PL117243B1 - Sintered anode - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowa spiekana ano¬ da zawierajaca weglik krzemu — borki metali — wegiel.

Elektrody o stalych wymiarach do prowadzenia reakcji na anodzie i katodzie w elektrolizerach byly dotychczas w powszechnym uzyciu w przemysle elektrochemicznym, zastepujac zuzywajace sie elek¬ trody z wegla, grafitu i stopów olowiu. Sa one szczególnie uzyteczne w wannach z plynna katoda rteciowa i w wannach przeponowych do wytwarza¬ nia chloru i sody kaustycznej, w wannach do elek¬ trolitycznego otrzymywania metali, w których czy¬ sty metal uzyskuje sie z wodnego roztworu chlorku lub siarczku jak równiez w katodowej metodzie ochrony kadlubów statków i innych konstrukcji metalowych.

Elektrody o stalych wymiarach zawieraja na ogól jako baze metale takie jak: Ti, Ta, Zr, Hf, Nb i W, które pod wplywem polaryzacji anodowej wytwa¬ rzaja odporna na korozje, ale nie przewodzaca elektrycznosci warstwe tlenkowa lub ochronna, po¬ krywajaca co najmniej czesc powierzchni warstwe elektrycznie przewodzaca i elektrokatalityczna za¬ wierajaca tlenki metali z grupy platynowców lub metale z grupy platynowców (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3711385, 3763498 i 3840273) a czasami równiez tlenki metali wymie¬ nionych poprzednio.

Molibden, wanad, glin i itr sa równiez metalami, które w pewnym srodowisku, wykazuja zdolnosc 15 20 25 30 do tworzenia warstwy filmu z tlenków na ogól chroniacych metal przed dalszym utlenianiem lub korozja (na przyklad anodowa obróbka Al).

Elektroprzewodzace i elektrokatalityczne powloki wytwarzane z metali grupy platynowców lub grup metali zawierajacych platyne, albo z grupy tlenków platynowców sa jednak kosztowne, a w pewnych procesach elektrolitycznych ewentualnie ulegaja trawieniu i deaktywacji i dlatego konieczna jest ich reaktywacja lub powtórne pokrywanie w celu re¬ aktywowania wyczerpanych elektrod.

Elektrody tego rodzaju nie moga byc zastosowane w wielu procesach elektrolitycznych. Na przyklad w stopionych solach elektrolitycznych, nosny metal zdolny do tworzenia pod wplywem polaryzacji nie- przewodzacej warstwy odpornej na korozje gwal¬ townie rozpuszcza sie, poniewaz cienka warstwa ochronna tlenków albo sie wogóle ni« wytwarza, albo jest szybko niszczona przez elektrolit w wy¬ niku rozpuszczenia, powodujac w rezultacie rozpu¬ szczanie metalu nosnego i utrate powloki katali¬ tycznej z metalu szlachetnego. Co wiecej, w licz¬ nych roztworach elektrolitycznych, takich jak roz¬ twory bromków lub wody morskiej, spadek napie¬ cia ochronnej warstwy tlenku na podkladzie meta¬ lu jest za niski i podklad metalu czesto koroduje pod wplywem polaryzacji anodowej.

Do niedawna do zastosowan w wielu srodowi¬ skach korozyjnych takich jak elektrpliza stopionych soli, zwlaszcza elektroliza kapieli stopionych fluor- 117 243117 243 3 4 ków takich jak stosowane przy procesie wytwarza¬ nia glinu ze stopionego kriolitu zamiast szybko zu¬ zywajacych sie anod i weglowych katod propono¬ wano inne typy elektrod. W tym szczególnym pro¬ cesie elektrolitycznym, ogromnie waznym ekono¬ micznie, anody weglowe zuzywaja sie z szybkoscia okolo 500 kg wegla na tone wyprodukowanego gli¬ nu. Stosuje sie tez kosztowna stala aparature utrzy¬ mujaca maly, jednakowy odstep pomiedzy powierz¬ chnia korodujacej anody, a ciekla katoda glinowa.

Stwierdzono, ze w ciagu roku przy produkcji gli¬ nu zuzyto ponad 6 milionów ton wegla anodowego.

Anody weglowe wypalaly sie zgodnie z reakcja: ' A1203 +3/2 C -> 2Al+3/2 C02 lecz rzeczywiste zuzycie jest o wiele wyzsze ze wigledu na -lamliwosc i wykruszanie sie czasteczek wegla oraz okresowe iskrzenie, które ma miejsce w anodowym filmie gazowym, czesto tworzacym sie w przestrzeni nad powierzchnia anody poniewaz we¬ giel jest slabo zwilzany przez stopiona sól pod¬ dawana elektrolizie,, lub powstaje w wyniku krót¬ kich spiec spowodowanych „mostkami" czasteczek przewodzacych pochodzacych z korodujacego wegla anody i z rozproszonych czasteczek osadzonego me¬ talu.

Brytyjski opis patentowy nr 1295117 opisuje ano¬ dy dla kapieli stopionego kryolitu zawierajace spie¬ czone tlenki ceramicznego materialu zawierajacego glównie Sn02 oraz mniejsze ilosci innych tlenków metali takich jak Fe, Sb, Cr, Nb, Ln, W, Zr, Ta w ilosci do 20%.

Spieczony Sn02 przewodzacy elektrycznosc z mniejsza iloscia dodatków tlenków innych metali, takich jak tlenki Sb, Bi, Cn, U, Zn, Ta, As i innych byl uzywany przez dlugi czas jako trwaly material anodowy w piecach pradu przemiennego do wyta¬ piania szkla (patrz opisy patentowe Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr nr 2:490825, 2490826, 3287284 i 35021597), wykazywal jednak znaczne zuzycie i ko¬ rozje, kiedy stosowano- go jako material na anody w procesie elektrolizy stopionych soli.

Stwierdzono, ze próbki elektrod o skladzie opisa¬ nym w wymienionych powyzej opisach patento¬ wych, pracujace w stopionym elektrolicie kryolito- wym przy gestosci pradu 3000 A/m2 zuzywaja sie z szybkoscia 0,5 g/godz/cm2 (1,388-10"4 g/s/cm2).

Wysoka szybkosc zuzywania sie spieczonych elek¬ trod z Sn02 zalezy od wielu czynników: a) agresywnosci chemicznej chlorowców ze wzgle¬ du na fakt, ze SnIV daje kompleksy o wysokiej licz¬ bie koordynacyjnej z jonami chlorowców, b) redukcji Sn02 przez glin rozproszony w elek¬ trolicie i c) mechanicznej erozji pod wplywem wywiazuja¬ cego sie na anodzie gazu i wytracenia sie soli we¬ wnatrz porów materialu.

Japonskie zgloszenie patentowe nr 112589 (publi¬ kacja nr 62,114 z 1975 r.) opisuje elektrody posia¬ dajace przewodzacy nosnik z tytanu, niklu lub mie¬ dzi albo z ich stopów, wegla, grafitu lub innych materialów przewodzacych, pokryty warstwa za¬ wierajaca glównie tlenki metali w rodzaju spinelu i/lub perowskitu albo elektrody otrzymane przez spiekanie mieszanin wymienionych tlenków.

Tlenki w rodzaju spinelu i perwoskitu naleza do grupy tlenków metali, które typowo wykazuja do¬ bre przewodnictwo elektryczne i byly poprzednio proponowane jako odpowiednie przewodzace elek¬ trycznosc i dzialajace elektrokatalitycznie anodowe materialy pokrywajace do pokrywania anod o sta¬ bilnych wymiarach z metali zdolnych pod wplywem polaryzacji do tworzenia nieprzewodzacej warstwy odpornej na korozje (patrz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3711382 i 3711297, belgijski — nr 780303).

Stwierdzono równiez, ze powloki ze spinelu i/lub perowskitu sa slabe mechanicznie, gdyz wiazania pomiedzy poszczególnymi powlokami ceramicznymi i surowcem metalowym lub weglem sa wewnetrznie slabe, poniewaz struktura krystaliczna mineralów spinelu i perowskitu nie jest izomorficzna z tlen¬ kami metalu nosnika i róznymi srodkami wiazacy¬ mi, takimi jak tlenki, wegliki, azotki i borki, które wypróbowywano z mala poprawka lub bez zadnej poprawy.

W stopionych solach elektrolitów substrat jest gwaltownie zaatakowany wskutek tworzenia sie po¬ rów w powloce tlenku spinelu i powloka ta jest szybko niszczona korodujacym substratem.

Ponadto spinel i perowskit nie sa stabilne ani chemicznie ani elektrochemicznie w elektrolitach stopionych soli chlorowców i wykazuja znaczna szybkosc zuzywania sie powodowana agresywnoscia jonów chlorowcowych i dzialania redukujacego rozproszonego metalu.

Podczas elektrolitycznego wytwarzania metali ze stopionych soli chlorowców stwierdzono, ze znane anody posiadaja inne wady.

Znaczne 'rozpuszczanie sie mineralnych tlenków wprowadza kationy metali do roztworu powodujac ich osadzanie sie na katodzie razem z otrzymywa¬ nym metalem, wskutek czego zawartosc zanieczy¬ szczen w odzyskiwanym metalu jest tak wysoka, ze nie mozna go dluzej stosowac w przypadkach wymagajacych elektrolitycznego stopnia czystosci.

W takich przypadkach ekonomiczne korzysci wy¬ plywajace z procesu elektrolizy, a wynikajace w du¬ zym stopniu z osiaganej wysokiej czystosci w po¬ równaniu do procesów wytapiania, sa czesciowo lub calkowicie stracone.

Material na elektrody, aby mógl byc stosowany z pelnym sukcesem w trudnych warunkach koro¬ zyjnych takich jak elektroliza stopionych soli chlo¬ rowców a zwlaszcza stopionych fluorków, powinien byc przede wszystkim chemicznie i elektrochemicz¬ nie stabilny w.warunkach procesu.

Powinien on miec równiez wlasciwosci katali¬ tyczne, wobec wywiazujacych sie na anodzie tlenu i/lub chlorowców, tak aby nadnapiecie anody bylo nizsze przy wysokiej sprawnosci ogólnej procesu elektrolizy. Elektroda powinna posiadac równiez stabilnosc termiczna w temperaturach procesu tj. okolo 200>—1100°C, dobre przewodnictwo elektrycz¬ ne i wystarczajaca odpornosc na przypadkowe zetkniecie ze stopionym materialem katody.

Przebadano systematycznie zachowanie sie bar¬ dzo duzej liczby elektrod ceramicznych o róznym skladzie z wylaczeniem powlekanych elektrod me¬ talowych, poniewaz prawie zaden substrat metalo¬ wy nie jest odporny na wyjatkowo korozyjne wa- 10 15 20 25 20 35 40 45 50 55 60117 243 5 6 runki jakie panuja w elektrolitach stanowiacych stopione sole fluorkowe. • Opis patentowy St. iZjedn. Ameryki nr 3636856 opisuje elektrody do elektrolizy siarczanu magnezu stosowane przy wytwarzaniu dwutlenku magnezu wytworzone z grafitu impregnowanego karbidkiem tytanu, a opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3028342, 3215615, 3314876 i 3330756 opisuja elektrolizery do otrzymywania glinu przy zastosowaniu jako odbieraków pradu borków i we¬ glików metali zdolnych do tworzenia pod wplywem polaryzacji nieprzewodzacej warstwy odpornej na korozje.

Opis patentowy nr 3459515 dotyczy elektrolizerów do otrzymywania glinu z odbieralnikiem pradu za¬ wierajacym weglik tytanu, borek tytanu i/lub bo¬ rek cyrkonu i do 30% glinu.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3977959 opisana jest elektroda z tan¬ talu, borku tantalu, weglika tantalu i metalu z gru¬ py zelazo,wców.

Przedmiotem wynalazku jest nowa ulepszona anoda skladajaca sie weglika krzemu, borków me¬ tali zdolnych pod wplywem polaryzacji do tworze¬ nia nieprzewodzacej warstwy odpornej na korozje i wegla.

Nowa spiekana anoda wedlug wynalazku sklada sie z 40—90% wagowych co najmniej jednego bor¬ ku metalu zdolnego pod wplywem polaryzacji do tworzenia nieprzewodzacej warstwy odpornej na korozje, 5—401% wagowych weglika krzemu i 5—40% wagowych wegla. .

Wymienione anody sa uzyteczne w takich pro¬ cesach elektrochemicznych, jak elektroliza wodnych roztworów halogenków, elektrolityczne otrzymywa¬ nie metali z wodnych roztworów siarczanów lub ha¬ logenków oraz w innych procesach, w których prad elektryczny jest przepuszczany przez elektrolit w celu rozlozenia elektrolitu, przeprowadzenia utle¬ niania i redukcji zwiazków organicznych i nieor¬ ganicznych lub w celu utworzenia potencjalu kato¬ dy na strukturze metalu który ma byc chroniony przed korozja, jak równiez dla baterii galwanicz¬ nych i baterii wtórnych.

Okreslenie „spiekana" stosuje sie w celu opisania mieszaniny wyszczególnionych: weglika krzemu — borków metali — grafitu w samonosnym sztywnym materiale dowolnej elektrody otrzymanej jaka¬ kolwiek ze znanych metod stosowanych w przemysle ceramicznym, takich jak zastosowanie cisnienia i temperatury do mieszaniny proszku, odlewanie materialu w formy, wytlaczanie, lub wiazanie za pomoca srodków wiazacych.

Okreslenie „elektrody spajane", „elektrody odle¬ wane" lub „elektrody spiekane" nawet gdy stoso¬ wano oddzielnie sa na ogól synonimami a skladni¬ ki materialu moga byc w postaci krystalicznej i/lub bezpostaciowej.

Metalem zdolnym pod wplywem polaryzacji do tworzenia nieprzewodzacej warstwy odpornej na ko¬ rozje jest tytan, tantal, hafn, cyrkon, glin, niob, wolfram i ich stopy szczególnie odpowiednie do po¬ laryzacji anodowej oraz molibden, wanad i itr, na¬ dajace sie do polaryzacji katodowej.

Spiekana anoda wedlug wynalazku korzystnie ja¬ ko borek metalu zawiera borek cyrkonu.

Anody wykonane z borków wyzej wymienionych metali takich jak borek cynku lub tytanu maja ten- 5 dencje do rozpuszczania sie gdy sa stosowane w ka¬ pieli stopionych soli takich jak -chlorek glinu i po¬ siadaja raczej wysoki nadpotencjal dla chloru.

Jezeli stosuje sie wegliki takich metali w kapieli stopionych soli, wykazuja one tendencje do rozkla- io dania sie, a sam wegiel i grafit maja krótka zywot¬ nosc.

W przeciwienstwie do tego, anoda wedlug wyna¬ lazku posiada dobra przewodnosc elektronowa i ele¬ ktryczna, nadpotencjal dla chloru nizszy niz dla 15 elektrod z grafitu i elektrod z mieszanin borków metali zdolnych pod wplywem polaryzacji do two¬ rzenia nieprzewodzacej warstwy odpornej na koro¬ zje z weglikiem krzemu, dobra odpornosc na korozje i dobra zwilzalnosc przez elektrolit ze stopionych 20 soli, z którym sie styka. Co wiecej, anody te moga byc stosowane przy wysokiej gestosci pradu takiej jak 5000^10000 A/m2 lub wyzszej.

Gdy anody wytwarza sie przez spiekanie, czaste¬ czki skladowych proszków moga miec wielkosc 25 w granicach 50—500 mikrometrów a w celu uzys¬ kania lepszego stopnia zawartosci mieszanina pro¬ szku zawiera sie zwykle w pewnych granicach wiel¬ kosci ziarna.

Anody mozna wytwarzac metodami konwencjo¬ nalnymi stosowanymi w przemysle ceramicznym.

W jednej z korzystnych metod, mieszanina prosz¬ ków jest mieszana z woda lub organicznym srod¬ kiem wiazacym w celu uzyskania masy plastycznej o odpowiednich wlasciwosciach plynnosci dla spec- 35 jalnego procesu formowania.

Material moze byc formowany w znany sposób przez ubijanie lub prasowanie mieszaniny w for¬ mie, lub odlewany w formie z gipsu modelarskiego lub material moze byc wytlaczany przez tlocznik 40 o róznych ksztaltach.

Uformowane anody nastepnie sa poddawane pro¬ cesowi suszenia w ciagu 1—30 godzin w temperatu¬ rze, w której moze zachodzic pozadane wiazanie, zwykle z nastepnym powolnym oziebianiem do tem- 41 peratury pokojowej. Obróbke cieplna korzystnie przeprowadza sie w atmosferze obojetnej lub slabo rdukujacej na przyklad H2+N2 (80%).

Po procesie formowania moze nastepowac proces spiekania w .wysokiej temperaturze wymienionej 50 powyzej lub proces formowania i spiekania moga byc równoczesne, to znaczy mieszaniny proszków poddaje sie jednoczesnie dzialaniu cisnienia i tem¬ peratury, na przyklad w formach ogrzewanych ele¬ ktrycznie. 55 Podczas formowania i spiekania w elektrodach mozna zatapiac przewody wejsciowe lub tez mozna je podlaczac do elektrod po procesie spiekania lub formowania.

W celu polepszenia rozkladu pradu i zapewnienia 80 latwiejszego polaczenia elektrycznego anody do elektrycznego ukladu zasilajacego i wzmacniania spiekanego materialu, do wnetrz spiekanych anod moze byc wprowadzana siatka metalowa lub rdzen albo gietki material rdzeniowy. •5 Anoda wedlug wynalazku moze byc stosowana ko-117 243 7 * rzystnie dla prowadzenia elektroliz wielu elektro¬ litów, w takich procesach elektrochemicznych jak elektroliza wodnych roztworów chlorków przy wy¬ twarzaniu chloru, sody kaustycznej, wodoru, pod¬ chlorynu, chloranu i nadchloranu; elektrolityczne otrzymywanie metali z wodnych roztworów siarcza¬ nów i chlorków w procesach produkcji miedzi, cyn¬ ku, niklu, kobaltu i innych metali i do elektrolizy bromków, siarczków, kwasu siarkowego, chlorowo¬ dorowego 1 fluorowodorowego.

Na ogól elektrody wedlug wynalazku stosuje sie w procesach elektrolizy w których prad elektry¬ czny przepuszcza sie przez elktrolit w celu spowo¬ dowania jego rozkladu, w celu przeprowadzenia utleniania lub redukcji zwiazków organicznych i nieorganicznych.

Przyklad I. Okolo 250 g materialu wymienio¬ nego w tabeli 1 miesza sie w mikserze w ciagu 20 minut i mieszanine proszku przesypuje sie do cy¬ lindrycznej plastikowej formy i sciska wstepnie re¬ cznie za pomoca cylindrycznej stalowej prasy. Ka¬ zda forme umieszcza sie w izostatycznej komorze cisnieniowej i podnosi cisnienie do okolo 1470 «105 Pa <150O Kg/cmf) w ciagu 5 minut a nastepnie re¬ dukuje w ciagu kilki; sekund do zera.

Nastepnie próbki wyjmuje sie z plastykowych form i poleruje. Sprasowane próbki umieszcza sie w piecu elektrycznym i ogrzewa w ciagu 24 godzin od temperatury pokojowej do temperatury 1500°C w atmosferze azotu, utrzymujac maksymalna tem¬ perature w ciagu 2^-5 godzin, a nastepnie ochladza do temperatury 20°C w ciagu nastepnych 24 godzin.

Spieczone próbki wyjmuje sie z pieca i wazy po oziebieniu do temperatury pokojowej.

W laboratoryjnym elektrolizerze symuluje sie wa¬ runki pracy elektrolizera panujace przy produkcji metalicznego glinu z kapieli stopionego kryolitu.

W ogrzewanym, tyglu grafitowym umieszcza sie na dnie warstwe cieklego glinu, a na nia wylewa stop skladajacy sie z 56% wagowych AlCla, 10,5% wago¬ wych NaCl i 24,5% wagowych KC1.

W stopionej soli zanurza sie próbne elektrody przygotowane wedlug opisanego powyzej sposobu, do których przylutowano drut z platyny w * celu ulatwienia elektrycznego polaczenia i utrzymuje je w odleglosci okolo 1 cm od warstwy cieklego glinu.

W tyglu utrzymuje sie w temperaturze w grani¬ cach od 70O°C i gestosc pradu 5 kA/m2. Elektrolize prowadzi sie w ciagu 8 godzin. Wyniki doswiadcze¬ nia przedstawiono w tabeli.

Ta,b.ela Elek¬ troda nr 1 2 3 4 Sklad * Grafit ZrB2$(>%)H-SiC(20%) ZrB2(7,a%):fSiC(18%) . +Q10%) ZrBz(56%)+aiC(14%) +0(30%) Wymiary 20XaOX3amm 20X20X30;mm ;016»OX1O mm ,0160X10- mm Potencjal chloru w odniesieniu do elektrody sre¬ brnej przedstawia fig. 1 na rysunku.

Przedstawione wyniki wskazuja, ze potej^cjal chloru dla grafitu jest o 1,5—1,7 wolta wyzszy niz potencjal elektrod wedlug wynalazku. Có wiecej, potencjal chloru dla elektrod wedlug wynajlizltu nr 3 i nr 4 jes,t mniejszy niz potencjal elektrody rir 2, .która nie zawiera wolnego wegla. Nje zanotowano zanej korozji w ciagu 8 godzin pracy.

Ponadto, jak mozna zauwazyc z krzywych dla elektrod nr 3 i nr 4, potencjal chloru jest nieco niz¬ szy gdy wzrasta zawartosc wegla.

Przyklad II. [Przy gestosci pradu 2,5 kA/ml oznacza sie potencjal chloru dla. elektrod nr 1 do nr 4 opisanych w przykladzie I w stosunku do elek- ktrody srebrnej. Otrzymane wyniki j^edstawiono graficznie na rysunku, fig. Z. £Jie wykazuja one zadnych zmian w potencjale cljloru po 8 godzinach.

Zastrzezenia patentowe 1. Spiekana anoda, znamienna tym, ze zawiera 40—90% wagowych co najmniej jednego borku me¬ talu z grupy, obejmujacej tytan, cyrkon, glin, niob, wolfram i tantal, 5f—40% wagowych weglj&a krze¬ mu i 5i—40% wagowych wegla. 2. Spiekana anoda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako borek metalu zawiera borek cyrkonu. 3. Spiekana anoda, znamienna tym, ze zawiera 40—90% wagowych co najmniej jednego borku me¬ talu z grupy obejmujacej hafn, itr, molibden i wa¬ nad, >5—40% wagowych weglika krzemu i 5—40% wagowych wegla. 10 15 20 25 30 35 40 45117 243 \Nr.1 1,5- 1 ¦ / >Nr.2 0.5- -LTi^^-^^S^-* - i r 50 100 500 1000 SOOO tOOOO A/m* Fig i n *- (V) 1.5- 6RRFIT. 1 A asJ o-* -ZrBt-SiC -ZrB*-$iC*CK)% ~ZrBtStCtCSC% ~\ 1 1 1 1 1 1 1 »¦ i 2 3 4 5 6 7 8 CMS PRRCY* GOM.

Fio. 2.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Spiekana anoda, znamienna tym, ze zawiera 40—90% wagowych co najmniej jednego borku me¬ talu z grupy, obejmujacej tytan, cyrkon, glin, niob, wolfram i tantal, 5f—40% wagowych weglj&a krze¬ mu i 5i—40% wagowych wegla.

2. Spiekana anoda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako borek metalu zawiera borek cyrkonu.

3. Spiekana anoda, znamienna tym, ze zawiera 40—90% wagowych co najmniej jednego borku me¬ talu z grupy obejmujacej hafn, itr, molibden i wa¬ nad, >5—40% wagowych weglika krzemu i 5—40% wagowych wegla. 10 15 20 25 30 35 40 45117 243 \Nr.1 1,5- 1 ¦ / >Nr.2 0.5- -LTi^^-^^S^-* - i r 50 100 500 1000 SOOO tOOOO A/m* Fig i n *- (V) 1.5- 6RRFIT. 1 A asJ o-* -ZrBt-SiC -ZrB*-$iC*CK)% ~ZrBtStCtCSC% ~\ 1 1 1 1 1 1 1 »¦ i 2 3 4 5 6 7 8 CMS PRRCY* GOM. Fio. 2.