SE438165B - Bipoler elektrod for elektrolytiska processer - Google Patents

Description

8ÛÜ5Û75-0 10 15 20 25 30 BJ därvas av den smälta elektrolyten med efterföljande upp- lösning av den anodiskt oxidfilmbildande metallbasen och förlust av det katalytiska ädelmetallbelägget. Vidare är vid flera vattenelektrolyter, t.ex. fluoridlösningar, el- ler i havsvatten genomslagsspänningen för skyddsoxidskik- tet på den utsatta anodiskt oxidfilmbildande metallbasen alltför liten och nämnda metallbas korroderar ofta under anodisk polarisation.

På senare tid har andra typer av elektroder föreslagits för att ersätta de snabbt förbrukade kolanoderna och kol- katoderna, som hittills använts vid kraftigt korrosiva tillämpningar, t.ex. elektrolys av smälta metallsalter, i typfallet för elektrolys av smälta fluoridbad, t.ex. sådana som användes för att tillverka aluminium från smält kryolit. Vid denna särskilda elektrolytiska pro- cess, som har stor ekonomisk betydelse, förbrukas kol- anoder med en hastighet av cirka 450-500 kg kol per ton producerat aluminium och dyrbar konstantjusteringsappara- tur erfordras för att bibehålla ett litet och likformigt gap mellan de korroderande anodytorna och den vätskefor- miga aluminiumkatoden. Det kan uppsakattas att över 6 mil- joner ton kolanoder konsumeras på ett år av aluminiumtill- verkare. Kolanoderna utbrännes på grund av reaktionen: Aho, + “/2c_9 zAl + a/zco, men den verkliga förbrukningshastigheten är mycket större på grund av skörhet och bortbrytning av kolpartiklar och intermittent gnistbildning, som äger rum genom anodgasfil- merna, som ofta bildas över anodytan, eftersom kol föga vätes av de smälta saltelektrolyterna, eller kortslutning orsakad genom "bryggor" av ledande partiklar, som kommer från de korroderande kolanodderna och från dispergerade "partiklar från avsättningsmetallen.

Det engelska patentet 1.295.117 beskriver anoder för smäl- ta kryolitbad bestående av ett sintrat keramiskt oxidmate- 5-12; 10 15 20 25 30 35 80050754) rial väsentligen bestående av SnO2 med mindre mängder av andra metalloxider, nämligen oxider av Fe, Sb, Cr, Nb, Zn, W, Zr, Ta i koncentration upp till 20%. Fastän elektriskt ledande sintrad Sn02 med mindre tillsatser av andra me- talloxider, såsom oxider av Sb, Bi, Cu, U, Zn, Ta,As,etcH har använts under lång tid såsom varaktigt elektrodmateri- al vid växelströmsglassmältugnar (se de amerikanska paten- ten 2.490.825, 2.490.826, 3.287.284 och 3.502.597), visar de vanligen avsevärd slitning och korrosion, då de använ- des som anodmaterial vid elektrolys av smälta salter. Det har visat sig, att slit- eller avnötningshastigheter av upp till 0,5 g/h per cm: uppnås från prover av de i de nämnda patenten beskrivna kompositionerna, då de användes i smält kryolitelektrolyt vid 3000 A/m2. Den höga avnöt- ningshastigheten för sintrade elektroder av SnO2 synes bero på flera faktorer: a) ett kemiskt angrepp av halogener, och i själva verket ger Snïv komplexa föreningar av höga koordinations- nummer med halogenjoner, b) reduktion av SnO2 genom aluminium dispergerat i elektro- lyten och c) mekanisk erosion genom anodgasutveckling och saltav- sättning inom materialets porer.

I det japanska patentet 112.589 (utläggningsskriften 62114 av 1975) beskrives elektroder, som har ett ledande bärorgan av titan, nickel eller koppar eller en legering av dessa, kolgrafit eller annat ledande material belagt med ett skikt bestående väsentligen av spinell- och/eller perovskittypens metalloxider och alternativt elektroder erhållna genom sintring av blandningar av sagda oxider.

Spinelloxider och perovskitoxider tillhör en grupp av me- talloxider, som i typfallet visar god elektrisk kondukti- vitet, och har tidigare föreslagits såsom lämpliga elektro- konduktiva och elektrokatalytiska anodbeläggningsmaterial för dimensionsstabila anodiskt oxidfilmbildande metallano- der (se de amerikanska patenten 3.711.382 och 3.711.297, ”FÄÚåo1r,r-sï_fsw 8005075-0 det belgiska patentet 780.303).

Beläggningar av partikelartade spineller och/eller perov- skiter har emellertid visat sig vara mekaniskt svaga, ef- tersom bindningen mellan det partikelartade keramiska be- 5 lägget och metall- eller kolsubstratet är av naturen svag, på grund av kristallstrukturen hos spinellerna och perov- skiterna, eftersom kristallstrukturerna hos spinellerna och perovskiterna icke är isomorfa med oxiderna av metall- bärorganet, och olika bindningsmedel såsom oxider, karbi- 10 der, nitrider och borider har prövats med föga eller in- gen förbättring. Vid smälta saltelektrolyter attackeras substratmaterialet snabbt på grund av de oundvikliga po- rerna genom spinelloxidbelägget och belägget skalas kvickt av från det korrodernade substratet. Vidare är spineller 15 och perovskiter icke kemiskt eller elektrokemiskt stabila i smälta halogenidsaltelektrolyter och uppvisar en avse- värd slitningshastighet på grund av halogenidjonangrepp och den reducerande verkan av dispergerad metall.

Vid den elektrolytiska framställningen av metaller från 20 smälta halogenidsalter har nämnda anoder enligt den kända tekniken visat sig ha en annan olägenhet. Den avsevärda upplösningen av det keramiska oxidmaterialet bringar me- tallkatjoner i lösning, vilka avsätts på katoden till- sammans med den metall, som alstras och föroreningsinne- 25 hållet i den utvunna metallen är sp högt, att metallen icke längre kan användas för tillämpningar, som kräver elektrolytisk renhetsgrad. I sådana fall kommer man helt eller delvis att förlora de ekonomiska fördelarna med elektrolytprocesser, som i stor utsträckning beror pâ 30 den höga renhet, som uppnås jämfört med smältprocesser.

Ett elektrodmaterial, som med framgång skall användas vid olika korrosiva förhållanden, såsom vid elektrolys av smälta halogenidsalter och särskilt av smälta fluorid- _salter, skall primärt vara kemiskt och elektrokemiskt 10 15 20 25 30 35 soosovs-0 stabilt vid driftsförhållandena. Det skall även vara ka- talytiskt med avseende på anodutvecklingen av syre och/ /eller halogenider, så att anodöverpotentialen är lägst för hög totaleffektivitet vid elektrolysprocessen. Elek- troden skall även ha värmestabilitet vid driftstempera- turer av t.ex. cirka 200-1100°C, god elektrisk lednings- förmâga och vara tillräckligt resistent mot tillfällig kontakt med den smälta metallkatoden. Med uteslutande av belagda metallelektroder, eftersom knappast något me- tallsubstrat kan motstå de extremt korrosiva förhållande- na, som påträffas vid smältfluoritsaltelektrolys, har sö- kanden systematiskt undersökt egenskaperna hos ett mycket stort antal sintrade väsentligen keramiska elektroder av olika sammansättningar.

En mycket effektiv bipolär elektrod för elektrolytiska processer enligt uppfinningen kännetecknas väsentligen av att den självbärande kroppen innefattar sintrade pul- ver av yttriumoxid och ett elektrokonduktivt material, varvid en huvuddel av pulvret är yttriumoxid och en mind- re del är det elektrokonduktiva materialet, varvid den självbärande kroppen över åtminstone en del av sin katod- yta har ett skikt av katodiskt elektrokatalytiskt mate- rial utvalt från den grupp som består av metallkarbider, -borider, -nitrider, -sulfider och karbonitrider och blandningar därav.

De sintrade yttriumoxidelektroderna är särskilt använd- bara vid elektroutvinningsförfaranden, som användes vid framställning av olika metaller, såsom aluminium, magne- sium, natrium, kalcium, kalium, litium och andra metaller, från smälta salter. Yttriumoxid och åtminstone ett elek- trokonduktivt material har, då den användes som anod vid likströmselektrolys av smälta metallelektrolyter, visar sig vara ovanligt stabil såsom en inert, dimensionsstabil anod av tillräcklig elektrisk konduktivitet och, då den förses på en yta med en oxidelektrokatalysator, såsom pp-w-rs 'POOR QUEÄLET* 10 15 20 25 30 8Û05075~G CO3Oq, Niaür, MnO2, Rh2Oa, IrQ2, Ru02,Ag¿Q etc. har den en hög elektrokatalytisk aktivitet särskilt för klorut- veckling.

Uttrycket "sintrad yttriumoxid" är avsett att innebära en självuppbärande, väsentligen stel kropp bestående i huvudsak av yttriumoxid och framställd genom något av de kända förfaranden som användes inom den keramiska indust- rin, t.ex. genom påföring av temperatur och tryck på en pulverblandning av yttriumoxid och andra material för att forma blandningen till den önskade storleken och for- men eller genom gjutning av materialet i formar, genom strängsprutning eller genom användning av bindemedel osv. och sedan sintring av den formade kroppen vid hög tempera- tur till en självuppbärande elektrod._ Den elektriska konduktiviteten hos de sintrade keramiska elektroderna förbättras genom tillsats till kompositionen av 0,1-20 viktsprocent av åtminstone ett elektrokonduk- tivt material utvalt från den grupp, som består av (A) do- pingoxider, i typfallet metaller med en valens, som är lägre än eller högre än valensen för metallerna i oxider- na, som utgör matrisen, t.ex. de alkaliska jordartsmetal- lerna Ca, Mg, Sr och Ba, och sådana metaller som Zn, Cd, Ing, Tlz, Asz, Sbz, Bi; och Sn, (B) oxider visande elekt- rokonduktivitet på grund av inre redoxsystem, t.ex. spi- nelloxider, perovskitoxider etc., (C) oxider uppvisande elektrokonduktivitet på grund av metall-till-metall-bind- ningar såsom CrO2, MnO2, TiO, Ti2O3 etc., borider, silici- der, karbider och sulfider av anodiskt oxidfilmbildande metaller, såsom Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo och W eller metallerna Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W,Pd och Agl _ eller legeringar.därav eller blandningar av (A) och/eller (B) och/eller (C).

Genom tillsats till pulvret i matrismaterialet av en mind- re mängd, i typfallet 0,5-cirka 30%, av pulver av ett lämp- 10 15 20 25 30 eoosovs-o ligt elektrokatalytiskt material och genom insintring av blandningen i den självbärande kroppen visade det sig, att vid användning som elektrod denna har tillfredsstäl- lande elektrokonduktiva och elektrokatalytiska egenskaper, som bibehåller dess kemiska stabilitet, även fastän den tillsatta katalysatorn icke skulle vara resistent i sig själv mot elektrolysförhållandena.

Elektrokatalysatorn kan vara en metall eller en oorganisk oxiförening. De föredragna tillsatta katalysatorpulvren är pulver av metallerna Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Cu och Ag, speciellt platinagruppens metaller, pulverfor- miga oxiföreningar av Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag, As, Sb och Bi samt speciellt oxiföreningar av platina- gruppens metaller.

Speciellt föredragna är MnO2, Co3Oq, Rh2O3, IrO2,RhO2, AqgÛ, Agzog, Åggøg, ÅS2Û3, 813203, 231203, C0MI12Û|H CORhgOi, och blandningar av nämnda pulvermetaller och -oxiförenin- gar.

Det har visat sig speciellt fördelaktigt att till yttrium- oxiden tillsätta ett andra material, t.ex. stannooxid, zir- koniumoxid eller liknande och att även tillsätta en liten mängd av åtminstone en metall tillhörande den grupp, som innefattar yttrium, krom, molybden, zirkonium, tantal, volfram, kobolt, nickel, palladium och silver, varvid bå- de de mekaniska egenskaperna och den elektriska konduktivi- teten för de sintrade yttriumoxidelektroderna förbättras utan nämndvärd minskning i deras kemiska och elektrokemis- kakorrosionsresistans.

Dessa tillsatser tillsättes i pulverform och blandas med yttriumoxid-pulvret i procentsatser, som kan gå från 40 till 1% beräknat på vikten av metallinnehållet. Valfritt kan ytterligare andra organiska och/eller oorganiska för- 8005075-0 eningar tillsättas pulverblandningen för att förbättra bindningen av partiklarna under både gjutningen och sint- ringen.

Anoder innehållande en huvudbeståndsdel YZO3 har en hög 5 smältpunkt väl ovanför temperaturen för de smältsaltelek- trolyter, som användes och de undergår ingen fasändring under arbetsförhållanden vid elektrolysen. Vidare är vär- meutvidgningskoefficienten icke alltför skild från den hos halogenidsalterna, som användes i smältsaltbaden, 10 vilket hjälper till med att bevara det riktiga elektrod- mellanrummet mellan anoden och katoden och undviker expan- sioner och kontraktioner, som skulle bringa Saltskorpan ovanpå smältmetallelektrolyten att brista vid den normala aluminiumelektroutvinningsprocessen. 15 Konduktiviteten för de sintrade yttriumoxidelektroderna enligt uppfinningen är jämförbar med den för grafit. Mat- risen har acceptabel funktionsförmåga vid formning och sintring och bildar vid användning ett tunt skikt av oxi- halogenider på sin yta under anodiska förhållanden. Yttri- 20 umoxidens fribildningsenergi är mer negativ än oxidfri- bildningsenergin för den motsvarande halogenidfasens smäl- ta saltelektrolyt, så att dessa sintrade yttriumoxidano- der har en hög grad av kemisk stabilitet.

De sintrade yttriumoxidelektroderna enligt uppfinningen 25 kan även användas såsom bipolära elektroder. Vid sist- nämnda utföringsform kan de sintrade yttriumoxidelektro- derna lämpligen framställas i form av en skiva eller en platta, varvid en av de två huvudytorna av elektroden förses med ett skikt innehållande den anodiska elektro- 30 katalysatorn såsom oxiderna Co3Oq, Ni304, MnO2, Rh2O3, Ir02, RuO2, Ag20 etc. och den andra huvudytan förses med ett skikt innehållande lämpliga katodmaterial, såsom kar- bider, borider, nitrider, sulfider, karbonitrider, etc. av metaller, speciellt anodiskt oxidfilmbildande metal- 10 15 20 25 30 8005075-0 lerna och mest att föredraga av yttrium, titan coh zirko- nium.

Den självuppbärande sintrade kroppen, som består av en huvuddel av yttriumoxid, kan framställas genom sammanmal- ning av materialen eller separat malning företrädesvis till en kornstorlek mellan 50 och 500 mikron för att ås- tadkomma en pulverblandning, som innehåller ett omrâde av kornstorlekar för att erhålla en bättre grad av kompakt- het. Enligt en av de föredragna metoderna blandas pulver- blandningen med vatten eller med ett organiskt bindemedel för att erhålla en plastisk massa, som har lämpliga flyt- egenskaper för den särskilda använda formningsprocessen.

Materialet kan gjutas på känt sätt antingen genom stamp- ning eller pressning av blandningen i en form eller genom slamgjutning i en bränd gipsform eller kan materialet strängsprutas genom en hâldyna till olika former.

De gjutna elektroderna utsättes sedan för en torkprocess och uppvärmes till en temperatur, vid vilken den önskade bindningen kan äga rum, vanligen mellan 800-1800°C under en period av 1-30 timmar normalt àtföljt av långsam kyl- ning till rumstemperatur. Värmebehandlingen utföres före- trädesvis i en inert atmosfär eller en som är något redu- cerande, exempelvis i H2 + N2 (80%), då pulverblandningen .är sammansatt väsentligen av yttriumoxid med en mindre mängd av andra metalloxider eller metaller.

Då pulverblandningen även innehåller metallpulver, är det att föredraga att genomföra värmebehandlingen i en oxide- rande atmosfär åtminstone under en del av värmebehandlings- cykeln för att befrämja oxidationen av metallpartiklar i utsideskikten av elektroderna. Metallpartiklarna, som kvarstår inuti kroppen av det sintrade materialet, för- bättrar de elektriska konduktivitetsegenskaperna för elekt-' roden.

”Poor Quinn' 8005075-0 10 Formningsprocessen kan åtföljas av sintringsprocessen vid hög temperatur såsom ovan nämnts eller formningsprocessen och sintringsprocessen kan vara samtidiga, d.v.s. tryck och temperatur kan påföras pulverblandningen samtidigt, 5 exempelvis med hjälp av elektriskt uppvärmda formar. In- gångsledarförbindningsorgan kan insmältas i de keramiska elektroderna under gjutnings- och sintringsprocesserna eller vidfästas elektroderna efter sintringen eller gjut- ningen. Andra metoder för formning, komprimering coh sint- 10 ring av yttriumoxidpulverblandningen kan naturligtvis användas.

Den elektriska katalysatorn, som vanligen påföres elekt- rodytan, skall på grund av kostnaderna ha en hög stabili- tet, en lâg anodisk överpotential för den önskade anod- 15 reaktionen och en hög anodisk överpotential för icke öns- kade reaktioner. Vid fallet klorutveckling kan oxider av kobolt, nickel, iridium, rodium, rutenium eller blandade oxider av dessa, såsom RuO2 - TiO2, etc. användas och vid fallet fluorid innehållande elektrolyter, där syreutveck- 20 lingen är den önskade anodreaktionen, är oxider av silver och mangan att föredraga. Andra oxider för användning så- som elektrokatalysatorer kan vara oxider av platina, pal- ladium och bly.

Gifter för att undertrycka oönskade anodiska reaktioner 25 kan användas, t.ex. för att undertrycka syreutveckling från kloridelektrolyter. Gifter, som uppvisar en hög syra- överpotential, bör användas och lämpliga material är oxi- der av arsenik, antimon och vismut. Dessa oxider, som an- vändes i små procentsatser, kan tillföras tillsammans med 30 elektrokatalysatoroxiderna i procenttal frân 1-10% av elektrokatalysatorn beräknat på resp. metallers vikt.

Pâförseln av elektrokatalysatorn och valbart giftmedel kan åstadkommas genom någon känd beläggnignsmetod. Företrädes- vis pâföres elektrokatalysatorn och valbart giftmedel på 10 15 20 25 30 8005075-0 11 de sintrade yttriumoxidelektroderna såsom en lösning av önderdelbara salter av metallerna. Den sintrade yttrium- oxidkroppen impregneras med lösningen innehållande de lämpliga metallsalterna och torkas. Därefter upphettas elektroden i luft eller i annan syre innehållande atmos- fär för att omvandla salterna till de önskade oxiderna.

Vanligen skall porositeten för den sintrade yttriumoxid- kroppen och det sätt som användes för att impregnera den sintrade kroppens ytskikt med metallsalterna medgiva in- trängning av lösningen ner till ett djup av minst 1-5 millimeter, företrädesvis 3 mm, inåt från elektrodytan, så att efter värmebehandlingen elektrokatalysatorerna föreligger i porerna hos den sintrade yttriumoxidkroppen ner till ett visst djup inåt från elektrodernas yta.

Alternativt kan genom lämplig pulverblandningsteknik för~ formade elektrokatalytiska oxider och valfritt förformade giftoxider malas till pulverform och tillföras pulverbland- ningen under gjutningen av elektroderna på sådant sätt, att ytterskikten av de gjutna elektroderna berikas med elektrokatalysatoroxidpulver och valbart med giftoxider- na under formningsprocessen, varigenom efter sintringen elektrodernas yta redan kommer att vara försedd med elekt- rokatalysatorn.

De sintrade yttriumoxidelektroderna används som bipolära elektroder. Därvid förses yttriumelektroderna på en yta med den anodiska elektrokatalysatorn och valbart med för- giftningsmedlet för den icke önskade anodreaktionen genom en av de metoder, som ovan beskrivits, medan den andra ytan förses med ett belägg av ett lämpligt katodmaterial. Ytan hos den bipolära elektroden, som skall fungera såsom katod under elektrolysprocessen, är försedd med ett skikt av me- tallkarbider, -borider, -nitrider, -sulfider och/eller -karbonitrider av yttrium, tantal, titan, zirkonium, etc.

Ett föredraget sätt att påföra ett skikt är genom plasma- p» va. .___ POOR QUALITY 10 15 20 25 30 8005375-0 12 strålteknik, varigenom pulver av utvalda material sprutas och vidfäster vid ytan av den sintrade yttriumkroppen med en flamma under en kontrollerad atmosfär. Alternativt kan de utvalda pulvermaterialen tillföras under formningspro- cessen till yttriumoxidpulverblandningen och sedan sintras tillsammans, varigenom katodytan hos den bipolära elektro- den blir försedd med ett skikt av det utvalda katodmateri- alet.

Den síntrade yttriumoxiden aktiverad med lämplig elektro- katalysator kan användas såsom en icke-förbrukningselekt- rod vid elektrolys av smälta salter och för andra förfa- randen, vid vilka en elektrisk ström föres genom en elekt- rolyt för att sönderdela elektrolyten i coh för utförande av oxidationer och reduktioner av organiska och oorganis- ka föreningar eller för att påtrycka en katodpotential på en metallstruktur, som skall skyddas från korrosion, likaväl som för primära och sekundära batterier innehål- lande smälta salter, såsom aluminiumhalogenidalkalimetall- halogenider. Vid bipolära elektroder verkar en yta eller ände av elektroden som anod och den motsatta ytan eller änden av elektroden verkar som katod i förhållande till elektrolyten, som står i kontakt med varje respektive yta av elektroden, såsom är känt inom elektrolystekniken.

I de följande exemplen beskrivs olika utföranden för att iluustrera uppfinningen. Procenttalen för elektrodkompo- nenterna är beräknade i viktsprocent för metall baserat på kompositionens totala metallinnehåll.

Exempel [_ Cirka 250 g av en blandning av matrismaterialet och till- satsmaterialet enligt tabell I maldes i en blandare under 20 minuter och pulverblandningarna hälldes i cylindriska plastformar och förkomprimerades manuellt med en stålcy- linderpress. Varje form placerades i en isostatisk tryck- kammare och trycket höjdes till cirka 1500 kg/cmz under 10 15 20 25 30 13 8005075-0 5 minuter och sedan minskades till noll på ett fåtal se- kunder. Proverna togs sedan ut från plastformarna och po- lerades. De pressade proverna sattes i en elektriskt upp- hettad ugn och uppvärmdes från rumstemperatur till 1200°C under en kväveatmosfär under en period av 24 timmar och hölls vid maximitemperaturen under 2-5 timmar samt kyldes sedan till 300oC under följande 24 timmar. De sintrade proverna uttogs sedan från ugnen och efter kylning till rumstemperatur vägdes de och deras skenbara densitet och elektriska konduktivitet vid 25°C och vid 100000 uppmät- tes. Resultaten framgår av tabell I.

Tabell I Prov Komposition Sintringstid Skenhar Elektrisë konduktivåtet nr vikts % vid max.temp. densitet vid 1000 C vid 250 C (tim.) g/ana S1 1 cm-l Sf* cm-l A YZOQ 75 5 5,2 Ti?03 25 0,001 - YZO3 65 1 Ti2O3 15 5 5,2 0,2 - Rh2O3 20 ZnO; 30 Y2O3- 30 2 WO 10 5 5,5 0,4 - A920 10 RuO2 10 ZnO 10 YZO3 50 YFO 15 3 Y 15 2 5,9 11 2,5 Ir02 10 Agzo 10 »w MN-.. , ; - ~ 1- _' 'jvw-Mfw ~ u; äflíllßlllm. i 10 15 20 25 '30 35 8005075-0 14 “_ Tabell I (fortsätt.) Prov Knmposition Sintringstid Skenbar Elektrisä konduktivgtet nr vikts % vid max.tenp. densitet vid 1000 C vid 250 C (tim) g/af :fl mi* n" af* Y2O3 60 NiCo2O@20 4 CdO 5 2 5,7 7 0,2 CaO 1 RhgO3 19 Datana i tabell I visar att den elektriska konduktiviteten för de sintrade keramiska elektroderna vid höga temperatu- rer om 1000°C är 5-10 gånger högre än den elektriska kon- duktiviteten vid 2500. Tillsatsen av oxider med konduktivi- tet ekvivalent med metaller till de väsentligen icke-kon- duktiva keramiska oxiderna i matrisen ökar konduktiviteten för elektroderna i storleksordningen 102 såsom framgår av elektroderna A och nr 1. Tillsatsen av en metall, som är stabil mot smälta salter, såsom yttrium eller molybden etc., till de keramiska elektroderna enligt uppfinningen ökar den elektriska konduktiviteten för elektroderna 2-5 gånger.

Exempel 2 Funktionsförhållandena för en elektrolyscell för framställ- ning av aluminiummetall från ett smält kryolitbad simulera- des i en laboratorieprovcell. I en upphettad degel av gra- fit, anbragtes ett skikt av vätskeformigt aluminium på bot- ten och ett smälta bestående av kryolit (80-82%), alumini- umoxid (5-10%) och AlF3 (från 1-5%) hälldes ovanpå. Prov- elektroderna med en arbetsyta av 3 cmz framställda enligt förfarandet i exempel 1, vid vilka en Pt-tråd fastsvetsa- des för att åstadkomma ett lätt medel för elektrisk anslut- ning, doppades ned i saltsmältan och hööls på ett avstånd av cirka 1 cm från det vätskeformiga aluminiumskiktet. De- egeln bibehölls vid en temperatur av 950-1050OC och ström- densiteten var 0,5 A/cmz och cellen drevs under 2000 tim- mar. Experimentdata, som erhölls, framgår av tabell II. a 10 15 20 25 30 8005075-0 15 Provnumret angiver att den provade elektroden motsvarar det prov, som beskrivits i tabell I med samma nummer.

Tabell II Prov Aluminium franställfi Viktsförlust hos anoden nr (s/h) (Q/Gnz) V 0,48 0,1 2 0,50 0,02 Provelektroderna drevs med framgång såsom anoder i kryo- litsmältan och de observerade slitgraderna synes vara helt acceptabla för elektrolytframställning av aluminium från smält kryolit. Båda de provade elektroderna visade en låg slitgrad under 2000 timmars funktion. Generellt är slitgraden för elektroder innehållande värmestabilisato- rer, såsom oxiföreningar av metallerna inom grupp III i det periodiska systemet, cirka 10 gånger mindre än för elektroder utan värmestabilisatorer.

Exempel 3 Elektrod nr 1 enligt tabell I användes såsom anod för elektrolys av en smält aluminiumkloridelektrolyt i den i exempel 2 beskrivna provcellen. Elektrolysförhållandena var följande: Elektrolyt : AlCl3 31-35% NaCl 31-35% BaCO3 31-35% ïenperatur för elektrolyten : 690-720°C Anodströmdensitet : 2000 amp/m2 Katod : smält aluminium Elektrodmellanrum : 1 cm De provade elektroderna arbetade framgångsrikt och vikts- förlusterna efter 2000 timmar drift var försumbara. 'šocm Qunnïzi: 10 15 20 25 8005075-0 16 Exempel 4 Sintrade anoder bestående av 70 viktsprocent Y2O3och 30 viktsprocent ZnO2 med dimensionerna 10x10x1O mm impregne- rades med en vattenlösning av kloridsalt av metallerna enligt tabell III och uppvärmdes sedan i luft vid 300- - 650°C. Processen upprepades, tills mängden metallkata- lysator var 10 g/ma beräknat som metall. Elektrodcrna an- vändes sedan såsom anoder vid elektrolys av en 5:1-bland- ning av AlCl3- NaCl vid en strömdensitet av 1000 A/m2 vid 75000. Initialanodpotentialen samt potentialen och slit- graden efter 100 timmar bestämdes. Resultaten framgår av tabell III.

Tabell III Elektrokatalysator Anodpotential V(RCGE) Slitgrad g/m2 initiell efter 100 tim- efter 100 tim- mar nar Rh2O3 0,2 0, ej märkbar IrO2 0,0 0,0 " 0,0 n CO3Oq Û,Û Elektroderna visade utmärkta egenskaper vid elektrolys av smält aluminiumklorid.

Exempel 5 Sintrade anodplattor 10x10x10 mm bestående av 70 Vikts- procent YZO3 och 30 viktsprocent ZrOz impregnerades med metallerna i tabell IV enligt processen i exempel 4. Ano- derna användes för elektrolys av smält metallkarbonatfluo- ridsalt och slitgraden och anodpotentialen bestämdes såsom i exempel 4. Resultaten framgår av tabell IV. 10 15 20 25 30 8005075*0 17 Tabell IV Elektrokatalysator Anodpotential V (RCGE) Slitgrad g/m2 initiell efter 100 tim- efter 100 tflm- mar nar AZOX x > 1 0,0 0,0 ingen IrO2 0,1 0,2 " MnO2 0,2 0,2 " Anoderna drevs med framgång för elektrolys av smälta karbo- natfluoridsalter, i vilka syre utvecklades vid anoden.

Exemgel 6 Elektrodprov nr 4 i exempel I användes alternativt som anod och katod vid elektrolys av syntetiskt havsvatten i en provcell, vid vilken elektrolyten pumpades genom elektro- lytmellanrummet om 3 mm med en hastighet av 3 cm/s. Ström- densiteten bibehölls vid 1500 A/m2 och den förbrukade elektrolyten innehöll 0,8-2,4 natriumhypoklorit med en faradayeffektivitet av mer än 88%. Viktförlusten för elekt- roden efter 200 timmars drift var försumbar.

Exempel 7 Elektrodprov nr 3 enligt exempel 1 användes såsom anod vid elektrolys av en sur kuprisulfatlösning i en cell med ett titankatodämne. Elektrolyten innehöll 150-200 g/1 sva- velsyra och 40 g/l kuprisulfat såsom metallisk koppar och anodströmdensiteten var 300 A/cmz. Elektrolyttemperaturen var 60-80°C och ett genomsnitt av 6 mm koppar avsattes på den flata katoden med en faradayeffektivitet av 92-98%.

Kvaliteten för metallavsättningen var god och fri från den- driter och anodöverpotentialen var låg, från 1,81 till 1,95 V (NHE) .

Exemgel 8 Ett block av sintrad Y2O3:SnO2:Y-metall i viktsförhållan- PÛÛR QUALITY 8005075-0 10 15 20 25 30 18 dena 7:2:1 med avseende på fria metaller, ett block av sintrad Y203:ZrO2:Zr-metall i viktsförhållandena 6:3:1 fria metaller och ett block av sintrad Y2O;Pd-metall i viktsförhållandet 9:1 fria metaller aktiverades genom impregnering av de sintrade proverna med en vattenlösning av Co2Cl3 åtföljt av torkning och uppvärmning i luft vid 300-650°C för att omvandla kloriden till Co3O;.Cykeln upp- repades för att erhålla en slutlig beläggning på elektro- derna om 15 g/mz Co3O4 på anodytan. De aktiverade anoder- na användes för elektrolys av smält AlCl3+ NaCl-elektro- lyt och anodpotentialen och slitgraden framgår av tabell V.

Tabell V Prov Anodpotential V (SCGE) Slitgraden g/m2 initiell efter 100 tümsr efter 100 tümar Y20;-SnO2-Y 0,1 0,1 ingen YZO3-ZrO2-Zr 0,1 0,1 " Y2O3~Pd 0,1 0,0 0,5 Ett block av sintrad YZOQ, Zr02 och Pd-metall i viktsför- hållandet 7:2,5:0,5 för fria metaller impregnerades på en av sina större ytor med 15 g/m2 av ytan med Co3Or med hjälp av sättet enligt exempel 8. Den motsatta större ytan bela- des med ett skikt av 1 mm tjock zirkoniumdiborid påförd genom flamsprutning under kväveatmosfär. Blocket placera- des mellan två motelektroder av grafit i elektriskt ledan- de förhållande och med mellanrum från dessa. Mellanelekt- rodutrymmena fylldes med smält AlCl3+ NaCl och grafitmot- elektroden, som var vänd mot den med zirkoniumborid be- lagda ytan av den sintrade bipolära elektroden, anslöts till den positiva polen hos likströmskällan och grafit- motelektroden, som var vänd mot den med Co3O@ aktiverade ytan av den sintrade bipolära elektroden anslöts till den negativa polen hos likströmskällan. Den sintrade elektro- 10 15 20 25 30 8005075-0 19 den arbetade såsom bipolär elektrod och smält aluminium strömmade nedför den med zirkoniumdiborid belagda ytan och âtervanns vid botten av densamma, medan klor utveck- lades på den med Co3Ou aktiverade ytan av elektroden.

Elektrolysprocessen genomfördes tillfredsställande under en period om 28 timmar, då provcellen, som huvudsakligen var tillverkad av grafit, gick sönder. Den bipolära elek- troden uppvisade efter denna funktionsperiod inga tecken på förstöring och inget slitage upptäcktes.

Andra elektrokatalysatorer, som kan användas vid elektro- lys av smälta halogenidsalter för halogenidjonavgivning, är RuO2, och sådana oxider som As2O3, Sn2O3 och Bi2O3 kan tillsättas i procenttal upp till 10 viktsprocent av den fria metallen baserat pâ totala metallinnehâllet för att öka syreöverpotentialen utan att påverka halogenid- jonavgivningspotentialen.

För anoder, som skall användas vid smälta fluoridelektro- lyter, där syre utvecklas, kan katalysatorn vara en av dem som framgår av exempel 5 eller Rh203, PbO2 och IrO2.

.TiOg .

Komponenterna hos anoderna enligt exemplen är beräknade i viktsprocent fri metall baserat på totalmetallinnehål- let för anodkompositionen.

Elektrolyten kan innehålla andra salter än de som användes vid exemplen, såsom alkalimetallklorid eller -fluorid, li- kaväl som saltet av den metall, som undergår elektrolysen.

Metallhalogeniderna är effektiva för att reducera smält- punkten för det salt som undergår elektrolys, under det att de medgiver användning av lägre temperaturer under bi- behållande av saltbadet i smält eller smältande tillstånd.

Ovanstående exempel innefattar smält metallsaltelektrolys, primärt elektrolys av smält aluminiumklorid eller fluorid- P0 C13 QUI-RLITY 8005075-0 10 15 20 25 20 salter. På ett liknande sätt kan smälta klcrider av and- ra metaller såsom alkalimetaller eller alkaliska jordarts- metaller elektrolyseras under användning av de angivna anoderna och i överensstämmelse för övrigt med standard- praxis. Dessutom kan andra smälta salter, såsom smälta nitrater, elektrolyseras på samma sätt. En smält alumini- umoxid-kryolitelektrolyt eller liknande alkalimetallalu- miniumfluorid kan elektrolyseras för att alstra smält aluminium.

Dessa elektroder kan användas i stället för grafitanoder vid standardaluminiumelektroutvinningsceller med antingen aluminiummalminmatning_i kryolitbadet eller med aluminium- kloridinmatning i ett övervägande aluminiumkloridbad.

Anvädningen av dessa sintrade yttrium-oxidanoder för ut- vinning av de önskade metallerna från smälta salter av metallerna, som skall utvinnas, resulterar i en minskad effektförbrukning per viktsenhet framställd metall och i renare utvunna metaller. Elektroderna är dimensionsstabila vid funktion och kräver därför icke något ofta förekomman- de ingripande för att återställa optimalt avstånd från katodytan, såsom är nödvändigt med de kända förbruknings- anoderna.

De sintrade yttriumoxidanoderna enligt uppfinningen kan även användas i vattenhaltiga eller icke vattenhaltiga lösningar av elektrolyter för att utvinna en eller flera beståndsdelar hos elektrolyterna.

Claims (9)

1. 0 25 10 ä, auosefzs-o l?...e_i=_._s..ß__ë_,ls_š_ë_if

2. 1. Bipolär elektrod för elektrolytiska processer, inne- fattande en självbärande kropp och en anodisk och en ka- todisk elektrokatalysator på dess respektive elektrodytor, k ä n n e t e c k n a d av att den självbärande kroppen innefattar sintrade pulver av yttriumoxid och ett elektro- konduktivt material, varvid en huvuddel av pulvret är yttriumoxid och en mindre del är det elektrokonduktiva materialet, varvid den självbärande kroppen över åtmin- stone en del av sin katodyta har ett skikt av katodiskt elektrokatalytiskt material utvalt från den grupp som be- står av metallkarbider, -borider, -nitrider, -sulfider och karbonitrider och blandningar därav. 2Ä Elektrod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att det elektrokonduktiva materialet är en mindre beståndsdel av den sintrade elektrodkroppen och är en oxid av en av metallerna zirkonium och tenn.

3. Elektrod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att det elektrokonduktiva materialet är en mindre beståndsdel av den sintrade elektrodkroppen och är åtmin- stone en av metallerna krom, molybden, zirkonium, tantal, volfram, kobolt, nickel, mangan, rodium, iridium, rute- nium, silver eller blandningar därav.

4. Elektrod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att elektrokatalysatorn är en oxid av kobolt, nickel, mangan, rodium, iridium, rutenium, silver eller blandnin- gar därav.

5. Elektrod enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a d av att elektrokatalysatorn är utformad in situ på den sintrade elektrodkroppen från en lösning av respektive metallsalter, som omvandlas till oxider på den sintrade elektrodkroppen. 3 _ f'§"'*”lF lrrflw: lï” '~- g X-'ÄIY JJ-Ü. J, Tb-:w 10 8005075-0

6. Elektrod enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a d av att elektrokatalysatorn utgöres av oxidpulver av nämnda metaller insintrade i ytterskikten av elektroden.

7. Elektrod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att skiktet av katodmaterialet är påfört genom flamsprut- ning.

8. Elektrod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att skiktet av katodmaterialet utgöres av pulver av ka- tcdmaterialet insintrat i ytterkatodytorna av elektroden.

9. Elektrod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att katodmaterialet är utvalt från den grupp, som består av karbider, borider, nitrider, sulfider och karbonitri- der av åtminstone en av metallerna yttrium, titan och zirkonium.