CN110383394B - 导电性材料和电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对高电位且强酸性环境的耐性优异并且具有高导电性的导电性材料、使用其的电极材料和燃料电池。另外，还提供用于简便且容易地得到这种导电性材料的制造方法。本发明为一种导电性材料，其为包含低价氧化钛粉粒体的导电性材料，该低价氧化钛粉粒体的组成由TiOn(n表示1.5以上且1.90以下的数。)表示，将金红石型晶相作为主相，L＊a＊b＊色度体系中的亮度L＊为35～45。

Description

导电性材料和电极材料
技术领域
本发明涉及导电性材料和电极材料。更具体而言，涉及导电性材料、使用其的电极材料和燃料电池，以及导电性材料的制造方法。
背景技术
燃料电池为使氢气、醇等燃料与氧气发生电化学反应而产生电力的装置，根据电解质、工作温度等被分为固体高分子型(PEFC)、磷酸型(PAFC)、熔融碳酸盐型(MCFC)、固体氧化物型(SOFC)等。例如，固体高分子型燃料电池被用于定置型电源、燃料电池车用途，要求长期维持所希望的发电性能。
固体高分子型燃料电池为使用具有离子传导性的高分子膜(离子交换膜)作为电解质的燃料电池，通常，电极中使用在作为导电性材料的碳上负载有铂(Pt)的催化剂。但是，在将这种固体高分子型燃料电池用于例如汽车用途时，起动停止等引起的大的负荷变动会导致构成电极用催化剂的碳的氧化反应(C+2H2O→CO2+4H++4e-)进行。例如负极的电位为0.9V以上时，碳的氧化反应容易进行，在该情况下，由于碳上的铂发生聚集、脱落，因此电池性能显著下降。为此，近年来，提出了使用钛等替代碳的催化剂(例如，参见专利文献1)。另外，还提出了使用单晶的Ti4O7的技术(参见非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/141063号
非专利文献
非专利文献1：J.R.SMITH及其他2名，“Electrodes based on Magneli phasetitanium oxides:the properties and applications of Ebonex(R)materials”，J.APPL.ELECTROCHEM，1998年10月，第28卷，第10号，p.1021-1033
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，作为用于电极的导电性材料，通常使用碳，但是高电位下使用时等，碳的氧化反应进行所导致的腐蚀成为技术问题。除此之外，由于电极的使用环境通常是pH为1以下的强酸性，因此导电性材料要求对于强酸性环境的耐性。但是，现状是，迄今为止没有发现可以替代碳，并且能够耐高电位和强酸性环境的导电性材料。
作为替代技术，例如，在高电位和强酸性环境下的耐性较高的钛氧化物，其中的低价氧化钛、尤其是Ti4O7具有较高的导电性(也称为电子传导性)，因此有可能可以替代廉价的碳。的确，单晶的Ti4O7具有与碳同等的导电性(参见非专利文献1)。但是，本发明人进行研究时发现，为了在Ti4O7上负载铂等贵金属而将例如比表面积设为10m2/g以上时，存在导电性下降的技术问题
(参见后述比较例5)。
专利文献1中记载了，在由组成式TiOx(x为1.5＜x＜2的范围)表示且比表面积为50m2/g以上的低次氧化钛上负载金属而形成的催化剂。该催化剂为黑色颗粒。但是，即使是该催化剂，导电性也不充分，并未发现可以替代碳的导电性材料。
本发明鉴于上述现状，其目的在于，提供对高电位且强酸性环境的耐性优异并且具有高导电性的导电性材料、使用其的电极材料和燃料电池。另外，本发明的目的还在于，提供用于简便且容易地得到这种导电性材料的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对于可替代碳的导电性材料进行了深入研究，发现低价氧化钛粉粒体的氧缺陷并非均匀存在于粉粒体整体中。即，即使低价氧化钛粉粒体整体的平均氧缺陷很充分，也是颗粒的最表面的氧缺陷不足的状态等。认为这可能是，与大气或水分接触的颗粒最表面被再氧化而不具有氧缺陷。而且，推定通过公知的方法制备的物质的最表面的氧缺陷不足从而导电性下降，在此基础上进行深入研究，发现在粉粒体表面和内部均具有一定的氧缺陷的物质，具有特定的色调，显示出高的导电性。另外，还发现低次氧化钛根据晶相不同而有在严苛的使用条件下无法保持晶体结构、导电性下降的情况。也就是说，发现如果是包含如下低价氧化钛粉粒体的导电性材料，则即使在诸如高电位且强酸性环境的严苛使用条件下也具有高导电性，作为碳的替代材料是有用的，所述低价氧化钛粉粒体由规定的组成式表示，将金红石型晶相作为主相，并且L＊a＊b＊色度体系中的亮度L＊在规定范围内。另外，发现这种导电性材料可以通过包括如下工序的制造方法容易且简便地制造：将包含比表面积为20m2/g以上的钛氧化物的原料在还原气氛下进行焙烧后，在氨气氛下、500℃以上进行焙烧的工序；或，将该原料在存在氨的还原气氛下进行焙烧的工序，想到如此可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种导电性材料，其为包含低价氧化钛粉粒体的导电性材料，该低价氧化钛粉粒体的组成由TiOn(n表示1.5以上且1.90以下的数。)表示，将金红石型晶相作为主相，L＊a＊b＊色度体系中的亮度L＊为35～45。
另外，本发明也为一种导电性材料的制造方法，其为制造上述导电性材料的方法，该制造方法包括：将包含比表面积为20m2/g以上的钛氧化物的原料在还原气氛下进行焙烧后，在氨气氛下、500℃以上进行焙烧的工序；或，将该原料在存在氨的还原气氛下进行焙烧的工序。
另外，本发明为一种电极材料，其具有在上述导电性材料上负载有贵金属和/或其氧化物的结构。
上述电极材料优选为固体高分子型燃料电池的电极材料。
进而，本发明也为一种燃料电池，其具备由上述电极材料构成的电极。
发明的效果
本发明的导电性材料还可以充分地经受高电位且强酸性环境，具有高导电性。因此，作为用于固体高分子型燃料电池等燃料电池、太阳能电池、晶体管、液晶等显示装置等的电极、抗静电剂、热射线屏蔽材料等的导电性材料是极其有用的。另外，使用该导电性材料的电极材料在各种用途中也是有用的，其中，尤其对于固体高分子型燃料电池而言是有用的。本发明的导电性材料的制造方法由于可以容易且简便地提供这种导电性材料，因此可以说其为在工业上极其有利的技术。
附图说明
图1为实施例和比较例中得到的各粉粒体(粉末)的外观照片。
图2为示出实施例2和参考例1中得到的各粉粒体(粉末)的高电位耐久性试验的结果的图。
图3-1为实施例1中得到的粉末1的粉末X射线衍射图案。
图3-2为实施例2中得到的粉末2的粉末X射线衍射图案。
图3-3为实施例3中得到的粉末3的粉末X射线衍射图案。
图3-4为实施例4中得到的粉末4的粉末X射线衍射图案。
图3-5为实施例5中得到的粉末5的粉末X射线衍射图案。
图4-1为比较例1中得到的粉末c1的粉末X射线衍射图案。
图4-2为比较例2中得到的粉末c2的粉末X射线衍射图案。
图4-3为比较例3中得到的粉末c3的粉末X射线衍射图案。
图4-4为比较例4中得到的粉末c4的粉末X射线衍射图案。
图4-5为比较例5中得到的粉末c5的粉末X射线衍射图案。
图4-6为比较例6中得到的粉末c6的粉末X射线衍射图案。
具体实施方式
以下对于本发明的优选方式进行具体说明，但是本发明不仅限于以下记载，在不变更本发明主旨的范围内可以适当变更而适用。
1、导电性材料
本发明的导电性材料包含低价氧化钛粉粒体。即为粉状和/或粒状(颗粒状)的低价氧化钛。
低价氧化钛粉粒体的组成由TiOn(n表示1.5以上且1.90以下的数。)表示，但也可以是包含2种以上满足该组成的低价氧化钛粉粒体的混合物。通过为由这种组成表示并且满足后述晶体结构和亮度L＊值的低价氧化钛粉粒体的协同效应，导电性才显著提高，同时对高电位且强酸性环境的耐性优异。
上述n为满足1.5≤n≤1.90的数。当n大于1.90或小于1.5时，导电性可能显著下降，另外，也可能无法充分经受高电位且强酸性环境。从进一步提高导电性的角度来看，优选为1.60≤n≤1.90，更优选为1.70≤n≤1.85，进一步优选为1.70≤n≤1.80。
低价氧化钛粉粒体的组成TiOn中的n的值可以按照以下所示步骤通过测定粉粒体的热处理前后的重量变化而计算得出。
即，预先将规定量的低价氧化钛粉粒体用干燥机(例如Yamato Scientific Co.,Ltd.制造、送风定温恒温器、DKM600)在100℃下用1小时去除所吸附的水分，用电子天平(例如株式会社岛津制作所制造、分析天平、ATX224)向磁性坩埚中称量约1g，精确至0.1mg，进而使用电炉(例如日陶科学株式会社制造、台式型电炉、NHK-120H-II)在大气气氛下、900℃下进行1小时的热处理，由此，使其变为完全的TiO2(n＝2.00)的状态。将热处理后的坩埚移至玻璃制干燥器内自然冷却至室温，然后再次称量，精确至0.1mg。因此，热处理前后的重量增加相当于来自TiO2的氧缺陷量。
将热处理前的低价氧化钛粉粒体的重量设为W1(g)，热处理后的重量设为W2(g)，Ti的原子量设为MT，O的原子量设为MO时，
热处理前的TiOn的摩尔数＝W1/(MT+nMO)
热处理后的TiO2的摩尔数＝W2/(MT+2MO)
由于在热处理前后TiOn和TiO2的摩尔数没有变化，
W1/(MT+nMO)＝W2/(MT+2MO)
因此，对n进行求解时，可以通过如下进行计算：
n＝(W1(MT+2MO)-W2MT)/W2MO。
低价氧化钛粉粒体将金红石型晶相作为主相。
除金红石型以外，例如在将锐钛矿型或板钛矿型的晶相作为主相时，在高电位、强酸性环境中，有可能引起相变，粉体物性发生变化。即，由于具有一定量的氧缺陷的金红石型晶相的晶体结构稳定，粉粒体整体和表面的氧缺陷量均在最佳范围内，因此，即使在比表面积较高的状态下也具有高导电性，且在高电位、强酸性环境下的耐久性也优异，从而适合用作后述电极材料或固体高分子型燃料电池用途。
本说明书中，“将金红石型晶相作为主相”是指，在低价氧化钛粉粒体的粉末X射线衍射图案(CuKα、2θ＝10～60°的测角范围)中，在衍射角2θ＝27.4°、36.1°、54.3°的各自±2°的范围内具有衍射峰，并且除了2θ＝27.4°、36.1°、39.2°、41.2°、44.1°、54.3°、56.6°的各自±2°的范围以外，不会出现大于测角范围内的最大峰强度的50％、优选30％、更优选25％的衍射峰。粉末X射线衍射图案的具体的测定条件在后面的实施例中描述。
需要说明的是，在整体的XRD测定数据中噪音较多的情况下，可以使用XRD附属的解析软件(例如株式会社Rigaku制X射线衍射装置(RINT-TTR3)附属的粉末X射线衍射图案综合解析软件JADE7J)等，实施平滑化(smoothing)、背景去除后进行判定。
低价氧化钛粉粒体的L＊a＊b＊色度体系中的亮度L＊为35～45。
L＊为表示粉粒体表面的氧缺陷量的指标，当L＊大于45时，认为粉粒体表面的氧缺陷量不足，导电性可能显著下降。另一方面，当L＊小于35时，无法保持金红石型晶相，导电性可能下降。也有可能无法充分经受高电位且强酸性环境。从进一步提高导电性的角度来看，L＊优选为35.0以上且43.0以下，更优选为35.0以上且41.0以下。
低价氧化钛粉粒体优选除Ti以外的金属元素的含量小于0.2质量％。由此，可以充分排除在使用导电性材料时除Ti以外的金属元素溶出的可能性，更加发挥出源自本发明的导电性材料的性能。
本说明书中，除Ti以外的金属元素的含量可以通过XRF(荧光X射线分析)或ICP(电感耦合等离子体发射光谱)进行测定。
需要说明的是，“金属元素”中还包含硅等半金属原子。
低价氧化钛粉粒体优选体积电阻(也称为体积固有电阻)为10.0Ω·cm以下。体积电阻越低意味着导电性越优异。更优选为1.0Ω·cm以下，进一步优选为0.1Ω·cm以下。
本说明书中，体积电阻可以通过后述实施例所述的方法求出。
另外，低价氧化钛粉粒体中可以掺杂氮，只要晶体结构不随在氨气氛下的焙烧而改变即可。具体而言，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
2、导电性材料的制造方法
本发明的导电性材料可以通过包含如下工序的制造方法容易且简便地得到：将包含比表面积为20m2/g以上的钛氧化物的原料在还原气氛下进行焙烧后，在氨气氛下、500℃以上进行焙烧的工序(也称为工序(1-1))；或，将该原料在存在氨的还原气氛下进行焙烧的工序(也称为工序(1-2))。该制造方法根据需要还可以包含在通常的粉体制造时所采用的1个或2个以上的其它工序。
工序(1-1)和工序(1-2)中，使用包含比表面积为20m2/g以上的钛氧化物的原料。
本说明书中，“钛氧化物”是指在通常的市场中流通的钛氧化物(也称为二氧化钛)，具体而言，是指在X射线衍射测定等定性试验中被称为“钛氧化物”的物质。
作为原料，只要是包含上述钛氧化物的物质即可。使用钛氧化物时，电极材料制造时所含有的杂质减少，并且可以容易地获得，因此在稳定供给方面优异。钛氧化物的晶体结构没有特别限定，可列举出金红石型钛氧化物、锐钛矿型钛氧化物等。
另外，原料还可以包含还原助剂。
作为还原助剂的例子，可列举出金属钛、氢化钛、硼氢化钠等，但是其中优选金属钛或氢化钛。通过将还包含金属钛和/或氢化钛的原料供于焙烧，能够更有效地得到低价氧化钛粉粒体。金属钛和/或氢化钛的含有比例(在包含2种以上的情况下为其总含量)相对于上述钛氧化物的总量100重量份，以金属钛换算优选为5～50重量份。更优选为8～40重量份。
当使用由2种以上的成分组成的混合物(原料混合物)作为原料时，其可以通过利用通常的混合方法将各成分混合来得到，但是此时优选采用干式法。即，优选为干式混合物。在湿式法的情况下，有时伴随着产生氢气等危险性。
需要说明的是，各原料成分可以分别使用1种或2种以上。
在工序(1-1)中，将上述原料供于还原气氛下的焙烧(也称为还原焙烧)。此时，可以将原料直接焙烧，在原料含有溶剂的情况下，也可以在进行脱溶剂后进行焙烧。
作为还原气氛没有特别限定，可列举出氢气(H2)气氛、一氧化碳(CO)气氛、氢气和非活性气体的混合气体气氛等。其中，从能够高效地制造低价氧化钛粉粒体的方面来看，优选为氢气气氛。氢气浓度优选在5～100vol％的范围内，更优选为50vol％以上，进一步优选为75vol％以上，特别优选为100vol％。另外，作为还原气氛，期望为还原用气体被连续注入进行还原的反应场(也称为体系)并流动的状态。
焙烧温度还取决于氢气浓度等还原气氛的条件，但是例如优选设为500～1100℃。由此，在得到的导电性材料中可以兼顾高比表面积与高导电性。焙烧温度更优选为600～1050℃，进一步优选为650～900℃，特别优选为650～850℃。
本说明书中，焙烧温度是指焙烧工序中的最高达到温度。
另外，焙烧时间即上述焙烧温度下的保持时间也取决于氢气浓度等还原气氛的条件，但是例如优选设为5分钟～100小时。若焙烧时间处于该范围内则反应更充分地进行，生产率优异。更优选为30分钟～24小时，进一步优选为60分钟～10小时，特别优选为2～10小时。
需要说明的是，在焙烧结束后降温的情况下，可以混合除氢气以外的气体(例如氮气)或进行置换来实施。
另外，在工序(1-1)中，将上述原料在还原气氛下进行焙烧后，在氨气氛下进行焙烧(也称为氨焙烧)。若在进行氨焙烧后进行还原焙烧，则无法得到将金红石型晶相作为主相的低价氧化钛粉粒体。需要说明的是，氨的浓度优选在5～100vol％的范围内，更优选为50vol％以上，进一步优选为75vol％以上，特别优选为100vol％。
当进行工序(1-1)时(当在还原焙烧后进行氨焙烧时)，在还原焙烧结束后，可以在保持还原温度的状态下将氨导入体系中进行焙烧，也可以例如降温至后述焙烧温度后将氨导入体系中进行焙烧。进而，也可以降温至室温后进行氨焙烧。
需要说明的是，氨焙烧时的焙烧温度为500℃以上即可，但优选设为500～1100℃。更优选为500～900℃，进一步优选为500～700℃。另外，焙烧时间即上述焙烧温度下的保持时间与针对还原焙烧(优选氢气气氛焙烧)的上述焙烧时间相同。保持时间内的焙烧温度可以不固定，例如可以在还原焙烧(优选氢气气氛焙烧)保持后降温至500℃的期间，将氨导入体系中。
在工序(1-2)中，在存在氨的还原气氛下焙烧上述原料。此时，可以直接焙烧原料，当原料含有溶剂时，也可以在进行脱溶剂后焙烧。关于还原气氛，如上所述，但是在进行工序(1-2)时，可以将氢气等还原气体与氨同时导入体系中进行焙烧，也可以在将氢气等还原气体与氨混合而得到的气体下进行焙烧。
工序(1-2)的焙烧温度和焙烧时间与上述氨焙烧相同。
3、电极材料
本发明的电极材料具有在上述本发明的导电性材料上负载有贵金属和/或其氧化物的结构。
负载于上述导电性材料上的贵金属和/或其氧化物既可以是1种也可以是2种以上。贵金属没有特别限定，但是从容易且稳定地进行电极的催化反应的角度来看，优选为选自由铂、钌、铱、铑和钯组成的组中的至少一种金属。其中，更优选为铂。需要说明的是，贵金属根据制造条件而生成合金，但是由于存在使导电性、电化学特性进一步提高的可能性，因此贵金属的一部分或全部可以形成与钛的合金。
贵金属和/或其氧化物的负载量相对于上述导电性材料(低价氧化钛粉粒体)100重量份，以贵金属的元素换算优选为0.01～50重量份(在使用2种以上的情况下优选其总负载量处于该范围内)。由此，贵金属和/或其氧化物更微细地分散，作为电极材料的性能进一步提高。更优选为0.1～30重量份，进一步优选为1～15重量份。
贵金属等的负载量可以使用例如XRF(荧光X射线分析)或ICP(电感耦合等离子体发射光谱)进行测定。
除了贵金属和/或其氧化物之外，上述电极材料还可以含有选自由镍、钴、铁、铜和锰组成的组中的至少一种金属。
本发明的电极材料对高电位且强酸性环境的耐性优异，并且具有与以往通常使用的在碳载体上负载铂的材料同等以上的高导电性，因此，可以适用于燃料电池、太阳能电池、晶体管、液晶等显示装置的电极材料用途。其中，适用于固体高分子型燃料电池(PEFC)用电极材料用途。由此可知，上述电极材料为固体高分子型燃料电池的电极材料的方式为本发明的优选方式之一，具备由上述电极材料构成的电极的燃料电池包含于本发明中。
4、电极材料的制造方法
本发明的电极材料可以通过例如包含如下工序的制造方法容易且简便地得到：(1)将包含比表面积为20m2/g以上的钛氧化物的原料在还原气氛下进行焙烧后，在氨气氛下、500℃以上进行焙烧的工序(1-1)，或将该原料在存在氨的还原气氛下进行焙烧的工序(1-2)；和，(2)使用含有该工序(1)中得到的导电性材料以及贵金属和/或其水溶性化合物的混合液，负载贵金属和/或其氧化物的工序。该制造方法根据需要还可以包含在通常的粉体制造时所采用的1个或2个以上的其它工序。
关于工序(1)(即工序(1-1)或(1-2))，如上所述。
工序(2)为使用含有工序(1)中得到的导电性材料(低价氧化钛粉粒体)以及贵金属和/或其水溶性化合物(以下也总称为贵金属化合物)的混合液，负载贵金属和/或其氧化物的工序。需要说明的是，在上述工序(1)之后、工序(2)之前，可以根据需要包含粉碎、水洗、分级等中的1个或2个以上的其它工序。其它工序没有特别限定。
上述混合液优选还含有溶剂。
作为溶剂，没有特别限定，可列举出例如水、酸性溶剂、有机溶剂和它们的混合物。作为溶剂，优选为水，更优选为离子交换水。
上述贵金属化合物的溶液若为含有贵金属化合物(即贵金属和/或其水溶性化合物)的溶液则没有特别限定，优选为氯化物溶液、硝酸盐溶液、二硝基二氨合硝酸溶液、双(乙酰丙酮)铂(II)溶液等溶液。关于贵金属，如上所述，特别优选铂。因此，作为贵金属的溶液，特别优选为氯铂酸水溶液、二硝基二氨合铂硝酸水溶液，其中从反应性的角度来看，最优选为氯铂酸水溶液。
在工序(2)中，根据需要，可以对上述混合液进行还原处理、表面处理和/或中和处理。例如在进行还原处理的情况下，优选向混合液中添加还原剂，适度还原贵金属化合物。在进行表面处理的情况下，优选向混合液中添加表面活性剂来进行，由此可以使低价氧化钛粉粒体、贵金属化合物的表面为最佳状态。在进行中和处理的情况下，优选向混合液中添加碱性溶液来进行。需要说明的是，在进行还原处理、表面处理和中和处理中的2种以上的处理时，还原剂、表面活性剂、碱性溶液可以以任意顺序分别添加，也可以一起添加。
上述还原剂没有特别限定，可列举出例如氯化肼、肼、硼氢化钠等，优选为氯化肼。添加量没有特别限定，但是优选为上述混合液中含有的贵金属的摩尔当量的0.1～1倍量。
作为上述表面活性剂没有特别限定，可列举出例如聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。添加量没有特别限定，但是相对于低价氧化钛粉粒体的总量100重量份优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5.0重量份。
上述碱性溶液没有特别限定，可列举出NaOH水溶液、NH3水溶液、碳酸钠水溶液等，优选为NaOH水溶液。中和工序中的中和温度优选为60℃～100℃、更优选70℃～100℃。
在工序(2)中，优选从上述混合液(如上所述，可以为根据需要进行了还原处理、表面处理和/或中和处理的混合液)中去除水分和副产物(也称为副生成物)。该去除手段没有特别限定，例如优选通过过滤、水洗、干燥、加热下的蒸发等去除水分和副产物。
作为工序(2)，特别优选为对将含有上述工序(1)中得到的低价氧化钛粉粒体和贵金属化合物的混合液还原后进行过滤、干燥而得到的粉末进行焙烧的工序。
5、燃料电池
本发明的电极材料可以适用于燃料电池用电极材料用途。其中，特别适用于固体高分子型燃料电池(PEFC)用电极材料用途。尤其是作为以往通常使用的在碳载体上负载铂的材料的替代材料是有用的。这种电极材料适用于正极(也称为空气极)、负极(也称为燃料极)中的任一者，另外，也适用于负极(阳极)、正极(阴极)中的任一者。使用了本发明的电极材料的固体高分子型燃料电池为本发明的优选实施方式之一。
实施例
以下列举出具体例以详细地说明本发明，但是本发明不仅限于这些例子。只要没有特别说明，则“％”指的是“重量％(质量％)”。
需要说明的是，各物性的测定方法如下所示。
1、X射线衍射图案
在下述条件下，使用X射线衍射装置(株式会社Rigaku制、商品名“RINT-TTR3”)测定粉末X射线衍射图案。
X射线源：Cu-Kα射线
测定范围：2θ＝10～60°
扫描速度：5°/分钟
电压：50kV
电流：300mA
2、L＊a＊b＊色度体系中的亮度L＊
使用色度计(日本电色工业株式会社制、商品名“SE2000”)，测定L＊a＊b＊色度体系中的亮度L＊。
3、体积电阻(也称为体积固有电阻)
在体积电阻的测定中，使用三菱化学分析(株)制造的粉体电阻测定系统MCP-PD51型。粉体电阻测定系统由利用液压的粉体压制部和四探针测试仪、高电阻测定装置(三菱化学分析(株)制造的Loresta GX MCP-T700)构成。
按照以下步骤，求出体积电阻(Ω·cm)的值。
1)将样品粉末投入底面具备四探针测试仪的加压用具(直径20mm)中，组装到粉体电阻测定系统的加压部上。用电缆连接测试仪和高电阻测定装置。
2)用手压机加压至20kN。用数显卡尺测定粉体厚度，用高电阻测定装置测定电阻值。
3)根据粉体的底面积、厚度、电阻值，基于下述数学式1求出体积固有电阻(Ω·cm)。
Figure BDA0002186640620000131
4、高电位耐久性
(1)工作电极的制作
向作为测定对象的样品中加入5重量％全氟磺酸树脂溶液(Sigma-Aldrich Japan株式会社制)、异丙醇(和光纯药工业株式会社制)和超纯水，利用超声波使其分散，制造糊剂。将糊剂涂布于电极，并充分干燥。将干燥后的电极作为工作电极。
(2)循环伏安图的测定
将工作电极、对电极和参比电极连接到Automatic Polarization System(北斗电工株式会社制、商品名“HZ-7000”)。工作电极使用上述得到的带测定样品的电极，对电极和参比电极分别使用铂电极和可逆氢电极(RHE)。
在25℃下，用30分钟向电解液(0.1mol/1的高氯酸水溶液)鼓入氩气，使氩气在电解槽中充分饱和。然后，在25℃下，采用氩气饱和的电解液(0.1mol/1高氯酸水溶液)由0.05V直至1.2V为止以扫描速度50mV/秒进行循环伏安法。
然后，使电位扫描的上限变为1.4V、1.6V、1.8V，进行循环伏安法。
将扫描时得到的波形重叠并绘图，通过目测确认高电位扫描时的波形变化，从而作为高电位耐久性的判断标准。
5、电化学的有效比表面积(ECSA：Electrochemical Surface Area)
(1)工作电极的制作
通过与上述“4、高电位耐久性”的(1)所示方法同样的方法，制作工作电极。
(2)循环伏安法测定
通过与上述“4、高电位耐久性”的(2)所示方法同样的方法，进行循环伏安法。
然后，根据扫描时得到的氢吸附波的面积(氢吸附时的电荷量：QH(uC))，用下述数学式2算出电化学的有效比表面积，作为电化学特性的指标。需要说明的是，数学式2中，“210(μCcm2)”为铂(Pt)的每单位活性面积的吸附电荷量。
每1gPt的Pt催化剂活性面积
＝{-QH(μC)/210(μCcm2)×104}×{1/Pt的重量(g)}(数学式2)
6、铂负载量
使用扫描型荧光X射线分析装置ZSX PrimusII(株式会社Rigaku制)，测定试样中的铂含量，算出铂负载量。
7、除钛以外的金属元素的测定方法
使用扫描型荧光X线分析装置ZSX PrimusII(株式会社Rigaku制)测定金属含量。
实施例1
将金红石型钛氧化物(堺化学工业株式会社制、商品名“STR-100N”、比表面积100m2/g)3.5g和金属钛(和光纯药工业株式会社制、商品名“Titan、粉末”)0.525g干式混合后，放入氧化铝舟皿中，在气氛焙烧炉中以400ml/分钟流通氢气(岩谷产业株式会社制、下同)，同时以300℃/小时的升温速率升温至730℃，在730℃下保持6小时。然后，停止流通氢气，以400ml/分钟流通氨气(东横化学株式会社制、下同)，同时以200℃/小时的降温速率降温至500℃。然后，停止流通氨气，以400ml/分钟流通氮气(Air Water Co.，Ltd制、下同)，同时从500℃自然冷却至室温，得到粉末1。
实施例2
将金红石型钛氧化物(堺化学工业株式会社制、商品名“STR-100N”、比表面积100m2/g)13.1g和金属钛(和光纯药工业株式会社制、商品名“Titan、粉末”)1.965g干式混合，除此之外，与实施例1同样地得到粉末2。
实施例3
将金红石型钛氧化物(堺化学工业株式会社制、商品名“STR-100N”、比表面积100m2/g)3.5g和金属钛(和光纯药工业株式会社制、商品名“Titan、粉末”)0.525g干式混合后，放入氧化铝舟皿中，在气氛焙烧炉中以400ml/分钟流通氢气，同时以300℃/小时的升温速率升温至760℃，在760℃下保持2小时。然后，停止流通氢气，以400ml/分钟流通氨气，同时以200℃/小时的降温速率降温至500℃。然后，停止流通氨气，以400ml/分钟流通氮气，同时从500℃自然冷却至室温，得到粉末3。
实施例4
将金红石型钛氧化物(堺化学工业株式会社制、商品名“STR-100N”、比表面积100m2/g)13.1g和金属钛(和光纯药工业株式会社制、商品名“Titan、粉末”)1.965g干式混合后，放入氧化铝舟皿中，在气氛焙烧炉中以400ml/分钟流通氢气，同时以300℃/小时的升温速率升温至750℃，在750℃下保持6小时。然后，停止流通氢气，以400ml/分钟流通氨气，同时以200℃/小时的降温速率降温至500℃。然后，停止流通氨气，以400ml/分钟流通氮气，同时从500℃自然冷却至室温，得到粉末4。
实施例5
将锐钛矿型钛氧化物(堺化学工业株式会社制、商品名“SSP-25”、比表面积270m2/g)2.0g和金属钛(和光纯药工业株式会社制、商品名“Titan、粉末”)0.3g干式混合后，放入氧化铝舟皿中，在气氛焙烧炉中以400ml/分钟流通氢气，同时以300℃/小时的升温速率升温至750℃，在750℃下保持1小时后，以200℃/小时的降温速率降温至550℃。然后，停止流通氢气，以400ml/分钟流通氨气，在550℃下保持1小时。然后，停止流通氨气，以400ml/分钟流通氮气，同时从550℃自然冷却至室温，得到粉末5。
比较例1
将金红石型钛氧化物(堺化学工业社株式会社、商品名“STR-100N”、比表面积100m2/g)20.0g放入氧化铝舟皿中，在焙烧炉中，在大气气氛下，以300℃/小时的升温速率升温至920℃，在920℃下保持1小时后，自然冷却至室温。将所得粉末中的3.5g放入氧化铝舟皿中，在气氛焙烧炉中以400ml/分钟流通氨气，同时以300℃/小时的升温速率升温至600℃，在600℃下保持3小时。然后，停止流通氨气，以400ml/分钟流通氮气，同时自然冷却至室温，得到粉末c1。
比较例2
将金红石型钛氧化物(堺化学工业株式会社制、商品名“STR-100N”、比表面积100m2/g)20.0g放入氧化铝舟皿中，在焙烧炉中，在大气气氛下，以300℃/小时的升温速率升温至920℃，在920℃下保持1小时后，自然冷却至室温。使用所得粉末中的1.0g，与实施例1中得到的粉末1.0g干式混合，得到粉末c2。
比较例3
将金红石型钛氧化物(堺化学工业株式会社制、商品名“STR-100N”、比表面积100m2/g)20.0g放入氧化铝舟皿中，在焙烧炉中，在大气气氛下，以300℃/小时的升温速率升温至880℃，在880℃下保持1小时后，自然冷却至室温。将所得粉末中的3.5g放入氧化铝舟皿中，在气氛焙烧炉中以400ml/分钟流通氢气，同时以300℃/小时的升温速率升温至700℃，在700℃下保持2小时。然后，自然冷却至500℃，停止流通氢气，进而以400ml/分钟流通100vol％氮气，同时自然冷却至室温，得到粉末c3。
比较例4
将金红石型钛氧化物(堺化学工业株式会社制、商品名“STR-100N”、比表面积100m2/g)20.0g放入氧化铝舟皿中，在焙烧炉中，在大气气氛下，以300℃/小时的升温速率升温至920℃，在920℃下保持1小时后，自然冷却至室温，得到粉末c4。
比较例5
将金红石型钛氧化物(堺化学工业株式会社制、商品名“STR-100N”、比表面积100m2/g)3.5g和金属钛(和光纯药工业株式会社制、商品名“Titan、粉末”)0.3g干式混合后，放入氧化铝舟皿中，在气氛焙烧炉中以400ml/分钟流通氢气，同时以300℃/小时的升温速率升温至725℃，在725℃下保持6小时。然后，自然冷却至500℃，停止流通氢气，进而以400ml/分钟流通氮气，同时自然冷却至室温，得到粉末c5。
比较例6
将金红石型钛氧化物(堺化学工业株式会社制、商品名“STR-100N”、比表面积100m2/g)2.0g和金属钛(和光纯药工业株式会社制、商品名“Titan、粉末”)0.3g干式混合后，放入氧化铝舟皿中，在气氛焙烧炉中以400ml/分钟流通氢气，同时以300℃/小时的升温速率升温至700℃，在700℃下保持2小时。然后，以200℃/小时的降温速率降温至450℃，停止流通氢气，以400ml/分钟流通氨气，同时在450℃下保持3分钟。然后，停止流通氨气，以400ml/分钟流通氮气，同时自然冷却至室温，得到粉末c6。
参考例1
使用碳粉末(LION SPECIALTY CHEMICALS CO.,Ltd.制、商品名“Ketjen BlackEC300J”)(粉末r1)。
参考例2
使用ITO粉末(Sigma-Aldrich Japan株式会社制、商品名“Indium tin oxidenanopowder，＜50nm particle size”)(粉末r2)。
对于上述实施例等中得到的各粉体(试样)，进行上述分析和评价。将结果示于表1。另外，将各粉体的外观的摄影照片示于图1，将实施例2、参考例1的高电位耐久性试验的结果示于图2。
[表1]
Figure BDA0002186640620000181
表1中，“金红石(主相)”是指，晶体结构将金红石型晶相作为主相。另外，比较例6中得到的粉体c6的结构为玛格奈利相(Magneli phase)与金红石型TiO2的混合相。在表1中将其表述为“玛格奈利、金红石”。
由实施例和比较例的结果确认了以下内容。
实施例1～5中得到的粉末1～5为如下低价氧化钛粉粒体(导电性材料)，所述低价氧化钛粉粒体的组成由TiOn(n表示1.5以上且1.90以下的数。)表示，将金红石型晶相作为主相，L＊a＊b＊色度体系中的亮度L＊为35～45。
与之相对，比较例中得到的粉末在以下方面均与本发明的导电性材料不同：粉末c1的上述n大于1.90；粉末c2的亮度L＊大于45；粉末c3、c4的上述n大于1.90，且亮度L＊大于45；粉末c5的晶相为Ti4O7，且亮度L＊低于35；粉末c6的金红石型晶体结构并未成为主相，粉末X射线衍射图案(CuKα、2θ＝10～60°的测角范围)中存在归属于Ti4O7的峰，所述归属于Ti4O7的峰示出归属于金红石型晶体结构的最大峰强度的77％。
在这种不同之下，对比表示导电性的体积电阻可知，粉末1～5与粉末c1～c6(钛氧化物或低价氧化钛)相比体积固有电阻显著较低，具有与作为通常用作热射线屏蔽材料和抗静电材料的导电性材料的ITO粉末(粉末r2)同等以上的导电性。尤其对于粉末2～5，具有与作为通常用作电极材料的导电性材料的碳粉末(粉末r1)几乎同等水平的导电性(参见表1)。由此可知，本发明的导电性材料具有高导电性。需要说明的是，关于Ti4O7，在颗粒整体为Ti4O7组成的情况下，理论上上述n为1.75，然而，在比较例5(粉末c5)中，虽然基于XRD的晶体结构为Ti4O7单一相，但是n为1.82(参见表1)。这启示了，颗粒的最外表面受到氧化，从而成为氧缺陷少于内部的状态，因此推测导电性不充分。
尽管未在上表中示出，关于实施例1、5中得到的粉末1、5，在分析含有除Ti以外的金属元素时，还确认了该金属元素的含量小于0.2质量％。具体而言，在粉末1中，检测到Nb元素为0.074质量％，Si元素为0.079质量％。在粉末5中，检测到Nb元素为0.098质量％，Si元素为0.019质量％。
图2示出了实施例2中得到的粉末2与参考例1的粉末r1的高电位耐久性试验的结果。各图在横轴示出了电压、纵轴示出了电流值，是对在循环伏安法测定中扫描电压时流动的电流进行绘制得到的图。在各图中，依次改变扫描的电压幅度进行循环伏安法。在粉末2中，即使上限电压从1.2V变为1.8V，波形也没有较大变化，而在粉末r1中，使上限电压高于1.2V时，电流值的变动非常大。这表明了，在粉末r1中的1.2V以上的高电位区域产生了氧化电流，即发生了C+2H2O→CO2+4H++4e-所表示的分解反应。另一方面，包含以粉末2为代表的低价氧化钛粉粒体的本发明的导电性材料即使在高电位下也不会发生上述分解反应，因此，在用作固体高分子型燃料电池的电极材料时，可以说比碳更稳定。
由以上结果可知，使用上述实施例中得到的粉末等本发明的导电性材料的电极材料除了具有高导电性之外，与以往通常使用的在碳载体上负载铂的材料相比，对高电位且强酸性环境的耐性也较高。
实施例6
将0.60g粉末2和128g离子交换水称量到烧杯中并搅拌混合，得到浆料。
在另外的烧杯中，将氯铂酸水溶液(作为铂为15.343％、田中贵金属工业株式会社制)1.3g用离子交换水8.0g稀释后，添加氯化肼(东京化成工业株式会社制、商品名“Hydrazine Dihydrochloride”)0.053g并搅拌混合，准备由此得到的混合物(将其称为“混合水溶液”)。
在搅拌上述浆料的同时，添加全部量的由另外的烧杯准备的上述混合水溶液，然后，在加热保持至液温70℃的同时进行搅拌混合。进而，添加1N的氢氧化钠水溶液7.0ml并搅拌混合，加热保持至液温70℃1小时后，进行过滤、水洗、干燥，使水分全部蒸发。将得到的粉末0.5g在氢气气氛下以600℃/小时升温至560℃，在560℃下保持1小时后，自然冷却至室温，得到Pt负载粉末6。此时的Pt负载量为9.15质量％。
参考例3
使用50质量％Pt负载碳粉末(N.E.CHEMCAT株式会社制)(粉末r3)。
对于上述实施例6和参考例3中得到的各粉体(试样)，通过上述方法测定作为用于燃料电池的电极材料等时的电化学特性的指标的ECSA。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002186640620000211
由表2可知，对比粉末6和粉末r3的ECSA，粉末6的ESCA高于粉末r3。由此可知，使用具有在本发明的导电性材料上负载有贵金属和/或其氧化物的结构的电极材料时，具有较高的电化学特性。

Claims (5)

1.一种导电性材料，其特征在于，其为包含低价氧化钛粉粒体的导电性材料，
该低价氧化钛粉粒体的组成由TiOn表示，其中n表示1.5以上且1.90以下的数，将金红石型晶相作为主相，L＊a＊b＊色度体系中的亮度L＊为35～45。
2.一种电极材料，其特征在于，具有在权利要求1所述的导电性材料上负载有贵金属和/或其氧化物的结构。
3.根据权利要求2所述的电极材料，其特征在于，其为固体高分子型燃料电池的电极材料。
4.一种燃料电池，其特征在于，其具备由权利要求2所述的电极材料构成的电极。
5.一种导电性材料的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1所述的导电性材料的方法，该制造方法包括：
将包含比表面积为20m2/g以上的钛氧化物的原料在氢气气氛、一氧化碳气氛、或者氢气和非活性气体的混合气体气氛中的任一种的还原气氛下进行焙烧后，在氨气氛下、500℃以上进行焙烧的工序；或，将该原料在存在氨的氢气气氛、一氧化碳气氛、或者氢气和非活性气体的混合气体气氛中的任一种的还原气氛下进行焙烧的工序。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6455166B2 (ja) * 2015-01-16 2019-01-23 富士電機株式会社 半導体ウエハおよび半導体チップの製造方法
JP2020064786A (ja) * 2018-10-18 2020-04-23 株式会社グラヴィトン 固体高分子形燃料電池
WO2022014404A1 (ja) * 2020-07-16 2022-01-20 堺化学工業株式会社 エネルギー吸放出材
WO2022210700A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 堺化学工業株式会社 導電性材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05287090A (ja) * 1992-04-10 1993-11-02 Teijin Ltd 金属板貼合せ用二軸配向ポリエステルフイルム
JP2008150240A (ja) * 2006-12-15 2008-07-03 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 酸化チタン及びその製造方法
CN102202884A (zh) * 2009-10-13 2011-09-28 Bp北美公司 用于太阳能电池板部件的导热材料
CN105658870A (zh) * 2013-10-21 2016-06-08 阿约威津斯优质纸有限公司 特别用于印刷导电层的纸
KR101734820B1 (ko) * 2015-12-24 2017-05-12 한국세라믹기술원 주황색 무기안료

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5950604B2 (ja) * 1981-11-27 1984-12-10 三菱マテリアル株式会社 酸化チタン粉末の製造法
JPS61106414A (ja) * 1984-07-10 1986-05-24 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 導電性低次酸化チタン微粉末及びその製造方法
JPH07102973B2 (ja) * 1987-09-16 1995-11-08 住友大阪セメント株式会社 超微粒子酸化チタン粉末およびこれを配合してなる化粧料
JP3470591B2 (ja) * 1998-04-08 2003-11-25 三菱マテリアル株式会社 低抵抗黒色酸化チタンの製造方法
JP4484195B2 (ja) * 2003-09-16 2010-06-16 テイカ株式会社 酸化チタンの製造方法
JP2006210135A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Sony Corp 触媒電極材料、触媒電極、及びこれらの製造方法、電極触媒用の担体材料、並びに電気化学デバイス
CN101278422B (zh) 2005-05-16 2012-05-30 通用汽车环球科技运作公司 用于燃料电池电极的催化剂
JP5224073B2 (ja) 2010-03-26 2013-07-03 住友金属鉱山株式会社 酸化物蒸着材とその製造方法
CN102820497A (zh) 2011-06-10 2012-12-12 上海市七宝中学 一种二氧化钛催化的电池、及其制备方法和应用
WO2013141063A1 (ja) * 2012-03-23 2013-09-26 株式会社クラレ 触媒およびこれを備える燃料電池
KR101500069B1 (ko) * 2013-04-11 2015-03-06 현대자동차주식회사 연료전지용 촉매전극을 위한 티타늄 서브옥사이드 지지체와 이의 저온 합성방법
MX2015017041A (es) 2013-06-17 2016-04-21 Merck Patent Gmbh Pigmentos transparentes, electricamente semiconductores de interferencia que tienen alta intensidad de color.
EP3062323B1 (en) 2013-09-29 2018-11-21 Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences Titanium oxide-based supercapacitor electrode material and method of manufacturing same
JP6566268B2 (ja) * 2014-06-17 2019-08-28 石原産業株式会社 二酸化チタン顔料及びその製造方法並びにそれを配合した組成物
EP3166724A1 (en) 2014-07-10 2017-05-17 SABIC Global Technologies B.V. Photocatalytic hydrogen production from water over mixed phase titanium dioxide nanoparticles
CN104658768B (zh) 2014-12-11 2017-12-22 湖北大学 钛氧化物的制备方法及其超级电容器

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05287090A (ja) * 1992-04-10 1993-11-02 Teijin Ltd 金属板貼合せ用二軸配向ポリエステルフイルム
JP2008150240A (ja) * 2006-12-15 2008-07-03 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 酸化チタン及びその製造方法
CN102202884A (zh) * 2009-10-13 2011-09-28 Bp北美公司 用于太阳能电池板部件的导热材料
CN105658870A (zh) * 2013-10-21 2016-06-08 阿约威津斯优质纸有限公司 特别用于印刷导电层的纸
KR101734820B1 (ko) * 2015-12-24 2017-05-12 한국세라믹기술원 주황색 무기안료

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