NO146543B - Elektrode til bruk ved elektrolyse, spesielt for elektrolyse av et smeltet salt - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en elektrode til bruk ved elektrolyse, spesielt for elektrolyse av et smeltet salt.

Dimensjonalt stabile elektroder for anodiske og katodiske reaksjoner i elektrolyseceller har etter hvert kommet i bruk i den elektrokjemiske industri og erstattet de tidligere kjente for bruken av elektroder av karbon, grafitt og blylegeringer. Disse nye elektroder er spesielt anvendbare i flytende kvikksølv-katodeceller og i diafragmaceller for . fremstilling av klor og kaustisk soda, i metallelektro-utvinningsceller hvor rent metall innvinnes fra vandige klorid- eller sulfatoppløsninger såvel som for katodisk beskyttelse av skipsskrog og andre metallstrukturer.

Slike dimensjonalt stabile elektroder består vanligvis av

en basis av et metall såsom Ti, Ta, Zr, Hf, Nb og W, hvor man under anodisk polarisering utvikler et korrosjonsresistent, men ikke-elektrisk ledende oksydlag eller "barrierelag", og som delvis er dekket med et elektrisk ledende og elektrisk katalytisk lag av metalloksyder eller metaller fra platina-gruppen (se US patent nr. 3.711.385, 3.632.498 og 3.846.273). Elektro - ledende og elektrokatalytisk belegg fremstilt av eller inneholdende platinagruppemetaller eller oksyder av de samme metaller, er imidlertid meget kostbare og vil i visse elektroder bli forbrukt eller deaktivert, og det er følgelig nødvendig med en reaktivering eller en ny belegging for å re-aktivere de brukte elektrodene.

Videre er elektroder av denne type ikke anvendbare i en rekke elektrolytiske prosesser. For eksempel vil man i smeltede saltelektrolytter lett få en oppløsning av basismetallet, etter som det tynne beskyttende oksydlag enten ikke dannes i det hele tatt eller meget rasktødelegges av den smeltede elektrolytt hvoretter man får en etterfølgende oppløsning av basismetallet og derved tap av det katalytiske edelmetall-belegg. Videre vil man i mange vandige elektrolytter, såsom fluoridoppløsninger eller sjøvann, ha en for lav nedbrytnings-spenning på det beskyttende oksydlag over det eksponerte basismetall, og basismetallet vil derfor ofte korroderes under anodisk polarisering.

I den senere tid er det foreslått en rekke nye typer elektroder for å erstatte de raskt nedbrytbare karbonanoder og karbon-katoder av den type som hittil har vært brukt under sterkt korroderende forhold, f.eks. en elektrolyse av smeltede metallsalter f,eks. av den type man finner i smeltede fluoridbad hvor man fremstiller aluminium fra smeltet kryolitt. I denne spesielle elektrolytiske prosess som er av stor økonomisk viktig-het, blir karbonanodene forbrukt i en mengde på 450 til 500

kg karbon pr. tonn aluminium som fremstilles, og det er nød-vendig med et meget kostbart justeringsapparat for å holde et lite og jevnt mellomrom mellom den korroderende anodeoverflaten og den flytende aluminiumskatoden. Det er anslått at aluminiumsfabrikken bruker noe over 6 millioner tonn karbon-ano der pr. år. Karbonanodene brennes vekk etter følgende reaksjon:

men det virkelige forbruk er langt høyere på grunn av opp-smuling og avbrytning av karbonpartikler og på grunn av en sterk gnistedannelse som skjer tvers over anodiske gassfilmer som ofte dannes over selve anodeoverflaten, etter som karbon blir dårlig fuktet av de smeltede saltelektrolytter, eller på grunn av kortslutninger som skyldes "broer" av ledende partikler som enten kommer fra de korroderte karbonanoder eller fra disperserte partikler fra det avsatte metall.

Britisk patent nr. 1.295.117 beskriver anoder for smeltede kryolittbad som består av et sintret keramisk oksydmater-

iale bestående i alt vesentlig av Sn02samt mindre mengder av andre metalloksyder, nenlig oksyder av Fe, Sb, Cr, Mb, Zn, W,

Zr, Ta i en konsentrasjon på opptil 20%. Skjønt elektrisk ledende sintret Sn02ned mindre tilsetninger av andre metalloksyder såsom oksyder av Sb, Bi, Cu, U, Zn, Ta, As etc,, lenge har vært brukt som holdbart elektrodemateriale i glassmelt-ningsovner hvor man bruker vekselstrøm (se US patent nr. 2.490.825, 2.490.826, 3.287.284 og 3.502.597) så har et slikt materiale en betydelig slitasje og korrosjon når det brukes som et anodemateriale i en elektrolyse av smeltede salter. Man har funnet slitasjemengder på opptil 0,5 g pr. time pr. cm 2 fra prøver av den sammensetning som er beskrevet i de ovennevnte patenter, når slike elektroder brukes i en smeltet kryolytt-elektrolytt ved 3000 a/m . Den høye slitasje man finner på sintrede SnO„ elektroder antar man skyldes flere faktorer: a) kjemisk angrep av halogener etter som Sn IV gir komplekser av høyt koordinasjonstall med halogenioner, b) reduksjon av Sn02av aluminium som er dispergert i elektrolytten; og c) - mekanisk erosjon av anodisk gassutvikling og saltutfelling inne i porer- i materialet.

Japansk patentsøknad nr. 112589 (publikasjon nr. 62.114 fra 1975) beskriver elektroder med et ledende underlag av titan, nikkel eller kopper eller en legering av disse, samt karbon-grafitt eller andre ledende materialer belagt med et lag bestående i alt vesentlig av spinell og/eller metalloksyder av perovskittypen samt alternative elektroder fremstilt ved å sintre blandinger av nevnte oksyder. Spinelloksyder og perov-skittoksyder hører til en gruppe av metalloksyder som viser god elektrisk ledningsevne og som tidligere har vært foreslått som egnet elektroledende og elektrokatalytisk anodebeleggs-materiale for dimensjonalt stabile metallanoder (se US patent nr. 3.711.382 og 3.711.297 og belgisk patent nr. 780.303).

I britisk patent nr. 996.970 beskrives en elektrode for en termionisk anordning og det spesifiseres sjeldne jordart-metaller i lantangruppen, idet det menes lantan og lantanidene slik som cerium, neodymium og praseodymium. Yttrium blir ikke nevnt eller foreslått og ikke elektrolyse av smeltet salt.

Fransk patent nr. 2.246.657 beskriver en elektrode for fremstilling av aluminium fra en saltsmelte. Det beskrives imidlertid ikke elektroder med en sintret matrise bestående av en hovedbestanddel av yttriumoksyd og en mindre mengde av et elektrisk ledende materiale og elektrodeoverflaten inneholder ikke noen elektrokatalysator. Patentet angår isteden en elektrode der det ytre sjikt er et metalloksyd med spinell- eller perovskittstruktur og en kobolt-yttriumoksyd-spinell er ikke det samme som det yttrium som benyttes i elektrodene ifølge foreliggende oppfinnelse.

Man har funnet at belegg av partikkelformede spineller og/ eller perovskitter er mekanisk svake ettersom bindingen mellom det keramiske belegget og metall eller karbonsubstratet i seg selv er svak, noe som skyldes krystallstrukturen i spinellene eller at perovskittene ikke er isomorfe med oksydene i metall-underlaget. Man har forsøkt forskjellige bindemidler såsom oksyder, karbider, nitrider og borider uten at dette har ført til noen særlig forbedring. I smeltede saltelektrolytter vil substratmateriålet raskt bli angrepet på grunn av uunngåelige porer i spinelloksydbelegget, hvoretter belegget raskt av-spaltes av det korroderte substrat. Videre er spineller og perovskitter ikke kjemisk eller elektrokjemisk stabile i smeltede halogenidsaltelektrolytter og viser betydelig slitasje på grunn av et angrep av halogenidioner, og en reduserende virkning av det dispergerte metall.

Ved elektrolytisk fremstilling av metaller fra smeltede halogenidsalter, så har man funnet at de tidligere kjente anoder har flere ulemper. Det skjer en betydelig oppløsning av det keramiske oksydmateriale og dette bringer metallkationer over i oppløsningen som avsettes på katoden sammen med det metall som fremstilles, og det skjer at urenhetsinnholdet i det frem- stilte metall er så høyt at metallet ikke lenger kan brukes for de formål hvor man krever elektrolytisk rent metall. I slike tilfeller vil man helt eller delvis tape de økonomiske fordeler man har i en elektrolytisk prosess hvor man i langt høyere grad oppnår renere metall enn i andre typer raffineringsprosesser.

Et elektrodemateriale som skal brukes med godt resultat under sterkt korroderende betingelser av den type man finner, i en elektrolyse av smeltede halogenidsalter, da spesielt smeltede fluoridsalter, bør primært være kjemisk og elektrokjemisk stabilt ved de anvendte driftsbetingelser. Videre må materialet være katalytisk med hensyn til den anodiske utvikling av oksygen og/eller halogenider, slik at anodeoverpotensialet er lavest mulig slik at man får en så høy effekt som mulig av den elektrolytiske prosess. Elektroden bør videre være varme-stabil ved de anvendte driftstemperaturer, dvs. fra ca. 200 til ca. 1100°C, ha god elektrisk ledningsevne og bør være tilstrekkelig resistent overfor en tilfeldig kontakt med den smeltede metallkatoden. Hvis man ser bort fra belagte metall-elektroder, etter som intet metallsubstrat kunne motstå de sterkt korroderende betingelser som finnes i en elektrolyse av smeltede fluoridsalter, har man systematisk prøvet en lang rekke sintrede keramiske elektroder med forskjellig sammensetning.

Man har nå funnet at man kan oppnå meget effektive uoppløselige elektroder ved å sintre yttriumoksyd og minst ett elektroledende middel til et selvbærende legeme og på overflaten av dette tilveiebringe minst en elektrokatalysator.

De sintrede yttriumoksydelektrodene ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt brukbare under elektroutvinningsprosesser hvor man ønsker å fremstille forskjellige metaller såsom aluminium, magnesium, natrium, kalium, kalsium, litium eller andre metaller fra smeltede salter. Yttriumoksyd og minst ett elektroledende middel, har vist seg ved likestrømelektrolyse av smeltede saltelektrolytter å være usedvanlig inerte og dimensjonalt stabile og kan brukes som anoder med tilstrekkelig elektrisk ledningsevne, og når man på overflaten av nevnte anode tilveiebringer en eller flere oksydelektrokatalysatorer såsom C0304, Ni304, Mn62, Rh203, Ir02, Ru02, Ag20 etc, har det vist seg å ha høy elektrokatalytisk aktivitet, spesielt for klorutvikling.

Med begrepet "sintret yttriumoksyd" forstås et selvbærende,

i alt vesentlig stivt legeme bestående i alt vesentlig av yttriumoksyd og minst ett elektroledende middel fremstilt ved en hver kjent fremgangsmåte som brukes i den keramiske industri for fremstilling av sintrede legemer, f.eks. ved å anvende temperatur og trykk på en pulverisert blanding av yttriumoksyd og andre metaller, slik at man former blandingen til den forønskede størrelse og form, eller ved å støpe materialet i former, ved utdrivning eller ved å bruke bindemidler etc, hvoretter man sintrer det formede legemet ved høy temperatur til en selvbærende elektrode.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en elektrode til bruk ved elektrolyse, spesielt for elektrolyse av et smeltet metall, og denne elektrode er kjennetegnet ved at den omfatter et selvbærende legeme av sintrede pulvere bestående av mer enn 50 vekt-% yttriumoksyd og minst et elektrisk ledende metall eller metalloksyd som er tilveiebragt over en del av elektrodens overflate sammen med minst en elektrokatalysator i form av et metall, metalloksyd eller blandinger derav. Det er foretrukket a,t det elektrisk ledende materiale utgjør mindre enn 50 vekt-% av den sintrede elektrode og er et oksyd av minst et metall valgt fra gruppen bestående av zirkonium og tinn. Videre er det foretrukket at nevnte elektrisk ledende materiale utgjør mindre enn 50 vekt-% av den sintrede elektrode og er minst et metall valgt fra gruppen bestående av yttrium, krom, molybden, zirkonium, tantal, wolfram, kobolt, nikkel, palladium og sølv.

Den elektriske ledningsevnen i de sintrede keramiske elek-

troder kan forbedres ved å tilsette sammensetningen med fra 0,1 til 20 vekt-% av minst ett elektriskledende middel valgt fra gruppen bestående av (A) dopende oksyder, typisk av metaller med en valens som er lavere eller høyere enn valensen på de metaller av de oksyder som utgjør matrisen, såsom jordalkalimetalloksyder av kalsium, magnesium," Sr og Ba,

og metaller såsom Zn, Cd, In,,, Tl,,, As2,Sb2, Bi,, og Sn;

(B) oksyder som viser elektrisk ledningsevne på grunn av intrinsike redox-systemer såsom spinelloksyder, perovskitter

oksyder etc; (C) oksyder som viser elektrisk ledningsevne på grunn av metall til metall-bindinger såsom Cr02, Mn02, Ti20,TiO etc, borider, silicider, karbider og sulfider av metaller som Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo og W eller metallene Y, Ti,

Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pd og Ag eller legeringer av

disse eller blandinger av (A) og/eller (B) og/eller (C).

Ved å blande pulveret av matrisematerialet med en mindre mengde, typisk fra 0,5 til 30% med pulvere av et egnet elektrokatalytisk materiale og deretter sintre blandingen til et selvbærende legeme, så får man en elektrode som viser tilfredsstillende elektrisk ledningsevne og elektrokatalytiske egenskaper og beholder sin kjemiske stabilitet selv når den tilblandede katalysator ikke ville være resistent i seg selv overfor elektrolysebetingeIsene.

Katalysatoren kan være et metall eller en uorganisk.oksy-forbindelse. De foretrukne tilblandede katalysatorpulvere er pulveriserte metaller f.eks. Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe, Co,

Ni, Cu og Ag, da spesielt platinagruppemetaller, pulveriserte oksyforbindelser av Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag, As, Sb og Bi og spesielt oksyforbindelser av platinagruppemetallene.

Spesielt foretrukket er'^Mn02, Co304, Rh203, IrC>2, Ru02,

Ag20, Ag202, Ag203, As2C>3, Sb2C>3, Bi203, CoMn204, NiMn204,CoRh204og NiCo204samt blandinger av nevnte pulveriserte

metaller og oksyforbindelser.

Man har funnet det spesielt fordelaktig å tilsette yttrium-oksydet et materiale såsom stannooksyd og zirkoniumoksyd og dessuten å tilsette mindre mengde av minst ett metall hør-

ende til gruppen bestående av yttrium, krom, molybden, zirkonium, tantal, wolfram, kobolt, nikkel, palladium og sølv, fordi både de mekaniske egenskaper og den elektriske ledningsevnen i de sintrede yttriumoksydelektroder blir bedret uten at man senker deres kjemiske og elektrokjemiske korrosjons-motstand.

Disse additiver tilsettes i pulverform og blandes med det pulveriserte yttriumoksyd i mengder som f.eks. varierer fra 40 til 1% beregnet på basis av vekten av metallinnholdet. Videre kan andre organiske og/eller uorganiske forbindelser tilsettes den pulveriserte blanding for å bedre bindingen av partiklene under støpingen og sintringen.

Anoder som inneholder en større mengde ^ 2°3 har n!*yt smelte-punkt som ligger godt over temperaturen på de smeltede saltelektrolytter hvori de brukes, og man får ingen faseforandring under de arbeidsbetingelser som anvendes under elektrolysen. Videre er varmeforlengelseskoeffisienten ikke så veldig forskjellig fra den man finner i halogenidsalter, og dette gjør at man lettere kan holde en passende elektrodeavstand mellom anoden og katoden, og unngå utvidelser og sammentrekninger som kunne bryte saltskorpen på toppen av den smeltede salt-elektrolytten av den type man finner under en normal aluminiums-elektroutvinningsprosess.

Ledningsevnen i sintrede yttriumoksydelektroder ifølge foreliggende oppfinnelse lar seg sammenligne med det man finner i grafitt. Matrisen har en akseptabel bearbeidbarhet under forming og sintring og vil i bruk danne et tynt lag av oksy-halogenider på overflaten under anodiske betingelser.

Den frie dannelsesenergien for yttriumoksyd er mer negativ enn for oksydet av det tilsvarende smeltede halogenidsaltet man finner i elektrolyttfasen, slik at disse sintrede yttriumoksydanoder har høy grad av kjemisk stabilitet.

De sintrede yttriumoksydelektroder ifølge foreliggende oppfinnelse kan også brukes som bipolare elektroder. I denne utførelse vil de sintrede yttriumoksydeleketroder hensikts- . messig bli fremstilt i form av en plate hvor en av de to hovedoverflater utstyres med et lag inneholdende den anodiske elektrokatalysator, f,eks, oksydene Co^ O^, Ni^O^j, MnC^, Rt^O^/Ir02, Ru02, Ag20 etc, mens den annen hovedoverf late utstyres med et lag inneholdende et egnet katodisk materiale såsom karbider, borider, nitrider, sulfider, karbonitrider etc,

av metaller, og spesielt foretrukket er yttrium, titan og zirkonium.

Det selvbærende sintrede legemet bestående av en større mengde yttriumoksyd kan fremstilles ved å male materialene sammen, eller separat fortrinnsvis til en kornstørrelse på mellom 50 og 500 mikron, hvorved man får en pulverblanding som inneholder en rekke kornstørrelser slik at man får en bedre grad av komprimering. Det er foretrukket at pulverblandingen blandes med vann eller med et organisk bindemiddel slik at man får en plastisk masse som har passende flyteegenskaper for den spesielle formingsprosess som brukes. Materialet kan formes på kjent måte enten ved stamping eller ved å presse blandingen inn i en form eller i en form av gips eller materialet .kan ut-drives gjennom en utdriverdyse av forskjellig form.

De formede elektroder blir så tørket og oppvarmet til en temperatur hvor den forønskede binding kan finne sted, vanligvis mellom 800 og 1800°C i mellom 1 og 30 timer, hvoretter man har en langsom avkjøling til romtemperatur. Varmebehandlingen utføres fortrinnsvis i en inert atmosfære eller en som er svakt reduserende, f.eks. i + N2(80%), når den pulver-

iserte blanding består i alt vesentlig av yttriumoksyd og

en mindre mengde av andre metalloksyder eller metaller.

Når den pulveriserte blanding også inneholder metalliske pulvere, så er det foretrukket å utføre varmebehandlingen i en oksyderende atmosfære, i det minste i en del av varmebehandlingen, for å fremme oksydasjonen av metalliske partikler på yttersiden av elektrodene. Metallpartiklene inne i det sintrede materialet vil bedre elektrodens ledningsevne.

Formingsprosessen kan følges av sintringsprosessen ved en

høy temperatur slik det er nevnt ovenfor, eller formingen og sintringen kan være samtidig, dvs. at trykk og temperatur påføres pulverblandingen samtidig, f,eks, ved elektrisk opp-varmede former. Ledningsskinner for tilførsel av strøm kan støpes inn i de keramiske elektroder under støpingen og/eller sintringen eller festes til elektrodene etter sintring eller forming. Man kan selvsagt også bruke andre former for forming, komprimering og sintring av yttriumoksyd-pulverblandingen.

Elektrokatalysatoren som vanligvis påføres elektrodeoverflaten på grunn av de høye omkostningene, bør ha høy stabilitet, lavt anodisk overpotensial for den forønskede anodiske reaksjon, samt høyt anodisk overpotensial for ikke-forønskede reaksjoner. I forbindelse med klorutvikling, så vil man kunne bruke oksyder av kobolt, nikkel, iridium, rodium, ruten-ium eller blandede oksyder, f.eks. RuO^- Ti°2'og ^ f°r~bindelse med fluoridholdige elektrolytter hvor oksygenutvikling er den forønskede anodiske reaksjon, er det foretrukket å bruke oksyder av sølv og mangan. Andre oksyder som kan brukes som elektrokatalysatorer er oksyder av platina, palladium og bly.

Gifter for å holde tilbake uønskede anodiske rekasjoner kan ofte brukes, f.eks. for å holde tilbake en oksygenutvikling fra kloridelektrolytter. Man bør bruke gifter som gir et høyt oksygenoverpotensial, og egnede materialer er oksyder av arsen, antimon og vismut. Disse oksyder som fcrukes i små mengder,

kan påføres sammen med de nevnte elektrokatalytiske oksyder i mengdene på fra 1 til 10%av elektrokatalysatoren beregnet på basis av de respektive metallvekter.

Påleggingen av elektrokatalysatoren og eventuelle gifter, kan utføres på en rekke forskjellige måter. Fortrinnsvis blir elektrokatalysatoren og eventuelt nevnte giftmidler, påført de sintrede yttriumoksydelektroder som en oppløsning av dekom-ponerbare salter av metaller. Det sintrede yttriumoksyd-

legeme blir impregnert med oppløsningen inneholdende passende metallsalter og så tørket. Deretter blir elektroden oppvarmet i luft eller en annen oksygenholdig atmosfære for å omdanne saltene til de forønskede oksyder.

Vanligvis bør porøsiteten på det sintrede yttriumoksydlegemet samt en fremgangsmåte som brukes for å impregnere dens overflate, være slik at metallsaltene trenger inn til en dybde av minst 1 til 5 mm, fortrinnsvis 3 mm, slik at man etter varmebehandlingen får en elektrokatalysator i porene på det sintrede yttriumoksydlegeme til en viss dybde.

Alternativt kan man bruke forskjellige pulverblandingsmetoder, hvor man på forhånd har dannet elektrokatalysatoroksydene og eventuelt også de forgiftede oksyder, og disse kan males til pulverform og tilsettes pulverblandingen under støpingen på

en slik måte at de ytre lag av de støpte elektroder blir anriket med pulvere av elektrokatalysatoroksyder og eventuelt de forgiftede oksyder, under selve danningen hvorved man allerede ved sintringen får elektroder med de angitte elektrokatalysatorer på overflaten.

De sintrede yttriumoksydelektroder ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes som bipolare elektroder. I slike tilfeller blir yttriumoksydelektrodene på en overflate belagt med den anodiske elektrokatalysator og eventuelt med et forgiftnings-middel for uventede anodiske rekasjoner slik dette er angitt ovenfor, mens den annen overflate kan utstyres med et belegg av et egnet katodisk materiale. Overflaten av en bipolar elektrode som vil funksjonere som katode under en elektrolyse, kan f.eks. utstyres med et lag av metallkarbider, borider, nitrider, sulfider og/eller karbonitrider av yttrium, tantal, titan, zirkonium etc.

En foretrukken fremgangsmåte for å- påføre et lag er å bruke

en plasma-stråleteknikk hvorved pulveret av de anvendte materialer sprøytes og festes på overflaten av det sintrede yttriumoksydlegemet ved hjelp av en flamme under regulert atmosfære. Alternativt kan det anvendte pulveriserte materialet tilsettes under formingen til selve yttriumoksyd-pulveblandingen og så sintres sammen med dette slik at man får en katodisk overflate av den bipolare elektrode som er utstyrt med et lag av et passende katodisk materiale.

Det sintrede yttriumoksyd aktivert med en egnet elektrokatalysator kan brukes som en ikke-forbrukbar elektrode under elektrolyse av smeltede salter for andre fremgangsmåter hvor en elektrisk strøm føres gjennom en elektrolytt for det formål å dekomponere elektrolytten, for å utføre en oksydasjon og reduksjon av organiske og uorganiske forbindelser eller for å påsette et katodisk potensial på en metallstruktur som skal beskyttes mot korrosjon, foruten for primære og sekundære batterier som inneholder smeltede salter såsom aluminium-halogenider - alkalimetall-halogenider. Elektroder ifølge foreliggende oppfinnelse kan polariseres som anoder eller som katoder eller kan brukes som bipolare elektroder, hvorved den ene side eller ene ende av elektroden virker som en anode mens den motsatte side eller den annen ende virker som en katode med hensyn til elektrolytten som kontakter hver side av elektroden henholdsvis, noe som tør være velkjent fra vanlig elektrolyse.

En elektrolysecelle for bruk i forbindelse med foreliggende elektrode består av en celle utstyrt med minst ett sett av en anode og katode med en viss avstand samt anordninger for å føre en elektrolysestrøm gjennom nevnte celle, og hvor nevnte anode er en dimensjonalt stabil trekomponentelektrode av den type som er nevnt ovenfor. Cellen kan fortrinnsvis brukes for elektrolyse av aluminiumklorid.

De følgende eksempler beskriver flere foretrukne, utførelser

av oppfinnelsen. Prosentsatsene av elektrodekomponentene er beregnet som vekt-% fritt metall basert på det totale metallinnhold av sammensetningen.

Eksempel 1

Ca. 250 g av en blanding av et matrisemateriale og et tilsats-materiale slik dette er angitt i tabell I, ble malt i en blander ca. 2 0 minutter, hvoretter pulverblandingen ble helt over i sylindriske plastiske former og forkomprimert manuelt med en stålsylinderpresse. Hver form ble plassert i et iso-statisk trykk-kammer, og trykket ble hevet til ca. 1500 kg/cm<2>

i 5 minutter og så redusert til null i løpet av et par sek-under. Prøvene ble tatt ut av de plastiske former og polert. De pressede prøver ble så puttet inn i en elektrisk oppvarmet ovn og oppvarmet fra romtemperatur til 1200°C uner en nitrogen-atmosfære i løpet av 2 4 timer, holdt på maksimumtemperatur fra 2 til t timer og så avkjølt til 300°C i løpet av 24 timer. De sintrede prøvene ble så tatt ut av ovnen og etter avkjøling til romtemperatur ble de veiet og deres tilsynelatende tett-het og elektriske ledningsevne ved 25 og ved 1000°C ble så målt. Resultatene er angitt i tabell I.

Resultatene fra tabell I viser at den elektriske ledningsevnen

i de sintrede keramiske elektroder ved høye temperaturer på 1000°C er fra 5 til 10 ganger høyere enn den man finner ved 25°iC. En tilsetning av oksyder med ledningsevne som tilsvarer den man finner i metaller, til de i alt vesentlig ikke-ledende

keramiske oksyder i matrisen, øker elektrodens ledningsevne med en størrelsesorden på 10 2, noe som fremgår fra elektrodene A og nr. 1. Tilsetning av et metall som er stabilt overfor smeltede salter, såsom yttrium eller molybden etc, til de keramiské elektroder ifølge foreliggende oppfinnelse, øker den elektriske ledningsevnen på elektroden fra 2 til 5 ganger.

Eksempel 2

Driftsbetingelser i en elektrolytisk celle for fremstilling av aluminiumsmetall fra et smeltet kryolittbad, ble simulert i en laboratorieprøvecelle. I en oppvarmet digel av grafitt, ble et lag av flytende aluminium tilveiebragt på bunnen og en smelte bestående av kryolitt (80 til 85%), aluminiumoksyd (5 til 10%) ogA1F, (fra 1 til 5%) ble helt over det flytende aluminium.'Elektrodeprøvene med en arbeidsoverflate pa ca. 3 cm 2 fremstilt slik det er angitt i eksempel 1, og til hvilke det var festet en Pt-wire, gjorde at man lett kunne føre elektrisk strøm til elektroden, og elektrodene ble så dyppet ned i saltsmelten og holdt i en avstand på ca. 1 cm fra det flytende aluminiumslaget. Digelen ble holdt på en temperatur fra 950 til 1050°C, og strømtettheten var 0,5 A/cm2 og cellen ble kjørt i 2000 timer. De data man oppnådde er vist i tabell II. Prøvetallet indikerer at de prøvede elektroder tilsvarer de prøver som er beskrevet i tabell I. med samme tall.

Prøveelektrodene var meget gode som anoder i kryolittsmelten, og de observerte slitasjemengder er akseptable for elektrolytisk fremstilling av aluminium fra smeltet kryolitt. Begge de prøvede elektroder.viste lav slitasje under 2000 timers drift. Vanligvis vil slitasjen på elektroder som inneholder varmestabilisatorer såsom oksyforbindelser av metaller fra gruppe III i det periodiske system, være ca. 10 ganger mindre enn det man finner i elektroder uten varmestabilisatorer.

Eksempel 3

Elektrode nr. 1 beskrevet i tabell I ble brukt som en anode for elektrolyse av en smeltet aluminiumkloridelektrolytt i en prøvecelle som er beskrevet i eksempel 2. Elektrolyse-betingelsene var følgende:

De prøvede elektroder oppnådde gode resultater og vekttapet var helt neglisjerbart etter 2000 timers drift.

Eksempel 4

Sintrede anoder som besto av 70 vekt-% Y^O^ og 30 vekt-%Zn02og som målte 10 x 10 x 10 mm ble impregnert med en vandig oppløsning av kloridsaltet av metallene som er angitt i tabell III, og ble så oppvarmet i luft fra 300 til 650°C. Dette ble gjentatt inntil mengden av metallkatalysator var

10 g/m 2 beregnet som metall. Elektrodene ble så brukt som anoder under en elektrolyse av en 5:l2-blanding avA1C1--NaCl med en strømtetthet pa 1000 A/m ved 750°C. Det begynn-ende anodepotensial og potensialet samt slitasjen etter 100 timer ble målt. Resultatene er angitt i tabell III.

Elektrodene viste utmerkede karakteristika ved elektrolysen av smeltet aluminiumklorid.

Eksempel 5

Sintrede anoder som målte 10 x 10 x 10 mm og som besto av

70 vekt-% ^ 2°3 og 30 vekt-% ZrC>2ble impregnert med metallene

som er angitt i tabell IV, ved hjelp av fremgangsmåten fra eksempel 4. Anodene ble brukt for elektrolyse av smeltet metallkarbonat-fluoridsalt, og slitasje og potensial ble målt som angitt i eksempel 4. Resultatene er angitt i tabell

IV.

Anodene viste godt resultat ved elektrolyse av smeltet karbonat-fluoridsalt hvor oksygen ble utviklet ved anoden.

Eksempel 6

Elektrodeprøve nr. 4 fra eksempel 1 ble brukt alternativt som anode og som katode ved en elektrolyse av syntetisk sjøvann i en prøvecelle hvor elektrolytten ble pumpet gjennom elektrode-avstanden på 300 mm med en hastighet på 3 cm/sek. Strømtett-heten ble holdt på 1500 A/m 2 og den brukte elektrolytten inneholdt fra 0,8 til 2,4 g natriumhypoklorat med en faraday-effekt på mer enn 88%. Vekttapet på elektroden etter 200 timers drift var neglisjerbar.

Eksempel 7

Elektrodeprøve nr. 3 fra eksempel 1 ble brukt som en anode under elektrolyse av en vandig sur koppersulfatoppløsning i en celle med en titankatode. Elektrolytten inneholdt fra 150 til 200 g/l av svovelsyre og 40 g/l koppersulfat som metallisk kopper, og anodestrømtettheten var 300 A/cm<2>. Elektrolytt-temperaturen var fra 60 til 80°C, og i middel fikk man avsatt 6 mm kopper på den flate katoden med en fara-dayeffekt som varierte fra 92 til 9 8%. Kvaliteten på metallet bar god og fri for dendritter, og anodeoverspenningen var meget lav, og varierte fra 1,81 til 1,95 volt.

Eksempel 8

En blokk av sintret Y203:Sn02:Y metall i et forhold på

7:2:1 pr. vekt av frie metaller, en blokk av sintret Y203: Zr02:Zr metall i et forhold på 6:3:. pr. vekt som frie metaller, og en blokk av sintret Y203:Pd metall i et forhold på 9:1 pr. vekt frie metaller ble aktivert ved å impregnere de sintrede prøver med en vandig oppløsning av CoCl3fulgt av tørking og oppvarming i luft fra 300 til 650°C for å omdanne kloridet til CO,0.. Dette ble gjentatt slik at man fikk et endelig belegg pa elektrodene av 15 g/m 2 av CO^ O^

på anodeoverflaten. De aktiverte anoder ble brukt for elektrolyse av smeltet A1C13+ NaCl elektrolytt, og anodepotensial og slitasje er argitt i tabell V.

Eksempel 9

En blokk sintret Y^C^-ZrC^ og Pd metall i-et vektforhold på 7:2,5:0,5 basert på mengden av de frie metaller ble impregnert på en av sine større overflater med 15 g/m overflate av Co^ O^ ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 8. Den motsatte større overflate ble belagt med et 1 mm tykt lag av zirkoniumborid pålagt ved flammepåsprøyting under nitrogen-atmosfære. Blokken ble plassert mellom to motsatte elektroder av grafitt som var forbundet elektrisk. Mellomrommet mellom elektrodene ble fylt med smeltet A1C13+ NaCl, og den grafittelektrode som sto inn mot zirkoniumboridoverflaten' på den sintrede bipolare elektrode ble forbundet med den positive polen på en likestrømkilde, mens den annen grafittelektrode ble forbundet med den negative polen i samme kilde. Den sintrede elektrode var således en bipolar elektrode, og smeltet aluminiummetall fløt ned i den zirkoniumbelagte overflate og ble innvunnet fra bunnen av denne elektrode, samtidig som klor ble utviklet på den Co304aktiverte overflate av elektroden. Elektrolysen ble kjørt tilfredsstillende i 2 8 timer, da selve prøvecellen som hovedsakelig var produsert av grafitt begynte å gå i stykker. Den bipolare elektrode var etter denne driftsperiode uten tegn på ødelegg-else og man kunne ikke påvise noen slitasje.

Andre elektrokatalysatorer som kan brukes ved elektrolyse

av smeltede halogenidsalter for halogenidionutladning er RuO^/samt oksyder som As2C>3, Sn203og Bi2°3som kan til-

settes i prosentmengde på opptil 10 vekt-% basert på mengden av metall, slik at man hever oksygenoverpotensialet uten at man påvirker halogenidion-utladningspotensialet.

For anoder som skal brukes i smeltede fluoridelektrolytter hvor det utvikles oksygen, kan katalysatoren være de som er angitt i eksempel 5 eller Rh203, Pb02 og Ir02'Ti02.

De komponenter som er angitt i anoden er angitt i vekt-% av fritt metall basert på den totale metallmengde i anoden.

Elektrolytten kan inneholde andre salter enn de som er brukt

i eksemplene, f.eks. alkalimetallklorid eller fluorid såvel som salter av det metall som underkastes elektrolyse. Metall-halogenider som reduserer smeltepunktet på det salt som elektrolyseres, vil således gjøre det mulig å senke temperaturen samtidig som man opprettholder saltbadet i smeltet tilstand.

De ovennevnte eksempler innbefatter smeltede metallsalt-elektrolyse, hovedsakelig elektrolyse av smeltet aluminiumklorid eller fluoridsalter. På lignende måte kan smeltede klorider av andre metaller såsom alkalimetall eller alkalijord-metaller elektrolyseres ved å utforme anoder ifølge vanlig praksis. I tillegg til dette kan andre smeltede salter, f.eks. smeltede nitrater, elektrolyseres på samme måte.

En smeltet aluminiamoksyd-kryolittelektrolytt eller et lignende alkalimetall-aluminiumfluorid kan elektrolyseres slik at man får fremstilt smeltet aluminium.

Disse elektroder kan brukes istedenfor de grafittanoder som brukes i standard aluminiumelektroutvinningsceller, hvor enten aluminiumsmalmen føres inn i et kryolittbad eller hvor man fører aluminiumklorid inn i et bad som i alt vesentlig består av nevnte aluminiumklorid.

Bruken av disse sintrede yttriumoksydanoder for innvinning avønskelige metaller fra smeltede salter av metallene, vil resultere i et redusert kraftforbruk pr. vektenhet av metall som fremstilles samt høyere renhet på de innvunnende metaller. Elektrodene er dimensjonalt stabile under drift og der er derfor ikke nødvendig med hyppige avbrudd for å justere optimal avstand fra katodeoverflaten, noe som er nødvendig når man bruker de vanlige kjente forbrukbare anoder.

De sintrede yttriumoksydanoder ifølge foreliggende oppfinnelse kan også brukes i vandige eller ikke-vandige oppløsninger av elektrolytter for innvinng av en eller flere bestanddeler i elektrolyttene.

Claims (6)

1. Elektrode til bruk ved elektrolyse, spesielt for elektrolyse av et smeltet salt,karakterisertved at den omfatter et selvbærende legeme av sintrede pulvere bestående av mer enn 50 vekt-% yttriumoksyd og minst ett elektrisk ledende metall eller metalloksyd som er tilveiebragt over en del av elektrodens overflate sammen med minst en elektrokatalysator i form av et metall, metalloksyd eller blandinger derav.

2. Elektrode ifølge krav 1,karakterisertved at det elektrisk ledende materiale utgjør mindre enn 50 vekt-% av den sintrede elektrode og er et oksyd av minst ett metall valgt fra gruppen bestående av zirkonium og tinn.

3. Elektrode ifølge krav 1,karakterisertved at nevnte elektrisk ledende materiale utgjør mindre enn 50 vekt-% av den sintrede elektrode og er minst ett metall valgt fra gruppen bestående av yttrium, krom, molybden, zirkonium, tantal, wolfram, kobolt, nikkel, palladium og sølv.

4. Elektrode ifølge krav 1,karakterisertved at elektrokatalysatoren er valgt fra gruppen bestående av oksyder av kobolt, nikkel, mangan, rhodium, iridium, ruthenium, sølv og blandinger derav.

5. Elektrode ifølge krav 4,karakterisertved at elektrokatalysatoren er dannet in situ på nevnte sintrede elektrode fra en oppløsning av salter av nevnte metaller og omdannet til oksyder på det sintrede elektrode-legeme.

6. Elektrode ifølge krav 4,karakterisertved at elektokatalysatoren består av pulveriserte oksyder av nevnte metall sintret inn i det ytre lag av elektroden.