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Widerstandsfähige elektrode Die Irfindung betrifft eine Elektrode,
die als Anode zur Durchführung von Elektrolysen geeignet ist, mit Titan, Tantal,
Zirkon, Niob, Aluminium oder Legierungen dieser Metalle als Trägermetall und einer
gegenüber den Elektrolyten und den an der Elektrode entbundenen Verbindungen widerstandsfähigen
Deckschicht.
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Elektroden aus den benannten, als Trägermetalle bezeichneten Iletalien
überziehen sich bei der Verwendung als Anoden sofort mit einer Oxidhaut, die den
weiteren Stromdurchgang verhindert. Man kann diese Passivierung der Oberfläche des
Trägerm@talls dadurch vermeiden, daß man sie mit einer ditnnen Schicht solcher elektrisch
leitender MetaLle oder Metallverbindungen iibprzleht, die gegenUber dem korrodierenden
Einfluß des3 Elektrolyten und den an der Elektrode entbundenen Verbindungen widerstandsfähig
sind und keine derartige Sperrhaut bilden.
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So ist es bekannt, das Trägermetall, auf dem sein Oxid als dünne Sperrhaut
ausgebildet ist, mit einer porösen Deckschicht eines Edelmetalls oder der MIschung
verschiedener Edelmetalle (z.i3. IXLatin, Iridium, Ruthenlum) zu überziehen (deutsche
Patentschrift 1 115 721 der Amalgamated Curacao Patents Company; deutsche Auslegeschrift
1 105 395 der Farbwerke Hoechst AG).
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nie Elektroden haben aber den Nachteil, daß die Edelmetallüberzüge
- wenn auch langsam - verbraucht werden; insbesondere werden sie bei der Berührung
mit Amalgamen in Amalgamzellen schnell abgelöst. Dabei gehen die relativ teuren
Edelmetalle verloren.
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Diese Nachteile sollen durch den Erfindungsgegenstand des in der Südafrikanischen
Republik erteilten Patentes 662 667 dadurch vermieden werden, daß anstelle der Platinmetalle
deren Oxide eventuell in Mischung mit einem Oxid oder mit Oxiden von Mangan, Blei,Chrom,
Kobalt, Eisen, Titan, Tantal, Zirkon und SILicium als Überzug fiir das Trägermetall
verwendet werden.
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Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 421 047 der Amalgamated Curacao
Patents Company werden Elektroden aus Titan, Chrom, Niob oder Legierungen dieser
Metalle eingesetzt, die wenigstens auf ihrer ganzen Oberfläche mit einer Nitridschicht
des betreffenden Metalles versehen sind.
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Nach der luxemburgischen Patentschrift 55 422 und der äquivalenten
niederländischen Offenlegungsschrift 6 801 882 wird die Oberfläche eines Trägermetalles
mit einer Deckschicht au Mischungen von Oxiden solcher Metalle, die beim Stromdurchgang
eine Oxidschicht bilden (z.B. Aluminium Tantal, Titan, Zirkon, Niob, Wismut, Wolfram)
und mit einem elektrisch leitenden Metall oder einer Metaliverbindung, die beim
Stromdurchgang keine derartigen Schutzachichten bilden, z.B. alle Platinmetalle,
Silber, Gold, ferner Eisen, Nickel, Chrom, Blei, Kupfer, Mangan und ihre Oxide,
Nitride, Carbide und Sulfide, versehen.
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Als zu der letzten Gruppe zugehörig wird noch Grafit genannt.
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Aufgabe der Erfindung war es, einem Deckschicht zu finden, durch die
die benannten TrRgermetalle besonders vorteilhaft vor der Tassivierung geschützt
werden können.
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Es wurde eine Elektrode gefunden, die als Anode zur DurchfUhrung von
Elektrolysen geeignet ist, mit Titan, Tantal, Zirkon, Niob, Aluminium oder Legierungen
dieser Metalle als Tragermetall und einer gegenüber den Elektrolyten und den an
der Elektrode entbundenen Verbindungen widerstandsfähigen Deckschicht, wobei die
Deckschicht aus-Zirkoncarbid besteht.
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Es ist zwar bekannt (französische Patentschrift 1 456 504 der Licentia-Patent
Verwaltungsgesellschaft), mit Carbiden der Übergangsmetalle der Gruppen IV b bis
VIII des Periodensystems überzogene Formkörper als Elektroden in Brennstoffzellen
einzusetzen. Diese Elektroden unterscheiden sich aber grundsätzlich von den mit
Zirkoncarbid überzogenen Elektroden, diè Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind.
Bei dem Einsatz in Brennstoffzellen ist es wichtig, Möglichst großoberflächige,
poröse, hochaktive@Elektroden herzustellen, um die verwendeten Brennstoffe schnell
an ihrer Oberfläche umzusetzen. Demzufolgesind auch Art und Herstellungsverfahren
dieser Elektroden anderes. Während bei den erfindungsgemäßen Elektroden Platton,
Rohre, Drähte und andere Elektrodenkörper aus dichtem passiven Trägermetall mit
Überzügen von Zirkoncarbid versehen werden, werden bei den bekannten Brennstoffzellen-Elektroden
aus Pulvern von elektrischen Leitern, elektrischen Halbleitern oder auch elektrischen
Nichtleitern durch Pressen, Sintern oder ähnliche Arbeitsvorgänge hochporöse, großoberflächi
ge Formkörper hergestellt, auf deren Oberfläche dann in geeigneten Weise die aktiven
Carbid aufgebracht werden. Mans kann den genannten Pulvern auch vor der Herstellung
der Formkörper
Metallpulver der gewünschten Übergangsmetalle zumischen,
die porösen Formlinge herstellen und die Übergangsmetall@ dann in geeigneter Weise
in die gewünschten Carbide, Boride, Nitride bzw. Silicide überführen.
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Während bei diesen Elektroden als Träger für die Aufbringung der aktiven
Verbindungen der Übergangsmetalle belicbig elektrische Leiter, Halbleiter oder auch
Nichtleiter verwendet werden können, ist es bei den erfindungsgemäßen Elektroden
nur möglich, als Träger die Metalle Aluminium, Titan, Tantal, Niob, Zirkon oder
Legierungen dieser Metalle zu verwenden. Es war bei der Verwendung des Zirkoncarbids
als Deckschicht für Anoden, an deren Oberfläche hochaggressive Stoffe wie Chlor,
Sauerstoff u.a. entbunden werden, nicht vorauszusehen, daß sie diesen starken Belastungen
standhalten würde, da sie beim Einsatz in Brennstoffzellen nur einem relativ geringen,
durch den plI-Wert des Elektrolyten bedingten Angriff ausgesetzt ist.
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Weiterhin wird in der luxemburgischen Patentschrift 55 422 vorgesehen,
ebenfalls Carbide als beständige elektrische Leiter, die keine Oxidhaut bilden,
in Mischung mit Oxiden solcher Metalle, die beim Stromdurchgang eine Oxidschicht
bilden, zu verwenden.
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Hingegen wird bei den erfindungsgemäßen Elektroden die Trägerelektrode
nur mit reinem Zirkoncarbid überzogen. Die gemäß der luxemburgischen Patentschrift
eingesetzten Carbide sind solche von nicht filmbildenden, d.h. keine Sperrschicht
ausbildenden Metallen; das erfindungsgemäß verwendete Zirkoncarbid ist das (,arbtd
eines filmbildenden Metalles. Im folgenden soll gezeigt werden, daß aber auch die
Carbide der filmbildenden Metalle sich gegenüber den an den Elektroden entbundenen
Stoffen, insbesondere gegen Chlor, vollständig verschieden verhalten.
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10 g Wolframcarbidpulver in einer Korngröße von etwa 40 µ werden in
1,3 1 Natriumchloridsole von 275 g NaCl/1 suspendiert (pH = 2) und bei 70 °C etwa
100 Std. unter Einleiten von Chlor behandelt. Der Gewichtsverlust beträgt 26,7 .
Die gleiche Probe wird dann weitere 100 Std. den gleichen Bedingungen ausgesetzt.
Der Gewichtsverlust beträgt dann nochmals 35,4 %.
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IPnn man Zirkoncarbid derselben Behandlung unterzieht, so ist sowohl
bei der ersten wie bei der zweiten Behandlung ein Gewichtsverlust nicht feststellbar.
Es war demnach aus der Angabe der luxemburgischen Patentschrift 55 42?, Carbide
in Mischung mit Oxiden zu verwenden, nicht vorauszusehen, daß das Zirkoncarbid der
starken Korrosionsbelastung standhalten wUrde.
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Ferner war nicht vorauszusehen, daß es möglich ist, das Zirkoncarbid
so auf die Flächen der Trägermetalle aufzubringen, daß ein ausrciehender elektrischer
Kontakt hergestellt und die Passivierung der Trägermetalloberflachen durch elektrolytisch
@ntbundenen Sauerstoff verhindert wird.
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Als Trägermetalle für die Elektroden werden Titan, Tantal, Zirkon,
Niob, Aluminium und Legierungen dieser Metalle verw@ndet.
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A=ig diese Trägermetalle wird eine Deckschicht von Zirkonoarbid aufgebracht.
Zur Erzielung der geforderten Widerstandsfähigkeit reicht brrits eine relativ dünne
Schicht von ca. 2 aus.
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@an kann die Flächen der Trägermetalle auf verschiedene Weise mit
Zirkoncarbid überzichen. So kann man, soweit man nicht
direkt Zirkon
als Trägermetall verwendet, diese Flächen z.B.
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mit Zirkonmetall durch Aufdampfen, Plattieren oder durch Elektrolyse
überziehen und dann den ZirkonUberzug nachträglich durch geeignete Behandlung, beispielsweise
mit Kohlenwasserstoffen wie Methan, Propan, Naphthalin-usw, ganz oder auch nur in
der Oberflächenschicht in das Carbid überführen.
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Man kann auch das Zirkoncarbid in einem geeigneten flüssigen Medium,
wie Äthylenglykol, Äthylalkohol, Propylalkohol usw., in feiner Verteilung suspendieren
und auf den Flächen des Trägermetalls durch Elektrophorese niederschkn. Man kann
diese Suspensionen auch rein mechanisch durch Aufstreichen, Aufsprühen und ähnliche
Verfahren auf die sorgfältig gereinigten Flächen des Trägermetalls aufbringen und
nach dem Abdampfen der Pliissigkeit durch Pressen, Walzen, Sintern und ähnliche
Verfahren das Zirkoncarbid fest mit der Trägermetallfläche verbinden.
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Um eine noch bessere Haftung des Überzugea zu erreichen, kann marl
auch vorher auf der Oberfläche des gereinigten Trägermetalls in bekannter Weise
eine ganz dünne Oxidschicht herstellen, in der slch dann bei den oben genannten
Operationen der Überzug fest verankern kann.
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Dif! beanspruchten Elektroden sind besonders zum Einsatz als Anoden
bei der Chloralkali-Elektrolyse nach dem Amalgam- und Diaphragmen-Verfahren, bei
der elektrolytischen Herstellung von Chloraten, Hypochloriten, Persulfaten und anderen
elektrochemischen Prozessen geeignet.
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Beispiel 1 1, 5 min starkes Titanblech mit den Abmessungen 30 x 100
mm wird mit einem Chlorkohlenwasserstoff (Methylenchlorid, Trichloräthylen) gründlich
entfettet und darauf die Oxidschicht mit einer etwa 5 bis 10 %igon Salzsäure oder
Salpetersäure entfernt.
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Nach gründlichem Waschen mit reinem Wasser und Trockneii bei Temperaturen
von 50 bis 60 0C wird auf die so vorbehandelte Fläche eine Suspension von 1 g Zirkoncarbid
(ZrC; Korngröße < 10 µ) in 10 cm@ Äthylenglykol aufgetragen. Danach wird das
Blech im Kohlenwasserstoffstrom (Methan, Propan) auf Temperaturen von 400 bis 700
°C erhitzt.
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Beispiel 2 Ein wie in-Beispiel 1 vorbehandeltes Titanblech wird vor
dem Auftragen der Zirkoncarbid-Suspension durch kurzzeitiges Erhitzen auf etwa 500
°C mit einer dünnen Titanoxidhaut überzogen.
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Beispiel 3 Ein Zirkonblech mit den Abmessungen des Beispiels 1 wird
durch geeignete mechanische Behandlung (z.B. mit Schmirgelpapier) stark aufgerauht.
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Nach dm Entfetten und Beizen wird das Zirkonblech durch kurzzeitige
Behandlung mit einem Kohlenwasserstoff (Methan, Naphthaiin) bei Temperaturen zwischen1200
bis 2000 0C an der Oberfläche mit einer dünnen Zirkoncarbidschicht überzogen.