NO146543B - ELECTRODE FOR USE BY ELECTROLYSE, SPECIAL FOR ELECTROLYSE OF A MELTED SALT - Google Patents
ELECTRODE FOR USE BY ELECTROLYSE, SPECIAL FOR ELECTROLYSE OF A MELTED SALT Download PDFInfo
- Publication number
- NO146543B NO146543B NO771130A NO771130A NO146543B NO 146543 B NO146543 B NO 146543B NO 771130 A NO771130 A NO 771130A NO 771130 A NO771130 A NO 771130A NO 146543 B NO146543 B NO 146543B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- metal
- electrode
- sintered
- oxides
- electrodes
- Prior art date
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 87
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 87
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 33
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 claims description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 11
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 28
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 16
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N SnO2 Inorganic materials O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 4
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(II) oxide Inorganic materials [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- BCZZCSPWPQMEQS-UHFFFAOYSA-N carbonic acid hydrofluoride Chemical compound C(O)(O)=O.F BCZZCSPWPQMEQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N iridium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical group [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021581 Cobalt(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- PRBPYPMBXMUAJY-UHFFFAOYSA-N [Co+2].[O-2].[Y+3] Chemical compound [Co+2].[O-2].[Y+3] PRBPYPMBXMUAJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004210 cathodic protection Methods 0.000 description 1
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
- C25C3/12—Anodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
- C25B11/036—Bipolar electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/069—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of at least one single element and at least one compound; consisting of two or more compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
- C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en elektrode til bruk ved elektrolyse, spesielt for elektrolyse av et smeltet salt. The present invention relates to an electrode for use in electrolysis, in particular for the electrolysis of a molten salt.
Dimensjonalt stabile elektroder for anodiske og katodiske reaksjoner i elektrolyseceller har etter hvert kommet i bruk i den elektrokjemiske industri og erstattet de tidligere kjente for bruken av elektroder av karbon, grafitt og blylegeringer. Disse nye elektroder er spesielt anvendbare i flytende kvikksølv-katodeceller og i diafragmaceller for . fremstilling av klor og kaustisk soda, i metallelektro-utvinningsceller hvor rent metall innvinnes fra vandige klorid- eller sulfatoppløsninger såvel som for katodisk beskyttelse av skipsskrog og andre metallstrukturer. Dimensionally stable electrodes for anodic and cathodic reactions in electrolytic cells have gradually come into use in the electrochemical industry and have replaced those previously known for the use of electrodes made of carbon, graphite and lead alloys. These new electrodes are particularly applicable in liquid mercury cathode cells and in diaphragm cells for . production of chlorine and caustic soda, in metal electro-extraction cells where pure metal is recovered from aqueous chloride or sulphate solutions as well as for cathodic protection of ship hulls and other metal structures.
Slike dimensjonalt stabile elektroder består vanligvis av Such dimensionally stable electrodes usually consist of
en basis av et metall såsom Ti, Ta, Zr, Hf, Nb og W, hvor man under anodisk polarisering utvikler et korrosjonsresistent, men ikke-elektrisk ledende oksydlag eller "barrierelag", og som delvis er dekket med et elektrisk ledende og elektrisk katalytisk lag av metalloksyder eller metaller fra platina-gruppen (se US patent nr. 3.711.385, 3.632.498 og 3.846.273). Elektro - ledende og elektrokatalytisk belegg fremstilt av eller inneholdende platinagruppemetaller eller oksyder av de samme metaller, er imidlertid meget kostbare og vil i visse elektroder bli forbrukt eller deaktivert, og det er følgelig nødvendig med en reaktivering eller en ny belegging for å re-aktivere de brukte elektrodene. a base of a metal such as Ti, Ta, Zr, Hf, Nb and W, where under anodic polarization a corrosion-resistant but non-electrically conductive oxide layer or "barrier layer" is developed, and which is partially covered with an electrically conductive and electrically catalytic layers of metal oxides or metals from the platinum group (see US Patent Nos. 3,711,385, 3,632,498 and 3,846,273). Electro-conductive and electrocatalytic coatings produced from or containing platinum group metals or oxides of the same metals are, however, very expensive and will be consumed or deactivated in certain electrodes, and consequently a reactivation or a new coating is necessary to reactivate the used electrodes.
Videre er elektroder av denne type ikke anvendbare i en rekke elektrolytiske prosesser. For eksempel vil man i smeltede saltelektrolytter lett få en oppløsning av basismetallet, etter som det tynne beskyttende oksydlag enten ikke dannes i det hele tatt eller meget rasktødelegges av den smeltede elektrolytt hvoretter man får en etterfølgende oppløsning av basismetallet og derved tap av det katalytiske edelmetall-belegg. Videre vil man i mange vandige elektrolytter, såsom fluoridoppløsninger eller sjøvann, ha en for lav nedbrytnings-spenning på det beskyttende oksydlag over det eksponerte basismetall, og basismetallet vil derfor ofte korroderes under anodisk polarisering. Furthermore, electrodes of this type cannot be used in a number of electrolytic processes. For example, in molten salt electrolytes a dissolution of the base metal will easily occur, after which the thin protective oxide layer either does not form at all or is very quickly destroyed by the molten electrolyte, after which a subsequent dissolution of the base metal and thereby loss of the catalytic precious metal coating. Furthermore, in many aqueous electrolytes, such as fluoride solutions or seawater, the breakdown voltage on the protective oxide layer over the exposed base metal will be too low, and the base metal will therefore often corrode under anodic polarization.
I den senere tid er det foreslått en rekke nye typer elektroder for å erstatte de raskt nedbrytbare karbonanoder og karbon-katoder av den type som hittil har vært brukt under sterkt korroderende forhold, f.eks. en elektrolyse av smeltede metallsalter f,eks. av den type man finner i smeltede fluoridbad hvor man fremstiller aluminium fra smeltet kryolitt. I denne spesielle elektrolytiske prosess som er av stor økonomisk viktig-het, blir karbonanodene forbrukt i en mengde på 450 til 500 In recent times, a number of new types of electrodes have been proposed to replace the rapidly degradable carbon anodes and carbon cathodes of the type that have hitherto been used under strongly corrosive conditions, e.g. an electrolysis of molten metal salts, e.g. of the type found in molten fluoride baths where aluminum is produced from molten cryolite. In this particular electrolytic process, which is of great economic importance, the carbon anodes are consumed in an amount of 450 to 500
kg karbon pr. tonn aluminium som fremstilles, og det er nød-vendig med et meget kostbart justeringsapparat for å holde et lite og jevnt mellomrom mellom den korroderende anodeoverflaten og den flytende aluminiumskatoden. Det er anslått at aluminiumsfabrikken bruker noe over 6 millioner tonn karbon-ano der pr. år. Karbonanodene brennes vekk etter følgende reaksjon: kg carbon per tonnes of aluminum produced, and a very expensive adjusting device is necessary to maintain a small and even gap between the corroding anode surface and the liquid aluminum cathode. It is estimated that the aluminum factory uses something over 6 million tonnes of carbon-ano there per year. year. The carbon anodes are burned away after the following reaction:
men det virkelige forbruk er langt høyere på grunn av opp-smuling og avbrytning av karbonpartikler og på grunn av en sterk gnistedannelse som skjer tvers over anodiske gassfilmer som ofte dannes over selve anodeoverflaten, etter som karbon blir dårlig fuktet av de smeltede saltelektrolytter, eller på grunn av kortslutninger som skyldes "broer" av ledende partikler som enten kommer fra de korroderte karbonanoder eller fra disperserte partikler fra det avsatte metall. but the real consumption is much higher due to the disintegration and disruption of carbon particles and due to a strong spark formation that occurs across anodic gas films that often form over the anode surface itself, after carbon is poorly wetted by the molten salt electrolytes, or on due to short circuits caused by "bridges" of conductive particles that either come from the corroded carbon anodes or from dispersed particles from the deposited metal.
Britisk patent nr. 1.295.117 beskriver anoder for smeltede kryolittbad som består av et sintret keramisk oksydmater- British Patent No. 1,295,117 describes anodes for molten cryolite baths consisting of a sintered ceramic oxide mater-
iale bestående i alt vesentlig av Sn02samt mindre mengder av andre metalloksyder, nenlig oksyder av Fe, Sb, Cr, Mb, Zn, W, iale consisting essentially of Sn02 and smaller amounts of other metal oxides, namely oxides of Fe, Sb, Cr, Mb, Zn, W,
Zr, Ta i en konsentrasjon på opptil 20%. Skjønt elektrisk ledende sintret Sn02ned mindre tilsetninger av andre metalloksyder såsom oksyder av Sb, Bi, Cu, U, Zn, Ta, As etc,, lenge har vært brukt som holdbart elektrodemateriale i glassmelt-ningsovner hvor man bruker vekselstrøm (se US patent nr. 2.490.825, 2.490.826, 3.287.284 og 3.502.597) så har et slikt materiale en betydelig slitasje og korrosjon når det brukes som et anodemateriale i en elektrolyse av smeltede salter. Man har funnet slitasjemengder på opptil 0,5 g pr. time pr. cm 2 fra prøver av den sammensetning som er beskrevet i de ovennevnte patenter, når slike elektroder brukes i en smeltet kryolytt-elektrolytt ved 3000 a/m . Den høye slitasje man finner på sintrede SnO„ elektroder antar man skyldes flere faktorer: a) kjemisk angrep av halogener etter som Sn IV gir komplekser av høyt koordinasjonstall med halogenioner, b) reduksjon av Sn02av aluminium som er dispergert i elektrolytten; og c) - mekanisk erosjon av anodisk gassutvikling og saltutfelling inne i porer- i materialet. Zr, Ta in a concentration of up to 20%. Although electrically conductive sintered SnO2 with minor additions of other metal oxides such as oxides of Sb, Bi, Cu, U, Zn, Ta, As etc., has long been used as a durable electrode material in glass melting furnaces where alternating current is used (see US patent no. 2,490,825, 2,490,826, 3,287,284 and 3,502,597) such a material has significant wear and corrosion when used as an anode material in a molten salt electrolysis. Wear amounts of up to 0.5 g per hour per cm 2 from samples of the composition described in the above-mentioned patents, when such electrodes are used in a molten cryolyte electrolyte at 3000 a/m . The high wear found on sintered SnO„ electrodes is assumed to be due to several factors: a) chemical attack by halogens after which Sn IV produces complexes of high coordination number with halogen ions, b) reduction of Sn02 by aluminum which is dispersed in the electrolyte; and c) - mechanical erosion of anodic gas development and salt precipitation inside the pores of the material.
Japansk patentsøknad nr. 112589 (publikasjon nr. 62.114 fra 1975) beskriver elektroder med et ledende underlag av titan, nikkel eller kopper eller en legering av disse, samt karbon-grafitt eller andre ledende materialer belagt med et lag bestående i alt vesentlig av spinell og/eller metalloksyder av perovskittypen samt alternative elektroder fremstilt ved å sintre blandinger av nevnte oksyder. Spinelloksyder og perov-skittoksyder hører til en gruppe av metalloksyder som viser god elektrisk ledningsevne og som tidligere har vært foreslått som egnet elektroledende og elektrokatalytisk anodebeleggs-materiale for dimensjonalt stabile metallanoder (se US patent nr. 3.711.382 og 3.711.297 og belgisk patent nr. 780.303). Japanese Patent Application No. 112589 (Publication No. 62,114 from 1975) describes electrodes with a conductive substrate of titanium, nickel or copper or an alloy thereof, as well as carbon-graphite or other conductive materials coated with a layer consisting essentially of spinel and /or metal oxides of the perovskite type as well as alternative electrodes produced by sintering mixtures of said oxides. Spinel oxides and perovskite oxides belong to a group of metal oxides which show good electrical conductivity and which have previously been proposed as suitable electroconductive and electrocatalytic anode coating material for dimensionally stable metal anodes (see US patent no. 3,711,382 and 3,711,297 and Belgian patent no. 780.303).
I britisk patent nr. 996.970 beskrives en elektrode for en termionisk anordning og det spesifiseres sjeldne jordart-metaller i lantangruppen, idet det menes lantan og lantanidene slik som cerium, neodymium og praseodymium. Yttrium blir ikke nevnt eller foreslått og ikke elektrolyse av smeltet salt. In British patent no. 996,970, an electrode for a thermionic device is described and rare earth metals in the lanthanum group are specified, meaning lanthanum and the lanthanides such as cerium, neodymium and praseodymium. Yttrium is not mentioned or suggested and neither electrolysis of molten salt.
Fransk patent nr. 2.246.657 beskriver en elektrode for fremstilling av aluminium fra en saltsmelte. Det beskrives imidlertid ikke elektroder med en sintret matrise bestående av en hovedbestanddel av yttriumoksyd og en mindre mengde av et elektrisk ledende materiale og elektrodeoverflaten inneholder ikke noen elektrokatalysator. Patentet angår isteden en elektrode der det ytre sjikt er et metalloksyd med spinell- eller perovskittstruktur og en kobolt-yttriumoksyd-spinell er ikke det samme som det yttrium som benyttes i elektrodene ifølge foreliggende oppfinnelse. French Patent No. 2,246,657 describes an electrode for producing aluminum from a salt melt. However, electrodes with a sintered matrix consisting of a main component of yttrium oxide and a smaller amount of an electrically conductive material are not described and the electrode surface does not contain any electrocatalyst. The patent instead concerns an electrode where the outer layer is a metal oxide with a spinel or perovskite structure and a cobalt-yttrium oxide spinel is not the same as the yttrium used in the electrodes according to the present invention.
Man har funnet at belegg av partikkelformede spineller og/ eller perovskitter er mekanisk svake ettersom bindingen mellom det keramiske belegget og metall eller karbonsubstratet i seg selv er svak, noe som skyldes krystallstrukturen i spinellene eller at perovskittene ikke er isomorfe med oksydene i metall-underlaget. Man har forsøkt forskjellige bindemidler såsom oksyder, karbider, nitrider og borider uten at dette har ført til noen særlig forbedring. I smeltede saltelektrolytter vil substratmateriålet raskt bli angrepet på grunn av uunngåelige porer i spinelloksydbelegget, hvoretter belegget raskt av-spaltes av det korroderte substrat. Videre er spineller og perovskitter ikke kjemisk eller elektrokjemisk stabile i smeltede halogenidsaltelektrolytter og viser betydelig slitasje på grunn av et angrep av halogenidioner, og en reduserende virkning av det dispergerte metall. It has been found that coatings of particulate spinels and/or perovskites are mechanically weak because the bond between the ceramic coating and the metal or carbon substrate itself is weak, which is due to the crystal structure of the spinels or that the perovskites are not isomorphic with the oxides in the metal substrate. Different binders such as oxides, carbides, nitrides and borides have been tried without this leading to any particular improvement. In molten salt electrolytes, the substrate material will quickly be attacked due to unavoidable pores in the spinel oxide coating, after which the coating will quickly peel off from the corroded substrate. Furthermore, spinels and perovskites are not chemically or electrochemically stable in molten halide salt electrolytes and show significant wear due to an attack by halide ions and a reducing effect of the dispersed metal.
Ved elektrolytisk fremstilling av metaller fra smeltede halogenidsalter, så har man funnet at de tidligere kjente anoder har flere ulemper. Det skjer en betydelig oppløsning av det keramiske oksydmateriale og dette bringer metallkationer over i oppløsningen som avsettes på katoden sammen med det metall som fremstilles, og det skjer at urenhetsinnholdet i det frem- stilte metall er så høyt at metallet ikke lenger kan brukes for de formål hvor man krever elektrolytisk rent metall. I slike tilfeller vil man helt eller delvis tape de økonomiske fordeler man har i en elektrolytisk prosess hvor man i langt høyere grad oppnår renere metall enn i andre typer raffineringsprosesser. In the electrolytic production of metals from molten halide salts, it has been found that the previously known anodes have several disadvantages. A significant dissolution of the ceramic oxide material occurs and this brings metal cations into the solution which are deposited on the cathode together with the metal that is produced, and it happens that the impurity content in the produced metal is so high that the metal can no longer be used for the purposes where electrolytically pure metal is required. In such cases, one will completely or partially lose the economic advantages one has in an electrolytic process where one obtains a much higher degree of purer metal than in other types of refining processes.
Et elektrodemateriale som skal brukes med godt resultat under sterkt korroderende betingelser av den type man finner, i en elektrolyse av smeltede halogenidsalter, da spesielt smeltede fluoridsalter, bør primært være kjemisk og elektrokjemisk stabilt ved de anvendte driftsbetingelser. Videre må materialet være katalytisk med hensyn til den anodiske utvikling av oksygen og/eller halogenider, slik at anodeoverpotensialet er lavest mulig slik at man får en så høy effekt som mulig av den elektrolytiske prosess. Elektroden bør videre være varme-stabil ved de anvendte driftstemperaturer, dvs. fra ca. 200 til ca. 1100°C, ha god elektrisk ledningsevne og bør være tilstrekkelig resistent overfor en tilfeldig kontakt med den smeltede metallkatoden. Hvis man ser bort fra belagte metall-elektroder, etter som intet metallsubstrat kunne motstå de sterkt korroderende betingelser som finnes i en elektrolyse av smeltede fluoridsalter, har man systematisk prøvet en lang rekke sintrede keramiske elektroder med forskjellig sammensetning. An electrode material that is to be used with good results under strongly corrosive conditions of the type found in an electrolysis of molten halide salts, especially molten fluoride salts, should primarily be chemically and electrochemically stable under the operating conditions used. Furthermore, the material must be catalytic with regard to the anodic evolution of oxygen and/or halides, so that the anode overpotential is as low as possible so that you get as high an effect as possible from the electrolytic process. The electrode should also be thermally stable at the operating temperatures used, i.e. from approx. 200 to approx. 1100°C, have good electrical conductivity and should be sufficiently resistant to accidental contact with the molten metal cathode. If one ignores coated metal electrodes, since no metal substrate could withstand the highly corrosive conditions found in an electrolysis of molten fluoride salts, a large number of sintered ceramic electrodes with different compositions have been systematically tested.
Man har nå funnet at man kan oppnå meget effektive uoppløselige elektroder ved å sintre yttriumoksyd og minst ett elektroledende middel til et selvbærende legeme og på overflaten av dette tilveiebringe minst en elektrokatalysator. It has now been found that very efficient insoluble electrodes can be obtained by sintering yttrium oxide and at least one electroconductive agent into a self-supporting body and on the surface of this providing at least one electrocatalyst.
De sintrede yttriumoksydelektrodene ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt brukbare under elektroutvinningsprosesser hvor man ønsker å fremstille forskjellige metaller såsom aluminium, magnesium, natrium, kalium, kalsium, litium eller andre metaller fra smeltede salter. Yttriumoksyd og minst ett elektroledende middel, har vist seg ved likestrømelektrolyse av smeltede saltelektrolytter å være usedvanlig inerte og dimensjonalt stabile og kan brukes som anoder med tilstrekkelig elektrisk ledningsevne, og når man på overflaten av nevnte anode tilveiebringer en eller flere oksydelektrokatalysatorer såsom C0304, Ni304, Mn62, Rh203, Ir02, Ru02, Ag20 etc, har det vist seg å ha høy elektrokatalytisk aktivitet, spesielt for klorutvikling. The sintered yttrium oxide electrodes according to the present invention are particularly usable during electroextraction processes where it is desired to produce various metals such as aluminium, magnesium, sodium, potassium, calcium, lithium or other metals from molten salts. Yttrium oxide and at least one electroconductive agent have been shown by direct current electrolysis of molten salt electrolytes to be exceptionally inert and dimensionally stable and can be used as anodes with sufficient electrical conductivity, and when one or more oxide electrocatalysts such as CO 3 O 4 , Ni 3 O 4 , are provided on the surface of said anode Mn62, Rh203, Ir02, Ru02, Ag20 etc, have been shown to have high electrocatalytic activity, especially for chlorine evolution.
Med begrepet "sintret yttriumoksyd" forstås et selvbærende, The term "sintered yttrium oxide" means a self-supporting,
i alt vesentlig stivt legeme bestående i alt vesentlig av yttriumoksyd og minst ett elektroledende middel fremstilt ved en hver kjent fremgangsmåte som brukes i den keramiske industri for fremstilling av sintrede legemer, f.eks. ved å anvende temperatur og trykk på en pulverisert blanding av yttriumoksyd og andre metaller, slik at man former blandingen til den forønskede størrelse og form, eller ved å støpe materialet i former, ved utdrivning eller ved å bruke bindemidler etc, hvoretter man sintrer det formede legemet ved høy temperatur til en selvbærende elektrode. substantially rigid body consisting substantially of yttrium oxide and at least one electroconductive agent produced by a known method used in the ceramic industry for the production of sintered bodies, e.g. by applying temperature and pressure to a powdered mixture of yttrium oxide and other metals, so that the mixture is shaped to the desired size and shape, or by casting the material into molds, by extrusion or by using binders etc., after which the shaped is sintered the body at high temperature into a self-supporting electrode.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en elektrode til bruk ved elektrolyse, spesielt for elektrolyse av et smeltet metall, og denne elektrode er kjennetegnet ved at den omfatter et selvbærende legeme av sintrede pulvere bestående av mer enn 50 vekt-% yttriumoksyd og minst et elektrisk ledende metall eller metalloksyd som er tilveiebragt over en del av elektrodens overflate sammen med minst en elektrokatalysator i form av et metall, metalloksyd eller blandinger derav. Det er foretrukket a,t det elektrisk ledende materiale utgjør mindre enn 50 vekt-% av den sintrede elektrode og er et oksyd av minst et metall valgt fra gruppen bestående av zirkonium og tinn. Videre er det foretrukket at nevnte elektrisk ledende materiale utgjør mindre enn 50 vekt-% av den sintrede elektrode og er minst et metall valgt fra gruppen bestående av yttrium, krom, molybden, zirkonium, tantal, wolfram, kobolt, nikkel, palladium og sølv. According to the present invention, an electrode is provided for use in electrolysis, in particular for the electrolysis of a molten metal, and this electrode is characterized in that it comprises a self-supporting body of sintered powders consisting of more than 50% by weight of yttrium oxide and at least one electrically conductive metal or metal oxide which is provided over part of the electrode's surface together with at least one electrocatalyst in the form of a metal, metal oxide or mixtures thereof. It is preferred that the electrically conductive material constitutes less than 50% by weight of the sintered electrode and is an oxide of at least one metal selected from the group consisting of zirconium and tin. Furthermore, it is preferred that said electrically conductive material constitutes less than 50% by weight of the sintered electrode and is at least one metal selected from the group consisting of yttrium, chromium, molybdenum, zirconium, tantalum, tungsten, cobalt, nickel, palladium and silver.
Den elektriske ledningsevnen i de sintrede keramiske elek- The electrical conductivity in the sintered ceramic elec-
troder kan forbedres ved å tilsette sammensetningen med fra 0,1 til 20 vekt-% av minst ett elektriskledende middel valgt fra gruppen bestående av (A) dopende oksyder, typisk av metaller med en valens som er lavere eller høyere enn valensen på de metaller av de oksyder som utgjør matrisen, såsom jordalkalimetalloksyder av kalsium, magnesium," Sr og Ba, trodes can be improved by adding to the composition from 0.1 to 20% by weight of at least one electrically conductive agent selected from the group consisting of (A) doping oxides, typically of metals with a valence lower or higher than the valence of the metals of the oxides that make up the matrix, such as alkaline earth metal oxides of calcium, magnesium," Sr and Ba,
og metaller såsom Zn, Cd, In,,, Tl,,, As2,Sb2, Bi,, og Sn; and metals such as Zn, Cd, In,,, Tl,,, As2,Sb2, Bi,, and Sn;
(B) oksyder som viser elektrisk ledningsevne på grunn av intrinsike redox-systemer såsom spinelloksyder, perovskitter (B) oxides showing electrical conductivity due to intrinsic redox systems such as spinel oxides, perovskites
oksyder etc; (C) oksyder som viser elektrisk ledningsevne på grunn av metall til metall-bindinger såsom Cr02, Mn02, Ti20,TiO etc, borider, silicider, karbider og sulfider av metaller som Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo og W eller metallene Y, Ti, oxides etc; (C) oxides showing electrical conductivity due to metal to metal bonds such as Cr02, Mn02, Ti20, TiO etc, borides, silicides, carbides and sulfides of metals such as Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W or the metals Y, Ti,
Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pd og Ag eller legeringer av Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pd and Ag or alloys thereof
disse eller blandinger av (A) og/eller (B) og/eller (C). these or mixtures of (A) and/or (B) and/or (C).
Ved å blande pulveret av matrisematerialet med en mindre mengde, typisk fra 0,5 til 30% med pulvere av et egnet elektrokatalytisk materiale og deretter sintre blandingen til et selvbærende legeme, så får man en elektrode som viser tilfredsstillende elektrisk ledningsevne og elektrokatalytiske egenskaper og beholder sin kjemiske stabilitet selv når den tilblandede katalysator ikke ville være resistent i seg selv overfor elektrolysebetingeIsene. By mixing the powder of the matrix material with a smaller amount, typically from 0.5 to 30% with powders of a suitable electrocatalytic material and then sintering the mixture into a self-supporting body, an electrode is obtained that shows satisfactory electrical conductivity and electrocatalytic properties and retains its chemical stability even when the added catalyst would not be resistant in itself to the electrolytic conditions.
Katalysatoren kan være et metall eller en uorganisk.oksy-forbindelse. De foretrukne tilblandede katalysatorpulvere er pulveriserte metaller f.eks. Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe, Co, The catalyst can be a metal or an inorganic oxy compound. The preferred mixed catalyst powders are powdered metals, e.g. Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe, Co,
Ni, Cu og Ag, da spesielt platinagruppemetaller, pulveriserte oksyforbindelser av Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag, As, Sb og Bi og spesielt oksyforbindelser av platinagruppemetallene. Ni, Cu and Ag, then especially platinum group metals, powdered oxy compounds of Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag, As, Sb and Bi and especially oxy compounds of the platinum group metals.
Spesielt foretrukket er'^Mn02, Co304, Rh203, IrC>2, Ru02, Particularly preferred are MnO 2 , Co 3 O 4 , Rh 2 O 3 , IrCl 2 , RuO 2 ,
Ag20, Ag202, Ag203, As2C>3, Sb2C>3, Bi203, CoMn204, NiMn204,CoRh204og NiCo204samt blandinger av nevnte pulveriserte Ag20, Ag202, Ag203, As2C>3, Sb2C>3, Bi203, CoMn204, NiMn204, CoRh204 and NiCo204 as well as mixtures of the aforementioned powdered
metaller og oksyforbindelser. metals and oxygen compounds.
Man har funnet det spesielt fordelaktig å tilsette yttrium-oksydet et materiale såsom stannooksyd og zirkoniumoksyd og dessuten å tilsette mindre mengde av minst ett metall hør- It has been found particularly advantageous to add to the yttrium oxide a material such as stannous oxide and zirconium oxide and also to add a smaller amount of at least one metal
ende til gruppen bestående av yttrium, krom, molybden, zirkonium, tantal, wolfram, kobolt, nikkel, palladium og sølv, fordi både de mekaniske egenskaper og den elektriske ledningsevnen i de sintrede yttriumoksydelektroder blir bedret uten at man senker deres kjemiske og elektrokjemiske korrosjons-motstand. end to the group consisting of yttrium, chromium, molybdenum, zirconium, tantalum, tungsten, cobalt, nickel, palladium and silver, because both the mechanical properties and the electrical conductivity of the sintered yttrium oxide electrodes are improved without lowering their chemical and electrochemical corrosion resistance.
Disse additiver tilsettes i pulverform og blandes med det pulveriserte yttriumoksyd i mengder som f.eks. varierer fra 40 til 1% beregnet på basis av vekten av metallinnholdet. Videre kan andre organiske og/eller uorganiske forbindelser tilsettes den pulveriserte blanding for å bedre bindingen av partiklene under støpingen og sintringen. These additives are added in powder form and mixed with the powdered yttrium oxide in quantities such as varies from 40 to 1% calculated on the basis of the weight of the metal content. Furthermore, other organic and/or inorganic compounds can be added to the powdered mixture to improve the bonding of the particles during casting and sintering.
Anoder som inneholder en større mengde ^ 2°3 har n!*yt smelte-punkt som ligger godt over temperaturen på de smeltede saltelektrolytter hvori de brukes, og man får ingen faseforandring under de arbeidsbetingelser som anvendes under elektrolysen. Videre er varmeforlengelseskoeffisienten ikke så veldig forskjellig fra den man finner i halogenidsalter, og dette gjør at man lettere kan holde en passende elektrodeavstand mellom anoden og katoden, og unngå utvidelser og sammentrekninger som kunne bryte saltskorpen på toppen av den smeltede salt-elektrolytten av den type man finner under en normal aluminiums-elektroutvinningsprosess. Anodes containing a larger amount of ^2°3 have a new melting point that is well above the temperature of the molten salt electrolytes in which they are used, and no phase change is obtained under the working conditions used during electrolysis. Furthermore, the thermal expansion coefficient is not very different from that found in halide salts, and this makes it easier to maintain a suitable electrode distance between the anode and the cathode, and avoid expansions and contractions that could break the salt crust on top of the molten salt electrolyte of that type one finds during a normal aluminum electrowinning process.
Ledningsevnen i sintrede yttriumoksydelektroder ifølge foreliggende oppfinnelse lar seg sammenligne med det man finner i grafitt. Matrisen har en akseptabel bearbeidbarhet under forming og sintring og vil i bruk danne et tynt lag av oksy-halogenider på overflaten under anodiske betingelser. The conductivity in sintered yttrium oxide electrodes according to the present invention can be compared with that found in graphite. The matrix has an acceptable processability during forming and sintering and in use will form a thin layer of oxy-halides on the surface under anodic conditions.
Den frie dannelsesenergien for yttriumoksyd er mer negativ enn for oksydet av det tilsvarende smeltede halogenidsaltet man finner i elektrolyttfasen, slik at disse sintrede yttriumoksydanoder har høy grad av kjemisk stabilitet. The free energy of formation for yttrium oxide is more negative than for the oxide of the corresponding molten halide salt found in the electrolyte phase, so that these sintered yttrium oxide anodes have a high degree of chemical stability.
De sintrede yttriumoksydelektroder ifølge foreliggende oppfinnelse kan også brukes som bipolare elektroder. I denne utførelse vil de sintrede yttriumoksydeleketroder hensikts- . messig bli fremstilt i form av en plate hvor en av de to hovedoverflater utstyres med et lag inneholdende den anodiske elektrokatalysator, f,eks, oksydene Co^ O^, Ni^O^j, MnC^, Rt^O^/Ir02, Ru02, Ag20 etc, mens den annen hovedoverf late utstyres med et lag inneholdende et egnet katodisk materiale såsom karbider, borider, nitrider, sulfider, karbonitrider etc, The sintered yttrium oxide electrodes according to the present invention can also be used as bipolar electrodes. In this embodiment, the sintered yttrium oxide electrodes will be suitable. be produced in the form of a plate where one of the two main surfaces is equipped with a layer containing the anodic electrocatalyst, e.g. the oxides Co^O^, Ni^O^j, MnC^, Rt^O^/IrO2, Ru02 , Ag20 etc, while the other main surface is equipped with a layer containing a suitable cathodic material such as carbides, borides, nitrides, sulphides, carbonitrides etc,
av metaller, og spesielt foretrukket er yttrium, titan og zirkonium. of metals, and particularly preferred are yttrium, titanium and zirconium.
Det selvbærende sintrede legemet bestående av en større mengde yttriumoksyd kan fremstilles ved å male materialene sammen, eller separat fortrinnsvis til en kornstørrelse på mellom 50 og 500 mikron, hvorved man får en pulverblanding som inneholder en rekke kornstørrelser slik at man får en bedre grad av komprimering. Det er foretrukket at pulverblandingen blandes med vann eller med et organisk bindemiddel slik at man får en plastisk masse som har passende flyteegenskaper for den spesielle formingsprosess som brukes. Materialet kan formes på kjent måte enten ved stamping eller ved å presse blandingen inn i en form eller i en form av gips eller materialet .kan ut-drives gjennom en utdriverdyse av forskjellig form. The self-supporting sintered body consisting of a larger amount of yttrium oxide can be produced by grinding the materials together, or separately, preferably to a grain size of between 50 and 500 microns, whereby a powder mixture containing a range of grain sizes is obtained so that a better degree of compaction is obtained . It is preferred that the powder mixture is mixed with water or with an organic binder so that a plastic mass is obtained which has suitable flow properties for the particular forming process used. The material can be shaped in a known manner either by tamping or by pressing the mixture into a mold or into a mold of plaster or the material can be expelled through an ejector nozzle of different shape.
De formede elektroder blir så tørket og oppvarmet til en temperatur hvor den forønskede binding kan finne sted, vanligvis mellom 800 og 1800°C i mellom 1 og 30 timer, hvoretter man har en langsom avkjøling til romtemperatur. Varmebehandlingen utføres fortrinnsvis i en inert atmosfære eller en som er svakt reduserende, f.eks. i + N2(80%), når den pulver- The formed electrodes are then dried and heated to a temperature where the desired bonding can take place, usually between 800 and 1800°C for between 1 and 30 hours, after which there is a slow cooling to room temperature. The heat treatment is preferably carried out in an inert atmosphere or one that is weakly reducing, e.g. i + N2(80%), when the powder
iserte blanding består i alt vesentlig av yttriumoksyd og ized mixture essentially consists of yttrium oxide and
en mindre mengde av andre metalloksyder eller metaller. a smaller amount of other metal oxides or metals.
Når den pulveriserte blanding også inneholder metalliske pulvere, så er det foretrukket å utføre varmebehandlingen i en oksyderende atmosfære, i det minste i en del av varmebehandlingen, for å fremme oksydasjonen av metalliske partikler på yttersiden av elektrodene. Metallpartiklene inne i det sintrede materialet vil bedre elektrodens ledningsevne. When the pulverized mixture also contains metallic powders, it is preferred to carry out the heat treatment in an oxidizing atmosphere, at least in part of the heat treatment, in order to promote the oxidation of metallic particles on the outside of the electrodes. The metal particles inside the sintered material will improve the electrode's conductivity.
Formingsprosessen kan følges av sintringsprosessen ved en The forming process can be followed by the sintering process at a
høy temperatur slik det er nevnt ovenfor, eller formingen og sintringen kan være samtidig, dvs. at trykk og temperatur påføres pulverblandingen samtidig, f,eks, ved elektrisk opp-varmede former. Ledningsskinner for tilførsel av strøm kan støpes inn i de keramiske elektroder under støpingen og/eller sintringen eller festes til elektrodene etter sintring eller forming. Man kan selvsagt også bruke andre former for forming, komprimering og sintring av yttriumoksyd-pulverblandingen. high temperature as mentioned above, or the shaping and sintering can be simultaneous, i.e. that pressure and temperature are applied to the powder mixture at the same time, for example, in the case of electrically heated molds. Conductor rails for the supply of current can be cast into the ceramic electrodes during casting and/or sintering or attached to the electrodes after sintering or shaping. You can of course also use other forms of shaping, compacting and sintering the yttrium oxide powder mixture.
Elektrokatalysatoren som vanligvis påføres elektrodeoverflaten på grunn av de høye omkostningene, bør ha høy stabilitet, lavt anodisk overpotensial for den forønskede anodiske reaksjon, samt høyt anodisk overpotensial for ikke-forønskede reaksjoner. I forbindelse med klorutvikling, så vil man kunne bruke oksyder av kobolt, nikkel, iridium, rodium, ruten-ium eller blandede oksyder, f.eks. RuO^- Ti°2'og ^ f°r~bindelse med fluoridholdige elektrolytter hvor oksygenutvikling er den forønskede anodiske reaksjon, er det foretrukket å bruke oksyder av sølv og mangan. Andre oksyder som kan brukes som elektrokatalysatorer er oksyder av platina, palladium og bly. The electrocatalyst which is usually applied to the electrode surface due to the high cost should have high stability, low anodic overpotential for the desired anodic reaction, as well as high anodic overpotential for undesired reactions. In connection with chlorine development, it will be possible to use oxides of cobalt, nickel, iridium, rhodium, ruthenium or mixed oxides, e.g. RuO^- Ti°2'and ^ f°r~bonding with fluoride-containing electrolytes where oxygen evolution is the desired anodic reaction, it is preferred to use oxides of silver and manganese. Other oxides that can be used as electrocatalysts are oxides of platinum, palladium and lead.
Gifter for å holde tilbake uønskede anodiske rekasjoner kan ofte brukes, f.eks. for å holde tilbake en oksygenutvikling fra kloridelektrolytter. Man bør bruke gifter som gir et høyt oksygenoverpotensial, og egnede materialer er oksyder av arsen, antimon og vismut. Disse oksyder som fcrukes i små mengder, Poisons to restrain unwanted anodic reactions can often be used, e.g. to restrain an oxygen evolution from chloride electrolytes. One should use poisons that give a high oxygen overpotential, and suitable materials are oxides of arsenic, antimony and bismuth. These oxides which fcruke in small quantities,
kan påføres sammen med de nevnte elektrokatalytiske oksyder i mengdene på fra 1 til 10%av elektrokatalysatoren beregnet på basis av de respektive metallvekter. can be applied together with the mentioned electrocatalytic oxides in amounts of from 1 to 10% of the electrocatalyst calculated on the basis of the respective metal weights.
Påleggingen av elektrokatalysatoren og eventuelle gifter, kan utføres på en rekke forskjellige måter. Fortrinnsvis blir elektrokatalysatoren og eventuelt nevnte giftmidler, påført de sintrede yttriumoksydelektroder som en oppløsning av dekom-ponerbare salter av metaller. Det sintrede yttriumoksyd- The application of the electrocatalyst and any poisons can be carried out in a number of different ways. Preferably, the electrocatalyst and optionally mentioned poisons are applied to the sintered yttrium oxide electrodes as a solution of decomposable salts of metals. The sintered yttria-
legeme blir impregnert med oppløsningen inneholdende passende metallsalter og så tørket. Deretter blir elektroden oppvarmet i luft eller en annen oksygenholdig atmosfære for å omdanne saltene til de forønskede oksyder. body is impregnated with the solution containing suitable metal salts and then dried. The electrode is then heated in air or another oxygen-containing atmosphere to convert the salts into the desired oxides.
Vanligvis bør porøsiteten på det sintrede yttriumoksydlegemet samt en fremgangsmåte som brukes for å impregnere dens overflate, være slik at metallsaltene trenger inn til en dybde av minst 1 til 5 mm, fortrinnsvis 3 mm, slik at man etter varmebehandlingen får en elektrokatalysator i porene på det sintrede yttriumoksydlegeme til en viss dybde. Generally, the porosity of the sintered yttrium oxide body as well as a method used to impregnate its surface should be such that the metal salts penetrate to a depth of at least 1 to 5 mm, preferably 3 mm, so that after the heat treatment an electrocatalyst is obtained in the pores of the sintered yttrium oxide body to a certain depth.
Alternativt kan man bruke forskjellige pulverblandingsmetoder, hvor man på forhånd har dannet elektrokatalysatoroksydene og eventuelt også de forgiftede oksyder, og disse kan males til pulverform og tilsettes pulverblandingen under støpingen på Alternatively, different powder mixing methods can be used, where the electrocatalyst oxides and possibly also the poisoned oxides have been formed in advance, and these can be ground into powder form and added to the powder mixture during casting on
en slik måte at de ytre lag av de støpte elektroder blir anriket med pulvere av elektrokatalysatoroksyder og eventuelt de forgiftede oksyder, under selve danningen hvorved man allerede ved sintringen får elektroder med de angitte elektrokatalysatorer på overflaten. such a way that the outer layers of the cast electrodes are enriched with powders of electrocatalyst oxides and possibly the poisoned oxides, during the formation itself whereby electrodes with the specified electrocatalysts on the surface are already obtained during sintering.
De sintrede yttriumoksydelektroder ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes som bipolare elektroder. I slike tilfeller blir yttriumoksydelektrodene på en overflate belagt med den anodiske elektrokatalysator og eventuelt med et forgiftnings-middel for uventede anodiske rekasjoner slik dette er angitt ovenfor, mens den annen overflate kan utstyres med et belegg av et egnet katodisk materiale. Overflaten av en bipolar elektrode som vil funksjonere som katode under en elektrolyse, kan f.eks. utstyres med et lag av metallkarbider, borider, nitrider, sulfider og/eller karbonitrider av yttrium, tantal, titan, zirkonium etc. The sintered yttrium oxide electrodes according to the present invention can be used as bipolar electrodes. In such cases, the yttrium oxide electrodes on one surface are coated with the anodic electrocatalyst and possibly with a poisoning agent for unexpected anodic reactions as indicated above, while the other surface can be equipped with a coating of a suitable cathodic material. The surface of a bipolar electrode that will function as a cathode during an electrolysis can, e.g. be equipped with a layer of metal carbides, borides, nitrides, sulphides and/or carbonitrides of yttrium, tantalum, titanium, zirconium etc.
En foretrukken fremgangsmåte for å- påføre et lag er å bruke A preferred method of applying a layer is to use
en plasma-stråleteknikk hvorved pulveret av de anvendte materialer sprøytes og festes på overflaten av det sintrede yttriumoksydlegemet ved hjelp av en flamme under regulert atmosfære. Alternativt kan det anvendte pulveriserte materialet tilsettes under formingen til selve yttriumoksyd-pulveblandingen og så sintres sammen med dette slik at man får en katodisk overflate av den bipolare elektrode som er utstyrt med et lag av et passende katodisk materiale. a plasma jet technique whereby the powder of the materials used is sprayed and fixed on the surface of the sintered yttrium oxide body by means of a flame under controlled atmosphere. Alternatively, the powdered material used can be added during shaping to the yttrium oxide powder mixture itself and then sintered together with this so that a cathodic surface of the bipolar electrode is provided which is equipped with a layer of a suitable cathodic material.
Det sintrede yttriumoksyd aktivert med en egnet elektrokatalysator kan brukes som en ikke-forbrukbar elektrode under elektrolyse av smeltede salter for andre fremgangsmåter hvor en elektrisk strøm føres gjennom en elektrolytt for det formål å dekomponere elektrolytten, for å utføre en oksydasjon og reduksjon av organiske og uorganiske forbindelser eller for å påsette et katodisk potensial på en metallstruktur som skal beskyttes mot korrosjon, foruten for primære og sekundære batterier som inneholder smeltede salter såsom aluminium-halogenider - alkalimetall-halogenider. Elektroder ifølge foreliggende oppfinnelse kan polariseres som anoder eller som katoder eller kan brukes som bipolare elektroder, hvorved den ene side eller ene ende av elektroden virker som en anode mens den motsatte side eller den annen ende virker som en katode med hensyn til elektrolytten som kontakter hver side av elektroden henholdsvis, noe som tør være velkjent fra vanlig elektrolyse. The sintered yttrium oxide activated with a suitable electrocatalyst can be used as a non-consumable electrode during the electrolysis of molten salts for other processes where an electric current is passed through an electrolyte for the purpose of decomposing the electrolyte, to carry out an oxidation and reduction of organic and inorganic compounds or to apply a cathodic potential to a metal structure to be protected against corrosion, in addition to primary and secondary batteries containing molten salts such as aluminum halides - alkali metal halides. Electrodes according to the present invention can be polarized as anodes or as cathodes or can be used as bipolar electrodes, whereby one side or one end of the electrode acts as an anode while the opposite side or the other end acts as a cathode with respect to the electrolyte contacting each side of the electrode respectively, something that is well known from ordinary electrolysis.
En elektrolysecelle for bruk i forbindelse med foreliggende elektrode består av en celle utstyrt med minst ett sett av en anode og katode med en viss avstand samt anordninger for å føre en elektrolysestrøm gjennom nevnte celle, og hvor nevnte anode er en dimensjonalt stabil trekomponentelektrode av den type som er nevnt ovenfor. Cellen kan fortrinnsvis brukes for elektrolyse av aluminiumklorid. An electrolysis cell for use in connection with the present electrode consists of a cell equipped with at least one set of an anode and cathode with a certain distance as well as devices for passing an electrolysis current through said cell, and where said anode is a dimensionally stable three-component electrode of the type as mentioned above. The cell can preferably be used for the electrolysis of aluminum chloride.
De følgende eksempler beskriver flere foretrukne, utførelser The following examples describe several preferred embodiments
av oppfinnelsen. Prosentsatsene av elektrodekomponentene er beregnet som vekt-% fritt metall basert på det totale metallinnhold av sammensetningen. of the invention. The percentages of the electrode components are calculated as weight-% free metal based on the total metal content of the composition.
Eksempel 1 Example 1
Ca. 250 g av en blanding av et matrisemateriale og et tilsats-materiale slik dette er angitt i tabell I, ble malt i en blander ca. 2 0 minutter, hvoretter pulverblandingen ble helt over i sylindriske plastiske former og forkomprimert manuelt med en stålsylinderpresse. Hver form ble plassert i et iso-statisk trykk-kammer, og trykket ble hevet til ca. 1500 kg/cm<2>About. 250 g of a mixture of a matrix material and an additive material as indicated in Table I was ground in a mixer approx. 20 minutes, after which the powder mixture was poured into cylindrical plastic molds and manually pre-compressed with a steel cylinder press. Each mold was placed in an iso-static pressure chamber, and the pressure was raised to approx. 1500 kg/cm<2>
i 5 minutter og så redusert til null i løpet av et par sek-under. Prøvene ble tatt ut av de plastiske former og polert. De pressede prøver ble så puttet inn i en elektrisk oppvarmet ovn og oppvarmet fra romtemperatur til 1200°C uner en nitrogen-atmosfære i løpet av 2 4 timer, holdt på maksimumtemperatur fra 2 til t timer og så avkjølt til 300°C i løpet av 24 timer. De sintrede prøvene ble så tatt ut av ovnen og etter avkjøling til romtemperatur ble de veiet og deres tilsynelatende tett-het og elektriske ledningsevne ved 25 og ved 1000°C ble så målt. Resultatene er angitt i tabell I. for 5 minutes and then reduced to zero within a couple of seconds. The samples were taken out of the plastic molds and polished. The pressed samples were then placed in an electrically heated oven and heated from room temperature to 1200°C under a nitrogen atmosphere over 24 hours, held at the maximum temperature from 2 to 10 hours and then cooled to 300°C over 24 hours. The sintered samples were then removed from the furnace and after cooling to room temperature they were weighed and their apparent density and electrical conductivity at 25 and at 1000°C were then measured. The results are shown in Table I.
Resultatene fra tabell I viser at den elektriske ledningsevnen The results from Table I show that the electrical conductivity
i de sintrede keramiske elektroder ved høye temperaturer på 1000°C er fra 5 til 10 ganger høyere enn den man finner ved 25°iC. En tilsetning av oksyder med ledningsevne som tilsvarer den man finner i metaller, til de i alt vesentlig ikke-ledende in the sintered ceramic electrodes at high temperatures of 1000°C is from 5 to 10 times higher than that found at 25°iC. An addition of oxides with conductivity equivalent to that found in metals to the essentially non-conductive
keramiske oksyder i matrisen, øker elektrodens ledningsevne med en størrelsesorden på 10 2, noe som fremgår fra elektrodene A og nr. 1. Tilsetning av et metall som er stabilt overfor smeltede salter, såsom yttrium eller molybden etc, til de keramiské elektroder ifølge foreliggende oppfinnelse, øker den elektriske ledningsevnen på elektroden fra 2 til 5 ganger. ceramic oxides in the matrix, the conductivity of the electrode increases by an order of magnitude of 10 2 , which is evident from electrodes A and No. 1. Addition of a metal which is stable to molten salts, such as yttrium or molybdenum etc, to the ceramic electrodes according to the present invention , the electrical conductivity of the electrode increases from 2 to 5 times.
Eksempel 2 Example 2
Driftsbetingelser i en elektrolytisk celle for fremstilling av aluminiumsmetall fra et smeltet kryolittbad, ble simulert i en laboratorieprøvecelle. I en oppvarmet digel av grafitt, ble et lag av flytende aluminium tilveiebragt på bunnen og en smelte bestående av kryolitt (80 til 85%), aluminiumoksyd (5 til 10%) ogA1F, (fra 1 til 5%) ble helt over det flytende aluminium.'Elektrodeprøvene med en arbeidsoverflate pa ca. 3 cm 2 fremstilt slik det er angitt i eksempel 1, og til hvilke det var festet en Pt-wire, gjorde at man lett kunne føre elektrisk strøm til elektroden, og elektrodene ble så dyppet ned i saltsmelten og holdt i en avstand på ca. 1 cm fra det flytende aluminiumslaget. Digelen ble holdt på en temperatur fra 950 til 1050°C, og strømtettheten var 0,5 A/cm2 og cellen ble kjørt i 2000 timer. De data man oppnådde er vist i tabell II. Prøvetallet indikerer at de prøvede elektroder tilsvarer de prøver som er beskrevet i tabell I. med samme tall. Operating conditions in an electrolytic cell for the production of aluminum metal from a molten cryolite bath were simulated in a laboratory test cell. In a heated graphite crucible, a layer of liquid aluminum was provided on the bottom and a melt consisting of cryolite (80 to 85%), alumina (5 to 10%) and AlF, (from 1 to 5%) was poured over the liquid aluminium. The electrode samples with a working surface of approx. 3 cm 2 prepared as indicated in example 1, and to which a Pt wire was attached, made it easy to conduct electric current to the electrode, and the electrodes were then dipped into the salt melt and held at a distance of approx. 1 cm from the liquid aluminum layer. The crucible was maintained at a temperature from 950 to 1050°C, and the current density was 0.5 A/cm 2 and the cell was operated for 2000 hours. The data obtained are shown in table II. The sample number indicates that the tested electrodes correspond to the samples described in table I. with the same number.
Prøveelektrodene var meget gode som anoder i kryolittsmelten, og de observerte slitasjemengder er akseptable for elektrolytisk fremstilling av aluminium fra smeltet kryolitt. Begge de prøvede elektroder.viste lav slitasje under 2000 timers drift. Vanligvis vil slitasjen på elektroder som inneholder varmestabilisatorer såsom oksyforbindelser av metaller fra gruppe III i det periodiske system, være ca. 10 ganger mindre enn det man finner i elektroder uten varmestabilisatorer. The test electrodes were very good as anodes in the cryolite melt, and the observed amounts of wear are acceptable for the electrolytic production of aluminum from molten cryolite. Both electrodes tested showed low wear during 2000 hours of operation. Generally, the wear on electrodes containing heat stabilizers such as oxy compounds of metals from group III in the periodic table will be approx. 10 times less than what is found in electrodes without heat stabilizers.
Eksempel 3 Example 3
Elektrode nr. 1 beskrevet i tabell I ble brukt som en anode for elektrolyse av en smeltet aluminiumkloridelektrolytt i en prøvecelle som er beskrevet i eksempel 2. Elektrolyse-betingelsene var følgende: Electrode No. 1 described in Table I was used as an anode for the electrolysis of a molten aluminum chloride electrolyte in a sample cell described in Example 2. The electrolysis conditions were as follows:
De prøvede elektroder oppnådde gode resultater og vekttapet var helt neglisjerbart etter 2000 timers drift. The tested electrodes achieved good results and the weight loss was completely negligible after 2000 hours of operation.
Eksempel 4 Example 4
Sintrede anoder som besto av 70 vekt-% Y^O^ og 30 vekt-%Zn02og som målte 10 x 10 x 10 mm ble impregnert med en vandig oppløsning av kloridsaltet av metallene som er angitt i tabell III, og ble så oppvarmet i luft fra 300 til 650°C. Dette ble gjentatt inntil mengden av metallkatalysator var Sintered anodes consisting of 70 wt% Y^O^ and 30 wt% ZnO 2 and measuring 10 x 10 x 10 mm were impregnated with an aqueous solution of the chloride salt of the metals listed in Table III and then heated in air from 300 to 650°C. This was repeated until the amount of metal catalyst was
10 g/m 2 beregnet som metall. Elektrodene ble så brukt som anoder under en elektrolyse av en 5:l2-blanding avA1C1--NaCl med en strømtetthet pa 1000 A/m ved 750°C. Det begynn-ende anodepotensial og potensialet samt slitasjen etter 100 timer ble målt. Resultatene er angitt i tabell III. 10 g/m 2 calculated as metal. The electrodes were then used as anodes during an electrolysis of a 5:12 mixture of AlCl--NaCl with a current density of 1000 A/m at 750°C. The initial anode potential and the potential as well as the wear after 100 hours were measured. The results are shown in Table III.
Elektrodene viste utmerkede karakteristika ved elektrolysen av smeltet aluminiumklorid. The electrodes showed excellent characteristics in the electrolysis of molten aluminum chloride.
Eksempel 5 Example 5
Sintrede anoder som målte 10 x 10 x 10 mm og som besto av Sintered anodes which measured 10 x 10 x 10 mm and which consisted of
70 vekt-% ^ 2°3 og 30 vekt-% ZrC>2ble impregnert med metallene 70% by weight ^ 2°3 and 30% by weight ZrC>2 were impregnated with the metals
som er angitt i tabell IV, ved hjelp av fremgangsmåten fra eksempel 4. Anodene ble brukt for elektrolyse av smeltet metallkarbonat-fluoridsalt, og slitasje og potensial ble målt som angitt i eksempel 4. Resultatene er angitt i tabell as set forth in Table IV, using the procedure of Example 4. The anodes were used for electrolysis of molten metal carbonate fluoride salt, and wear and potential were measured as set forth in Example 4. The results are set forth in Table
IV. IV.
Anodene viste godt resultat ved elektrolyse av smeltet karbonat-fluoridsalt hvor oksygen ble utviklet ved anoden. The anodes showed good results in the electrolysis of molten carbonate-fluoride salt where oxygen was developed at the anode.
Eksempel 6 Example 6
Elektrodeprøve nr. 4 fra eksempel 1 ble brukt alternativt som anode og som katode ved en elektrolyse av syntetisk sjøvann i en prøvecelle hvor elektrolytten ble pumpet gjennom elektrode-avstanden på 300 mm med en hastighet på 3 cm/sek. Strømtett-heten ble holdt på 1500 A/m 2 og den brukte elektrolytten inneholdt fra 0,8 til 2,4 g natriumhypoklorat med en faraday-effekt på mer enn 88%. Vekttapet på elektroden etter 200 timers drift var neglisjerbar. Electrode sample no. 4 from example 1 was used alternatively as anode and as cathode in an electrolysis of synthetic seawater in a test cell where the electrolyte was pumped through the electrode distance of 300 mm at a speed of 3 cm/sec. The current density was kept at 1500 A/m 2 and the electrolyte used contained from 0.8 to 2.4 g of sodium hypochlorate with a faraday effect of more than 88%. The weight loss of the electrode after 200 hours of operation was negligible.
Eksempel 7 Example 7
Elektrodeprøve nr. 3 fra eksempel 1 ble brukt som en anode under elektrolyse av en vandig sur koppersulfatoppløsning i en celle med en titankatode. Elektrolytten inneholdt fra 150 til 200 g/l av svovelsyre og 40 g/l koppersulfat som metallisk kopper, og anodestrømtettheten var 300 A/cm<2>. Elektrolytt-temperaturen var fra 60 til 80°C, og i middel fikk man avsatt 6 mm kopper på den flate katoden med en fara-dayeffekt som varierte fra 92 til 9 8%. Kvaliteten på metallet bar god og fri for dendritter, og anodeoverspenningen var meget lav, og varierte fra 1,81 til 1,95 volt. Electrode sample No. 3 from Example 1 was used as an anode during electrolysis of an aqueous acidic copper sulfate solution in a cell with a titanium cathode. The electrolyte contained from 150 to 200 g/l of sulfuric acid and 40 g/l of copper sulfate as metallic copper, and the anode current density was 300 A/cm<2>. The electrolyte temperature was from 60 to 80°C, and on average 6 mm of copper was deposited on the flat cathode with a faraday effect that varied from 92 to 98%. The quality of the metal was good and free of dendrites, and the anode overvoltage was very low, varying from 1.81 to 1.95 volts.
Eksempel 8 Example 8
En blokk av sintret Y203:Sn02:Y metall i et forhold på A block of sintered Y203:Sn02:Y metal in a ratio of
7:2:1 pr. vekt av frie metaller, en blokk av sintret Y203: Zr02:Zr metall i et forhold på 6:3:. pr. vekt som frie metaller, og en blokk av sintret Y203:Pd metall i et forhold på 9:1 pr. vekt frie metaller ble aktivert ved å impregnere de sintrede prøver med en vandig oppløsning av CoCl3fulgt av tørking og oppvarming i luft fra 300 til 650°C for å omdanne kloridet til CO,0.. Dette ble gjentatt slik at man fikk et endelig belegg pa elektrodene av 15 g/m 2 av CO^ O^ 7:2:1 per weight of free metals, a block of sintered Y203:Zr02:Zr metal in a ratio of 6:3:. per weight as free metals, and a block of sintered Y203:Pd metal in a ratio of 9:1 per weight free metals were activated by impregnating the sintered samples with an aqueous solution of CoCl3 followed by drying and heating in air from 300 to 650°C to convert the chloride to CO,0.. This was repeated so that a final coating was obtained on the electrodes of 15 g/m 2 of CO^ O^
på anodeoverflaten. De aktiverte anoder ble brukt for elektrolyse av smeltet A1C13+ NaCl elektrolytt, og anodepotensial og slitasje er argitt i tabell V. on the anode surface. The activated anodes were used for electrolysis of molten A1C13+ NaCl electrolyte, and anode potential and wear are shown in Table V.
Eksempel 9 Example 9
En blokk sintret Y^C^-ZrC^ og Pd metall i-et vektforhold på 7:2,5:0,5 basert på mengden av de frie metaller ble impregnert på en av sine større overflater med 15 g/m overflate av Co^ O^ ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 8. Den motsatte større overflate ble belagt med et 1 mm tykt lag av zirkoniumborid pålagt ved flammepåsprøyting under nitrogen-atmosfære. Blokken ble plassert mellom to motsatte elektroder av grafitt som var forbundet elektrisk. Mellomrommet mellom elektrodene ble fylt med smeltet A1C13+ NaCl, og den grafittelektrode som sto inn mot zirkoniumboridoverflaten' på den sintrede bipolare elektrode ble forbundet med den positive polen på en likestrømkilde, mens den annen grafittelektrode ble forbundet med den negative polen i samme kilde. Den sintrede elektrode var således en bipolar elektrode, og smeltet aluminiummetall fløt ned i den zirkoniumbelagte overflate og ble innvunnet fra bunnen av denne elektrode, samtidig som klor ble utviklet på den Co304aktiverte overflate av elektroden. Elektrolysen ble kjørt tilfredsstillende i 2 8 timer, da selve prøvecellen som hovedsakelig var produsert av grafitt begynte å gå i stykker. Den bipolare elektrode var etter denne driftsperiode uten tegn på ødelegg-else og man kunne ikke påvise noen slitasje. A block sintered Y^C^-ZrC^ and Pd metal in a weight ratio of 7:2.5:0.5 based on the amount of the free metals was impregnated on one of its larger surfaces with 15 g/m surface of Co ^ O^ by the method described in Example 8. The opposite larger surface was coated with a 1 mm thick layer of zirconium boride applied by flame spraying under a nitrogen atmosphere. The block was placed between two opposite electrodes of graphite which were connected electrically. The space between the electrodes was filled with molten A1C13+ NaCl, and the graphite electrode that stood against the zirconium boride surface' of the sintered bipolar electrode was connected to the positive pole of a direct current source, while the other graphite electrode was connected to the negative pole of the same source. The sintered electrode was thus a bipolar electrode, and molten aluminum metal flowed down into the zirconium-coated surface and was recovered from the bottom of this electrode, while chlorine was developed on the Co 3 O 4 -activated surface of the electrode. The electrolysis was run satisfactorily for 28 hours, when the sample cell itself, which was mainly made of graphite, began to break down. After this period of operation, the bipolar electrode showed no signs of destruction and no wear could be detected.
Andre elektrokatalysatorer som kan brukes ved elektrolyse Other electrocatalysts that can be used in electrolysis
av smeltede halogenidsalter for halogenidionutladning er RuO^/samt oksyder som As2C>3, Sn203og Bi2°3som kan til- of molten halide salts for halide ion discharge are RuO^/as well as oxides such as As2C>3, Sn2O3 and Bi2°3 which can
settes i prosentmengde på opptil 10 vekt-% basert på mengden av metall, slik at man hever oksygenoverpotensialet uten at man påvirker halogenidion-utladningspotensialet. is added in a percentage amount of up to 10% by weight based on the amount of metal, so that the oxygen overpotential is raised without affecting the halide ion discharge potential.
For anoder som skal brukes i smeltede fluoridelektrolytter hvor det utvikles oksygen, kan katalysatoren være de som er angitt i eksempel 5 eller Rh203, Pb02 og Ir02'Ti02. For anodes to be used in molten fluoride electrolytes where oxygen is evolved, the catalyst may be those indicated in Example 5 or Rh 2 O 3 , PbO 2 and IrO 2 -TiO 2 .
De komponenter som er angitt i anoden er angitt i vekt-% av fritt metall basert på den totale metallmengde i anoden. The components listed in the anode are listed in % by weight of free metal based on the total amount of metal in the anode.
Elektrolytten kan inneholde andre salter enn de som er brukt The electrolyte may contain other salts than those used
i eksemplene, f.eks. alkalimetallklorid eller fluorid såvel som salter av det metall som underkastes elektrolyse. Metall-halogenider som reduserer smeltepunktet på det salt som elektrolyseres, vil således gjøre det mulig å senke temperaturen samtidig som man opprettholder saltbadet i smeltet tilstand. in the examples, e.g. alkali metal chloride or fluoride as well as salts of the metal subjected to electrolysis. Metal halides, which reduce the melting point of the salt being electrolysed, will thus make it possible to lower the temperature while maintaining the salt bath in a molten state.
De ovennevnte eksempler innbefatter smeltede metallsalt-elektrolyse, hovedsakelig elektrolyse av smeltet aluminiumklorid eller fluoridsalter. På lignende måte kan smeltede klorider av andre metaller såsom alkalimetall eller alkalijord-metaller elektrolyseres ved å utforme anoder ifølge vanlig praksis. I tillegg til dette kan andre smeltede salter, f.eks. smeltede nitrater, elektrolyseres på samme måte. The above examples include molten metal salt electrolysis, mainly electrolysis of molten aluminum chloride or fluoride salts. Similarly, molten chlorides of other metals such as alkali metal or alkaline earth metals can be electrolyzed by forming anodes according to common practice. In addition to this, other molten salts, e.g. molten nitrates, are electrolysed in the same way.
En smeltet aluminiamoksyd-kryolittelektrolytt eller et lignende alkalimetall-aluminiumfluorid kan elektrolyseres slik at man får fremstilt smeltet aluminium. A molten alumina cryolite electrolyte or a similar alkali metal aluminum fluoride can be electrolyzed to produce molten aluminium.
Disse elektroder kan brukes istedenfor de grafittanoder som brukes i standard aluminiumelektroutvinningsceller, hvor enten aluminiumsmalmen føres inn i et kryolittbad eller hvor man fører aluminiumklorid inn i et bad som i alt vesentlig består av nevnte aluminiumklorid. These electrodes can be used instead of the graphite anodes used in standard aluminum electroextraction cells, where either the aluminum ore is fed into a cryolite bath or where aluminum chloride is fed into a bath which essentially consists of said aluminum chloride.
Bruken av disse sintrede yttriumoksydanoder for innvinning avønskelige metaller fra smeltede salter av metallene, vil resultere i et redusert kraftforbruk pr. vektenhet av metall som fremstilles samt høyere renhet på de innvunnende metaller. Elektrodene er dimensjonalt stabile under drift og der er derfor ikke nødvendig med hyppige avbrudd for å justere optimal avstand fra katodeoverflaten, noe som er nødvendig når man bruker de vanlige kjente forbrukbare anoder. The use of these sintered yttrium oxide anodes for the recovery of undesirable metals from molten salts of the metals will result in a reduced power consumption per weight unit of metal produced as well as higher purity of the recovered metals. The electrodes are dimensionally stable during operation and there is therefore no need for frequent interruptions to adjust the optimum distance from the cathode surface, which is necessary when using the usual known consumable anodes.
De sintrede yttriumoksydanoder ifølge foreliggende oppfinnelse kan også brukes i vandige eller ikke-vandige oppløsninger av elektrolytter for innvinng av en eller flere bestanddeler i elektrolyttene. The sintered yttrium oxide anodes according to the present invention can also be used in aqueous or non-aqueous solutions of electrolytes for the recovery of one or more components in the electrolytes.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US67227976A | 1976-03-31 | 1976-03-31 | |
US67346076A | 1976-04-05 | 1976-04-05 | |
US68127976A | 1976-04-28 | 1976-04-28 | |
US68694376A | 1976-05-17 | 1976-05-17 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO771130L NO771130L (en) | 1977-10-03 |
NO146543B true NO146543B (en) | 1982-07-12 |
NO146543C NO146543C (en) | 1982-10-20 |
Family
ID=27505346
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO771131A NO147490C (en) | 1976-03-31 | 1977-03-30 | ELECTRODE FOR USE BY ELECTROLYSE, SPECIAL FOR ELECTROLYSE OF MELTED SALT |
NO771130A NO146543C (en) | 1976-03-31 | 1977-03-30 | ELECTRODE FOR USE BY ELECTROLYSE, SPECIAL FOR ELECTROLYSE OF A MELTED SALT |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO771131A NO147490C (en) | 1976-03-31 | 1977-03-30 | ELECTRODE FOR USE BY ELECTROLYSE, SPECIAL FOR ELECTROLYSE OF MELTED SALT |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JPS6025512B2 (en) |
DD (1) | DD137365A5 (en) |
DE (2) | DE2714488A1 (en) |
DK (2) | DK155531C (en) |
FI (2) | FI64815C (en) |
FR (2) | FR2366380A1 (en) |
IN (1) | IN144973B (en) |
MX (2) | MX146992A (en) |
NO (2) | NO147490C (en) |
SE (4) | SE430346B (en) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DD137365A5 (en) * | 1976-03-31 | 1979-08-29 | Diamond Shamrock Techn | ELECTRODE |
US4075070A (en) * | 1976-06-09 | 1978-02-21 | Ppg Industries, Inc. | Electrode material |
US4214970A (en) * | 1979-01-15 | 1980-07-29 | Diamond Shamrock Technologies, S.A. | Novel electrocatalytic electrodes |
US4329219A (en) * | 1979-10-29 | 1982-05-11 | Druzhinin Ernest A | Electrode for electrochemical processes |
DE2944814A1 (en) * | 1979-11-06 | 1981-05-14 | Vladimir Borisovič Busse-Mačukas | Electrode for electrochemical process - with metal support pasted with mixt. of same metal oxide, silica and platinum gp. metal oxide |
US4552630A (en) * | 1979-12-06 | 1985-11-12 | Eltech Systems Corporation | Ceramic oxide electrodes for molten salt electrolysis |
CA1181616A (en) * | 1980-11-10 | 1985-01-29 | Aluminum Company Of America | Inert electrode compositions |
CA1208601A (en) * | 1982-02-18 | 1986-07-29 | Diamond Chemicals Company | Electrode with lead base and method of making same |
GB8301001D0 (en) * | 1983-01-14 | 1983-02-16 | Eltech Syst Ltd | Molten salt electrowinning method |
FR2541691B1 (en) * | 1983-02-25 | 1989-09-15 | Europ Composants Electron | ELECTRODE FOR ELECTROLYTIC BATH |
EP0174413A1 (en) * | 1984-09-17 | 1986-03-19 | Eltech Systems Corporation | Composite catalytic material particularly for electrolysis electrodes and method of manufacture |
JPH046964Y2 (en) * | 1985-04-25 | 1992-02-25 | ||
DE3613997A1 (en) * | 1986-04-25 | 1987-10-29 | Sigri Gmbh | ANODE FOR ELECTROLYTIC PROCESSES |
JPS63199842A (en) * | 1987-02-14 | 1988-08-18 | Toho Kinzoku Kk | Electrode material |
JPH0194117U (en) * | 1987-12-15 | 1989-06-21 | ||
CA2061391C (en) * | 1991-02-26 | 2002-10-29 | Oronzio De Nora | Ceramic anode for oxygen evolution, method of production and use of the same |
JP2006077319A (en) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Koji Hashimoto | Oxygen generation type electrode and its production method |
GB0714021D0 (en) * | 2007-07-18 | 2007-08-29 | Green Metals Ltd | Improvements in anode materials |
JP4907745B2 (en) | 2010-04-26 | 2012-04-04 | パナソニック株式会社 | How to reduce carbon dioxide |
JP2017057426A (en) * | 2015-09-14 | 2017-03-23 | Tdk株式会社 | Method for producing electrode for electrolysis |
DE102020005130B3 (en) * | 2020-08-21 | 2022-02-10 | Technische Universität Bergakademie Freiberg, Körperschaft des öffentlichen Rechts | Process for the production of low-carbon and carbon-free electrode-honeycomb material composites for use in metallurgy |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR670245A (en) * | 1928-03-01 | 1929-11-26 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for the production of compact masses using powdered metal oxides |
NL266639A (en) * | 1960-07-05 | |||
FR1284748A (en) * | 1961-02-21 | 1962-02-16 | Poudres Metalliques Alliages Speciaux Ugine Carbone | High temperature corrosion resistant materials |
BE759874A (en) * | 1969-12-05 | 1971-05-17 | Alusuisse | ANODE FOR ELECTROLYSIS IGNEATED WITH METAL OXIDES |
JPS5135396B2 (en) * | 1972-10-02 | 1976-10-01 | ||
JPS5135190B2 (en) * | 1972-04-29 | 1976-09-30 | ||
JPS5135394B2 (en) * | 1972-09-01 | 1976-10-01 | ||
JPS5135395B2 (en) * | 1972-09-25 | 1976-10-01 | ||
IT978528B (en) * | 1973-01-26 | 1974-09-20 | Oronzio De Nora Impianti | METALLIC ELECTRODES AND PROCEDURE FOR THEIR ACTIVATION |
JPS49123481A (en) * | 1973-03-31 | 1974-11-26 | ||
JPS5215273B2 (en) * | 1973-04-04 | 1977-04-27 | ||
JPS5215274B2 (en) * | 1973-04-04 | 1977-04-27 | ||
CH575014A5 (en) * | 1973-05-25 | 1976-04-30 | Alusuisse | |
JPS5230151B2 (en) * | 1973-06-30 | 1977-08-05 | ||
CH587929A5 (en) * | 1973-08-13 | 1977-05-13 | Alusuisse | |
JPS5536074B2 (en) * | 1973-10-05 | 1980-09-18 | ||
NO141419C (en) * | 1974-02-02 | 1980-03-05 | Sigri Elektrographit Gmbh | ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL PROCESSES |
FR2312573A1 (en) * | 1975-05-30 | 1976-12-24 | Rhone Poulenc Ind | NEW ELECTRODE FOR ELECTROLYSIS CELL |
JPS5234082A (en) * | 1975-09-12 | 1977-03-15 | Koei Chemical Co | Dyeing method of keratinic structured substance |
DD137365A5 (en) * | 1976-03-31 | 1979-08-29 | Diamond Shamrock Techn | ELECTRODE |
-
1977
- 1977-03-21 DD DD77197949A patent/DD137365A5/en unknown
- 1977-03-23 DK DK129077A patent/DK155531C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-03-23 DK DK128877A patent/DK155529C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-03-24 FI FI770937A patent/FI64815C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-03-24 FI FI770938A patent/FI61725C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-03-25 IN IN448/CAL/77A patent/IN144973B/en unknown
- 1977-03-29 JP JP52034083A patent/JPS6025512B2/en not_active Expired
- 1977-03-29 JP JP52034082A patent/JPS6025511B2/en not_active Expired
- 1977-03-30 NO NO771131A patent/NO147490C/en unknown
- 1977-03-30 FR FR7709598A patent/FR2366380A1/en active Granted
- 1977-03-30 NO NO771130A patent/NO146543C/en unknown
- 1977-03-30 FR FR7709599A patent/FR2346468A1/en active Granted
- 1977-03-31 DE DE19772714488 patent/DE2714488A1/en active Granted
- 1977-03-31 SE SE7703731A patent/SE430346B/en unknown
- 1977-03-31 MX MX168598A patent/MX146992A/en unknown
- 1977-03-31 MX MX168597A patent/MX144777A/en unknown
- 1977-03-31 SE SE7703732A patent/SE435736B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-03-31 DE DE2714487A patent/DE2714487C3/en not_active Expired
-
1980
- 1980-07-10 SE SE8005076A patent/SE437679B/en not_active IP Right Cessation
- 1980-07-10 SE SE8005075A patent/SE438165B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4098669A (en) | Novel yttrium oxide electrodes and their uses | |
US4187155A (en) | Molten salt electrolysis | |
NO146543B (en) | ELECTRODE FOR USE BY ELECTROLYSE, SPECIAL FOR ELECTROLYSE OF A MELTED SALT | |
Duby | The history of progress in dimensionally stable anodes | |
Hayfield | Development of the noble metal/oxide coated titanium electrode | |
CA1179478A (en) | Reducing titanium dioxide to produce electrode material and an electrode of such material | |
CA2050458C (en) | Electrode | |
US4029566A (en) | Electrode for electrochemical processes and method of producing the same | |
JP4673628B2 (en) | Cathode for hydrogen generation | |
US20140231249A1 (en) | Chlorine evolution anode | |
US3801490A (en) | Pyrochlore electrodes | |
CA1040137A (en) | Electrode for electrochemical processes and method of producing the same | |
US4111765A (en) | Silicon carbide-valve metal borides-carbon electrodes | |
CA1113427A (en) | Silicon carbide-valve metal borides-carbon electrodes | |
US4192724A (en) | Method for electrolyzing molten metal chlorides | |
US6361681B1 (en) | Slurry for coating non-carbon metal-based anodes for metal production cells | |
US4098671A (en) | Cathode for electrolytic process involving hydrogen generation | |
NO148751B (en) | PROCEDURE FOR MANUFACTURING COATED ELECTRODES | |
CA1124210A (en) | Sintered electrodes with electrocatalytic coating | |
US3862023A (en) | Electrode having silicide surface | |
CA1080154A (en) | Yttrium oxide electrodes and their uses | |
EP1049817B1 (en) | Slurry for coating non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells | |
US3963593A (en) | Electrodes having silicide surface | |
Salts | 9 Inert Anode Development for | |
Popov et al. | Electrodeposition of Metals from Molten Salts |