DE2710802B2 - Process for the production of electrodes for electrolytic cells - Google Patents
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Description
3030th
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Elektroden, die sich für elektrochemische Verfahren eignen, wobei auf.ein Metallsubstrat ein Zinnsulfat aufgetragen wird, um die Flüchtigkeit des Zinns während der Umwandlung in das Zinnoxid zu verringern. JiThe invention relates to the production of electrodes which are suitable for electrochemical processes, whereby a tin sulfate is applied to a metal substrate in order to reduce the volatility of the tin during the Reduce conversion to the tin oxide. Ji
Nach der Erfindung wird ein Überzugsmaterial auf das Elektrodensubstrat, welches im allgemeinen aus einem Ventilmetall besteht, aufgetragen und zwar in Form einer Zinnverbindung, die dann in Zinnoxid überführt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reproduzierbarkeit wesentlich verbessert. Es werden Kosten bei der Herstellung durch vollständigere Nutzung des Zinns eingespart. Darüber hinaus wird die Luftverschmutzung durch Verflüchtigung von Zinnverbindungen während des Herstellungsverfahrens herabgesetzt. Das bevorzugte Ventilmetall des Substrats ist Titan und die bevorzugte aufzubringende Zinnverbindung Zinnsulfat.According to the invention, a coating material is applied to the electrode substrate, which generally consists of consists of a valve metal, applied in the form of a tin compound, which is then converted into tin oxide is convicted. In the method according to the invention, the reproducibility is significantly improved. It Costs in production are saved through more complete use of the tin. In addition, the Reduced air pollution from volatilization of tin compounds during the manufacturing process. The preferred valve metal of the substrate is titanium and the preferred tin compound to be applied Tin sulfate.
Elektrochemische Herstellungsverfahren erlangen zunehmende Bedeutung in der chemischen Industrie durch ökologische Vorteile, Energieeinsparung und geringere Betriebskosten. Es wird daher in den letzten Jahren auf diesem Gebiet umfangreiche Forschungsund Entwicklungsarbeil geleistet. Dabei hat vorrangige Bedeutung die Elektrode selbst. Die Elektrode muß der korrosiven Umgebung innerhalb der Elektrolysezelle zu widerstehen vermögen. Sie muß für die angestrebte elektrochemische Reaktion minimale Überspannung besitzen und muß sich in wirtschaftlicher Weise in der erforderlichen Qualität herstellen lassen. Nur wenige to Materialien kommen als Werkstoffe für Elektroden, insbesondere für Anoden, in Frage wegen der Korrosionsanfälligkeit in der Anodenkammer einer Elektrolysezelle wie Graphit, Nickel, Blei, Bleilegierungen, Platin und mit Platin überzogenem Titan. Diese b5 Elektroden haben jedoch begrenzte Anwendungsgebiete durch verschiedene Nachteile wie mangelnde Dimensionsstabilität, hohe Kosten, hoher Verschleiß, Verunreinigung des Elektrolyten, Verunreinigung der an der Kathode abgeschiedenen Produkte, Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen oder hohe Oberspannungen für die angestrebte Reaktion. Überspannung heißt ein übermäßiges elektrisches Potential über dem theoretischen Potential, bei dem die in Rede stehende Reaktion bei einer gegebenen Stromdichte abläuftElectrochemical manufacturing processes are becoming increasingly important in the chemical industry through ecological advantages, energy savings and lower operating costs. It will therefore be in the last Extensive research and development work has been done in this area for years. It has priority Meaning the electrode itself. The electrode must be exposed to the corrosive environment within the electrolytic cell be able to resist. It must have a minimum overvoltage for the desired electrochemical reaction have and must be able to be produced in an economical manner in the required quality. Only a few to Materials come as materials for electrodes, in particular for anodes, in question because of the Susceptibility to corrosion in the anode chamber of an electrolysis cell such as graphite, nickel, lead, lead alloys, Platinum and titanium coated with platinum. However, these b5 electrodes have limited fields of application due to various disadvantages such as insufficient dimensional stability, high costs, high wear, Contamination of the electrolyte, contamination of the products deposited on the cathode, sensitivity against impurities or high voltages for the desired reaction. Overload is called an excessive electrical potential above the theoretical potential at which the question in question Reaction occurs at a given current density
Die Geschichte der Elektrodenentwicklung ist voll von Beispielen für Versuche und Vorschläge zur Überwindung dieser Probleme im Zusammenhang mit Elektroden, wobei es jedoch noch immer nicht zu einer Optimierung der gewünschten Eigenschaften der Elektrode gekommen ist Das Problem liegt darin, eine Elektrode zu finden, die viele der unerwünschten Eigenschaften — wie oben aufgezählt — nicht besitzen und darüber hinaus noch bei höheren Stromdichten. geringe Überspannungen aufweisen, um auf diese Weise Energie einsparen zu können. Es ist beispielsweise bekannt, daß Platin sich hervorragend als Anode bei elektrometaJlurgischen Prozessen eignet und obigen Kriterien entspricht jedoch ist Platin so kostspielig, daß es bisher im großtechnischen Rahmen nicht eingesetzt wurde. Kohlenstoff und Bleilegierungen werden in der Großtechnik angewandt, jedoch ist der Verschleiß von Kohleanoden groß, womit auch die Verunreinigung des Elektrolyten groß ist, und man ein Ansteigen des Widerstands und des Halbzellenpotentials beobachtet. Dieses höhere Halbzellenpotential führt zu größerer Stromaufnahme, was unerwünscht ist Nachteilig an Bleilegierungen für Anoden ist die Löslichkeit des Bleis im Elektrolyt und dessen Wiederabscheidung an der Kathode, wodurch die an der Kathode gewonnenen Produkte verunreinigt werden. Darüber hinaus wandelt sich PbÜ2 um in Pb3O4, welches ein schlechter Leiter ist. Sauerstoff kann unter diese Schicht eindringen, wodurch Teilchen aus dieser Schicht abfallen können und diese sich dann in der an der Kathode gewonnenen Produkte finden können. Dies bedeutet bei der Kupfer-Raffination eine sehr unerwünschte Qualitätsverschlechterung. The history of electrode development is replete with examples of experiments and suggestions Overcoming these electrode-related problems, but still not becoming one Optimizing the desired properties of the electrode has come about. The problem lies in one To find electrodes that do not have many of the undesirable properties - as listed above - and furthermore at higher current densities. have low overvoltages to do this To be able to save energy. For example, it is known that platinum is an excellent anode Electrometical processes are suitable and meets the above criteria, but platinum is so expensive that it has not yet been used on an industrial scale. Carbon and lead alloys are used in the Large-scale technology applied, however, the wear and tear of carbon anodes is great, with which the contamination of the Electrolyte is large and increases in resistance and half-cell potential are observed. This higher half-cell potential leads to greater power consumption, which is undesirable as a disadvantage Lead alloys for anodes is the solubility of lead in the electrolyte and its redeposition on the Cathode, which contaminates the products obtained at the cathode. It also transforms PbÜ2 changes to Pb3O4, which is a bad conductor. Oxygen can penetrate under this layer, causing particles to fall out of this layer and these can then be found in the products obtained at the cathode. This means with the Copper refining is a very undesirable deterioration in quality.
Man hat auch bereits versucht, Platin und andere Edelmetalle auf ein Titansubstrat aufzutragen, um in den Genuß deren attraktiven elektrischen Eigenschaften zu kommen, aber die Herstellungskosten zu senken; jedoch ist dies noch immer für großindustriellen Einsatz zu kostspielig, wenn man bedenkt, daß Platinschichten bezogen auf Elektrodenfläche 323 Dollar/m2 kosten können. Es wurde auch versucht. Titan mit Platin zu überziehen, auf welches dann noch elektrolytisch Bleidioxid oder Mangandioxid abgeschieden wird. Elektroden mit Bleidioxidüberzügen haben den Nachteil von vergleichsweise hohen Sauerstoffüberspannungen. Beide Überzüge weisen nachteilige hohe innere Spannungen auf, wenn sie elektrolytisch abgeschieden worden sind, wodurch es während des Einsatzes zu einem Abheben dieser Schichten und damit wieder zu einem Verunreinigen des Elektrolyten und der an der Kathode abgeschiedenen Produkte kommen kann. Darüber hinaus ist die Stromdichte solcher Anoden begrenzt und ihre Handhabung erfordert extreme Sorgfalt. Ein anderer Versuch ging dahin, auf dem Titansubstrat eine Schicht aus Mangandioxid abzuscheiden in aus einer Anzahl von Teilschichten. Dies führt zwar zu relativ niederen Überspannungen, solang die Stromdichte unter etwa 77,5 mA/cm2 bleibt, jedoch steigt die Überspannung sehr schnell, wenn die Stromdichte auf etwa 155 mA/cm2 ansteigt, womit dieser Versuch sich bei höheren Stromdichten als nichtAttempts have also been made to apply platinum and other precious metals to a titanium substrate in order to benefit from their attractive electrical properties, but to reduce manufacturing costs; however, this is still too expensive for large-scale industrial use, considering that platinum layers can cost $ 323 / m 2 in relation to electrode area. It was tried too. To coat titanium with platinum, onto which lead dioxide or manganese dioxide is then deposited electrolytically. Electrodes with lead dioxide coatings have the disadvantage of comparatively high oxygen overvoltages. Both coatings have disadvantageous high internal stresses when they have been electrolytically deposited, which can lead to these layers lifting off during use and thus again to contamination of the electrolyte and the products deposited on the cathode. In addition, the current density of such anodes is limited and extreme care is required to handle them. Another attempt was to deposit a layer of manganese dioxide on the titanium substrate in a number of sub-layers. Although this leads to relatively low overvoltages as long as the current density remains below about 77.5 mA / cm 2 , the overvoltage increases very quickly when the current density rises to about 155 mA / cm 2 , which means that this attempt is more than not possible at higher current densities
erfolgsversprechend erwiesen hathas proven to be promising
Schließlich hat man schon auf das Substrat eine Anzahl von Schichten aus Titan-, Ruthenium- und Zinndioxiden oder von Zinn- und Antimonoxiden aufgebracht und diese plattiert mit entweder Bleioxid oder Manganoxid. Diese Beschichtungen schienen vielversprechend hinsichtlich Herabsetzung der Überspannung und guter Beständigkeit in korrosiver Umgebung. Der Hauptnachteil liegt jedoch in der Herstellungsmethode insbesondere der Zinnoxide, da es dabei zur Verflüchtigung wesentlicher Mengen von Zinn kommen kann. Wird beispielsweise Zinn-IV-chloridpentahydrat aufgebracht, so geht dieses über Zinn-IV-hydroxid in Zinndioxid über, wobei Zinn sich verflüchtigt Der Grund dafür ist zumindest teilweise, daß Zinn-IV-chlorid einen Siedepunkt von 114°C besitzt und die Umwandlung der Zinnverbindung in das Oxid bei viel höheren Temperaturen stattfindet 50% und mehr des eingesetzten Zinns kann auf diese Weise in die Atmosphäre abgegeben werden und damit verloren sein. Dies stellt nicht nur ein wesentliches Problem der Abgasreinigung dar, sondern auch hinsichtlich der Qualitätskontrolle von großen Elektroden in großer Stückzahl. Die Reproduzierbarkeit der Überzüge durch die unterschiedliche Verflüchtigung des Zinns innerhalb des Herstellungsverfahrens der Elektroden ist daher fast nicht gegeben. Man kann also nur theoretische Berechnungen über den Zinngehalt bestimmter Elektroden und damit zusammenhängend die möglichen Arbeitszeiten aufstellen. Bisher haben also Zinnüberzüge noch keine industrielle Anwendung gefunden wegen der Verflüchtigung des Zinns, sei es wegen der mangelnden Reproduzierbarkeit, sei es wegen der Umweltverseuchung und den damit verbundenen strengeren Auflagen oder den höheren Einstandskosten für die Elektroden durch die hohen Zinnverluste.After all, a number of layers of titanium, ruthenium and aluminum have already been applied to the substrate Tin dioxides or tin and antimony oxides applied and these plated with either lead oxide or manganese oxide. These coatings appeared to show promise in reducing overvoltage and good resistance in corrosive environments. However, the main disadvantage lies in the Production method in particular of the tin oxides, since it leads to the volatilization of substantial amounts of Tin can come. For example, tin IV chloride pentahydrate applied, this goes over tin-IV-hydroxide in tin dioxide, with tin volatilized The reason for this is, at least in part, that tin (IV) chloride has a boiling point of 114 ° C and the conversion of the tin compound to the oxide takes place at much higher temperatures 50% and In this way, more of the tin used can be released into the atmosphere and thus lost be. This is not only a major problem of exhaust gas purification, but also in terms of Quality control of large electrodes in large numbers. The reproducibility of the coatings by the different volatilization of the tin within the manufacturing process of the electrodes is therefore almost not given. So one can only make theoretical calculations about the tin content of certain electrodes and, in connection with this, list the possible working hours. So far they have tin coatings not yet found industrial application because of the volatilization of tin, be it because of lack of reproducibility, be it because of environmental pollution and the associated stricter requirements or the higher acquisition costs for the electrodes due to the high tin losses.
Die Erfindung betrifft nun die Herstellung von Elektroden mit entsprechenden Überzügen aus Zinnoxid, welche sich durch gleichmäßige Eigenschaften auszeichnen und deren Herstellung für großtechnische Anwendung tragbare Kosten verursacht, wobei gleichzeitig die mit der Verflüchtigung von Zinn verbundenen ökologischen Probleme gelöst werden.The invention now relates to the production of electrodes with corresponding coatings of tin oxide, which are characterized by uniform properties and their production for large-scale Application causes affordable costs, while at the same time those associated with the volatilization of tin ecological problems are solved.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden wird auf ein gewähltes Substrat zumindest über einen Teil dessen Oberfläche Zinnsulfat aufgetragen, diese Schicht getrocknet und in oxidierender Atmosphäre erhitzt, um die Zinnverbindung in das Oxid zu überführen. Auf diese erfindungsgemäß erhaltene Zinnoxidschicht kommt dann noch eine Oberflächenschicht aus Mangandioxid oder Bleidioxid.During the production of the electrodes according to the invention, at least one selected substrate is used part of its surface was applied tin sulphate, this layer was dried and placed in an oxidizing atmosphere heated to convert the tin compound to the oxide. On this obtained according to the invention The tin oxide layer is then followed by a surface layer of manganese dioxide or lead dioxide.
Bisher wurde die Herstellung derartiger Elektroden thermisch zersetzbare Zinnverbindungen wie das Chlorid angewandt, welches einen so niederen Siedepunkt hat, daß es zu einer beträchtlichen Verflüchtigung kommt. Nach der Erfindung wird nun im Gegensatz dazu Zinnsulfat abgeschieden oder aber Zinnchlorid in Gegenwart von Schwefelsäure, so daß sich auf dem Substrat das Zinnsulfat bilde«.. Durch eine einfache Zersetzung bildet sich schließlich das Oxid, welches in der für die Elektrode wesentlichen Schicht vorhanden sein muß. Durch die erfindungsgemäße Maßnahme ist die Verflüchtigung von Zinnverbindungen bei der Umwandlung in die Oxidschicht wesentlich herabgesetzt. Heretofore, the manufacture of such electrodes has been thermally decomposable tin compounds like that Chloride is used, which has such a low boiling point that it causes considerable volatilization comes. According to the invention, in contrast, tin sulfate is deposited or tin chloride in Presence of sulfuric acid, so that tin sulphate is formed on the substrate. ”By a simple The oxide, which is present in the layer essential for the electrode, is finally formed have to be. The measure according to the invention is the volatilization of tin compounds in the Conversion into the oxide layer is significantly reduced.
Als Substrat kann man übliche elektrisch leitende Metalle ausreichender mechanischer Festigkeit anwenden wie Aluminium, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Zirkonium, Nickel, Stahl, korrosionsbeständiger Stahl und Legierungen. Bevorzugt werden Ventilmetalle wegen ihrer Kosten, Verfügbarkeit und elektrischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere Titan. Das Titansubstrat kann die verschiedensten Formen besitzen wie Blech, Streckmetall mit großer freier Fläche oder poröses Titan mit einer Dichte von 30 bis 70% des reinen Titans, hergestellt durch Kaltpressen von Titanpulver.Conventional electrically conductive metals of sufficient mechanical strength can be used as the substrate such as aluminum, molybdenum, niobium, tantalum, titanium, tungsten, zirconium, nickel, steel, more corrosion resistant Steel and alloys. Valve metals are preferred because of their cost, availability and electrical and chemical properties, especially titanium. The titanium substrate can be of the most varied Shapes like sheet metal, expanded metal with a large free area or porous titanium with a density of 30 up to 70% of pure titanium, produced by cold pressing titanium powder.
ίο Eine Art von Überzug, auf die die Erfindung angewandt werden kann, liegt darin, daß das Substrat mit einer halbleitenden Zwischenschicht aus Zinn- und Antimonoxiden versehen wird. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Gemische von Zinndioxid mit geringen Anteilen an Antimon, welches als Dotierungsmittel wirkt und in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Oxide SnÜ2 und SbjOj, vorliegt Die bevorzugte Antimontrioxidmenge ist 3 bis 15 Gew.-%.ίο A type of coating on which the invention can be applied is that the substrate is provided with a semiconducting intermediate layer of tin and antimony oxides. It is in the generally around mixtures of tin dioxide with small amounts of antimony, which is used as a dopant acts and is present in amounts of 0.1 to 30% by weight, based on the total weight of the oxides SnÜ2 and SbjOj The preferred amount of antimony trioxide is 3-15 Wt%.
2Ci Bisher wurden solche Oberzüge im allgemeinen erhalten unter Anwendung von Zinn-IV-chloridpentahydrat. Nach der Erfindung wird jedoch hier jetzt Zinnsulfat oder Zinn-lV-chloridpentahydrat in Verbindung mit Schwefelsäure angewandt, so daß sich in situ das Sulfat bilden kann. Das Zinnsulfat zersetzt sich in einfacher Weise bei einer Temperatur in der Größenordnung von 32O0C, so daß es bei diesen Temperaturen nur zu einer seh.- geringen Verflüchtigung von Zinn und daher einem minimalen Problem der Abgasreinigung2Ci Heretofore, such coatings have generally been obtained using stannous chloride pentahydrate. According to the invention, however, tin sulfate or tin IV chloride pentahydrate is used in conjunction with sulfuric acid, so that the sulfate can form in situ. The tin sulfate decomposes in a simple manner at a temperature in the order of 32O 0 C, so that at these temperatures only to a small seh.- volatilization of tin, and therefore a minimal problem of the exhaust gas purification
jo durch das erfindungsgemäße Verfahren in sehr wenigen Teilschichten anstelle einer vielfachen Aufbringung der zersetzlichen Verbindungen nach dem Stand der Technik bis zum gewünschten Zinngewicht Auf diese halbleitende Zwischenschicht wird dann entweder einejo by the method according to the invention in very few Partial layers instead of multiple application of the decomposable compounds according to the prior art Technique up to the desired tin weight. Either a
j?. Schicht aus Mangandioxid oder aus Bleidioxid aufgetragen, um auf diese Weise Elektroden guter Stromausbeute und entsprechender Betriebszeiten zu erhalten.j ?. Layer of manganese dioxide or lead dioxide applied, in order to obtain electrodes with good current yield and corresponding operating times in this way.
Man kann die verschiedensten Auftragsmassen mit Zinnverbindungen für eine Vorbeschichtung vor der Auftragung der zinnsulfat-haltigen Masse heranziehen.You can apply a wide variety of compounds with tin compounds for a pre-coating before Use the application of the tin sulphate-containing compound.
Eine weitere Möglichkeit nach der Erfindung ist die Aufbringung einer einzigen Schicht, enthaltend Titan-, Ruthenium- und Zinndioxide. Solche Schichten sind bereits bekannt (US-PS 38 55 092).Another possibility according to the invention is the application of a single layer containing titanium, Ruthenium and tin dioxides. Such layers are already known (US-PS 38 55 092).
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, ein Gemisch von Zinn- und Antimonoxiden, einem Metall der Platingruppe und einem Ventilmetall aufzubringen (US-PS38 75 043).Another possibility is to use a mixture of tin and antimony oxides, a metal of the To apply platinum group and a valve metal (US-PS38 75 043).
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.
Eine Reihe von Elektroden wurde hergestellt, indem ein Titansubstrat mit einer Lösung, enthaltend Antimontrichlorid, Rutheniumtrichlorid und verschiedene Zinnverbindungen aufgetragen wird und zwar in solchen Mengen, daß das Verhältnis Sn : Ru dem Endverhältnis entspricht. Daraus kann man den verflüchtigten Zinnanteil ermitteln. Das anfängliche Verhältnis Sn : RuA series of electrodes were made by placing a titanium substrate with a solution containing antimony trichloride, Ruthenium trichloride and various tin compounds is applied in such Amounts that the ratio Sn: Ru corresponds to the final ratio. From this you can see the volatilized Determine the tin content. The initial Sn: Ru ratio
bo ergibt sich aus den Gewichten der Ausgangsstoffe in der Beschichtungslösung. Da die Rutheniumverbindung Wasser aufnimmt unter Bildung von Hydraten, ergibt sich eine Fehlermöglichkeit von etwa 5% in der Anfangsmenge von Ruthenium.bo results from the weights of the raw materials in the Coating solution. Since the ruthenium compound absorbs water with the formation of hydrates, results there is a possibility of error of about 5% in the initial amount of ruthenium.
65· Nach Auftragung der verschiedenen Stoffe auf das Substrat wurde dieses in oxidierender Atmosphäre 5 bis 10 min bei 455 bis 625°C gehalten, um die Verbindungen in die entsprechenden Oxide zu überführen. Dies wurde65 · After applying the various substances to the Substrate, this was kept in an oxidizing atmosphere for 5 to 10 minutes at 455 to 625 ° C. in order to remove the compounds to be converted into the corresponding oxides. That was
einige Male wiederholt bis zum angestrebten Auftragsgewicht. Das Auftragsgewicht hat keinen Einfluß auf die erhaltenen Sn/Ru-Verhältnisse. Daher kann man beliebige Auftragsgewichte wählen.repeated a few times up to the desired application weight. The order weight has no influence on the obtained Sn / Ru ratios. Therefore you can choose any Choose order weights.
Nun wurde das Endverhältnis Sn/Ru bestimmt, indem man von dem Substrat mit Hilfe einer Salzschmelze die katalytische Schicht abnahm, welche dann in Wasser gelöst wird, wodurch die Metalle ausfallen. Die erhaltene Lösung wurde dann atomspektrographisch analysiert zur Feststellung des Verhältnisses Sn/Ru in der Schicht. Diese Verhältnisse und die angewandten Zinnverbindungen sind in der Tabelle I zusammengefaßt. The final Sn / Ru ratio was then determined by removing the from the substrate with the aid of a molten salt catalytic layer decreased, which is then dissolved in water, whereby the metals precipitate. the The resulting solution was then analyzed by atomic spectrography to determine the ratio Sn / Ru in the shift. These ratios and the tin compounds used are summarized in Table I.
Abgeschieden In der Elek-Sn/Ru trodenschichtDeposited in the electrode layer
Sn/RuSn / Ru
Aus der Tabelle ergibt sich, daß nach dem erfindungsemäßen Verfahren nicht nur eine wesentlich geringere Verflüchtigung von Zinn stattfindet, sondern daß das Verhältnis zwischen Stand der Technik und Erfindung etwa 10 :1 liegt. In manchen Fällen ist sogar das Verhältnis Sn : Ru in der abgeschiedenen Masse kleiner als in der Oxidschicht auf der Elektrode, wenn man nach der Erfindung arbeitet. Diese Erscheinung dürfte möglicherweise auf der Wasseraufnahme der Rutheniumverbindungen und in gewissem Umfang in einem Abstreifen zu suchen sein.The table shows that, according to the method according to the invention, not only one is essential Less volatilization of tin takes place but that the relationship between prior art and Invention is about 10: 1. In some cases even the ratio Sn: Ru is in the deposited mass smaller than in the oxide layer on the electrode when working according to the invention. This appearance probably due to the water absorption of the ruthenium compounds and to some extent in to look for a stripping.
Bei einer weiteren Versuchsreihe wurde eine bestimmte Menge an Lösung des Beispiels 1 in einem Tiegel gebrannt und der Rückstand durch Atomabsorptionsspektroskopie analysiert. Brenntemperaturen und Brennprogramm entspricht im wesentlichen dem Beispiel 1. .In der Tabelle Il sind nun die Prozentanteile der eingesetzten Elemente in der Elektrodenschicht zusammengefaßt.In a further series of tests, a certain amount of solution from Example 1 in one The crucible was fired and the residue analyzed by atomic absorption spectroscopy. Firing temperatures and Firing program essentially corresponds to Example 1. The percentages are now in Table II of the elements used are summarized in the electrode layer.
%Sn% Sn
%Ru% Ru
%Sb% Sb
SnCl4-5 H2O/H2SO4 81 90 43SnCl 4 -5 H 2 O / H 2 SO 4 81 90 43
SnSO4 94 95 61SnSO 4 94 95 61
SnCl415H2O 9 97 23SnCl 4 15H 2 O 9 97 23
SnCl4 am Rückfluß 19 94 15 in AmylalkoholSnCl 4 at reflux 19 94 15 in amyl alcohol
Aus der Tabelle -II ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren man wesentlich höhere Zinnausbeute gegenüber dem Stand der Technik erhält.From Table -II it can be seen that the process according to the invention yields significantly higher amounts Tin yield compared to the prior art.
Es wurde eine Reihe von Elektroden hergestellt, um deren Halbzellenpotentiale und Betriebszeiten mit solchen zu vergleichen, die mit Hilfe von Zinnchlorid in größeren Anteilen hergestellt worden sind, so daß die Zinnmengen in den Schichten gleich waren. Es wurde festgestellt, daß 25,1 g Zinn-IV-chloridpentahydrat zu ungefähr der gleichen Zinnmenge führt wie 5,48 g Zinn-lV-chloridpentahydrat umgesetzt mit Schwefel-· säure; mit anderen Worten, es ist nach dem Stand der Technik die 5fache Zinnmenge gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. Es wurde auch festgestellt, daß — wenn diese zwei Stoffe in eiwa gleichen Mengen (g/dm2) von Ruthenium auf Titan aufgebracht wurden — die Elektroden etwa die gleichen Halbzellenpotentiale und die gleichen Arbeitszeiten haben.A number of electrodes were made in order to compare their half-cell potentials and operating times with those made with the help of tin chloride in larger proportions so that the amounts of tin in the layers were equal. It was found that 25.1 g of tin IV chloride pentahydrate leads to approximately the same amount of tin as 5.48 g of tin IV chloride pentahydrate reacted with sulfuric acid; in other words, according to the prior art, 5 times the amount of tin is to be used compared to the method according to the invention. It was also found that - when these two substances were applied in approximately equal amounts (g / dm 2 ) of ruthenium to titanium - the electrodes have approximately the same half-cell potentials and the same working times.
g/m2 g / m 2
Arbeitszeit in h Stand der TechnikWorking hours in h state of the art
erf.gemäßaccording to
1,076
2,153
3,2291.076
2.153
3.229
17
50
7917th
50
79
1414th
6868
108108
Aus dieser Aufstellung ergibt sich, daß man die etwa 5fache Zinnchloridmenge gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren für gleiche Arbeitszeit der Elektroden aufwenden muß. Damit kann man durch das erfindungsgemäße Verfahren die Einstandskosten für die Elektroden ganz wesentlich herabsetzen. Wie sich aus Tabelle I ergibt, ist die Reproduzierbarkeit der Zinnsulfatschicht wesentlich höher als die der Zinnchloridschicht, was sich ebenfalls sehr vorteilhaft auf die Wirtschaftlichkeit der Elektrodenherstellung auswirkt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die geringe Zinnverflüchtigung sehr umweltfreundlich und verringert die Aufwände für Abgasreinigung.From this list it can be seen that there is about 5 times the amount of tin chloride compared to the amount of tin chloride according to the invention Procedure must spend for the same working time of the electrodes. So you can by the invention Process reduce the cost of the electrodes quite significantly. As can be seen from Table I. results, the reproducibility of the tin sulfate layer is much higher than that of the tin chloride layer, which is also has a very beneficial effect on the economy of the electrode production. The inventive The process is very environmentally friendly due to the low level of tin volatilization and reduces the work involved Exhaust gas cleaning.
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| DE2710802C3 (en) * | 1976-03-15 | 1980-04-03 | Diamond Shamrock Corp., Cleveland, Ohio (V.St.A.) | Process for the production of electrodes for electrolytic cells |
| JPS60162787A (en) * | 1984-01-31 | 1985-08-24 | Tdk Corp | Electrode for electrolysis |
| JPS6254017U (en) * | 1985-09-25 | 1987-04-03 | ||
| JPH0315190Y2 (en) * | 1985-10-15 | 1991-04-03 | ||
| JPS62274087A (en) * | 1986-05-22 | 1987-11-28 | Permelec Electrode Ltd | Durable electrode for electrolysis and its production |
| JPH0218722U (en) * | 1988-07-25 | 1990-02-07 | ||
| GB2301413B (en) * | 1995-05-31 | 1999-03-10 | Titus Int Plc | Joint forming devices |
| JP5309813B2 (en) * | 2008-09-05 | 2013-10-09 | アタカ大機株式会社 | Oxygen generating electrode |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1244650A (en) * | 1968-10-18 | 1971-09-02 | Ici Ltd | Electrodes for electrochemical processes |
| DE2113676C2 (en) * | 1971-03-20 | 1985-09-12 | Conradty GmbH & Co Metallelektroden KG, 8505 Röthenbach | Electrode for electrochemical processes |
| US3793164A (en) * | 1973-04-19 | 1974-02-19 | Diamond Shamrock Corp | High current density brine electrolysis |
| US3875043A (en) * | 1973-04-19 | 1975-04-01 | Electronor Corp | Electrodes with multicomponent coatings |
| US3882002A (en) * | 1974-08-02 | 1975-05-06 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Anode for electrolytic processes |
| US4040939A (en) * | 1975-12-29 | 1977-08-09 | Diamond Shamrock Corporation | Lead dioxide electrode |
| US4028215A (en) * | 1975-12-29 | 1977-06-07 | Diamond Shamrock Corporation | Manganese dioxide electrode |
| DE2710802C3 (en) * | 1976-03-15 | 1980-04-03 | Diamond Shamrock Corp., Cleveland, Ohio (V.St.A.) | Process for the production of electrodes for electrolytic cells |
-
1977
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