DE2312563C2 - - Google Patents
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- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
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Description
Die Erfindung betrifft eine Metallanode für elektrochemische
Prozesse, bestehend aus einem Grundkörper und einer aktiven
Deckschicht, die nichtdaltonoide Platinate des Typs
Me(I) ca. 0,5 Pt3O4 enthält.
In der DE-OS 18 13 944 ist eine
Metallanode mit aktiver Deckschicht auf der Basis nicht dalto
noider, metallisch leitender Verbindungen vom Typ Me(I) ca. 0,5
Pt3O4 beschrieben, wobei Me(I) für einwertige Metalle, z. B.
Li oder Na steht. Neben diesen Substanzen kann die Deckschicht
auch noch Binder, Stabilisatoren und Leitfähigkeitsverbesserer,
z. B. TiC und/oder TiN, enthalten.
Der Grundkörper (Kern) der Anoden besteht hier entweder aus
einem passivierbaren Metall, z. B. Titan, Tantal usw., oder
aus einem Metall der Platingruppe oder aus einem plattierten
Metall, z. B. Kupfer/Titan, Kupfer/Tantal, Kupfer/Platinmetall,
Titan/Platinmetall, Tantal/Platinmetall.
In diesen kubisch kristallisierenden Verbindungen vom Typ
Me(I) ca. 0,5 Pt3O4 sind die Edelmetalle quadratisch planar umge
ben und die Koordinationsquadrate wie in den Kolumnarstrukturen
übereinandergestapelt. Die auf diese Weise entstehenden Metall
ketten sind in alle drei Raumrichtungen orientiert. Die einzel
nen Ketten werden über gemeinsame Sauerstoffatome verknüpft.
Aus diesem Verknüpfungsprinzip resultieren bereits sehr kurze
Metall-Metall-Abstände, so daß im Einzelfall der Einfluß der
Metall-Metall-Bindung nur sehr schwierig abzuschätzen ist. Im
Falle der Alkaliplatinate scheint die Verringerung des Alkali
gehaltes, die zu einer Erhöhung der formalen Oxidationsstufe
des Platins führt, die Metall-Metall-Bindungsanteile zu ver
stärken.
Voraussetzung ist jedoch, daß die Radien der einwertigen Ionen
nicht zu groß sind für die zu besetzenden freien Gitterplätze
von 0,12 nm. Dieser Wert liegt in der Größenordnung der
Ionenradien von Kalium, Silber(I) und Thallium(I), während die
Ionenradien von Lithium und Natrium kleiner sind.
Nachdem die nichtstöchiometrische, Alkaliplatinate enthaltende
Anodendeckschicht bei der Chloralkalielektrolyse hohe elektro
chemische Wirksamkeit und Haltbarkeit mit annähernd metalli
scher Leitfähigkeit verknüpfte, sollte auch die Möglichkeit
der Herstellung und Verwendung der Silber- und Thalliumplati
nate versucht werden, um möglicherweise ein noch beständigeres
und wirksameres Deckschichtmaterial für Anoden zu finden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Metallanode
für elektrochemische Prozesse gemäß Anspruch 1.
Während bei den Erzeugungsversuchen der bislang unbekannten Ver
bindung Tl ca. 0,5 Pt3O4 stets Tl2Pt2O7 entstand, wurden beim
Einsatz der entsprechenden Ausgangs-Silberverbindungen chemisch
gut beständige, elektrisch gut leitende Phasen erhalten, die
als additive Zusatzkomponente zu den bislang bekannten
Me(I) ca. 0,5 Pt3O4-Typen des Li, Na und K die Gebrauchseigen
schaften im Hinblick auf die Lebensdauer der Anoden und die
Senkung der Überspannung günstig beeinflußten. Eine dieser
Silber enthaltenden Verbindungen, die offensichtlich auch zu
den sehr gut leitenden Substanzen gehört, zeigte in den Guinier
aufnahmen keine Verwandschaft zu den bekannten Verbindungen
vom Typ Me(I) ca. 0,5 Pt3O4 und Me(I)2Pt2O7. Die Struktur der
Silber enthaltenden Verbindung ist noch ungeklärt. Man erhielt
die Substanz durch Umsetzen von AgNO3 mit PtO2 · aq im Molver
hältnis 1 : 1 und einer Reaktionszeit von 48 Stunden bei 450-
500°C.
Noch interessanter erwiesen sich die Kombinationen
Li ca. 0,4 Ag ca. 0,1 Pt3O4 sowie Li ca. 0,4 Tl ca. 0,1 Pt3O4 bzw. die
entsprechenden Natrium- oder Kaliumverbindungen. Sie ergaben
mit einer großen Reihe von chemisch beständigen Bindern be
schichtungen mit ausgezeichneten Gebrauchseigenschaften.
Deren Haftung auf Titanoberflächen konnte überraschenderweise
durch vorheriges Anlegieren des Titanuntergrundes mit Tantal,
Silber, Platin und/oder Palladium verbessert werden.
Als besonders günstig erwies sich in diesem Zusammenhang das
Vorliegen einer titanseitigen Oberflächenzusammensetzung
TiTa30PdO5. Aber auch die häufig verwendeten Standardlegie
rungen TiPdO2 bis TiPdO5 eignen sich hervorragend als Grund
lage für diese neuen Deckschichtkombinationen.
Bei der Umsetzung von Gemischen in entsprechenden Molverhält
nissen ergaben sich die metallähnlich leitenden Verbindungen,
die im elektrochemischen Test als Coatingmaterial von Metall
anoden, z. B. auf der Basis von Titan, ausgezeichnetes Lang
zeitstandverhalten erbrachten, das ca. 20% über der Lebens
dauer von Titanoberflächen lag, die mit reinem Li ca. 0,5 Pt3O4,
Na ca. 0,5 Pt3O4 bzw. K ca. 0,5 Pt3O4 oder deren Gemischen beschich
tet waren. Es konnten Betriebszeiten in Testzellen von etwa
zwei Jahren erreicht werden. Das Überspannungsverhalten ent
sprach in etwa dem der reinen Verbindungen. Die chemische
Beständigkeit hat sich durch die Dotierung praktisch nicht
verändert.
LiNO3, TlNO3 und PtO2 werden im Molverhältnis 1 : 1 : 4 zusammen
mit der eutektischen Kombination LiCl/KCl im Korundtiegel
langsam auf 400°C-600°C erhitzt und bei Temperaturen um 450°C
z. B. 48 Stunden getempert. Nach Aufarbeitung des Reaktions
gutes erhält man die kubisch kristallisierende, elektrisch
gut leitfähige, dunkelgraue, fast schwarze Verbindung.
Die erhaltene Substanz wird zusammen mit 45 Gewichtsteilen nied
rig schmelzender (500°-600°C) Glasfritte in mehreren
Schichten auf mit Palladium und vorzugsweise Tantal legierten,
vorgeätzten Titanoberflächen aufgetragen und bei 550°C
eingebrannt, wobei nach Aufbringen der letzten Schicht, vor
zugsweise handelt es sich um die fünfte Lage, 1 Stunde bei
650°C nachgetempert wird. Die so erzeugten Metallanoden
wurden der NaCl-Elektrolyse unterworfen und zeigten auch nach
8000 Betriebsstunden weder merkliche Coating-Verluste noch
eine veränderte Zellspannung. Bei dieser NaCl-Elektrolyse
wurde bei 9 kA/m2 die Zellspannung 4,25 V gemessen.
LiNO3, AgNO3 und PtO2 werden im Molverhältnis 1 : 1 : 4 zusammen
mit der eutektischen Kombination LiCl/KCL im Korundtiegel lang
sam auf 450°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Tage belassen.
Nach Aufarbeitung mit heißer Salpetersäure, Waschen und Trocknen
wurde eine schwarze Verbindung der Formel Li ca. 0,4 Ag ca. 0,1 Pt3O4
erhalten. Diese Verbindung wurde unter Zuhilfenahme von salz
saurer Rutheniumchlorid-Lösung auf Anodenkörper aus Titan auf
gebracht und durch nachträgliches Erhitzen auf 500°C verfestigt.
Auf diese Weise wurden insgesamt 6 Schichten übereinandergela
gert. Ihr Gehalt an Li ca. 0,4 Ag ca. 0,1 Pt3O4 betrug 50 Gew.-%.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Anoden arbeiteten in
der Natriumchlorat-Laborzelle bei einer DA = 7,5 kA/m2 mit
4,20 Volt.
Weitere Versuche mit beschichteten Titananoden, deren Deck
schichten geringere Gehalte bis zu 30% an MeA(I) ca. 0,4 MeB(I)
ca. 0,1 Pt3O4 aufweisen, erbrachten zwar günstige Anodenlaufzeiten
bei allerdings höheren Zellenspannungen.
Claims (6)
1. Metallanode für elektrochemische Prozesse, bestehend aus einem
Grundkörper und einer aktiven Deckschicht, die nichtdaltonoide
Platinate des Typs Me(I) ca. 0,5 Pt3O4 enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Platinate die Zusammensetzung
MeA(I) ca. 0,4 MeB(I) ca. 0,1 Pt3O4 haben, wobei MeA für
Li, Na, K und Me B für Tl und Ag steht.
2. Metallanode nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Gehalt der Deckschicht an Platinaten der Zusammensetzung
MeA(I) ca. 0,4 Me B (I) ca. 0,1 Pt3O4 mindestens 30% beträgt.
3. Metallanode nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Gehalt der Deckschicht an Platinaten der Zusammensetzung
MeA(I) ca. 0,4 MeB(I) ca. 0,1 Pt3O4 mehr als 50% beträgt.
4. Metallanode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Deckschicht Li ca. 0,4, Tl ca. 0,1 Pt3O4 und/oder
Li ca. 0,4, Ag ca. 0,1 Pt3O4 enthält.
5. Metallanode nach Anspruch 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Deckschicht neben Platinaten der Zusammensetzung
MeA(I) ca. 0,4 MeB(I) ca. 0,1 Pt3O4 Binder, Stabilisatoren
und/oder Leitfähigkeitsverbesserer enthält.
6. Metallanode nach Anspruch 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Grundkörper aus Titan besteht, und auf seiner Oberfläche
Legierungen TiTa30PdO5, TiPdO2 und/oder TiPdO5 enthält.
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