NO148751B

NO148751B - PROCEDURE FOR MANUFACTURING COATED ELECTRODES

Info

Publication number: NO148751B
Application number: NO770908A
Authority: NO
Inventors: David Lynn Lewis; Charles Richard Franks
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1976-03-15
Filing date: 1977-03-14
Publication date: 1983-08-29
Also published as: AU516392B2; DE2710802C3; FI65284C; MX145434A; FR2344644A1; JPS55100989A; DD131043A5; DE2710802B2; JPS5833313B2; CH619492A5; NO148751C; GB1573173A; PL110048B1; JPS5822551B2; FI65284B; NL7702742A; JPS5782477A; SE427192B; ZA771521B; JPS5873782A

Description

Oppfinnelsen angår generelt en fremgangsmåte for påføring av belegningsmaterialer på et elektrodesubstrat som vanligvis består av et ventilmetall, hvor belegningsmaterialene inneholder tinnforbindelser som senere omdannes til oxyder, for fremstilling av en elektrode ved en sterkt forbedret reproduserbar metode under be-traktelige besparelser av fremstillingsomkostningene på grunn av den mer fullstendige utnyttelse av det metalliske tinn, og med ned-satt atmosfærisk forurensning på grunn av forflyktigelse av tinnforbindelser under belegningsprosessen. Oppfinnelsen angår nærmere bestemt en sterkt forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av en elektrode med et ventilmetallsubstrat, som titan, med et elektrodebelegningsmateriale som inneholder tinn som en bestanddel, ved anvendelse av en sulfatert form av tinnforbindelsen i belegningsmaterialet. The invention generally relates to a method for applying coating materials to an electrode substrate which usually consists of a valve metal, where the coating materials contain tin compounds which are later converted into oxides, for the production of an electrode by a greatly improved reproducible method with considerable savings in the production costs due to the more complete utilization of the metallic tin, and with reduced atmospheric pollution due to volatilization of tin compounds during the coating process. More specifically, the invention relates to a greatly improved method of manufacturing an electrode with a valve metal substrate, such as titanium, with an electrode coating material containing tin as a constituent, using a sulfated form of the tin compound in the coating material.

Elektrokjemiske produksjonsmetoder blir av stadig større viktighet for den kjemiske industri på grunn av at de er økologisk mer aksepterbare, muliggjør energibevarelse og kan føre til ned-satte omkostninger. Megen forskning og utviklingsbestrebelser er derfor blitt konsentrert om elektrokjemiske prosesser og produk-sjonsutstyret for disse. Et av de viktigste elementer ved pro-duksjonsutstyret er selve elektroden. Det er ved oppfinnelsen blitt tatt sikte på å tilveiebringe en elektrode som vil motstå Electrochemical production methods are becoming increasingly important for the chemical industry because they are ecologically more acceptable, enable energy conservation and can lead to reduced costs. Much research and development efforts have therefore been concentrated on electrochemical processes and the production equipment for these. One of the most important elements of the production equipment is the electrode itself. The invention has been aimed at providing an electrode that will resist

den korroderende omgivelse i en elektrolysecelle, en elektrode med et minimalt overpotensial for den ønskede elektrokjemiske reaksjon, og en elektrode som kan fremstilles med en høy grad av kontroll til en pris som ligger innen området for den kommersielt aksepterbare. Bare noen få materialer kan med godt resultat anvendes som materiale for en elektrode som spesielt skal anvendes som anode, the corrosive environment of an electrolytic cell, an electrode with a minimal overpotential for the desired electrochemical reaction, and an electrode that can be manufactured with a high degree of control at a cost within the range of the commercially acceptable. Only a few materials can be used with good results as material for an electrode that is specifically to be used as an anode,

på grunn av at de fleste andre materialer er ømfintlige overfor de intensive korroderende betingelser som foreligger i en elektro-lysecelles anodeavdeling. Blant disse materialer kan nevnes due to the fact that most other materials are sensitive to the intensive corrosive conditions present in an electrolytic cell's anode compartment. Among these materials can be mentioned

grafitt, nikkel, bly, blylegeringer, platina eller platinabelagt titan. Elektroder av denne type har begrensede anvendelser på grunn av forskjellige ulemper som manglende dimensjonsstabilitet, høy pris, høy slitasjehastighet, forurensning av elektrolytten, forurensning av et katodebelegg, ømfintlighet overfor forurens-ninger eller høye overspenninger for den ønskede reaksjon. Overspenningen betegner elektrodespenningen utover den teoretiske spenning ved hvilken den ønskede, reaksjon vil forekomme ved en gitt strømtetthet. graphite, nickel, lead, lead alloys, platinum or platinum-coated titanium. Electrodes of this type have limited applications due to various disadvantages such as lack of dimensional stability, high price, high wear rate, contamination of the electrolyte, contamination of a cathode coating, sensitivity to contamination or high overvoltages for the desired reaction. The overvoltage denotes the electrode voltage beyond the theoretical voltage at which the desired reaction will occur at a given current density.

Utviklingshistorien for elektroder er full av eksempler på forsøk og forslag på å overvinne en del av de problemer som er forbundet med elektroden i en elektrolysecelle, men ingen av disse har resultert i en optimalisering av de ønskede egenskaper for en elektrode som skal anvendes i en elektrolysecelle. Problemet er å finne en elektrode som vil overvinne en rekke av de uønskede egenskaper som er angitt ovenfor og som dessuten vil ha lave overspenninger ved høyere strømtettheter for derved å kunne bevare energi. Det er kjent at f.eks. platina er et utmerket materiale for anvendelse i elektroder som skal anvendes som anoder i en elektroutvinningsprosess og at det tilfredsstiller en rekke av de ovennevnte betingelser. Platina er imidlertid kostbart og har derfor hittil ikke funnet industriell anvendelse. Carbon- og blylegeringselektroder er blitt anvendt kommersielt, ,men carbon-anoden slites hurtig, og dette fører til en sterk forurensning av elektrolytten, en øket elektrisk motstand og en økning av halv-cellespenningen. Denne høyere halvcellespenning bevirker at elektrolysecellen forbruker mer elektrisk energi enn ønsket er. Det er en ulempe ved blylegeringsanoden at blyet oppløses i elektrolytten og danner en blyavsetning på katoden, og denne blyavsetning forurenser den erholdte ønskede avsetning. Dessuten omvandles Pb02 til et Pb-^O^ som er en dårlig elektrisk leder. Oxygen kan trenge inn under dette lag og føre til avflaking av filmen slik at partikler blir oppfanget i kobber som er blitt avsatt på en katode. Dette fører til en forringelse av kobberbe-legget, og dette er sterkt uønsket. The development history of electrodes is full of examples of attempts and proposals to overcome some of the problems associated with the electrode in an electrolytic cell, but none of these have resulted in an optimization of the desired properties for an electrode to be used in an electrolytic cell . The problem is to find an electrode which will overcome a number of the undesirable properties stated above and which will also have low overvoltages at higher current densities in order to conserve energy. It is known that e.g. platinum is an excellent material for use in electrodes to be used as anodes in an electroreduction process and that it satisfies a number of the above conditions. However, platinum is expensive and has therefore not yet found industrial application. Carbon and lead alloy electrodes have been used commercially, but the carbon anode wears quickly, and this leads to a strong contamination of the electrolyte, an increased electrical resistance and an increase in the half-cell voltage. This higher half-cell voltage causes the electrolysis cell to consume more electrical energy than desired. It is a disadvantage of the lead alloy anode that the lead dissolves in the electrolyte and forms a lead deposit on the cathode, and this lead deposit contaminates the obtained desired deposit. Moreover, PbO2 is converted to a Pb-^O^ which is a poor electrical conductor. Oxygen can penetrate under this layer and lead to flaking of the film so that particles are captured in copper that has been deposited on a cathode. This leads to a deterioration of the copper coating, and this is highly undesirable.

Det er blitt foreslått at platina eller andre edelmetaller kan påføres på et titansubstrat under bibeholdelse av deres til-talende elektriske egenskaper og dessuten under reduksjon av fremstillingsomkostningene. Selv denne begrensede anvendelse av edelmetaller, som platina som kan koste ca. US $ 323.- pr. m 2 av elektrodens overflateareal, er imidlertid kostbar og derfor uønsket for industriell anvendelse. Det er også blitt foreslått at titanoverflater kan belegges elektrisk med platina hvorpå en annen elektrisk avsetning av blydioxyd eller mangandioxyd påføres. Elektrodene med blydioxydbelegget er beheftet med den ulempe at It has been proposed that platinum or other noble metals can be applied to a titanium substrate while maintaining their attractive electrical properties and also while reducing the manufacturing costs. Even this limited use of precious metals, such as platinum which can cost approx. US $ 323.- per m 2 of the electrode's surface area, is however expensive and therefore undesirable for industrial use. It has also been suggested that titanium surfaces can be electrically coated with platinum, upon which another electrical deposit of lead dioxide or manganese dioxide is applied. The electrodes with the lead dioxide coating have the disadvantage that

de har forholdsvis høye oxygenoverspenninger, og begge typer av belegg har høye innvendige spenninger når de er blitt elektrolytisk avsatt, og er utsatt for å løsne fra overflaten under kommersiell anvendelse slik at elektrolytten og det på katodeoverflaten av-satte produkt forurenses. Strømtettheten for slike anoder er således begrenset, og slike anoder må håndteres med meget stor forsiktighet. Det er også vært forsøkt å anbringe et lag av mangandioxyd på overflaten av et titansubstrat som er forholdsvis porøst og å bygge opp en rekke lag av mangandioxydet inntil et sammenhengende belegg fås. Dette gir forholdsvis lave overspenninger så lenge strømtettheten holdes på under 77,5 mA/cm 2, they have relatively high oxygen overvoltages, and both types of coatings have high internal voltages when they have been electrolytically deposited, and are liable to detach from the surface during commercial use so that the electrolyte and the product deposited on the cathode surface are contaminated. The current density for such anodes is thus limited, and such anodes must be handled with great care. Attempts have also been made to place a layer of manganese dioxide on the surface of a relatively porous titanium substrate and to build up a number of layers of the manganese dioxide until a continuous coating is obtained. This gives relatively low overvoltages as long as the current density is kept below 77.5 mA/cm 2,

men efterhvert som strømtettheten øker til nær 155 mA/cm 2, stiger den nødvendige overspenning forholdsvis hurtig, og dette fører til en betydelig ulempe ved høyere strømtettheter. but as the current density increases to close to 155 mA/cm 2 , the required overvoltage rises relatively quickly, and this leads to a significant disadvantage at higher current densities.

Mer nylig er det for en rekke belegg blitt anvendt titan-> ruthenium-og tinndioxyder, eller tinn- og antimonoxyder, hvorpå More recently, titanium -> ruthenium and tin dioxides, or tin and antimony oxides, have been used for a number of coatings, after which

et toppbelegg av mangan- eller blyoxyd påføres. Disse belegg har vist seg sterkt lovende hva gjelder å senke overspenningen og oppnå en god levealder under de korroderende betingelser i en elektrolysecelle. Den hovedsakelige ulempe ved disse materialer er at påføringsmetodene, spesielt for tinnoxydmaterialene, har ført til forflyktigelse av vesentlige mengder av tinnet når belegget brennes til tinnoxydene. Dette skyldes at tinnforbindelsene, som fireverdig tinnkloridpentahydrat, ved brenning omvandles til en fireverdig tinnhydroxydform og derefter til de fireverdige tinnoxyder som er ønskede i det gitte elektrodebelegg. Under denne prosess forflyktiges en stor mengde av tinnet som sådant over i atmosfæren istedenfor å bli tilbake i belegget. Dette skyldes i det minste delvis at de fireverdige tinnklorider har et kokepunkt av ca. 114°C, og da omvandlingen av tinnforbindelsene til deres respektive oxyder finner sted ved langt høyere tempera-turer, går mesteparten av disse materialer tapt til atmosfæren og fører til en utnyttelse på under 50% av tinnmaterialet i det a top coating of manganese or lead oxide is applied. These coatings have shown great promise in terms of lowering the overvoltage and achieving a good lifespan under the corrosive conditions in an electrolysis cell. The main disadvantage of these materials is that the application methods, especially for the tin oxide materials, have led to volatilization of significant quantities of the tin when the coating is burned to the tin oxides. This is because the tin compounds, such as tetravalent tin chloride pentahydrate, are converted by burning into a tetravalent tin hydroxide form and then into the tetravalent tin oxides which are desired in the given electrode coating. During this process, a large amount of the tin is volatilized as such into the atmosphere instead of remaining in the coating. This is at least partly due to the fact that the tetravalent tin chlorides have a boiling point of approx. 114°C, and as the conversion of the tin compounds into their respective oxides takes place at much higher temperatures, most of these materials are lost to the atmosphere and lead to a utilization of less than 50% of the tin material in the

påførte belegg. Dette bevirker et alvorlig problem med kvalitets-kontrollen av fremstillingsmetoder for elektroder med stor stør-relse og i store mengder. Det er nesten umulig reproduserbart å fremstille et belegningsmateriale med den forflyktigelse av tinnet som skyldes den for tiden anvendte fremgangsmåte for påføring av beleggene på substratmaterialene. Det kan derfor bare foretas teoretiske beregninger av tinnbehovet, og derved oppstår problemer hva gjelder å beregne den mulige levealder for en gitt elektrode. Hittil har bruk av tinn i belegningsmaterialer ikke hatt den for-ventede kommersielle fremgang fordi forflyktigelse av tinnet fører til et problem med reproduserbarheten, øker forurensningen som for tiden må tilfredsstille strenge forskrifter, og øker fremstillingsomkostningene for en gitt elektrode på grunn av tapet av tinnet. applied coatings. This causes a serious problem with the quality control of manufacturing methods for electrodes of large size and in large quantities. It is almost impossible to reproducibly produce a coating material with the volatilization of the tin that results from the currently used method for applying the coatings to the substrate materials. Therefore, only theoretical calculations of the tin requirement can be made, and thereby problems arise when it comes to calculating the possible lifespan of a given electrode. Hitherto, the use of tin in coating materials has not had the expected commercial progress because volatilization of the tin leads to a problem with reproducibility, increases the pollution that currently has to satisfy strict regulations, and increases the manufacturing costs for a given electrode due to the loss of the tin.

I norsk patentsøknad 764378 og i norsk utle9nin9skrift 146100 er elektroder med et substrat bestående av aluminium, molybden, niob, tantal, titan, wolfram, zirkonium eller legeringer derav beskrevet, med et mellombelegg av tinn- og antimon-forbindelser påført substratet og omdannet til de respektive oxyder, samt et toppbelegg av henholdsvis mangandioxyd og blydioxyd. Som typiske utgangssalt for dannelsen av tinnoxyd er foreslått dimethyltinndiklorid tinn (IV)*.klorid og tinntetraethoxyd. In Norwegian patent application 764378 and in Norwegian publication 146100, electrodes with a substrate consisting of aluminium, molybdenum, niobium, tantalum, titanium, tungsten, zirconium or alloys thereof are described, with an intermediate coating of tin and antimony compounds applied to the substrate and converted into the respective oxides, as well as a top coating of manganese dioxide and lead dioxide respectively. As typical starting salts for the formation of tin oxide, dimethyl tin dichloride tin (IV)* chloride and tin tetraethoxyde have been suggested.

I US patentskrift 3855092 er en elektrode av titan med et belegg av titandioxyd, rutheniumdioxyd- og tinndioxyd beskrevet, og i US patentskrift 3882002 er en elektrode bestående av et substrat av f.eks. titan, et belegg åv tinndioxyd og antimonoxyd og et ytre belegg av et edelmetalloxyd beskrevet. I US patentskrift 3855092 er tinn (II)-klorid foreslått som utgangsmateriale for tinndioxydet, og i US patentskrift 3882002 er tinn (IV)-klorid, dibutyltinndiklorid eller tinntetraethoxyd foreslått. In US patent document 3855092 an electrode of titanium with a coating of titanium dioxide, ruthenium dioxide and tin dioxide is described, and in US patent document 3882002 an electrode consisting of a substrate of e.g. titanium, a coating of tin dioxide and antimony oxide and an outer coating of a noble metal oxide described. In US patent document 3855092, tin (II) chloride is proposed as the starting material for the tin dioxide, and in US patent document 3882002, tin (IV) chloride, dibutyl tin dichloride or tin tetraethoxyd is proposed.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fremstilling av belagte elektroder for elektrolyse under ønsket kvalitetskontroll til fremstillingsomkostninger som er kommersielt aksepterbare. The invention aims to provide a method for the production of coated electrodes for electrolysis under the desired quality control at production costs that are commercially acceptable.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fremstilling av elektroder for elektrolyse, ved påføring av en tinnforbindelse, eventuelt i blanding med en forbindelse av et katalytisk aktivt metall, som ruthenium, rhodium, iridium og/eller antimon, på et elektrisk ledende metallsubstrat fra gruppen aluminium, molybden, niob, tantal, titan, wolfram, zirkonium, nikkel, stål, rustfritt stål og legeringer derav, og omvandling av metallforbindelsene til de tilsvarende oxyder ved oppvarming i en oxyderende atmosfære, hvoretter et toppbelegg av mangan- eller blyoxyd påføres, og frem-gangsmåten er særpreget ved at det som tinnforbindelse anvendes tinnsulfat eller at dette dannes in situ på substratet. - The invention thus relates to a method for the production of electrodes for electrolysis, by applying a tin compound, optionally in a mixture with a compound of a catalytically active metal, such as ruthenium, rhodium, iridium and/or antimony, on an electrically conductive metal substrate from the aluminum group, molybdenum, niobium, tantalum, titanium, tungsten, zirconium, nickel, steel, stainless steel and alloys thereof, and converting the metal compounds into the corresponding oxides by heating in an oxidizing atmosphere, after which a top coating of manganese or lead oxide is applied, and the method is characterized by the fact that tin sulphate is used as tin compound or that this is formed in situ on the substrate. -

Et middel som er egnet for anvendelse ved frem- An agent suitable for use in the development of

stilling av elektroder for elektrolyse, hvor elektrodene omfatter et elektrisk ledende metallsubstrat fra gruppen aluminium, molybden, niob, tantal, titan, wolfram, zirkonium, nikkel, stål, rust-, fritt stål og legeringer derav, omfattende en tinnforbindelse, om ønsket i blanding med en forbindelse av et katalytisk aktivt metall, som ruthenium, rhodium, iridium og/eller antimon,i inneholder tinnsulfat eller en tinnforbindelse og svovelsyre. position of electrodes for electrolysis, where the electrodes comprise an electrically conductive metal substrate from the group of aluminum, molybdenum, niobium, tantalum, titanium, tungsten, zirconium, nickel, steel, stainless steel, stainless steel and alloys thereof, including a tin compound, if desired in a mixture with a compound of a catalytically active metal, such as ruthenium, rhodium, iridium and/or antimony, containing tin sulphate or a tin compound and sulfuric acid.

Tinnholdige elektrodebelegningsmaterialer har tidligere inneholdt termisk spaltbare forbindelser av kloridformen med et lavere kokepunkt og som derfor er utsatt for et forflyktigelseproblem. Ifølge oppfinnelsen anvendes tinnet som tinnsulfat eller kloridfor-bindeiser anvendes sammen med svovelsyre slik at tinnsulfat dannes in situ som har en enkel spaltningsmekanisme for dannelse av oxyd-formen i det ferdige elektrodebelegningsmateriale, hvorved forflykt-igelsen av tinnet ved brenning nedsettes sterkt. Det substratmateriale som anvendes for et slikt elektrodebelegningsmateriale, utgjøres av aluminium, molybden, niob, tantal, titan, wolfram, zirkonium, nikkel, stål, rustfritt stål og legeringer derav som alle er elektrisk ledende med tilstrekkelig mekanisk fasthet til at de kan anvendes som underlag for beleggene. Ut fra omkostningsbetraktninger, tilgjengelighet og elektriske og kjemiske egenskaper er titan et foretrukket ventilmetall. Det forekommer en rekke anvendelses-former av titansubstratet for fremstilling av en elektrode, og som eksempler på disse kan nevnes et massivt platemateriale, et strekkmetalldukmateriale med en stor prosent av åpent areal og et porøst titan med en egenvekt av 30-70% i forhold til egenvekten for rent titan og som kan fremstilles ved kaldpressing av titan-pulver. Tin-containing electrode coating materials have previously contained thermally cleavable compounds of the chloride form with a lower boiling point and which are therefore subject to a volatilization problem. According to the invention, the tin is used as tin sulphate or chloride binders are used together with sulfuric acid so that tin sulphate is formed in situ which has a simple cleavage mechanism for forming the oxide form in the finished electrode coating material, whereby the volatilization of the tin during firing is greatly reduced. The substrate material used for such an electrode coating material consists of aluminium, molybdenum, niobium, tantalum, titanium, tungsten, zirconium, nickel, steel, stainless steel and alloys thereof, all of which are electrically conductive with sufficient mechanical strength to enable them to be used as a substrate for the coatings. Based on cost considerations, availability and electrical and chemical properties, titanium is a preferred valve metal. There are a number of forms of application of the titanium substrate for the production of an electrode, and examples of these include a massive plate material, a stretched metal cloth material with a large percentage of open area and a porous titanium with a specific gravity of 30-70% in relation to the specific gravity of pure titanium and which can be produced by cold pressing titanium powder.

Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen kan et substratmateriale, som beskrevet ovenfor belegges med et halvledende mellombelegg av tinn- og antimonoxyder. Disse materialer utgjøres vanligvis av blandinger av tinndioxyd og mindre mengder antimon som dopemiddel, idet antimonet er tilstede i en mengde av 0,1-30 vekt%, beregnet på basis av den samlede vektprosent av SnC>2 og Sb2C>2 • Den foretrukne mengde antimontrioxyd er i de fleste tilfeller 3-15 vekt%. Tidligere er det for disse mellombelegg vanligvis blitt anvendt et fireverdig tinnkloridpentahydrat som ett.av materialene i den blanding som skal påstrykes eller på According to one embodiment of the invention, a substrate material, as described above, can be coated with a semi-conductive intermediate coating of tin and antimony oxides. These materials usually consist of mixtures of tin dioxide and smaller amounts of antimony as a dopant, the antimony being present in an amount of 0.1-30% by weight, calculated on the basis of the total weight percentage of SnC>2 and Sb2C>2 • The preferred amount antimony trioxide is in most cases 3-15% by weight. In the past, for these intermediate coatings, a tetravalent stannous chloride pentahydrate has usually been used as one of the materials in the mixture to be applied or on

annen måte påføres på substratmaterialet. Ifølge den forelig- otherwise applied to the substrate material. According to the present

gende oppfinnelse anvendes tinnsulfat, eller'fireverdig tinnkloridpentahydrat plus svovelsyre for erholdelse av . tinnsulfat In accordance with the invention, tin sulphate, or tetravalent tin chloride pentahydrate plus sulfuric acid is used to obtain . tin sulfate

-in situ- Sulfatet har en enkel spaltningsmekanisme ved en temperatur av ca. 320°C, slik at brenntemperaturene for omvandling av dette til dé respektive oxyder fører -in situ- The sulphate has a simple cleavage mechanism at a temperature of approx. 320°C, so that the firing temperatures for converting this into the respective oxides lead

til bare en meget liten forflyktigelse av tinnet over i atmosfæren. Derved kan det halvledende mellombelegg påføres ved hjelp av noen to only a very small volatilization of the tin into the atmosphere. Thereby, the semiconducting intermediate coating can be applied with the help of someone

få påføringer, i motsetning til de kjente metoder hvor flere lag av materialet ble påført for erholdelse av en påført tinnmengde innen det ønskede område. På toppen av dette halvledende mellombelegg påføres et toppbelegg av mangan- eller blydioxyd for erholdelse av elektroder som gir gode strømutbytter og har lange levealdere. few applications, in contrast to the known methods where several layers of the material were applied to obtain an applied amount of tin within the desired area. On top of this semi-conducting intermediate coating, a top coating of manganese or lead dioxide is applied to obtain electrodes that provide good current yields and have long lifetimes.

Det er en rekke andre eksempler på elektrodebelegningsmaterialer inneholdende tinnforbindelser for fremstilling av egnede elektrodebelegningsmaterialer. En fagmann vil kunne ønske på forhånd å belegge substratmaterialet med en rekke andre materialer før det tinnsulfatholdige belegningsmateriale påføres. There are a number of other examples of electrode coating materials containing tin compounds for the production of suitable electrode coating materials. A person skilled in the art may wish to pre-coat the substrate material with a number of other materials before the coating material containing tin sulphate is applied.

Et annet eksempel er et enkeltlagsbelegningsmateriale inneholdende titan-, ruthenium- og tinndioxyder som påføres ved en fremgangsmåte lignende den som er beskrevet ovenfor. Denne type belegningsmateriale er ytterligere beskrevet i US patentskrift nr. 3855092. Another example is a single layer coating material containing titanium, ruthenium and tin dioxides which is applied by a method similar to that described above. This type of coating material is further described in US Patent No. 3855092.

En tredje type belegningsmateriale hvori tinnholdige forbindelser anvendes, utgjøres av en blanding av oxydene av tinn, antimon, et platinagruppemetall og et ventilmetall. Disse belegningsmaterialer er ytterligere beskrevet i US patentskrift nr..3875043. A third type of coating material in which tin-containing compounds are used is a mixture of the oxides of tin, antimony, a platinum group metal and a valve metal. These coating materials are further described in US Patent No. 3875043.

Eksempel 1 Example 1

En rekke elektroder ble fremstilt ved å belegge substrat-metallet, i dette tilfelle titan, med en oppløsning som inneholdt antimontriklorid, rutheniumtriklorid og forskjellige forbindelser som inneholdt tinn, i slike mengder at et opprinnelig forhold tinn:ruthenium kunne beregnes og sammenlignes med en analyse av sluttforholdet tinn:ruthenium. Dette viser den tinnmengde som ble forflyktiget i hvert tilfelle. Det opprinnelige forhold tinn: ruthenium ble bestemt ut fra vektandelene av utgangsmaterialene i belegningsoppløsningen. Da rutheniumforbindelsen absorberer vann i en viss grad under dannelse av hydrater, forekommer en liten unøyaktighet av ca. 5% for beregningen av den opprinnelige rutheniummengde for dette forhold. Efter at disse forskjellige materialer var blitt påført på substratmaterialet, ble de brent i en oxyderende atmosfære i 5-10 minutter ved en temperatur av 475-625°C for å omvandle forbindelsene til deres respektive oxyder. Denne fremgangsmåte ble gjentatt flere ganger for erholdelse av et lag med den ønskede vekt. Mengden av belegningsmateriale hadde ingen merkbar effekt på de erholdte forhold tinn:ruthenium. En hvilken som helst egnet vekt av belegningsmateriale vil derfor kunne anvendes. Straks disse prosesstrinn var blitt utført, ble sluttforholdet tinn:ruthenium bestemt ved å fjerne det katalytiske lag fra titansubstratet ved hjelp av smeltede salter som senere ble oppløst i vann for utfelling av metallene, og ,den erholdte oppløsning ble analysert ved atomabsorpsjon for å bestemme sluttforholdet tinn:ruthenium i belegningsmaterialet. Disse forhold er sammen med de anvendte tinnforbindelser gjengitt i tabell I. A series of electrodes were prepared by coating the substrate metal, in this case titanium, with a solution containing antimony trichloride, ruthenium trichloride and various compounds containing tin, in such quantities that an initial tin:ruthenium ratio could be calculated and compared with an analysis of the final tin:ruthenium ratio. This shows the amount of tin that was volatilized in each case. The initial tin:ruthenium ratio was determined from the weight fractions of the starting materials in the plating solution. As the ruthenium compound absorbs water to a certain extent during the formation of hydrates, a small inaccuracy of approx. 5% for the calculation of the original ruthenium amount for this ratio. After these various materials were applied to the substrate material, they were fired in an oxidizing atmosphere for 5-10 minutes at a temperature of 475-625°C to convert the compounds to their respective oxides. This procedure was repeated several times to obtain a layer with the desired weight. The amount of coating material had no noticeable effect on the tin:ruthenium ratios obtained. Any suitable weight of coating material can therefore be used. Once these processing steps had been performed, the final tin:ruthenium ratio was determined by removing the catalytic layer from the titanium substrate using molten salts which were later dissolved in water to precipitate the metals, and the resulting solution was analyzed by atomic absorption to determine the final ratio tin:ruthenium in the coating material. These conditions, together with the tin compounds used, are reproduced in Table I.

Det fremgår av tabell I at det forekommer en forflyktigelse av tinn av ca. 10:1 da det fireverdige tinnkloridpentahydrat ble anvendt, i motsetning til et helt ubetydelig tap av tinn da den anvendte tinnforbindelse var fireverdig tinnkloridpentahydrat som ble omsatt med svovelsyre. I enkelte tilfeller var sluttforholdet endog høyere enn det opprinnelige forhold da sulfatformen ble anvendt. Det antas at dette skyldes feil ved forsøket forårsaket av at rutheniumforbindelsen absorberer vann og muligens av at det forekommer et visst materialtap under fjernelsen av belegget fra substratet. It appears from table I that there is a volatilization of tin of approx. 10:1 when tetravalent stannous chloride pentahydrate was used, in contrast to a completely negligible loss of tin when the tin compound used was tetravalent stannous chloride pentahydrate which was reacted with sulfuric acid. In some cases the final ratio was even higher than the original ratio when the sulphate form was used. It is believed that this is due to errors in the experiment caused by the ruthenium compound absorbing water and possibly by some material loss occurring during the removal of the coating from the substrate.

Eksempel 2 Example 2

Et annet forsøk ble utført for å vise den sterke økning av tinnmengden som ble tilbake i belegget. I dette tilfelle ble en kjent mengde av oppløsningsblandingen ifølge eksempel 1 under anvendelse av de forskjellige tinnholdige forbindelser brent i en digel, og resten ble analysert ved hjelp av atomabsorpsjon. Brenntemperaturene og -syklusene var lignende dem som ble anvendt i eksempel 1. Resultatene av dette forsøk er gjengitt i den nedenstående tabell II uttrykt ved prosenten av det gitte element som var tilbake i belegningsmaterialet efter denne brenning. Another experiment was carried out to show the strong increase in the amount of tin left in the coating. In this case, a known amount of the solution mixture according to Example 1 using the various tin-containing compounds was burned in a crucible, and the remainder was analyzed by atomic absorption. The firing temperatures and cycles were similar to those used in Example 1. The results of this experiment are reproduced in Table II below expressed as the percentage of the given element that remained in the coating material after this firing.

Det fremgår av tabell II at anvendelsen av en sulfatform av tinnet gir betydelig høyere prosenter beholdt tinn i forhold til anvendelse av de hittil anvendte kloridformer. It appears from table II that the use of a sulphate form of the tin gives significantly higher percentages of retained tin in relation to the use of the chloride forms used so far.

JETksempel 3 JET example 3

En rekke elektroder ble fremstilt for å fastslå halvcelle-spenningene og levealderen for disse elektroder sammenlignet med elektroder hvori kloridforbindelser ble anvendt i slike større mengder at det ble erholdt en tinnmengde i belegget tilsvarende den mengde som ble erholdt ved anvendelse av sulfatforbindelsene. Det viste seg at 25,1 g fireverdig tinnkloridpentahydrat ga tilnærmet den samme tinnmengde som en blanding som inneholdt 5,4 8 g fireverdig tinnkloridpentahydrat omsatt med svovelsyre.Det framgår at i dette tilfelle var det nødvendig med ca. 5 ganger så meget av tinnforbindelsen da sulfatformen av tinn ikke ble anvendt i beleggene. Det viste seg også at da disse to materialer ble påført i like mengder uttrykt i g/m 2 ruthenium pa o titanprøven, ga de erholdte elektroder tilnærmet de samme halvcellespenninger og hadde levealdre som er gjengitt i den nedenstående tabell III. A number of electrodes were prepared to determine the half-cell voltages and lifetimes of these electrodes compared to electrodes in which chloride compounds were used in such greater amounts that an amount of tin was obtained in the coating corresponding to the amount obtained when the sulfate compounds were used. It turned out that 25.1 g of tetravalent stannous chloride pentahydrate gave approximately the same amount of tin as a mixture containing 5.48 g of tetravalent stannous chloride pentahydrate reacted with sulfuric acid. It appears that in this case approx. 5 times as much of the tin compound as the sulphate form of tin was not used in the coatings. It also turned out that when these two materials were applied in equal amounts expressed in g/m 2 ruthenium pa o titanium sample, the electrodes obtained gave approximately the same half-cell voltages and had lifetimes which are reproduced in the table III below.

Det fremgår således at ca. 5 ganger så meget av kloridformen av tinn i forhold til sulfatformen av tinn er nødvendig for erholdelse av like levealdre for de erholdte elektroder. Dette inne-bærer at en betydelig mindre mengde av sulfatformen av tinnforbindelser kan anvendes, og det fås derfor en netto besparelse i fremstillingsomkostningene for en elektrode med en gitt levealder. Det fremgår også av tabell I at reproduserbarheten når sulfatformen av tinnforbindelser anvendes, er betydelig høyere enn når kloridformen av tinnforbindelser anvendes, og det er derfor langt enklere ved anvendelse av sulfatformen av tinnforbindelsen å ut-vide fremstillingen av elektroden til en produksjon i teknisk målestokk. En anvendelse av sulfatformen av tinnforbindelser vil også føre til at en betydelig mindre tinnmengde vil forflyktiges over i atmosfæren, og derved unngås et forurensningsproblem som de kjente fremstillingsmetoder er beheftet med. It thus appears that approx. 5 times as much of the chloride form of tin in relation to the sulphate form of tin is necessary to obtain the same lifespan for the electrodes obtained. This means that a significantly smaller amount of the sulphate form of tin compounds can be used, and there is therefore a net saving in the manufacturing costs for an electrode with a given lifespan. It also appears from Table I that the reproducibility when the sulphate form of tin compounds is used is significantly higher than when the chloride form of tin compounds is used, and it is therefore much easier when using the sulphate form of the tin compound to extend the manufacture of the electrode to production on a technical scale. The use of the sulphate form of tin compounds will also lead to a significantly smaller quantity of tin being volatilized into the atmosphere, thereby avoiding a pollution problem with which the known production methods are encumbered.

Claims

1. Method for the production of electrodes for electrolysis, by applying a tin compound, possibly in a mixture with a compound of a catalytically active metal, such as ruthenium, rhodium, iridium and/or antimony, on an electrically conductive metal substrate from the group of aluminum, molybdenum, niobium, tantalum, titanium, tungsten, zirconium, nickel, steel, stainless steel and their alloys, and converting the metal compounds into the corresponding oxides by heating in an oxidizing atmosphere, after which a top coating of manganese or lead oxide is applied, characterized in that tin sulphate is used as a tin compound or that this is formed in situ "on the substrate.

2. Method according to claim 1, characterized in that stannous chloride and sulfuric acid are used for the formation of tin sulphate in situ on the electrode substrate.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that tin sulphate together with antimony trichloride and possibly ruthenium trichloride or iridium trichloride is applied to the substrate.

4. Method according to claim 1 or 2, characterized in that tin sulphate is applied to the substrate together with a ruthenium and rhodium compound.