CN104658768A - 钛氧化物的制备方法及其超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明一方面提出了一种钛氧化物的制备方法，其包括如下步骤：步骤一，用静电纺丝方法制备纳米尺寸的TiO2材料；步骤二，使用碱性水溶液或碱性有机溶液与步骤一得到的材料反应；步骤三，过滤，干燥，得到导电钛氧化物。本发明另一方面提供了采用所述钛氧化物制备的超级电容器。本发明利用静电纺丝办法制备纳米钛氧化物，并对钛氧化物做化学处理，极大地提高了钛氧化物的电导率，使之从不导电的绝缘体转变为导电性良好的半导体，并将其应用于超级电容器的电极材料。所述钛氧化物电极材料极大地提高了超级电容器的比电容、功率密度和能量密度值，具有成本低廉、环保、利用率高、性能稳定、实用性强等优良特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛氧化物的制备方法，尤其涉及一种超级电容器用导电钛氧化物的制备方法。
背景技术
TiO2、Ti2O3和TiO3等钛氧化物，可用于光触媒、化妆品、消毒及杀菌，并在氢气检测、光催化和染料敏化太阳能电池等领域具有潜在应用。由于TiO2、Ti2O3和TiO3本身不具有导电性，因此一般不能用作超级电容器的电极活性材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种钛氧化物的制备方法，并将得到的导电钛氧化物用于超级电容器的制作。
本发明一方面提出了一种钛氧化物的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一，用静电纺丝方法制备纳米尺寸的TiO2材料；
步骤二，使用碱性水溶液或碱性有机溶液与步骤一得到的材料反应；
步骤三，过滤，干燥，得到导电钛氧化物。
本发明另一方面提供了一种超级电容器，其包括极片、隔离膜、电解液以及壳体，所述隔离膜设置于极片中间，壳体密封所述极片与隔离膜，且电解液填充在壳体内，所述极片表面设置有所述极片表面设置有由步骤一至三所得到的导电钛氧化物。
本发明与现有技术相比所带来的有益效果是：
本发明利用静电纺丝办法制备纳米钛氧化物，并对钛氧化物做化学处理，极大地提高了钛氧化物的电导率，使之从不导电的绝缘体转变为导电性良好的半导体，并将其应用于超级电容器的电极材料。所述钛氧化物电极材料极大地提高了超级电容器的比电容、功率密度和能量密度值，具有成本低廉、环保、利用率高、性能稳定、实用性强等优良特性。
附图说明
图1为本发明实施例六得到的导电TiO3材料的扫描电子显微镜图；
图2为本发明的超级电容器的横截面示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种钛氧化物的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一，用静电纺丝方法制备纳米尺寸的TiO2材料；
步骤二，使用碱性水溶液或碱性有机溶液与步骤一得到的材料反 应；
步骤三，过滤，干燥，得到导电钛氧化物。
本发明利用静电纺丝办法制备纳米钛氧化物，并对钛氧化物做化学处理，极大地提高了钛氧化物的电导率，使之从绝缘体转变为导电性良好的半导体。
优选的，所述静电纺丝方法制备纳米尺寸的TiO2材料的过程包括，选取有机钛盐与高分子有机聚合物混合的有机溶液作为前驱体，将得到的静电纺丝前驱体材料在400～500℃退火，得到纳米尺寸的TiO2材料。具体的，静电纺丝条件为，前驱体喷口与接收器间距设置为10～15cm，喷口与接收器间电压差保持为15～25kV，得到100～250nm的TiO2纳米线。如此，可提高纳米电极材料比表面积，增加面积比电容。进一步优选的，静电纺丝条件温度为25℃，湿度40％，针管口径0.1mm，推进速度1ml/h。其中，所述有机钛盐为钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯；所述高分子有机聚合物为聚乙烯比咯脘酮或聚丙烯腈。进一步优选的，可在空气氛围中500至800℃温度退火得到锐钛矿晶体结构TiO2。更进一步优选的，将用静电纺丝方法制备纳米尺寸的TiO2材料在还原性气体中500℃以上温度退火得到Ti2O3或者TiO2与Ti2O3的混合物。具体的，在氢气、一氧化碳、氨气等还原性气体中500至800℃温度退火得到锐钛矿晶体结构Ti2O3；在800℃以上温度条件中退火可得到金红石晶体结构的Ti2O3。更进一步优选的，将用静电纺丝方法制备纳米尺寸的TiO2材料在氧化性气体中500℃以上温度退火得到TiO3或者TiO2与TiO3的混合物。具体的，在氧气等 氧化性体中500至800℃温度退火得到锐钛矿晶体结构TiO3；在800℃以上温度条件中退火可分别得到金红石晶体结构TiO3。
优选的，步骤二中，所述碱性水溶液为水合肼或氢氧化钾水溶液；所述碱性有机溶液为吡啶或苯胺溶液。具体的，可将步骤一得到的TiO2、Ti2O3或TiO3浸泡在碱性水溶液或碱性有机溶液中进行化学反应或者水热反应。进一步优选的，所述水合肼溶液浓度为40～80％，反应时间为10min～24h，反应温度为0～200℃。所述氢氧化钾水溶液浓度为1～10mol/L，反应时间为30～60min，反应温度为0～200℃。所述碱性有机溶液吡啶和苯胺溶液液浓度为30～80％，反应时间为10min～24h，反应温度为0～200℃。
作为对本发明的一种改进，还包括步骤四，将步骤三得到的导电钛氧化物通直流或者交流电，得到高导电的钛氧化物。经过上述电化学处理，可进一步提高钛氧化物的电导率。优选的，所述步骤四通通直流或者交流电电压为1～10V，通电时间为10min～24h。进一步优选的，通电电压为1.5～10V，通电时间为30～60min。
本发明另一方面提供了一种超级电容器，如图2所示，其包括极片1、隔离膜2、电解液以及壳体3，所述隔离膜2设置于极片1中间，壳体3密封所述极片1与隔离膜2，且电解液填充在壳体3内，所述极片1表面设置有步骤一至三或一至四所得到的钛氧化物11。具体的，将本发明步骤一至三或一至四所制备的导电钛氧化物11，均匀平铺于集流体12表面制作成极片1，使用纤维素纸或多孔聚丙烯作为隔离膜2，将两块导电集流体12设置有导电钛氧化物11的表 面紧贴于隔离膜2两侧，灌注电解液后放入壳体3内，施加大于500N/cm2的压力并定形后，封装壳体3。其中，电解液可采用浓度高于1mol/L的中性盐，如Na2SO4，KCL，Li2SO4，或碱性电解质，如KOH、NaOH水溶液或有机溶液。
以下结合具体实施例详细介绍本发明的钛氧化物的制备方法及其超级电容器。
实施例一
选取钛酸四异丙酯与聚乙烯比咯脘酮混合的有机溶液作为前驱体；对所述前驱体进行静电纺丝，静电纺丝条件为，前驱体喷口与接收器间距设置为10～15cm，喷口与接收器间电压差保持为15～25kV；
将静电纺丝得到的材料在400～500℃退火，得到100～250nm的均匀TiO2纳米线。
将通过以上方法得到的TiO2纳米线，均匀平铺于导电集流体表面制作成极片，使用纤维素纸或多孔聚丙烯作为隔离膜，将两块导电集流体设置有导电钛氧化物的表面紧贴于隔离膜两侧，灌注电解液后放入壳体内，施加大于500N/cm2的压力并定形后，封装壳体，得到超级电容器。
将得到的超级电容器在50mV/s条件下进行C–V循环测试，比电容值为0.02Fg-1，高于一般TiO2粉末超级电容比电容值0.003Fg-1。
实施例二
取实施例一中得到的100至250nm的均匀TiO2纳米线0.1g，浸泡入10ml 50％浓度水合肼水溶液中，置于水热釜内在120℃环境下反应24h，过滤、干燥，得到导电TiO2纳米线。
将得到的导电TiO2纳米线，均匀平铺于导电集流体表面制作成极片，使用纤维素纸或多孔聚丙烯作为隔离膜，将两块导电集流体设置有导电钛氧化物的表面紧贴于隔离膜两侧，灌注电解液后放入壳体内，施加大于500N/cm2的压力并定形后，封装壳体，得到超级电容器。
将得到的超级电容器在50mVs-1充放电测试条件下测试，比电容值为14.24Fg-1，远高于未经水合肼处理的静电纺丝TiO2的比电容值0.02Fg-1。说明水合肼处理极大地提高了TiO2纳米线的电容性能。
实施例三
取实施例二得到的导电TiO2纳米线，制作成电极，并放置于1mol/L中性盐溶液，通直流电3V，时长1h，进行电学处理，得到高电导性的钛氧化物。
最后，将得到的高导电TiO2纳米线，均匀平铺于导电集流体表面制作成极片，使用纤维素纸或多孔聚丙烯作为隔离膜，将两块导电集流体设置有导电钛氧化物的表面紧贴于隔离膜两侧，灌注电解液后放入壳体内，施加大于500N/cm2的压力并定形后，封装壳体，得到超级电容器。
将得到的超级电容器在50mV/s条件下进行C–V循环测试，比电 容值为31.37Fg-1，远高于经过水合肼处理、未经电化学处理的静电纺丝纳米TiO2电极比电容值14.24Fg-1。说明经水合肼处理后再电化学处理可进一步提高TiO2的电容性能。
实施例四
取实施例一中得到的100至250nm的均匀TiO2纳米线0.1g，浸泡入10ml 50％浓度的吡啶有机碱乙醇溶液中，置于水热釜内在120°C环境下反应24h得到导电TiO2纳米线。过滤、干燥，得到导电TiO2纳米线。
将得到的导电TiO2纳米线制作成电极，并放置于1mol/L中性盐溶液中作为电极，3V通直流电，时长1h进行电化学处理，得到高导电的钛氧化物。
最后，将得到的高导电TiO2纳米线，均匀平铺于导电集流体表面制作成极片，使用纤维素纸或多孔聚丙烯作为隔离膜，将两块导电集流体设置有导电钛氧化物的表面紧贴于隔离膜两侧，灌注电解液后放入壳体内，施加大于500N/cm2的压力并定形后，封装壳体，得到超级电容器。
将得到的超级电容器在50mV/s条件下进行C–V循环测试，比电容值为30.10Fg-1，与经过水合肼处理的静电纺丝纳米TiO2电极比电容值31.37Fg-1基本相当。说明吡啶有机碱乙醇溶液处理可提高TiO2的电容性能。
实施例五
选取钛酸四丁酯与聚丙烯腈混合的有机溶液作为前驱体；对所述前驱体进行静电纺丝，静电纺丝条件为，前驱体喷口与接收器间距设置为10～15cm，喷口与接收器间电压差保持为15～25kV；
将静电纺丝得到的材料在400～500℃退火，得到平均直径为150nm的均匀TiO2纳米线。
取上述TiO2纳米线1g,分别与浓度为0.1、0.5、1、5、10mol/L的KOH水溶液混合，在25℃下搅拌60min。待反应充分进行后，将混合液过滤、干燥，得到导电TiO2纳米线。
将得到的导电TiO2纳米线制作成电极，放置于中性盐溶液中，电极两端通1.5V直流电，反应30min，将TiO2纳米线从电极表面剥离进行测量，得到的电阻率分别为17.3、14.3、13.3、16.8、和18.62Ω·cm的导电TiO2纳米线。
最后，将得到的导电TiO2纳米线，均匀平铺于导电集流体表面制作成极片，使用纤维素纸作为隔离膜，将两块导电集流体设置有导电钛氧化物的表面紧贴于隔离膜两侧，灌注1mol/L Na2SO4水溶液电解液后放入壳体内，施加900N/cm2的压力并定形后，封装壳体，得到超级电容器。
将所述超级电容器在50mV/s条件下进行C–V循环测试，所述超级电容器比电容分别为28.3、30.5、31.7、28.3和23.1Fg-1。
实施例六
取实施例一得到的100至250nm的均匀TiO2纳米线材料0.1g，在氧气环境中于500℃温度下退火10h得到TiO3纳米线。
之后，将得到的TiO3纳米线浸泡入10ml 50％浓度的水合肼水溶液中，置于水热釜内在120℃下反应24h，过滤、干燥，得到导电TiO3纳米线。
将得到的导电TiO3纳米线制作成电极，并放置于1mol/L中性盐溶液中作为电极，3V通直流电，时长1h进行电化学处理，得到高导电的钛氧化物。
图1为所述高导电的钛氧化物材料的扫描电子显微镜图。
然后，将所述导电TiO3纳米线均匀平铺于导电集流体表面制作成极片，使用纤维素纸或多孔聚丙烯作为隔离膜，将两块导电集流体设置有导电钛氧化物的表面紧贴于隔离膜两侧，灌注电解液后放入壳体内，施加大于500N/cm2的压力并定形后，封装壳体，得到超级电容器。
将得到的超级电容器在50mV/s条件下进行C–V循环测试，比电容值为11.33Fg-1，高于经过水合肼处理、但未经电化学处理的静电纺丝纳米TiO3电极比电容值5.23Fg-1，远高于未经水合肼和电化学处理的静电纺丝TiO3的比电容值0.02Fg-1。说明经水合肼和电化学处理极大地提高了TiO3纳米线的电容性能。
实施例七
取实施例一得到的100至250nm的均匀TiO2纳米线材料0.1g，在氢气环境中于500℃中退火10h得到Ti2O3纳米线。
之后，将得到的Ti2O3纳米线浸泡入10ml 50％浓度水合肼水溶液中，置于水热釜内在120℃环境下反应24h，过滤、干燥，得到导电Ti2O3纳米线。
将得到的导电Ti2O3纳米线制作成电极，放置于1mol/L中性盐水溶液中作为电极，通直流电3V，时长1h进行电化学处理，得到高导电Ti2O3纳米线。
最后，将得到的高导电Ti2O3纳米线，均匀平铺于导电集流体表面制作成极片，使用纤维素纸或多孔聚丙烯作为隔离膜，将两块导电集流体设置有导电钛氧化物的表面紧贴于隔离膜两侧，灌注电解液后放入壳体内，施加大于500N/cm2的压力并定形后，封装壳体，得到超级电容器。
将得到的超级电容器在在50mV/s条件下进行C–V循环测试，比电容值为39.16Fg-1，远高于未经水合肼、未经电化学处理的静电纺丝Ti2O3比电容值6.03Fg-1。说明水合肼和电化学处理对Ti2O3纳米线的电容性能有极大的提高作用。
Claims (10)
1.一种钛氧化物的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一，用静电纺丝方法制备纳米尺寸的TiO2材料；
步骤二，使用碱性水溶液或碱性有机溶液与步骤一得到的材料反应；
步骤三，过滤，干燥，得到导电钛氧化物。
2.如权利要求1所述的导电钛氧化物的制备方法，其特征在于：还包括步骤四，将步骤三得到的导电钛氧化物通直流或者交流电，得到高导电的钛氧化物。
3.如权利要求2所述的导电钛氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤四通通直流或者交流电电压为1～10V，通电时间为10min～24h。
4.如权利要求1所述的导电钛氧化物的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝方法制备纳米尺寸的TiO2材料的过程包括，选取有机钛盐与高分子有机聚合物混合的有机溶液作为前驱体，将得到的静电纺丝前驱体材料在400～500oC退火，得到纳米尺寸的TiO2材料。
5.如权利要求4所述的导电钛氧化物的制备方法，其特征在于：所述有机钛盐为钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯；所述高分子有机聚合物为聚乙烯比咯脘酮或聚丙烯腈。
6.如权利要求4所述的导电钛氧化物的制备方法，其特征在于：静电纺丝条件为，前驱体喷口与接收器间距设置为10～15 cm，喷口与接收器间电压差保持为15～25 kV，得到100～250 nm的TiO2纳米线或纳米管。
7.如权利要求4所述的导电钛氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤一还包括，将用静电纺丝方法制备纳米尺寸的TiO2材料在还原性气体中500 oC以上温度退火得到Ti2O3或者TiO2与Ti2O3的混合物。
8.如权利要求4所述的导电钛氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤一还包括，将用静电纺丝方法制备纳米尺寸的TiO2材料在氧化性气体中500 oC以上温度退火得到TiO3或者TiO2与TiO3的混合物。
9.如权利要求1所述的导电钛氧化物的制备方法，其特征在于：所述碱性水溶液为水合肼或氢氧化钾水溶液；所述碱性有机溶液为吡啶或苯胺溶液。
10.一种超级电容器，其包括极片、隔离膜、电解液以及壳体，所述隔离膜设置于极片中间，壳体密封所述极片与隔离膜，且电解液填充在壳体内，其特征在于：所述极片表面设置有权利要求1～9任一项所述的钛氧化物。
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