦粉粒體所構成，該次氧化鈦粉粒體其組成係以TiOn(n表示1.5以上且1.90以下之數)表示，並以金紅石型結晶相作為主相，且L*a*b*表色系統之亮度L*為35~45。
另外，本發明亦係一種導電性材料之製造方法，其係製造上述 導電性材料之方法，該製造方法包括如下步驟：將含有比表面積為20m2/g以上之氧化鈦之原料於還原環境下進行燒成後，於氨氣環境下於500℃以上之溫度下進行燒成之步驟，或者將該原料於存在氨氣之還原環境下進行燒成之步驟。
另外，本發明係一種電極材料，其具有於上述導電性材料載持有貴金屬及/或其氧化物之結構。
較佳為上述電極材料係高分子電解質燃料電池之電極材料。
進而，本發明亦係一種具備由上述電極材料構成之電極之燃料電池。
本發明之導電性材料能夠充分地耐受高電位且強酸性環境，具有高導電性。因此，作為高分子電解質燃料電池等燃料電池、或太陽電池、電晶體、液晶等顯示裝置等之電極、抗靜電劑、熱線遮蔽材料等中使用之導電性材料極有用。另外，使用該導電性材料之電極材料亦於各種用途中有用，其中尤其對高分子電解質燃料電池有用。本發明之導電性材料之製造方法可容易且簡便地提供此種導電性材料，故而可謂為於工業上極有利之技術。
圖1係實施例及比較例中獲得之各粉粒體(粉末)之外觀照片。
圖2係表示實施例2及參考例1中獲得之各粉粒體(粉末)之高電位耐久性試驗結果的圖表。
圖3-1係實施例1中獲得之粉末1之粉末X射線繞射圖案。
圖3-2係實施例2中獲得之粉末2之粉末X射線繞射圖案。
圖3-3係實施例3中獲得之粉末3之粉末X射線繞射圖案。
圖3-4係實施例4中獲得之粉末4之粉末X射線繞射圖案。
圖3-5係實施例5中獲得之粉末5之粉末X射線繞射圖案。
圖4-1係比較例1中獲得之粉末c1之粉末X射線繞射圖案。
圖4-2係比較例2中獲得之粉末c2之粉末X射線繞射圖案。
圖4-3係比較例3中獲得之粉末c3之粉末X射線繞射圖案。
圖4-4係比較例4中獲得之粉末c4之粉末X射線繞射圖案。
圖4-5係比較例5中獲得之粉末c5之粉末X射線繞射圖案。
圖4-6係比較例6中獲得之粉末c6之粉末X射線繞射圖案。
以下，對本發明之較佳形態進行具體說明，但本發明並不僅限定於以下之記載，可於不變更本發明之主旨之範圍內進行適當變更而應用。
1、導電性材料
本發明之導電性材料係由次氧化鈦粉粒體所構成。即，為粉狀及/或粒狀(粒子狀)之次氧化鈦。
次氧化鈦粉粒體雖然組成以TiOn(n表示1.5以上且1.90以下之數)表示，但亦可為含有2種以上滿足該組成之次氧化鈦粉粒體之混合物。藉由為以此種組成表示且滿足下述之結晶結構及亮度L*值之次氧化鈦粉粒體時之協同效應，首次成為導電性明顯提高並且對高電位且強酸性環境之耐性優異者。
上述n為滿足1.5≦n≦1.90之數。若n超過1.90或未達1.5，則有導電性明顯降低之疑慮，另外，亦有無法充分耐受高電位且強酸性環境之虞。就進一步提高導電性之觀點而言，較佳為1.60≦n≦1.90，更佳為1.70≦n≦1.85，進而較佳為1.70≦n≦1.80。
次氧化鈦粉粒體之組成TiOn中之n值可藉由按以下所示之順序測定粉粒體之熱處理前後之重量變化而算出。
即，預先利用乾燥機(例如，Yamato Scientific股份有限公司製造，送風定溫恆溫器，DKM600)，於100℃對特定量之次氧化鈦粉粒體去除吸附水分1小時，使用電子天平(例如島津製作所股份有限公司製造，分析天平，ATX224)，精確至0.1mg之位數稱量約1g並置於磁性坩鍋中，進而使用電爐(例如，日陶科學股份有限公司製造，台式電爐，NHK-120H-II)於大氣環境下於900℃熱處理1小時，藉此使之變為完全之TiO2(n=2.00)之狀態。將熱處理後之坩鍋移至玻璃製之乾燥器內並放置冷卻至室溫後，再次精確至0.1mg之位數進行稱量。因此，熱處理前後之重量增加值相當於來自TiO2之氧缺陷量。
將熱處理前之次氧化鈦粉粒體之重量設為W1(g)、將熱處理後之重量設為W2(g)、將Ti之原子量設為MT、將O之原子量設為MO時，熱處理前之TiOn之莫耳數=W1/(MT+nMO)熱處理後之TiO2之莫耳數=W2/(MT+2MO)根據熱處理前後TiOn與TiO2之莫耳數不會變化，W1/(MT+nMO)=W2/(MT+2MO) 因此，求解n時，可根據n=(W1(MT+2MO)-W2MT)/W2MO進行計算。
次氧化鈦粉粒體係以金紅石型結晶相作為主相。
於以金紅石型以外之例如銳鈦礦型或板鈦礦型之結晶相作為主相之情形時，有於高電位、強酸性環境中發生相轉移而粉體物性發生變化之疑慮。即，具有一定量氧缺陷之金紅石型結晶相由於結晶結構穩定，粉粒體整體及表面之兩者之氧缺陷量處於最佳範圍，故而即便於比表面積相對較高之狀態下亦具有 較高之導電性，且於高電位、強酸性環境中之耐久性亦優異，因此適合於下述之電極材料或高分子電解質燃料電池用途。
於本說明書中，所謂「將金紅石型結晶相作為主相」意指於次氧化鈦粉粒體之粉末X射線繞射圖案(CuKα，2θ=10~60°之測角範圍)中，於繞射角2θ=27.4°、36.1°、54.3°之各±2°之範圍內具有繞射峰，且於2θ=27.4°、36.1°、39.2°、41.2°、44.1°、54.3°、56.6°之各±2°之範圍以外未出現測角範圍內之最大峰強度之50%、較佳為30%、更佳為超過25%之繞射峰。粉末X射線繞射圖案之具體測定條件於以下之實施例中加以說明。
此外，於全部XRD測定資料中雜訊較多之情形時，可使用XRD所附帶之分析軟體(例如Rigaku股份有限公司製造之X射線繞射裝置(RINT-TTR3)所附帶之粉末X射線繞射圖案綜合分析軟體JADE7J)等實施平滑化、背景去除後進行判定。
次氧化鈦粉粒體之L*a*b*表色系統之亮度L*為35~45。
L*係表示粉粒體表面之氧缺陷量之指標，認為若L*超過45，則粉粒體表面之氧缺陷量不足，有導電性明顯降低之疑慮。另一方面，於L*小於35之情形時，有無法維持金紅石型結晶相而導電性降低之可能性。亦有無法充分耐受高電位且強酸性環境之疑慮。就進一步提高導電性之觀點而言，L*較佳為35.0以上且43.0以下，更佳為35.0以上且41.0以下。
次氧化鈦粉粒體較佳為Ti以外之金屬元素之含量未達0.2質量%。藉此，可充分排除Ti以外之金屬元素於導電性材料之使用時發生溶出之疑慮，進一步發揮來自本發明之導電性材料之性能。
於本說明書中，Ti以外之金屬元素之含量可藉由XRF(螢光X射線分析)或ICP(感應耦合電漿發光分析)進行測定。
此外，「金屬元素」中亦包括矽等類金屬原子。
次氧化鈦粉粒體較佳為體積電阻(亦稱為體積固有電阻)為10.0Ω．cm以下。體積電阻越低，意味著導電性越優異。更佳為1.0Ω．cm以下，進而更佳為0.1Ω．cm以下。
於本說明書中，體積電阻可藉由下述實施例中所記載之方法而求出。
另外，於次氧化鈦粉粒體中，亦可在隨著氨氣環境燒成而結晶結構不發生變化之範圍內摻雜氮。具體而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
2、導電性材料之製造方法
本發明之導電性材料可藉由如下製造方法容易且簡便地獲得，該製造方法包括如下步驟：將含有比表面積為20m2/g以上之氧化鈦之原料於還原環境下進行燒成後，於氨氣環境下於500℃以上之溫度下進行燒成之步驟(亦稱為步驟(1-1))，或者將該原料於存在氨氣之還原環境下進行燒成之步驟(亦稱為步驟(1-2))。該製造方法視需要亦可進而包括通常之粉體製造時所採用之1種或2種以上之其他步驟。
於步驟(1-1)及步驟(1-2)中，使用含有比表面積為20m2/g以上之氧化鈦之原料。
於本說明書中，所謂「氧化鈦」意指於市場中流通之通常之氧化鈦(亦稱為二氧化鈦)，具體而言，係指於X射線繞射測定等定性試驗中被稱為「氧化鈦」者。
原料只要包含上述氧化鈦即可。若使用氧化鈦，則電極材料製造時所含之雜質變少，而且容易獲得，故而就穩定供給之方面而言優異。氧化鈦之結晶結構並無特別限定，可列舉金紅石型氧化鈦或銳鈦礦型氧化鈦等。
另外，原料亦可含有還原助劑。
作為還原助劑之例，可列舉金屬鈦、氫化鈦、硼氫化鈉等，其中較佳為金 屬鈦或氫化鈦。藉由將進而包含金屬鈦及/或氫化鈦之原料供於燒成，可更有效率地獲得次氧化鈦粉粒體。金屬鈦及/或氫化鈦之含有比率(於含有2種以上之情形時為其合計含量)較佳為相對於上述氧化鈦之總量100重量份，以金屬鈦換算計為5~50重量份。更佳為8~40重量份。
於使用由2種以上成分所構成之混合物(原料混合物)作為原料之情形時，其可藉由將各成分藉由通常混合方法加以混合而獲得，此時較佳為採用乾式法。即，較佳為乾式混合物。於採用濕式法之情形時，存在伴有產生氫氣等危險性之情況。
此外，各原料成分可分別使用1種或使用2種以上。
於步驟(1-1)中，將上述原料供於還原環境下之燒成(亦稱為還原燒成)。此時，可直接對原料進行燒成，於原料含有溶劑之情形時亦可於經脫溶劑後進行燒成。
作為還原環境，並無特別限定，可列舉：氫氣(H2)環境、一氧化碳(CO)環境、氫氣與非活性氣體之混合氣體環境等。其中，就可高效率地製造次氧化鈦粉粒體之方面而言，較佳為氫氣環境。氫氣濃度較佳為處於5~100vol%之範圍，更佳為50vol%以上，進而更佳為75vol%以上，尤佳為100vol%。另外，作為還原環境，較理想為向正進行還原之反應場所(亦稱為反應系統)連續注入還原用氣體而流動之狀態。
燒成溫度亦取決於氫氣濃度等還原環境之條件，較佳為設為例如500~1100℃。藉此，所獲得之導電性材料能夠兼顧高比表面積與高導電性。燒成溫度更佳為600~1050℃，進而較佳為650~900℃，尤佳為650~850℃。
於本說明書中，所謂燒成溫度意指燒成步驟中之最高到達溫度。
另外，燒成時間、即上述燒成溫度下之保持時間亦取決於氫氣 濃度等還原環境之條件，較佳為設為例如5分鐘~100小時。若燒成時間為該範圍內，則反應會更充分地進行，生產性優異。更佳為30分鐘~24小時，進而更佳為60分鐘~10小時，尤佳為2~10小時。
此外，於燒成結束後進行降溫之情形時，可混合入或置換為氫氣以外之氣體(例如氮氣)而進行。
另外，於步驟(1-1)中，將上述原料於還原環境下進行燒成後，於氨氣環境下進行燒成(亦稱為氨氣燒成)。若於經氨氣燒成後進行還原燒成，則無法獲得將金紅石型結晶相作為主相之次氧化鈦粉粒體。此外，氨氣之濃度較佳為5~100vol%之範圍，更佳為50vol%以上，進而更佳為75vol%以上，尤佳為100vol%。
於進行步驟(1-1)之情形(經還原燒成後進行氨氣燒成之情形)時，可於還原燒成結束後，在維持還原溫度之狀態下向系統內導入氨氣並進行燒成，亦可例如降溫至下述燒成溫度後向系統內導入氨氣並進行燒成。進而，亦可於降溫至室溫後進行氨氣燒成。
此外，氨氣燒成中之燒成溫度只要為500℃以上即可，較佳為設為500~1100℃。更佳為500~900℃，進而更佳為500~700℃。另外，燒成時間、即上述燒成溫度下之保持時間係與上文就還原燒成(較佳為氫氣環境燒成)所述之燒成時間相同。保持時間內之燒成溫度亦可不固定，例如亦可於保持還原燒成(較佳為氫氣環境燒成)後在降溫至500℃之期間向系統內導入氨氣。
於步驟(1-2)中，將上述原料於存在氨氣之還原環境下進行燒成。此時，可直接對原料進行燒成，於原料含有溶劑之情形時亦可於進行脫溶劑後進行燒成。關於還原環境如上所述，於進行步驟(1-2)之情形時，可將氫氣等還原氣體與氨氣同時導入至系統而進行燒成，亦可以混合有氫氣等還原氣體與氨氣之氣體進行燒成。
步驟(1-2)之燒成溫度及燒成時間係與上述氨氣燒成中之該等相同。
3、電極材料
本發明之電極材料具有於上述本發明之導電性材料載持有貴金屬及/或其氧化物之結構。
載持於上述導電性材料之貴金屬及/或其氧化物可為1種，亦可為2種以上。貴金屬並無特別限定，就容易且穩定地進行電極之觸媒反應之觀點而言，較佳為選自由鉑、釕、銥、銠及鈀所組成之群中之至少1種金屬。其中，更佳為鉑。此外，根據製造條件，貴金屬會生成合金，由於有可能進一步提高導電性、電化學特性，故而亦可貴金屬之一部分或全部成為與鈦之合金。
貴金屬及/或其氧化物之載持量較佳為相對於上述導電性材料(次氧化鈦粉粒體)100重量份，以貴金屬之元素換算計為0.01~50重量份(於使用2種以上之情形時較佳為其合計之載持量為該範圍內)。藉此，貴金屬及/或其氧化物更微細地分散，作為電極材料之性能進一步提高。更佳為0.1~30重量份，進而更佳為1~15重量份。
貴金屬等之載持量例如可使用XRF(螢光X射線分析)或ICP(感應耦合電漿發光分析)進行測定。
上述電極材料亦可除了貴金屬及/或其氧化物以外，進而含有選自由鎳、鈷、鐵、銅及錳所組成之群中之至少1種金屬。
本發明之電極材料不僅對高電位且強酸性環境之耐性優異，而且具有與先前通常使用之將鉑載持於碳載體而成之材料同等以上之高導電性，故而可較佳地用於燃料電池、太陽電池、電晶體、液晶等顯示裝置之電極材料用途。其中，適合於高分子電解質燃料電池(PEFC)用之電極材料用途。如此上述電極材料為高分子電解質燃料電池之電極材料之形態為本發明之較佳形態 之一，具備由上述電極材料所構成之電極之燃料電池包含於本發明中。
4、電極材料之製造方法
本發明之電極材料可藉由如下製造方法容易且簡便地獲得，該製造方法例如包括如下步驟：(1)將含有比表面積為20m2/g以上之氧化鈦之原料於還原環境下進行燒成後，於氨氣環境下於500℃以上之溫度下進行燒成之步驟(1-1)，或者將該原料於存在氨氣之還原環境下進行燒成之步驟(1-2)；以及(2)使用含有該步驟(1)中獲得之導電性材料與貴金屬及/或其水溶性化合物之混合液，載持貴金屬及/或其氧化物之步驟。該製造方法視需要亦可進而包括通常之粉體製造時所採用之1種或2種以上之其他步驟。
關於步驟(1)(即，步驟(1-1)或(1-2))如上所述。
步驟(2)係使用含有步驟(1)中獲得之導電性材料(次氧化鈦粉粒體)與貴金屬及/或其水溶性化合物(以下，亦總稱為貴金屬化合物)之混合液，載持貴金屬及/或其氧化物之步驟。此外，亦可於上述步驟(1)之後且步驟(2)之前，視需要包括粉碎、水洗、分級等中之1種或2種以上之其他步驟。其他步驟並無特別限定。
上述混合液較佳為進而含有溶劑。
作為溶劑，並無特別限定，例如可列舉水、酸性溶劑、有機溶劑及該等之混合物。作為溶劑，較佳為水，更佳為離子交換水。
上述貴金屬化合物之溶液只要為含有貴金屬化合物(即，貴金屬及/或其水溶性化合物)之溶液，則並無特別限定，較佳為氯化物溶液、硝酸鹽溶液、二亞硝基二氨硝酸溶液、雙(乙醯丙酮)鉑(II)溶液等溶液。貴金屬如上所述尤佳為鉑。因此，作為貴金屬之溶液，尤佳為氯鉑酸水溶液、二亞硝基二氨鉑硝酸水溶液，其中就反應性之觀點而言，最佳為氯鉑酸水溶液。
於步驟(2)中，視需要亦可對上述混合液進行還原處理、表面 處理及/或中和處理。例如，於進行還原處理之情形時，較佳為對混合液添加還原劑，將貴金屬化合物適度地還原。於進行表面處理之情形時，較佳為對混合液添加界面活性劑而進行，藉此可將次氧化鈦粉粒體或貴金屬化合物之表面設為最佳狀態。於進行中和處理之情形時，較佳為對混合液添加鹼性溶液而進行。此外，於進行還原處理、表面處理及中和處理中之2種以上之處理之情形時，還原劑、界面活性劑、鹼性溶液可以任意順序分別添加，亦可一併添加。
上述還原劑並無特別限定，例如可列舉氯化肼、肼、硼氫化鈉等，較佳為氯化肼。添加量並無特別限定，較佳為上述混合液所含之貴金屬之莫耳當量之0.1~1倍量。
作為上述界面活性劑，並無特別限定，例如可列舉聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等。添加量並無特別限定，較佳為相對於次氧化鈦粉粒體之總量100重量份為0.01~10重量份，更佳為0.1~5.0重量份。
上述鹼性溶液並無特別限定，可列舉NaOH水溶液、NH3水溶液、碳酸鈉水溶液等，較佳為NaOH水溶液。中和步驟中之中和溫度較佳為60℃~100℃，更佳為70℃~100℃。
於步驟(2)中，較佳為自上述混合液(如上所述，視需要亦可為進行過還原處理、表面處理及/或中和處理者)去除水分及副產物(亦稱為副生成物)。其去除手段並無特別限定，例如較佳為藉由過濾、水洗、乾燥、加熱下之蒸發等去除水分及副產物。
作為步驟(2)，尤佳為如下步驟：將包含上述步驟(1)中獲得之次氧化鈦粉粒體與貴金屬化合物之混合液加以還原後進行過濾、乾燥，並對所獲得之粉末進行燒成。
5、燃料電池
本發明之電極材料可適宜地用於燃料電池用之電極材料用途。其中，尤其適合於高分子電解質燃料電池(PEFC)用之電極材料用途。尤其可用作先前通常使用之將鉑載持於碳載體上而成之材料之代替材料。此種電極材料適合於正極(亦稱為空氣極)、負極(亦稱為燃料極)之任一者，另外，適合於陰極(陽極)、陽極(陰極)之任一者。使用本發明之電極材料之高分子電解質燃料電池為本發明之較佳實施形態之一。
實施例
為了對本發明進行詳細說明，以下列舉具體例，但本發明並不僅限定於該等例。只要無特別說明，則「%」意指「重量%(質量%)」。
此外，各物性之測定方法如下所述。
1、X射線繞射圖案
於下述條件下使用X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製造，商品名「RINT-TTR3」)測定粉末X射線繞射圖案。
X射線源：Cu-Kα射線
測定範圍：2θ=10~60°
掃描速度：5°/min
電壓：50kV
電流：300mA
2、L*a*b*表色系統之亮度L*
使用測色計(日本電色工業股份有限公司製造，商品名「SE2000」)測定L*a*b*表色系統之亮度L*。
3、體積電阻(亦稱為體積固有電阻)
於體積電阻之測定中使用Mitsubishi Chemical Analytech股份有限公司製造之粉體電阻測定系統MCP-PD51型。粉體電阻測定系統係由利用油壓之粉體加 壓部與四探針、高電阻測定裝置(Mitsubishi Chemical Analytech股份有限公司製造，Loresta GX MCP-T700)構成。
依照以下順序求出體積電阻(Ω．cm)之值。
1)向底面具備四探針之加壓治具(直徑20mm)投入樣品粉末，將其設置於粉體電阻測定系統之加壓部。利用纜線將探針與高電阻測定裝置加以連接。
2)用手壓加壓至20kN。利用數位游標卡尺測得粉體厚度，並利用高電阻測定裝置測定電阻值。
3)基於下述數式1，由粉體之底面積、厚度、電阻值求出體積固有電阻(Ω．cm)。
Figure 107106615-A0202-12-0015-1
4、高電位耐久性
(1)工作電極之製作
向測定對象之樣品中加入5重量%全氟磺酸樹脂溶液(Sigma-Aldrich Japan股份有限公司製造)、異丙醇(和光純藥工業股份有限公司製造)及超純水，藉由超音波使之分散而製備糊劑。將糊劑塗佈於電極，使之充分乾燥。將乾燥後之電極作為工作電極。
(2)循環伏安圖之測定
於Automatic Polarization System(北斗電工股份有限公司製造，商品名「HZ-7000」)上連接工作電極、相對電極、及參照電極。工作電極使用上述獲得之附測定樣品之電極，相對電極與參照電極分別使用鉑電極與可逆氫電極(RHE)。
於25℃向電解液(0.1mol/l之過氯酸水溶液)通入30分鐘氬氣，使氬氣於電解槽中充分飽和。其後，於25℃，於氬氣飽和之電解液(0.1mol/l過氯酸水 溶液)中以掃描速度50mV/sec自0.05V至1.2V實施循環伏安法。
其後，將電位掃描之上限變為1.4V、1.6V、1.8V並實施循環伏安法。
重疊掃描時所獲得之波形進行繪圖，目視確認高電位掃描時之波形之變化，藉此作為高電位耐久性之判斷基準。
5、電化學有效比表面積(ECSA：Electrochemical Surface Area)
(1)工作電極之製作
藉由與上述「4、高電位耐久性」之(1)所示之方法相同之方法而製作工作電極。
(2)循環伏安法測定
藉由與上述「4、高電位耐久性」之(2)所示之方法相同之方法而實施循環伏安法。
其後，使用下述數式2，由掃描時所獲得之氫吸附波之面積(氫吸附時之電荷量：QH(μC))算出電化學有效比表面積，作為電化學特性之指標。此外，數式2中「210(μCcm2)」為鉑(Pt)之每單位活性面積之吸附電荷量。
每1g之Pt之Pt觸媒活性面積={-QH(μC)/210(μCcm 2)×104}×{1/Pt之重量(g)} (數式2)
6、鉑載持量
使用掃描型螢光X射線分析裝置ZSX Primus II(Rigaku股份有限公司製造)測定試樣中之鉑含量，算出鉑載持量。
7、鈦以外之金屬元素之測定方法
使用掃描型螢光X射線分析裝置ZSX Primus II(Rigaku股份有限公司製造)測得金屬含量。
實施例1
將金紅石型氧化鈦(堺化學工業股份有限公司製造，商品名「STR-100N」，比表面積100m2/g)3.5g與金屬鈦(和光純藥工業股份有限公司製造，商品名「鈦，粉末」)0.525g進行乾式混合後，放入至氧化鋁舟中，於環境燒成爐中一面以400ml/min通入氫氣(岩谷產業股份有限公司製造，以下相同)一面以升溫速度300℃/hr升溫至730℃，於730℃保持6小時。其後，停止通入氫氣，一面以400ml/min通入氨氣(東橫化學股份有限公司製造，以下相同)一面以降溫速度200℃/hr降溫至500℃。其後，停止通入氨氣，一面以400ml/min通入氮氣(AIR WATER股份有限公司製造，以下相同)一面自500℃自然冷卻至室溫，而獲得粉末1。
實施例2
將金紅石型氧化鈦(堺化學工業股份有限公司製造，商品名「STR-100N」，比表面積100m2/g)13.1g與金屬鈦(和光純藥工業股份有限公司製造，商品名「鈦，粉末」)1.965g進行乾式混合，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得粉末2。
實施例3
將金紅石型氧化鈦(堺化學工業股份有限公司製造，商品名「STR-100N」，比表面積100m2/g)3.5g與金屬鈦(和光純藥工業股份有限公司製造，商品名「鈦，粉末」)0.525g進行乾式混合後，放入至氧化鋁舟中，於環境燒成爐中一面以400ml/min通入氫氣一面以升溫速度300℃/hr升溫至760℃，於760℃保持2小時。其後，停止通入氫氣，一面以400ml/min通入氨氣一面以降溫速度200℃/hr降溫至500℃。其後，停止通入氨氣，一面以400ml/min通入氮氣一面自500℃自然冷卻至室溫，而獲得粉末3。
實施例4
將金紅石型氧化鈦(堺化學工業股份有限公司製造，商品名「STR-100N」，比表面積100m2/g)13.1g與金屬鈦(和光純藥工業股份有限公司製造，商品名「鈦，粉末」)1.965g進行乾式混合後，放入至氧化鋁舟中，於環境燒成爐中一面以400ml/min通入氫氣一面以升溫速度300℃/hr升溫至750℃，於750℃保持6小時。其後，停止通入氫氣，一面以400ml/min通入氨氣一面以降溫速度200℃/hr降溫至500℃。其後，停止通入氨氣，一面以400ml/min通入氮氣一面自500℃自然冷卻至室溫，而獲得粉末4。
實施例5
將銳鈦礦型氧化鈦(堺化學工業股份有限公司製造，商品名「SSP-25」，比表面積270m2/g)2.0g與金屬鈦(和光純藥工業股份有限公司製造，商品名「鈦，粉末」)0.3g進行乾式混合後，放入至氧化鋁舟中，於環境燒成爐中一面以400ml/min通入氫氣一面以升溫速度300℃/hr升溫至750℃，於750℃保持1小時後，以降溫速度200℃/hr降溫至550℃。其後，停止通入氫氣，一面以400ml/min通入氨氣一面於550℃保持1小時。其後，停止通入氨氣，一面以400ml/min通入氮氣一面自550℃自然冷卻至室溫，而獲得粉末5。
比較例1
將金紅石型氧化鈦(堺化學工業公司股份有限公司，商品名「STR-100N」，比表面積100m2/g)20.0g放入至氧化鋁舟中，於燒成爐中，於大氣環境下以升溫速度300℃/hr升溫至920℃，於920℃保持1小時後，自然冷卻至室溫。自所獲得之粉末取3.5g置於氧化鋁舟中，於環境燒成爐中一面以400ml/min通入氨氣一面以升溫速度300℃/hr升溫至600℃，於600℃保持3小時。其後，停止通入氨氣，一面以400ml/min通入氮氣一面自然冷卻至室溫，而獲得粉末c1。
比較例2
將金紅石型氧化鈦(堺化學工業股份有限公司製造，商品名「STR-100N」，比表面積100m2/g)20.0g放入至氧化鋁舟中，於燒成爐中，於大氣環境下以升溫速度300℃/hr升溫至920℃，於920℃保持1小時後，自然冷卻至室溫。自所獲得之粉末取1.0g使用，將其與實施例1中獲得之粉末1.0g進行乾式混合，而獲得粉末c2。
比較例3
將金紅石型氧化鈦(堺化學工業股份有限公司製造，商品名「STR-100N」，比表面積100m2/g)20.0g放入至氧化鋁舟中，於燒成爐中，於大氣環境下以升溫速度300℃/hr升溫至880℃，於880℃保持1小時後，自然冷卻至室溫。自所獲得之粉末取3.5g置於氧化鋁舟中，於環境燒成爐中一面以400ml/min通入氫氣一面以升溫速度300℃/hr升溫至700℃，於700℃保持2小時。其後，自然冷卻至500℃，停止通入氫氣，進而一面以400ml/min流通100vol%氮氣一面自然冷卻至室溫，而獲得粉末c3。
比較例4
將金紅石型氧化鈦(堺化學工業股份有限公司製造，商品名「STR-100N」，比表面積100m2/g)20.0g放入至氧化鋁舟中，於燒成爐中，於大氣環境下以升溫速度300℃/hr升溫至920℃，於920℃保持1小時後，自然冷卻至室溫，而獲得粉末c4。
比較例5
將金紅石型氧化鈦(堺化學工業股份有限公司製造，商品名「STR-100N」，比表面積100m2/g)3.5g與金屬鈦(和光純藥工業股份有限公司製造，商品名「鈦，粉末」)0.3g進行乾式混合後，放入至氧化鋁舟中，於環境燒成爐中一面以400ml/min通入氫氣一面以升溫速度300℃/hr升溫至725℃，於725℃保持6小時。其後，自然冷卻至500℃，停止通入氫氣，進而一面以400 ml/min通入氮氣一面自然冷卻至室溫，而獲得粉末c5。
比較例6
將金紅石型氧化鈦(堺化學工業股份有限公司製造，商品名「STR-100N」，比表面積100m2/g)2.0g與金屬鈦(和光純藥工業股份有限公司製造，商品名「鈦，粉末」)0.3g進行乾式混合後，放入至氧化鋁舟中，於環境燒成爐中一面以400ml/min通入氫氣一面以升溫速度300℃/hr升溫至700℃，於700℃保持2小時。其後，以降溫速度200℃/hr降溫至450℃，停止通入氫氣，一面以400ml/min通入氨氣，一面於450℃保持3分鐘。其後，停止通入氨氣，一面以400ml/min通入氮氣一面自然冷卻至室溫，而獲得粉末c6。
參考例1
使用碳粉末(Lion Specialty Chemicals股份有限公司製造，商品名「Ketjen black EC300J」)(粉末r1)。
參考例2
使用ITO粉末(Sigma-Aldrich Japan股份有限公司製造，商品名「Indium tin oxide nanopowder，<50nm，particle size」)(粉末r2)。
對上述實施例等中獲得之各粉體(試樣)進行上述之分析及評價。將結果示於表1。另外，將各粉體之外觀之拍攝照片示於圖1，將實施例2、參考例1之高電位耐久性試驗之結果示於圖2。
Figure 107106615-A0202-12-0021-2
表1中，所謂「金紅石(主相)」意指結晶結構係將金紅石型結晶相作為主相者。另外，比較例6中獲得之粉體c6之結構係馬格涅利相與金紅石型TiO2之混合相。表1中將其記載為「馬格涅利、金紅石」。
由實施例及比較例之結果確認到以下情況。
實施例1~5中獲得之粉末1~5其組成係以TiOn(n表示1.5以上且1.90以下之數)表示，以金紅石型結晶相作為主相，且L*a*b*表色系統之亮度L*為35~45之次氧化鈦粉粒體(導電性材料)。
相對於此，比較例中獲得之粉末於以下方面均不同於本發明之 導電性材料：粉末c1之上述n超過1.90，粉末c2之亮度L*超過45，粉末c3、c4之上述n超過1.90且亮度L*超過45，粉末c5之結晶相為Ti4O7且亮度L*低於35，粉末c6未以金紅石型結晶結構作為主相，且於粉末X射線繞射圖案(CuKα，2θ=10~60°之測角範圍)中存在顯示出屬於金紅石型結晶結構之最大峰強度之77%的屬於Ti4O7之波峰。
在此種差異下對顯示出導電性之體積電阻加以對比，得知粉末1~5之體積固有電阻明顯低於粉末c1~c6(氧化鈦或次氧化鈦)，具有與通常用作熱線遮蔽材料或抗靜電材料之導電性材料之ITO粉末(粉末r2)同等以上之導電性。尤其關於粉末2~5，與通常用作電極材料之導電性材料之碳粉末(粉末r1)大致同等水準之導電性(參照表1)。因此，得知本發明之導電性材料具有高導電性。此外，Ti4O7於粒子整體為Ti4O7組成之情形時，理論上所述n成為1.75，但比較例5(粉末c5)中藉由XRD所測得之結晶結構雖然為Ti4O7單相，但n成為1.82(參照表1)。該情況提示粒子最表面受到氧化，成為氧缺陷少於內部之狀態，因此推測導電性不充分。
雖然上述表中並未揭示，對實施例1、5中獲得之粉末1、5分析了Ti以外之金屬元素之含有，結果亦確認到該金屬元素之含量未達0.2質量%。具體而言，檢測到粉末1中Nb元素為0.074質量%，Si元素為0.079質量%。檢測到粉末5中Nb元素為0.098質量%，Si元素為0.019質量%。
圖2中表示實施例2中獲得之粉末2與參考例1之粉末r1之高電位耐久性試驗之結果。各圖表中橫軸表示電壓，縱軸表示電流值，對在循環伏安法測定中掃描電壓時流通之電流進行繪圖而獲得者。各圖表中，依序改變掃描之電壓之幅度而進行循環伏安法。關於粉末2，即便將上限電壓自1.2V改變為1.8V，波形亦無較大變化，但對於粉末r1而言，若使上限電壓高於1.2V，則電流值之變動非常大。該情況顯示粉末r1於1.2V以上之高電位區域產生氧化電 流，即引起C+2H2O→CO2+4H++4e-所表示之分解反應。另一方面，以粉末2為代表之由次氧化鈦粉粒體所構成之本發明之導電性材料即便於高電位下亦不引起上述分解反應，故而於用作高分子電解質燃料電池之電極材料之情形時可謂較碳更穩定。
根據以上之結果，亦得知使用上述實施例中獲得之粉末等本發明之導電性材料的電極材料除了具有高導電性以外，對高電位且強酸性環境之耐性亦高於先前通常使用之對碳載體載持鉑而成之材料。
實施例6
稱取粉末2 0.60g與離子交換水128g置於燒杯中並進行攪拌混合，而獲得漿料。
於另一燒杯中，準備將氯鉑酸水溶液(以鉑計為15.343%，田中貴金屬工業股份有限公司製造)1.3g以離子交換水8.0g加以稀釋後添加氯化肼(東京化成工業股份有限公司，商品名「Hydrazine Dihydrochloride」)0.053g並進行攪拌混合而成者(將其稱為「混合水溶液」)。
一面攪拌上述漿料，一面添加於另一燒杯中準備之上述混合水溶液之全部量，其後一面加熱保持於液溫70℃一面進行攪拌混合。進而，添加1N之氫氧化鈉水溶液7.0ml並進行攪拌混合，加熱保持於液溫70℃ 1小時後，進行過濾、水洗、乾燥，使水分全部蒸發。將所獲得之粉末0.5g於氫氣環境下以600℃/hr升溫至560℃，於560℃保持1小時後，自然冷卻至室溫，而獲得載持有Pt之粉末6。此時之Pt載持量為9.15質量%。
參考例3
使用載持有50質量%之Pt之碳粉末(N.E.CHEMCAT股份有限公司製造)(粉末r3)。
藉由上述方法對上述實施例6及參考例3中獲得之各粉體(試 樣)測定成為用於燃料電池之電極材料等之情形時之電化學特性之指標的ECSA。將結果示於表2。
Figure 107106615-A0202-12-0024-3
根據表2，將粉末6及粉末r3之ECSA加以對比得知，粉末6之ECSA高於粉末r3。因此，得知於使用具有於本發明之導電性材料載持有貴金屬及/或其氧化物之結構的電極材料之情形時，具有較高之電化學特性。

Claims (5)

  1. 一種導電性材料，其由次氧化鈦粉粒體所構成，其特徵在於：該次氧化鈦粉粒體其組成係以TiOn(n表示1.5以上且1.90以下之數)表示，並以金紅石型結晶相作為主相，且L*a*b*表色系統之亮度L*為35~45。
  2. 一種電極材料，其具有於請求項1所述之導電性材料載持有貴金屬及/或其氧化物之結構。
  3. 如請求項2所述之電極材料，其係高分子電解質燃料電池之電極材料。
  4. 一種燃料電池，其具備由請求項2所述之電極材料所構成之電極。
  5. 一種導電性材料之製造方法，其係製造請求項1所述之導電性材料之方法，其包括如下步驟：將含有比表面積為20m2/g以上之氧化鈦之原料於氫氣環境、一氧化碳環境、或氫氣與非活性氣體之混合氣體環境之任一者的還原環境下進行燒成後，於氨氣環境下於500℃以上之溫度下進行燒成之步驟；或者將該原料於存在氨氣之氫氣環境、一氧化碳環境、或氫氣與非活性氣體之混合氣體環境之任一者的還原環境下進行燒成之步驟。
TW107106615A 2017-03-01 2018-02-27 導電性材料及電極材料 TWI740006B (zh)

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JP2017038277A JP6841088B2 (ja) 2017-03-01 2017-03-01 導電性材料及び電極材料
JPJP2017-038277 2017-03-01

Publications (2)

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