JPS5812351B2

JPS5812351B2 - 有機化合物の電解還元用窒化チタン電極

Info

Publication number: JPS5812351B2
Application number: JP55038992A
Authority: JP
Inventors: 岩井正; 三浦洋; 松田好晴; 水野久幸
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1980-03-28
Publication date: 1983-03-08
Also published as: JPS56136987A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、水素発生電圧が高く、また環境汚染などの
公害が発生する恐れがなく、すぐれた電流効率を示す電
解還元用窒化チタン電極に関するものである。

従来、有機化合物の電解還元反応、例えばオレフインや
カルボニル基、ニトロ基などを有する有機化合物の電解
還元反応には、水素発生電圧の高い、例えばカドミウム
、鉛、水銀などが電解還元用電極（陰極）として使用さ
れている。

なお、２規定硫酸中（ｐＨ＝０．４）でのカドミウム、
鉛および水銀の水素発生電圧はそれぞれ飽和甘こう電極
に対して、−０．５２Ｖ，−０．６４Ｖおよび−０．８
１Ｖである。

しかしながらカドミウム、鉛、水銀などを有機化合物の
電解還元用電極として使用した場合は、電解廃液の処理
に大きな問題点があり、環境汚染などの公害が発生し易
いだけでなく、電解還元反応における電流効率も低いと
いう欠点がある。

例えば従来最も高い水素発生電圧を示す水銀を電解還元
用電極として使用し、マレイン酸ジメチルの電解還元反
応を行なった場合の電流効率は、３１％と低い〔ザ・ジ
ャーナル、オブ、オーガニツク、ケミストリー、第３９
巻、第２８１９頁（１９７４））また、「電気化学およ
び工業物理化学」誌〔第４４巻、第４７７頁（１９７６
）、電気化学協会発行〕には、窒化チタンの単結晶（直
径６０〜２００μ、長さ１．２〜３．６ｍｍ）を電極と
して使用し、水素発生電圧を測定した実験結果が報告さ
れている。

しかしながら窒化チタンの単結晶での水素発生電圧は、
２規定硫酸中で、砲和甘こう電極に対して、わずか−０
．２■であり、この値は水素発生電圧の最も低い白金の
水素発生電圧程度であるため窒化チタンの単結晶ではと
ても有機化合物の電解還元用電極として使用できない。

この発明者らは、前記欠点を解決するために、水素発生
電圧が高く、また環境汚染などの公害が発生する恐れが
なく、さらには高い電流効率を示す有機化合物の電解還
元用電極を開発することを目的とじて鋭意研究を行なっ
た結果、この発明に到達した。

この発明は、平均粒径が１μ以下で、比表面積が１ｍ２
／ｇ以上の窒化チタンの微粉末を真密度の８０％以上に
なるように成形、焼結して成る有機化合物の電解還元用
窒化チタン電極に関するものである。

この発明において、比表面積（ｒｒｉｌＺｇ）は、窒素
ガス吸着法によるＢ．Ｅ．Ｔ法に従う。

この発明の有機化合物の電解還元用窒化チタン電極は、
前記窒化チタンの微粉末を成形、焼結して成るものであ
るため、カドミウム、鉛、水銀などを有機化合物の電解
還元用電極として使用した場合のように、電解廃液によ
る環境汚染などの公害が発生する恐れがなく、また、電
流効率、例えばマレイン酸ジメチルの電解還元反応に使
用した場合の電流効率も３９．７％（後記実施例１）と
従来最も高い水銀の３１％よりもはるかに高く、さらに
は水素発生電圧も窒化チタンの単結晶、カドミウム、鉛
などよりもはるかに高いという従来の電解還元用電極か
らは予測できない大きな特長がある。

この発明において、平均粒径が１μ以下で、比表面積が
１ｍ２／ｇ以上の窒化チタンの微粉末は、従来公知の方
法、例えば液体アンモニアと四塩化チタンを液相で反応
させ、生成物を窒素またはアンモニア雰囲気中で加熱分
解する方法（特開昭５４−１４５４００号公報参照）、
四塩化チタンとアンモニア、アンモニアと水素との混合
ガス、窒素と水素との混合ガスなどとを気相で反応させ
る方法〔窯業協会誌、第８３巻、第９号、第４５３〜４
５９頁（１９７５）参照〕などによって容易に合成する
ことができる。

この発明で使用する窒化チタンの微粉末は、その平均粒
径が１μ以下、好ましくは０．５μ以下でかつ、比表面
積が１ｍ／ｇ以上、好ましくは２ｒａ’／ｇ以上のもの
である。

平均粒径が大きすぎたり、比表面積が小さすぎたりする
ものは、成形できないかあるいは成形できても脆い成形
物しか得られず、目的とする電解還元用窒化チタン電極
を形成させることができないので不適当である。

この発明において、窒化チタンの微粉末の成形、焼結は
、成形と同時に焼結しても、また成形した後焼結しても
よい。

成形と同時に焼結する場合は、１００〜５００ｋｙ／ｆ
ｆｌ、好ましくは１５０〜４５０ｋｙ／ｉの圧力で
、１０００〜２０００℃、好ましくは１５００〜１８０
０’Ｃの温度で加熱圧縮成形するのがよい，その際の時
間は１５分〜２時間、好ましくは２０分〜１時間が適当
である。

加熱圧縮成形することによって、目的とする電解還元用
窒化チタン電極が得られる。

このようにして得られた有機化合物の電解還元用窒化チ
タン電極は、その表面が均一で、緻密な窒化チタン層に
なっている。

加熱圧縮成形する際の圧力および温度が低すぎると、焼
結が不十分になり、機械的強度が低く、均一で緻密な窒
化チタン層を形成させることができず、また、有機化合
物の電解還元用電極としては水素発生電圧の低いものに
なり易い。

また、圧力および温度を必要以上に高くするのは、経済
的でなく、圧力が高すぎると亀裂ができ易いので、加熱
圧縮成形する際の圧力および温度は前記範囲が適当であ
る。

また、成形した後焼結する場合は、５００ｋ２／ｔｉ以
上、好ましくは１０００〜５０００ｋｇ／ｄの圧力で圧
縮成形した後、成形物を１５００〜２００００Ｃ好まし
くは１７００〜１９００℃で、不活性ガス、例えば窒素
、アンモニア、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気下にあ
るいは１０−３トリチェリー以下の真空中で焼成するの
がよい。

圧縮成形する際の圧力が低すぎると、得られる成形物の
機械的強度が低く、焼成しても表面が均一で、緻密な窒
化チタン層になっている水素発生電圧の高い電解還元用
窒化チタン電極を得ることができないことがある。

また、圧力が高すぎると成形物に亀裂が生じやすくなる
ので、圧縮成形する際の圧力は前記範囲が適当である。

また成形物を焼成する際の温度が低すぎると、十分に焼
結させることができず、また、温度を必要以上に高くし
ても高くしたことによる利点はないので成形物を焼成す
る際の温度は前記範囲が適当である。

焼成する際の時間は２〜１０時間、好ましくは５〜１０
時間が適当である。

この発明において、窒化チタンの微粉末の成形、焼結は
、前記したように、成形と同時に焼結しても、また成形
した後焼結してもよく、前記条件下で成形、焼結するこ
とによって目的とする電解還元用窒化チタン電極が得ら
れるが、得られた窒化チタン電極は、密度が、窒化チ
タン、あるいは窒化チタンと焼結助剤との混合物の真密
度の８０％以上，好ましくは８５％以上になっているも
のがよい。

密度が前記以上のものは、その表面が均一で、緻密な窒
化チタン層になっており、水素発生電圧が非常に高く、
また、有機化合物の電解還元反応に使用した場合の電流
効率も高い。

この発明の有機化合物の電解還元用窒化チタン電極は、
平均粒径が１μ以下で、比表面積が１ｍ２／ｇ以上の窒
化チタンの微粉末を真密度８０％以上になるように成形
、焼結して成るものであるが、成形時に焼結助剤として
金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化アルミニュムな
どを加えて成形、焼結して成るものであってもよい。

焼結助剤として金属酸化物を加える場合は、２０重量％
以下の量におさえるのが適当である。

金属酸化物の添加量があまり多くなると、水素発生電圧
が低下してくるので好ましくない。

また、焼結助剤として、例エハニッケル、コバルト、チ
タン、鉄などの金属粉末を加えて成るものは、水素発生
電圧が極度に低いので金属は加えない方がよい。

この発明において、有機化合物の電解還元用窒化チタン
電極の大きさおよび形状は特に制限されることなく、目
的に応じて適宜の大きさおよび形状にするのがよい。

次に実施例および比較例を示す。

実施例において、陰極としての性能を調べるための水素
発生電圧の測定は、常法に従い、ｐＨが０．４〜１４の
各緩衝溶液を入れたＨ型の電解槽に試験電極（直径１．
３ｃｍ、厚さ２ｍｍ）と白金対極（たて２ｃｍ、よこ２
ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を入れて電解系を組みたて、参照電
極として飽和甘こう電極を用いて行なった。

実施例１液体アンモニア５００１ｒＬｌとトルエン１００ｍｌと
の混合溶液中に、四塩化チタン１００ｍｌとトルエン５
００ｍｌとの混合溶液を加えて−３０℃で１時間反応さ
せ、生成した反応生成物をろ別、分離した後、反応生成
物をアンモニア雰囲気中で１０００℃で５時間焼成し、
次いで焼成物を窒素雰囲気中で１１００’Ｃで１時間焼
成して、平均粒径が０．１３μで、比表面積が８．５ｍ
２／ｇの窒化チタンの微粉末１０ｇを得た。

このようにして合成した窒化チタンの微粉末１．４３ｇ
を内径１．３ｃｍおよび深さ６ｃｒｒＬのモールドに入
れ、また窒化チタンの微粉末８．４１ｇをたて２ｃｒ
ｒｔ．よこ４ｃｆｒＬおよび深さ６ｃｒＩＬのモールド
に入れそれぞれ２００ｋｇ／ｃｒｌＬの圧力で、１６０
０℃で３０分間加熱圧縮成形して焼結し、直径が１．３
Ｃｒｔ．で、厚さが２ｍｖｔの円板状の窒化チタン電極
と、たてが２儒で、よこが４ＣｒｒＬで、厚さが２ｍｍ
の板状の窒化チタン電極とを製造した。

このようにして製造した窒化チタン電極の密度は、両者
とも窒化チタンの真密度の９６．８％で、電極の表面は
均一で、緻密な窒化チタン層になっていた。

前記円板状の窒化チタン電極を試験電極として用いて水
素発生電圧を測定した。

窒化チタン電極の水素発生電圧と緩衝溶液のｐＨ値との
関％は第１図の直線ａで示すとおりであった。

第１図において、たて軸は飽和甘こう電極に対する試験
電極の水素発生電圧（Ｖ）で、よこ軸は緩衝溶液のｐＨ
値である。

また、前記板状の窒化チタン電極を使用して次の方法で
マレイン酸ジメチルの電解還元反応によるジカルボキシ
ル化を行なった。

ガラスフィルターで陰、陽両極室がしきられており、各
室の内容が１５０ＴＬｌで、陰極室に炭酸ガスバブラー
が取りつけられている電解槽を使用し、陰極として前記
板状の窒化チタン電極を、また、陽極として白金電極（
直径４ＣｗＬ、厚さ２關）を使用し、陰極室に濃度１５
゛重量％のパラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモ
ニウムのアセトニトリル溶液１００７７１ｌを入れ、ま
た陽極室にパラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモ
ニウムの濃度が１５重量％で、臭化テトラエチルアンモ
ニウムの濃度が５重量％のアセトニトリル溶液１００ｍ
ｌを入れた。

次いで通電（電流３００ｍＡ、槽電圧１５ｖ）を開始す
ると同時に濃度２２．２重量％のマレイン酸ジメチルの
アセトニトリル溶液を４ｒ７１ｌ／ｈｒの流量で
陰極室に供給し、２０℃で６時間マレイン酵ジメチルの
電解還元反応を行なった。

なお、通電中炭酸ガスバブラーから１００ｍｌ／―の流
量で炭酸ガスを陰極液中に吹きこんだ。

電解還元反応終了後、陰、陽両極液にヨウ化メチル４０
０ミリモルをそれぞれ加え、室温で一夜放置した後、陰
、陽両極液中のテトラカルボキシエタンテトラメチルの
生成量をガスクロマトグラフィーで定量した結果、生成
したテトラカルボキシエタンテトラメチルは３．４９９
（反応率５２．１％、収率３６．０％）で、電流効率は
３９．７％であった。

実施例２実施例１と同様の窒化チタンの微粉末に焼結助剤として
二酸化チタンの微粉末（平均粒径１．２μ）を２０重量
％加えて、実施例１と同様にして直径が１．３ｃｒｆＬ
で、厚さが２ｍｍの円板状の窒化チタン電極を製造し、
これを試験電極として水素発生電圧を測定した。

水素発生電圧と緩衝溶液のｐＨ値との関％は、第１図の
直線ｂで示すとおりであった。

なお、窒化チタン電極の密度は、窒化チタンと二酸化チ
タンの混合物の真密度の９７．８％であった。

比較例１陰極として鉛板（たて２ｃｍ、よこ４ＣｒＩＬ、厚さ２
朋）を使用したほかは、実施例１と同様にしてマレイン
酸ジメチルの電解還元反応を行なった。

その結果、生成したテトラカルボキシエタンテトラメチ
ルは２．２４．９（反応率３１．７％、収率２３．１％
）で、電流効率は２５．５％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の有機化合物の電解還元用窒化チタン
電極の水素発生電圧と緩衝溶液のｐＨ値との関％を示し
たものであり、たて軸は水素発生電圧で、よこ軸は緩衝
溶液ｐＨ値である。直線ａ，ｂ・・・・・・本発明の有機化合物の電解還元
用窒化チタン電極。

Claims

【特許請求の範囲】

１平均粒径が１μ以下で、比表面積が１ｍ２／ｇ以上
の窒化チタンの微粉末を真密度の８０％以上になるよう
に成形、焼結して成る有機化合物の電解還元用窒化チタ
ン電極。