DE1917040A1 - Electrodes for electrochemical processes - Google Patents
Electrodes for electrochemical processesInfo
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Description
PRIORITÄT : 2. April I968 - GrossbritannienPRIORITY: April 2nd, 1968 - Great Britain
Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden für elektrochemische Prozesse, Sie bezieht sich Insbesondere auf Verbesserungen der Dauerhaftigkeit von Elektroden, die eine Schicht aus einem Arbeitselektrodenmaterial auf einem Träger aufweisen, der aus einem filmblldenden Metall, insbesondere Titan, hergestellt ist =The invention relates to electrodes for electrochemical Processes, She particularly refers to improvements the durability of electrodes, the one Have a layer of a working electrode material on a carrier made of a film-shielding metal, in particular Titanium, is made =
Es ist bekannt, als Anode In einer elektrochemischen Zelle, insbesondere in einer Zelle, in der eine wässrige Lösung eines Alkalimetallchlorids elektrolysiert wird, eine Elektrode zu verwenden, die aus einem filmbildenden Träger, insbesondere einem Titanträger, besteht, der auf mindestens einem Teil seiner Oberfläcne einen Belag aus einem Arbeitselektrodenmaterial aufweist» Der Titanträger ist gegenüber anodische Angriffe auch in den stark korrosiven ChlorIdelektrolyten wiederstandsfähig^ Das ArbeitselektrodeninttteriaL muß gegenüber einem anodischen Angriff beständig sein und muß auch bei der Übertragung von Elektronen zurIt is known as the anode in an electrochemical cell, in particular, in a cell in which an aqueous solution of an alkali metal chloride is electrolyzed, an electrode to use made of a film-forming support, in particular a titanium support, which has a covering made of a working electrode material on at least part of its surface has »The titanium carrier is against anodic attack also in the strongly corrosive chlorine electrolyte Resistant ^ the working electrode inttteriaL must be resistant to anodic attack and must also be used for the transfer of electrons to the
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OROR
Elektrode aus den Ionen des Elektrolyts wirksam sein. De» Arbeltselektrodenaaterial besteht gewöhnlich aus eines oder mehreren Metallen der Platingruppe und/oder den Oxyden diese Metalle« es kann aber auch irgendein anderes elektrisch i®ltendes Material sein, welche« gegenüber eine* anodleehen Auflösung in der Zelle eine ausreichende Beständigkeit aufweist und welches sie Anode wirken kann.Electrode from the ions of the electrolyte will be effective. De » Arbeltselektoramaterial usually consists of one or several metals of the platinum group and / or the oxides of these Metals "but it can also be any other electrically conductive material that" has an anode Dissolution in the cell has sufficient persistence and which it can act anode.
Obwohl dia oben erwähnten Arbeitaelektrodeoaaterlailen Über einem elektrochemischen Angriff in einer Reihe von korrosiven Medien sehr beständig »ind, so nutzen ale aich aber trotzdem mit einer beträchtlichen Geschwindigkeit ab oder brechen sogar beim Gebrauch vom filmbildenden Metallträger ab. Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur besseren Verankerung des Arbeltselelctrodenaateriala auf dem Träger in einer Elektrode der oben erwähnten Type, während gleichzeitig die Arbeitselektrodenoberfläche in einer Form bewahrt wird, die eine geringe überspannung für die Infreiheitsetzung von Chlor aufweist, wenn die Elektrode als Anode bei der Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungan verwendet wird.Although the working electrode mentioned above is also used About an electrochemical attack in a series of very resistant to corrosive media, so all use aich but still at a considerable rate or even break off from the film-forming metal support during use. The present invention provides a method for better anchoring of the Arbeltselelctrodenaateriala the carrier in an electrode of the type mentioned above, while at the same time the working electrode surface in a Form is preserved that has a low overvoltage for the liberation of chlorine when the electrode is used as a Anode in the electrolysis of alkali metal chloride solution is used.
Die verbesserten erfindungsgemäSen Elektroden werden dadurch hergestellt, das man zunächst durch ein an sich in der Technik: bekanntes Verfahren oder durch eine welter unten beschriebene einfache Variante desselben aine Elektrode solcher Art herstellt, die aus einem fUmbildenden Metallträger besteht, der einen Belag aus einem Arbeitselektrodenmaterial aufweist, worauf man Über dem Belag aus Arbeitselektrodenmaterial einen Belag einer thermisch !ersetzbaren organischen Verbindung eines filmbildenden Metalls aufbringt und dann die auf diese Welse beschichtete Elektrode erhitzt, um ate organische Verbindung des fUmbildenden Metalls In ein Qxga des fUmbildenden Metalls umzuwandeln.The improved electrodes according to the invention are produced by first producing an electrode of this type, which consists of a forming metal carrier, which has a covering made of a working electrode material, by a method known per se in the art or by a simple variant of the same described below , one followed over the pad from working electrode material a coating of a thermally! replaceable organic compound of a film-forming metal applied and then the coated in this catfish electrode heated ate organic compound of the film-forming metal to convert it into a QXGA of the film-forming metal.
So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für die Verwendung In elektrochemisches Prozessen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird»Thus, according to the invention, there is a method of manufacture An Electrode For Use In Electrochemical Processes suggested, which is carried out by it »
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dafi man auf der Oberfläche eines Trägers aus einem filmbildenden Netall eine Schicht aus einem Arbeitselektrodenmaterlals herstellt, auf die genannte Schicht einen Belag aufbringt, der aus einer thermisch zersetzbaren organischen Verbindung eines filmbildenden Metall« in einem flüssigen Träger besteht, und den Belag erhitzt, un die organische Verbindung des filmbildenden Metalls in ein Oxyd des filmbildenden Netalls umzuwandeln.that on the surface of a carrier made of a film-forming metal a layer of a working electrode material is produced, a coating is applied to the said layer, which consists of a thermally decomposable organic compound of a film-forming metal in a liquid carrier consists, and the covering is heated, un the organic compound of the film-forming metal in an oxide of the film-forming Convert netalls.
Der fertige Belag hat ein glattes, glasiges Aussehen und eine vorzügliche Haftung auf dem Metall-des Trägers. Das zweistufige Beschichtungsverfahren der Erfindung ermöglicht es, diesen Belag, der ein filmbildendes Metalloxyd enthält, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des fUmbildenden Metalloxyds herzustellen, und sogar bei Temperaturen unterhalb der Schmelzpunkte von Gläsern, die diese Oxyde der filmbildenden Metalle mit anderen Oxyden bilden. Dies 1st wichtig, da es hierdurch möglich wird, hohe Temperaturen, bei denen das Metall des Trägers beträchtlich mit dem Belag oder mit dem Sauerstoff der Atmosphäre reagieren würde, während des Beschlchtungsverfahrens zu vermeiden.The finished covering has a smooth, glassy appearance and excellent adhesion to the metal of the carrier. That two-stage coating process of the invention enables this coating, which contains a film-forming metal oxide, at a temperature below the melting point of the forming metal oxide, and even at temperatures below the melting point of glasses containing them Form oxides of the film-forming metals with other oxides. This is important because it enables high temperatures at which the metal of the support is considerably exposed the deposit or with the oxygen in the atmosphere would be avoided during the Beschlchtungsververfahren.
der Erfindung wird weiterhin eine Elektrode für die Verwendung in elektrochemischen Prozessen vorgeschlagen, welche aus einem Träger eines filmbildenden Netalls, das einen Belag mit einem glatten, glasigen Aussehen besitzt, besteht, wobei der Belag aus einer Schicht eines Arbeitselektrodenmaterials und aus einer darübergelegten Schicht eines Oxyds eines filmbildenden Metalls besteht.the invention also proposes an electrode for use in electrochemical processes, which from a carrier of a film-forming netall that has a coating with a smooth, vitreous appearance, the coating consisting of a layer of a working electrode material and a layer overlying it an oxide of a film-forming metal.
Zwar werden*die erfindungsgemäßen Elektroden dadurch hergestellt, daß zwei gesonderte Belagechiohten auf dem fllrabildenden Metallträger angefertigt werden - eine erste Schicht aus einem Arbeltselektrodenmaterial und später eine zweite Schicht aus einem fUmbildenden Metalloxyd -■, aber von dem Bereich der Erfindung seien Elektroden nicht ausgeschlossen, in denen eine gewisse gegenseitige Durchdringung der beiden Belagschichten vorliegt. In der Tat erscheint esIt is true that the electrodes according to the invention are produced in that two separate lining chiohten are made on the surface-forming metal support - a first one Layer made of an arbeltelectrode material and later a second layer made of a forming metal oxide - but the scope of the invention does not exclude electrodes in which there is some mutual penetration of the two coating layers is present. Indeed it appears
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wahrscheinlich, daß bei den Temperaturen, die zur Herstellung des Belage aus de« fUmbildenden Metalloxyd duroh Zersetzung einer organischen Verbindung^ des Metalle verwendet werden» eine gewisse gegenseitige Diffusion der Schichten stattfindet; dies kann die Erklärung für die höbe mechanische Festigkeit der erfindungsgemäßen Elektroden sein·likely that at the temperatures required to manufacture the coating of the transforming metal oxide through decomposition an organic compound ^ of the metal are used » a certain mutual diffusion of the layers takes place; this can be the explanation for the high mechanical strength of the electrodes according to the invention
In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "ein fllmblldendee Metall" eines der Metalle Titan« Zirkon, Kiöb, Tantal oder Wolfram oder eine Legierung, Al· hauptsächlich aus «Ina« dieser Metalle besteht und anodlsohe Poiarlaatloneeigenaohaften im Elektrolyt, in dem die Elektrode verwendet wird, aufweist, die denjenigen des reinen Metalls Ähnlich sind. Bs wird bevorzugt als Trägermetall bei der Elektrode Titan alleine oder eine Legierung auf der Basis von Titan, die "j In this description, the expression "a film-forming metal" means one of the metals titanium, zirconium, kiob, tantalum or tungsten or an alloy, Al mainly consists of "Ina" of these metals and anodized polyacrylates in the electrolyte in which the electrode is used, which are similar to those of the pure metal. Bs is preferred as the carrier metal in the electrode titanium alone or an alloy based on titanium, the "j
ähnliche anodlsohe Polarlsatlonaelgenschaften wie Titan selbst aufweist, zu verwenden. Beispiele für solche Legierungen sind Tltan/Zirkon-Leglerungen, die bis zu 14 % Zirkon enthalten, Legierungen von Titan alt bis zu 5 % «Ines Platinmetalls, wie z.B. Plation, Rhodium oder Iridium, und Legierungen aus Titan mit Niob oder Tantal, Al· bis au 10 % des Leglerungsbestandteiles enthalten;has similar anodized polar properties as titanium itself to use. Examples of such alloys are titanium / zirconium alloys that contain up to 14% zirconium, alloys of titanium old up to 5 % of platinum metal, such as plation, rhodium or iridium, and alloys of titanium with niobium or tantalum, Al. contain up to 10 % of the constituent of the alloy;
Das Arbeltselektrodenaaterlal der Elektrode kann aus ein oder mehreren Metallen der Platingruppe, d.h. Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium und Palladium, und/oder den Oxyden derselben oder einem anderen Metall oder einer Verbindung bestehen, welche gegenüber einer elektrochemischen Auflösung in der Zelle, in der sie verwendet werden sollen, beständig sind und als Elektroden wirken, wie z.B. Rhenium, Rheniumtrloxyd, Mangandioxyd, Magnetit, Titannitrid, und die Boride, Phosphide und Silicide der Metalle der Platingruppe. Die bevorzugten Arbeitselektrodenmaterialien sind die Oxyde der Metalle der Platingruppe, insbesondere Rutheniumdioxyd, sowie Gemische aus ein oder mehreren Metallen der Platingruppe mit den Oxyden derselben. Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die Verwendung dieser bevorzugten Arbeitselektrodenmaterialien besehrieben;The work electrode surface of the electrode can be made of a or more metals of the platinum group, i.e. platinum, rhodium, iridium, ruthenium, osmium and palladium, and / or the oxides of the same or another metal or a compound, which are opposite to an electrochemical Dissolution in the cell in which they are to be used, are persistent and act as electrodes, such as rhenium, Rhenium oxide, manganese dioxide, magnetite, titanium nitride, and the borides, phosphides and silicides of the metals of the platinum group. The preferred working electrode materials are the oxides of the metals of the platinum group, in particular ruthenium dioxide, and mixtures of one or more Metals of the platinum group with their oxides. The invention is further made with reference to the use of these preferred working electrode materials;
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hierdurch ist jedoch keine Einschränkung beabsichtigt.however, this is not intended to be a limitation.
Das Verfahren,daszur Herstellung der Schicht aus einem Platinmetalloxyd oder aus einem Gemisch aus einem Platinmetall und den Oxyden desselben auf einem Träger eines fllmbildenden Metalls verwendet wird, kann in geeigneter Weise ein in der Technik an sich bekanntes Verfahren sein. OemäS der britischen Patentschrift 984 973 kann beispielsweise ein Belag aus einem Platinmetall auf einem Titanträger dadurch hergestellt werden, das'auf dem chemisch gereinigten Träger eine Reihe von Belägen au3 einem platinhaltigen Präparat aufgebracht wird, das eine Platinmetallverbindung in einem organischen Träger und ein Reduktionsmittel, beispielsweise ein absolutes öl (essential oil),enthält, und daß man jeden Belag in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise Luft, auf eine Temperatur zwischen 350 und 55O°C erhitzt, Die ilatlnmetallverblndungen können thermisch zersetzbare anorganische Verbindungen» Reslnate oder Sulforesinate der Platinmetalle sein» Es kann gezeigt werden, daß die in dieser Weise hergestellten Beläge mindestens einen Anteil Platinmetall in Form seiner Oxyde enthalten, und daß bei den leichter oxydierbaren Platinmetallen, wie , ζ,B Ruthenium,und bei einer Brenntemperatur In der oberen Hälfte des genannten Temperaturbereichs tier resultierende Belag weltgehend aus den Oxyden des Platinmetalle besteht.The process used to make the layer from a platinum metal oxide or of a mixture of a platinum metal and the oxides of the same on a support of a film-forming material Metal is used may suitably be a method known per se in the art. OemäS der British patent specification 984 973, for example, a coating of a platinum metal on a titanium support thereby be produced that'on the chemically cleaned Carrier a series of coatings is applied from a platinum-containing preparation, which is a platinum metal compound in an organic carrier and a reducing agent, for example an essential oil, and that each coating is in an oxidizing atmosphere, for example air, to a temperature between 350 and Heated to 55O ° C, the stainless steel connections can be thermally decomposable inorganic compounds »Resinate or Sulforesinate of platinum metals »It can be shown that the coverings produced in this way at least contain a proportion of platinum metal in the form of its oxides, and that with the more easily oxidizable platinum metals, such as ζ, B ruthenium, and at a firing temperature In the upper Half of the mentioned temperature range tier resulting coating consists of the oxides of the platinum metals.
Das Verfahren der obigen britischen Patentschrift eignet sich auch für die vorliegende Erfindung. Das Verfahren kann jedoch gegebenenfalls: variiert werden, indem jeder Belag des platinhaltigen Präparats zunächst auf eine niedrige Temperatur erhitzt wird, um die Platinmetallverbindungen zu reduzieren und eine Schicht herzustellen, die im wesentlichen aus dem Platinmetall besteht, und daß man dann In einer oxydierenden Atmosphäre auf eine höhere Temperatur» in geeigneter Weise mindestens 35O0C, erhitat, um das Platinmetall zumindestens teilweise in seine Oxyde umzuwandeln. Beispielswelse kann eine Rutheniumchloridbelagzusammensetzung, die ein Reduktionsmittel enthält, zuerst auf annähernd 3000CThe method of the above British patent specification is also useful in the present invention. The method can, however, if necessary: be varied by first heating each coating of the platinum-containing preparation to a low temperature in order to reduce the platinum metal compounds and to produce a layer which consists essentially of the platinum metal, and then in an oxidizing atmosphere a higher temperature "suitably at least 35O 0 C, erhitat, to convert the platinum group metal at least partially into its oxides. Example catfish, a Rutheniumchloridbelagzusammensetzung containing a reducing agent, first to approximately 300 0 C.
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erhitzt werden, um das Chlorid im wesentlichen in Rutheniummetall zu reduzieren, worauf dann der Rutheniumbelag im wesentlichen vollständig durch Erhitzen in Luft auf annähernd 45O°C in Rutheniumdioxyd umgewandelt werden kann.are heated to reduce the chloride substantially in ruthenium metal, whereupon the ruthenium deposit in the can be substantially completely converted to ruthenium dioxide by heating in air to approximately 450 ° C.
PUr die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann ein Belag au* den Oxyden ein oder mehrerer Platinmetalle auf einem filmbildenden Metallträger auoh direkt aus thermisch !ersetzbaren Verbindungen der Platinmetalle hergestellt werden, d.h. ohne Zwischenreduktion zu den Metallen, indem der Träger mit einer Zusammensetzung beschichtet wird, die Verbindungen der Platinmetalle und einen organischen Träger enthält aber kein Reduktionsmittel aufweist, und in einer oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mehr als. 3OO°C, vorzugsweise mindestens 35O0C, und insbesondere ungefähr 45O°C, erhitzt wird , Beispielsweise wird, wie es in der französischen Patentschrift 1 479 762 gelehrt wird, ein Belag aus Palladiumoxyd direkt auf einem filmbildenden Metallträger, wie z.B. Titan, gebildet, indem ein Belag, der aus einer angesäuerten Lösung von Palladiumchlorid in Isopropy!alkohol besteht, in einer oxydierende« Atmosphäre, wie z.B» Luft, auf 400 bis 5OOUC erhitzt wirdp Ein Belag der gemischten Oxyde von Palladium lind Iridium wird direkt auf einem Tantalträger aus einer ähnlichen Lösung der Chloride von Palladium und Iridium durch Erhitzen in Luft auf JOO bis 600°C erhalten.For the purposes of the present invention, a coating of the oxides of one or more platinum metals on a film-forming metal support can also be produced directly from thermally replaceable compounds of the platinum metals, that is, without intermediate reduction to the metals, by coating the support with a composition which Compounds of platinum metals and an organic carrier contains but no reducing agent, and in an oxidizing atmosphere to a temperature of more than. 3OO ° C, preferably at least 35O 0 C, and especially about 45O ° C heated, for example, as taught in French Patent 1,479,762, a coating of palladium oxide on a film-forming metal substrate such as titanium, formed by a covering, the alcohol consists of an acidified solution of palladium chloride in isopropyl!, in an oxidizing "atmosphere such as" air wirdp heated to 400 to 5OO U C a film of mixed oxides of palladium lind iridium is directly on a Tantalum carrier obtained from a similar solution of the chlorides of palladium and iridium by heating in air to between 100 and 600 ° C.
PUr die Zwecke der vorliegenden Erfindung können die vorher hergestellten Oxyde der Platinmetalle ebenfalls verwendet werden, um die Schicht des Arbeitselektrodsnmaterlals herzustellen. Die vorher hergestellten Oxyde können auf den fUmbildenden Metallträger, beispielsweise durch jedes 9er verschiedenen Verfahren aufgebracht werden, die in der obigen französischen Patentschrift beschrieben sind, beispielsweise durch Aufbringen in geschmolzenem Zustand, durch Beschichten mit einer Dispersion des Oxyds in einem flüssigen Träger oder durch Elektrophorese auf dem filrabildenden Metallträger aus einer kolloidalen Lösimg des Oxyds, Gegebenenfalls kann zur Erhöhung der AnfangshaftFor the purposes of the present invention, the previously produced oxides of the platinum metals can also be used to produce the layer of the working electrode material. The previously prepared oxides can be applied to the f Umbildenden metal support, for example through every 9 various processes described in the above French patent, for example by application in the molten state, by coating with a dispersion of the oxide in a liquid carrier or by electrophoresis on the film-forming metal carrier from a colloidal solution Oxyds, if necessary, can be used to increase the initial tack
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der Platinmetalloxydbelag In den Träger gewalzt oder gepreßt werden. The platinum metal oxide coating can be rolled or pressed into the carrier.
Zwar werden Beläge, bei denen die Metalle der Platingruppe mindestens teilweise In Fon der Oxyde vorliegen, bevorzugt, und zwar Insbesondere für Elektroden, die als Anoden unter den angreifenden Bedingungen verwendet werden* die In Queoksllbericathodenzellen herrschen. In denen Alkalien· llohlorldlöaungen elelctrolyslert werden, aber für weniger angreifende Bedingungen kCnnen Beläge, die praktlsoh vollständig aus den Netallen der Platingruppe In unoxydlerten Zustand*»?-' stehen, verwendet werden. Solohe Beläge können durch thermische Zersetzung von Verbindungen der Metalle der Platingruppe unter durchgehenden reduzierenden Bedingungen hergestellt werden, beispielsweise daduroh, das auf das Tr&gerraetall eine Lösung eines Salzes eines Metalls der Platin- . gruppe In einem organischen Lösungsmittel, das ein Reduktionsmittel, beispielsweise Llnalool, enthält, aufgebracht wird und der Belag In einer Atmosphäre eines Gases mit einer alkalischen Reaktion, wie z.B. Ammoniak,und eines reduzierenden Gases, wie z.B. Methan, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff oder Stadtgas, erhitzt wird, wie es In der britischen Patentschrift 964 913 angegeben 1st. It is true that coatings in which the metals of the platinum group are at least partially present in the oxide are preferred, in particular for electrodes that are used as anodes under the attacking conditions * which prevail in Coalbericathode cells. In which alkaline solutions are electrolyzed, but for less aggressive conditions, coverings which are practically completely made up of platinum group metals in an unoxidized state can be used. Solohe coverings can be produced by thermal decomposition of compounds of the metals of the platinum group under continuous reducing conditions, for example daduroh, which on the carrier a solution of a salt of a metal of the platinum group. group In an organic solvent that contains a reducing agent, e.g. Llnalool, is applied and the coating is heated in an atmosphere of a gas with an alkaline reaction, such as ammonia, and a reducing gas, such as methane, carbon monoxide, hydrogen or town gas as disclosed in British Patent Specification 964,913.
Es wird darauf hingewiesen, da8 bei allen den hler beschriebenen Belagherstellungeverfahren die Beschlohtungsstufen nach Bedarf wiederholt werden können, üb die gewünschte Dicke des Arbeltselektrodenmaterlals aufzubauen. Wenn weiterhin eine Enderhitzungestufe In einer oxydierenden Atmosphäre verwendet wird, um einen Belag eines Metalls der Platingruppe, Tier durch Zersetzung einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe hergestellt worden ist, zu oxydleren, und wenn weiterhin die Schicht des Arbeitselektrodenmaterials durch Ubereinanderlegen mehrerer Beläge aufgebaut wird, dann kann die Oxydationsstufe in einer einzigen Stufe ausgeführt werden, nachdem, alle Beläge aufgebrach worden sind. Gegebenenfalls kann aber auch, insbesondere wenn verhältnismäßig dicke Schichten aufgebaut werden, die Oxydationsstufe Attention is drawn to the fact that in all of the coating production processes described above, the brazing stages can be repeated as required in order to build up the desired thickness of the electrode material. If, furthermore, a final heating stage in an oxidizing atmosphere is used to oxidize a coating of a platinum group metal animal has been produced by decomposition of a compound of a platinum group metal, and if furthermore the layer of the working electrode material is built up by laying several coatings on top of one another, then the oxidation step can be carried out in a single step after all the deposits have been broken open. If necessary, however, especially if relatively thick layers are built up, the oxidation stage can also be used
·- , 9098Λ3Μ5 85-, 9098Λ3Μ5 85
mit jeden Belag ausgeführt werden, bevor der nächste Belag aufgebracht wird» Die Oxydationsstufe kann aber auch zu jeder Zeit nach der Aufbringung eines Teils der Gesamtzahl der Beläge ausgeführt werden, beispielsweise nach jedem zweiten oder dritten Belag.with each topping before the next topping is applied »The oxidation stage can, however, also at any time after the application of part of the total number of the pads are executed, for example after every second or third pad.
Im allgemeinen wird das Arbelttfelektrodenmat@rial auf eine chemisch gereinigte Oberfläche des filiiblldenden NetalltrMeere aufgebracht. Der Träger wird nötigenfalls entfettet und flenn gebeitzt, beispielsweise in einer heißen oder in einer heißen oder kalten Salzsäure. Bs let auch möglich, das Arbeitselektrodennaterial auf einen aufzubringen, der nach der oben erwähnten P einer Oxydationsbehandlung unterzogen worden ist* umIn general, the work electrode material is on a chemically cleaned surface of the filling metallic sea upset. If necessary, the carrier is degreased and burned pickled, for example in hot or hot or cold hydrochloric acid. Bs let also possible, the working electrode material on one to apply, which has been subjected to an oxidation treatment after the above-mentioned P * to
. sehr dünne Schicht des Oxyds des flimblldenden Metalle herzustellen; diese Oxydschicht kann aueh In vortel!hefter Welse dazu dienen, daß das Arbeltseiektroätnmaterlal verankert wird, beispielsweise wenn dieses ein vorher stelltes Oxyd eines Metalls der Platingruppe in teilchenförmiger Form ist.. very thin layer of the oxide of the flaming metal to manufacture; this oxide layer can also be stapled in front Catfish serve that the Arbeltseiektroätnmaterlal is anchored, for example when this is a pre-established oxide of a platinum group metal in particulate form.
FUr die Verwendung in der zweiten Besohlchtungsstufe d®e erfindungsgernäßen Verfahrens muß die thermisch zersetzbare organische Verbindung eines fllrabildenden Netalls eine solche sein, die durch Wärme alleine, beispielsweise in einer oxydierten Atmosphäre, wie x.B. Luft, oder durch Erhitzen nach " einer teilweisen Hydrolyse beispielsweiseFor use in the second sole level d®e The process according to the invention must be thermally decomposable organic compound of a netall which forms a surface be generated by heat alone, for example in an oxidized atmosphere such as x.B. Air, or by heating "partial hydrolysis, for example durch Einwirkung von Feuchtigkeit in der Atmosphäre währendby exposure to moisture in the atmosphere during
zereetzbar 1st des Beschichtungevorgangs/ um ein Oxyd des filmbildendendecomposable 1st of the coating process / around an oxide of the film-forming Metalls herzustellen. Besondere geeignete Verbindungen sind die Alkyltitanate, Alkylpolytitanate und Alkylhalogentitanate, in denen das Halogen Chlor, Brom oder Fluor ist, und die entsprechenden Verbindungen der anderen fumbildenden Metalle. Die Titanverbindungen werden bevorzugt, wenn das Trägermetall der Elektrode Titan oder eine Titanlegierung ist. Sehr geeignete Verbindungen sind diejenigen, in denen jede Alley !gruppe zwei bis 4 Kohlenstoffatorae aufweist οTo manufacture metal. Particularly suitable compounds are the alkyl titanates, alkyl poly titanates and alkyl halogen titanates in which the halogen is chlorine, bromine or fluorine, and the corresponding compounds of the other film-forming Metals. The titanium compounds are preferred when the carrier metal of the electrode is titanium or a titanium alloy is. Very suitable compounds are those in which each alley group has two to 4 carbon atoms
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Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten und zur Herstellung von Alkylpolytltanaten (ale werden manchmal als kondensierte Alleyltltanate bezeichnet), duroh teilweise hydrolyse von Alkyltltanaten sind In einen Aufsatz von t. Boyd In Journal of Polymer Sclenoe, Band VII, Nr. 6 (1951) Selten 591 - 602 beschrieben. Ein Alleylchlorotltanat In Fora einer alkoholischen Lösung, die sich für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren eignet» kann dadurch hergestellt werden» daß man Titantetrachlorid mit dem ausgewählten Alkohol erhitzt» ohne dafl man Irgendeine chemlsohe Mainahae zur Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs anwendet»und einen AlkoholUbersohuß verwendet, und zwar In geeigneter Welse einen 2- bis 5-faohen Überschuß über die Menge, die theoretisch erforderlich, um alle Chloratome von Titantetrachlorid wegzunehmen. Alkylbromotltanate und Alkylfluorotitanate können in einer ähnlichen Welse hergestellt werden, wobei von Titantetrabromld bzw. Tttantetrafluorld ausgegangen wird.Process for making alkyl titanates and for making alkyl polytanates (ale are sometimes called condensed Alleyltanate), duroh partially hydrolysis of alkyltanates are in an essay by t. Boyd In Journal of Polymer Sclenoe, Volume VII, No. 6 (1951) Rarely described in 591-602. An Alleyl Chlorotltanate In Fora an alcoholic solution suitable for use during Process according to the invention can be produced by heating titanium tetrachloride with the selected alcohol without using any chemical substances Removal of the hydrogen chloride formed in the reaction and an excess alcohol used, namely In suitable catfish a 2- to 5-fold excess over the Amount theoretically required to remove all chlorine atoms from Take away titanium tetrachloride. Alkyl bromotltanates and alkyl fluorotitanates can be made in a similar manner are based on Titantetrabromld or Tttantetrafluorld.
Die thermisch zersetzbare Verbindung eines filmbildenden Metalls (sie werden in der Folge der Einfachheit halber als Alkyltltanate oder Alkylhalogentltanate bezeichnet) in einem flüssigen Trägermittel, In geeigneter Welse einem flüchtigen alkoholischen Lösungsmittel, kann duroh Tauchen, Streichen oder Bespritzen der Oberfläche der Schicht des Arbeitselektrodenmaterials, welches vorher auf dem fil«- bildenden Metallträger gebildet worden 1st, aufgebracht werden. Der Belag wird dann in geeigneter Welse duroh Erhitzen in einem Ofen auf mäßige Temperaturen, beispielsweise 100 bia 20O0C getrocknet, um das Lösungsmittel abzudampfen, worauf die tieschichtete Elektrode auf eine höhere Temperatur, beispielsweise 250 bis 800°C erhitzt wird, um die organische Verbindung des filmbildenden Metalls Im Belag im wesentlichen in ein Oxyd des Metalls zu überführen. Weitere Beläge können aufgebracht, getrocknet und dann durch stärkeres Erhitzen in der gleichen Weise zersetzt werden, sofern es erwünscht ist, eine gute Bedeckung des darunterliegenden Arbeitselektrodenmaterlals zu erzielen.The thermally decomposable compound of a film-forming metal (for the sake of simplicity they are referred to as alkyltanates or alkylhalogentanates) in a liquid carrier, in a suitable manner a volatile alcoholic solvent, can be dipped, brushed or sprayed on the surface of the layer of the working electrode material, which previously formed on the film-forming metal support. The covering is then dried in a suitable manner duroh heating in an oven to moderate temperatures, for example 100 to 20O 0 C to evaporate the solvent, whereupon the deeply layered electrode is heated to a higher temperature, for example 250 to 800 ° C, to the organic Compound of the film-forming metal in the covering to be converted essentially into an oxide of the metal. Further deposits can be applied, dried and then decomposed in the same way by more intense heating, if it is desired to achieve good coverage of the working electrode material underneath.
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Wenn Alky!titanate und Alkylhabgentitanat® in dünnen Belägen aufgebracht werden., dann scheint es» da© eine gewisse Kondensation durch Hydrolyse stattfindet, dl® durch die Feuchtigkeit in der Atmosphäre verursacht ifi^d» ¥®nn die Kondensierten Titanate stark erhitzt werden« dann versetzen sie β ich ρ<*ϊε <-> tisch vollständig« wobei TitaQdio^rdrllßkstände mit glasig«® Aussehen zurückbleiben» die dazu dienan, das Ärbeitsaletefero« denmeterial fest an die darunterliegend© Oberfläche des filmbildenden Metallträgers zu binden. Die ?,Qlt der Erhitzung, um das Titanet zu zersetzen« @©l!£e üb so kürzer sein, je höher die verwendet® Temperatur ist, um eine übermäßige Reaktion zwischen "dais filmfc&läesdtess Metallträger und dem Belag oder &®m Sauerstoff der .AtnosphSrs z\x vermeiden. Beispielsweise sollte bei einer feraperettui» ψοά 5006C di@ Zeit ungefähr 15 »sin nicht Überschreiten, und bei 8üO°G sollte sie nicht ungefähr 15 seo überschreiten. In dieser Hinsicht wird hervorgehoben, daß, wenn das Arbeltseiektreäleiimaterial ein Platinmetalloxyd enthält oder daraus die Enderhitzungsstufe zur Zersetzung des Titanate in oxydierenden Atmosphäre, wie ζ .B* Luft ausgeführt werden sollte.If alkyl titanate and alkyl halogen titanate® are applied in thin layers, then it seems "because a certain condensation takes place through hydrolysis, that is caused by the moisture in the atmosphere ifi ^ d" ¥ ®nn the condensed titanates are strongly heated " Then they move the table completely, leaving the titaQdio ^ rdrllßkstands with a glassy «® appearance», which serve to bind the working saletefero firmly to the underlying © surface of the film-forming metal carrier. The ?, Qlt of the heating in order to decompose the titanet «@ © l! £ e, the shorter the higher the temperature used, in order to avoid an excessive reaction between" dais filmfc & läesdtess metal support and the coating or & ®m oxygen of the .AtnosphSrs z \ x . For example, at a feraperettui » ψοά 500 6 C di @ time should not exceed about 15» sin, and at 80 ° G it should not exceed about 15 seo. In this regard, it is emphasized that if that Arbeltseiektreäleiimaterial contains a platinum metal oxide or from it the final heating stage for the decomposition of the titanate in an oxidizing atmosphere, as ζ .B * air should be carried out.
Elektroden, die gemäß der Erfindung hergestellt worden &tn&» sind in elektrolytisohen Zellen, Elektrodlalysierzellen, Brennstoffzellen und in kathodisohen Schutzsystemen brauchbar. Spezielle AusfUhrungsfornen dieser Elektroden, bei denen der filmbildende Metallträger Titan 1st. und der B lag auf dem Titan ein oder mehrere Oxyde der Metalle der Platingruppe und Titandloxyd enthält, besitzen besondere Vorteile, wenn sie als Anoden bei der Elektrolyse eines» Alkalimetallchloridlusung verwendet werden.Electrodes which have been manufactured according to the invention & tn "Elektrodlalysierzellen, fuel cells and in kathodisohen protection systems are in elektrolytisohen cells useful. Special execution forms of these electrodes, in which the film-forming metal support is titanium. and the B lying on titanium containing one or more oxides of the platinum group metals and titanium oxide have particular advantages when they are used as anodes in the electrolysis of an alkali metal chloride solution.
Die Erfindung wird durch die folgenden Arbeitsbeispiele näher erläutert, in denen alle Teile in Gewicht ausgedruckt sind.The invention is further illustrated by the following working examples in which all parts are expressed by weight are.
OHiGINAL IWSPEGTED 909843/1586 .OHiGINAL IWSPEGTED 909843/1586.
Ein Titanstrelfen wurde Über Nacht in heiße Oxalsäurelösung eingetaucht, um die Oberfläche des Metalls zu ätzen; er wurde hierauf gewaschen und getrocknet. Ein Qemisch, das 1 Teile Rutheniumchlorld, 4 Teile Ieopropylalkohol und 1,3 Teile Linalool enthielt, wurde auf das Titan aufgestrichen, der Belag wurde in Luft 10 min trocknen gelassen und dann in einem Ofen in Luft 10 min lang auf 30O0C erhitzt, um einen Belag herzustellen, der im wesentlichen aus Ruthenium bestände Zwei weitere Beläge des Anstrichs wurden in der gleichen Welse aufgebracht, getrocknet und erhitzt. Das mit Ruthenium beschichtete Titan wurde dann In Luft 1 Stunde lang auf 4500C erhitzt, um mindestens den äußersten Teil der Rutheniumschicht zu oxydieren, und wurde dann abkühlen gelassen. Eine Lösung von Äthylchlorotitanat in Äthylalkohol wurde durch Erhitzen von 1 Teil Titantetrachlorid mit 5 Teilen absolutem Äthylalkohol während eines Zeitraums von 15 min auf 700C hergestellt. 3 Beläge dieser Lösung wurden auf den präparierten Titanstreifen Über den Rutheniumoxydbeleg aufgebracht, wobei jeder Belag 10 min in einem Ofen von 1500C getrocknet und dann 15 min in einem Ofen von 45O°C in Luft erhitzt wurde, um eine Oberflächenschicht mit einem glatten, glasigen Aussehen herzustellen.A titanium trelf was immersed in hot oxalic acid solution overnight to etch the surface of the metal; it was then washed and dried. A mixture containing 1 part of ruthenium chloride, 4 parts of iopropyl alcohol and 1.3 parts of linalool was brushed onto the titanium, the covering was allowed to dry in air for 10 minutes and then heated to 30O 0 C in an oven in air for 10 minutes, to produce a coating consisting essentially of ruthenium. Two further coatings of the paint were applied in the same catfish, dried and heated. The titanium coated with ruthenium was then heated in air to 450 ° C. for 1 hour in order to oxidize at least the outermost part of the ruthenium layer, and was then allowed to cool. A solution of ethyl chlorotitanate in ethyl alcohol was produced by heating 1 part of titanium tetrachloride with 5 parts of absolute ethyl alcohol to 70 ° C. over a period of 15 minutes. 3 coverings of this solution were applied to the prepared strips of titanium over the Rutheniumoxydbeleg, each covering 10 minutes was dried in an oven at 150 0 C and then heated for 15 minutes in an oven at 45O ° C in air to form a surface layer with a smooth, to produce a glassy appearance.
Ein Belag aus Ruthenium wurde auf ein·» Titanstreifen hergestellt, und der Belag wurde dann 1 Stunden In Luft bei C oxydiert, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. DasA coating made of ruthenium was produced on a · »titanium strip, and the coating was then oxidized in air at C for 1 hour as described in Example 1. That
.Gewicht des Belags betrug dann ungefähr 6 g/m Titanoberfläche, berechnet als Ruthenlummetalfe, 8 Beläge einer Lösung, die aus 5 Teilen Tetra-n-butyltltanat in 5 Teilen n-Pentanol bestand, wurden dann auf das beschichtete Titan aufgestrichen, wobei jeder Belag in einem Ofen von 2000C 10 min lang getrocknet und dann in Luft 15 min auf 45O°C erhitzt wurde. Das theoretische Gewicht des auf diese Weise auf der Elektrode gebildetenTitandloxyds betrug 25 g/m .The weight of the coating was then approximately 6 g / m 2 of titanium surface, calculated as ruthenium metal was heated in an oven at 200 0 C for 10 min and then dried in air for 15 minutes at 45O ° C. The theoretical weight of the titanium oxide thus formed on the electrode was 25 g / m 2.
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und in Luft bei 45O°C oxydiert« wie es in Beispiel 1 beschrie·and oxidized in air at 450 ° C «as described in Example 1 ben 1st, um einen Belag herzustellen« der ungefähr 6 g/m Titanoberfläche wog» berechnet als Rutheniuometall. Eine Lösung von Isopropylchlorotltanat In Isopropylallcohol wurde dadurch hergestellt« daß 1 Teil Titantetrachlorid alt 5 Teilen Isopropylallcohol 1 Stunde auf 70°C erhitzt wurd« 4 Belüge dieser Lösung wurden- dann auf das beschichtet· Titan aufgestrichen« wobei Jeder Belag in eines Ofen mit m 200°C 10 min lang getrocknet und dann in einem Ofen mit 45O°C 15 min lang erhitzt wurde. Das theoretische Gewicht des auf diese Weise auf der Elektrode gebildeten Titan- . dioxyds war ungefähr 8 g/m.It was used to produce a coating "that weighed about 6 g / m titanium surface" calculated as ruthenium metal. A solution of Isopropylchlorotltanat In Isopropylallcohol was prepared by "that 1 part of titanium tetrachloride Wurd old 5 parts Isopropylallcohol heated for 1 hour at 70 ° C" 4 lie to this solution was then wurden- the coated · titanium painted "wherein each lining in a furnace with m 200 C. for 10 minutes and then heated in an oven at 450.degree. C. for 15 minutes. The theoretical weight of the titanium thus formed on the electrode. dioxyds was about 8 g / m.
Ein Titanstrelfen wurde wie in Beispiel 1 geätzt« gewaschen und getrocknet und dann mit der gleichen RutheniumchlorIdanstrlchzusammensetzung wie in jenem Beispiel beschichtet« dch 1 Teil Rutheniumchlorid« 4 Teile Isopropylalkohol« 1,3 Teile Linalool. 3 Beläge dieser Anstrlchzueaemensetzung wurden aufgebracht (äquivalent einem Belaggewicht von 6 g/ar, gerechnet als Rutheniummetall)« aber dieseseal wurde nach dem 10 min dauernden Trocknen ein jeder Belag nur elnaal in Luft 1 Stunde lang auf 3500C erhitzt« ua einen Belag herzustellen« der weltgehend aus Rutheniumoxyd bestand. 4 Belüge einer Lösung aus Isopropylohlorotltanat wurden dann aufgebracht und in Titandloxyd umgewandelt« wie ea in Beispiel 3 beschrieben ist. x A titanium trelf was etched as in Example 1, washed and dried and then coated with the same ruthenium chloride paint composition as in that example: 1 part ruthenium chloride, 4 parts isopropyl alcohol, 1.3 parts linalool. 3 coverings this Anstrlchzueaemensetzung were applied (equivalent to a coating weight of 6 g / ar, calculated as ruthenium metal) "has been but this seal only elnaal in air for 1 hour heated to 350 0 C," inter alia, a covering prepare after 10 min continuous drying each coating «Which consisted of ruthenium oxide. 4 layers of a solution of isopropylohlorotltanate were then applied and converted into titanium oxide «as described in Example 3. x
Ein Titanstreifen wurde hergestellt« und auf diesen wurden 3 Beläge einer Rutheniumchloridanstrlchzusammensetzung« wie In Beispiel 4 beschrieben« aufgebracht« mit dem Unterschied« daß nach dem Trocknenlassen jeder Belag durch nur einmaliges Erhitzen in Luft auf 45O°C während 1 Stunde weitgehendA titanium strip was produced "and on top of this 3 layers of a ruthenium chloride paint composition" such as In example 4 described «applied« with the difference « that after letting dry each covering largely by heating it only once in air to 450 ° C. for 1 hour
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in Ruthen!und1oxyd umgewandelt wurde. 8 Belüge einer Lösung von Tetra-n-butyltltanat in n-Pentanol wurden dann aufgebracht« wobei jeder Belag 10 min lang in einen Ofen P1IeZcSP0C getrocknet und dann 15 min lang in einem Ofen in Luft/erhitzt wurde. Das theoretisch« Gewicht des auf diese Weise auf der Elektrode gebildeten Titandloxyda war 35 β/«2.was converted into ruthenium and oxide. 8 layers of a solution of tetra-n-butyltanate in n-pentanol were then applied, with each layer being dried for 10 minutes in an oven P 1 IeZcSP 0 C and then heated in an oven in air / heating for 15 minutes. The theoretical weight of the titanium oxide formed in this way on the electrode was 35 β / « 2 .
Beispiel 6 * Example 6 *
Ein Titanetreifen wurde wie in Beispiel 1 geätzt, gewaschen und getrocknet und dann mit 3 Belägen einer Ruthenlunchlorldanstrichzusammensetzung beschichtet« die kein Reduktionsmittel enthielt (Zusammensetzung: 1 Teil Rutheniumtrichlorid, 4 Teile Isopropylalkohol). Jeder Belag wurde 10 min an Luft trocknen gelassen und dann 1 Stunde in der Luft auf 35O0C erhitzt, um einen Belag herzustellen» der im wesentlichen aus Rutheniumdioxyd bestand. 6 BelXge einer Lösung von Isopropylchlozotitanat in Isopropylalkohol wurden dann auf das beschichtete Titan aufgebracht, wobei Jeder Belag In Luft in einem Ofen mit 2000C getrocknet und dann in einem Ofen mit 45O°C 15 min lang in Luft erhitzt wurde. DasA titanium strip was etched, washed and dried as in Example 1 and then coated with 3 layers of a ruthenium lacquer composition which contained no reducing agent (composition: 1 part ruthenium trichloride, 4 parts isopropyl alcohol). Each coating was allowed to air dry for 10 min and then 1 hour in air at 35O 0 C was heated to prepare a coating "which consisted of Rutheniumdioxyd substantially. 6 BelXge a solution of Isopropylchlozotitanat in isopropyl alcohol were then applied to the coated titanium, each coating was then heated in air dried in an oven at 200 0 C and in an oven at 45O ° C for 15 minutes in air. That theoretische Gewicht des auf diese Weise auf der Elektrodetheoretical weight of this way on the electrode
ο
gebildete Titandioxyd war 15 g/m . ο
titanium dioxide formed was 15 g / m 2.
Eine Suspension von Rutheniumdioxydteilchen, hauptsächlich mit einer Größe von weniger als 4 μ Durchmesser in n-Pentanol wurden auf einen Titanstreifen aufgestrichen, der wie in Beispiel 1 geätzt, gewaschen und getrocknet worden war, und das Lösungsmittel wurde vom Belag in einem Ofen mit 150 bis 2000C abgedampft= 2 weitere Beläge wurden in der gleichen Weise aufgebracht und getrocknet, so daß eine Gesamtmenge von 7 g Ruthendioxyd/m der beschichteten Titanoberfläche erzielt wurde» Eine Lösung von Tetra-n-butyltltanat in n-Propylalkohol wurde dann auf den Rutheniumdioxydbelag gespritzt, und der Titanatbelag wurde in Luft 10 min lang in einem Ofen mit 2000C getrocknet und dann in Luft 15 minA suspension of ruthenium dioxide particles, mainly less than 4 microns in diameter in n-pentanol, was painted onto a titanium strip which had been etched, washed and dried as in Example 1, and the solvent was removed from the coating in an oven at 150 to 200 0 C evaporated = 2 further coatings were applied and dried in the same way, so that a total of 7 g of ruthenium dioxide / m of the coated titanium surface was achieved. A solution of tetra-n-butyltanate in n-propyl alcohol was then applied to the ruthenium dioxide coating injected, and the titanate coating was dried in air for 10 min in an oven with 200 0 C and then in air for 15 min
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lang In einem Ofen mit 45O°G erhitzt<, 7 weitere Belig© der Titananlösung wurden aufgebrächt, wobei Jeder ö©i 2G0°S ge= trocknet und jeder auf 45O°C erhitzt wurde, wie dies feel© ersten Belag der Pail war. Die theoretisch» M©ng® S@s auf diese Meise auf der Elektrode gebildeten 35 Heated for a long time in an oven at 450 ° G, 7 more layers of the titanium solution were applied, each of which was dried and heated to 450 ° C, as was the feel of the first layer of the pail. The theoretically »M © ng® S @ s formed on this tit on the electrode 35
Elektroden, die nach eine® Jeden-der hergestellt worden war®n, wurden alsElectrodes that are used according to an® Jeden-der were manufactured as
die 21^,5 Gew.«$ HaOlthe 21 ^, 5 wt. «$ HaOl
65°c aufwfeie, in eto®65 ° c , in eto®
mit einer QueoksilbsrLsafcfeeä· g©iä@ofe©t. B©i Stromdichte vois 8 kA/m seigtea s£q CtoloÄ Bereich von 25 bis 7*6 raV* Jede Anoä® wurde &ueh iia Katriumamalgamkathode eingetaucht* nobel ©in© Si ungefähr 5 V zwischen der Anode und dem Es wurde gefunden, daß des» Kur-ssoiilulstresi klein WSiV9 und swar wenigei1- als 10 A, Anode der gleichen Größe vergleicht, di® auf welchem durch Brennen ein Belag Präparat gemäß dem Stande eier Teoteilte aufgebraotiife %izlz>s tiobei keine waittre Behandlung vorgenoessisn M?ir-a© - isÄ^©p den KurzschluBbedingungen floß- Mor oiß zeigt einen weiteren Vorteil #;·ε· #tf isi^issgesM la«fgest©lit«a Elektroden, weil nämlich ein® EleidTCäs in ύ®τ über KurzschluSatFtSaien einen Widerotaiid entwickelt seinen eigenen Schutz gegen Zerstörung durch gelegentliehc Kurzschlüsse beim Gebrauch erzeugt.with a QueoksilbsrLsafcfeeä · g © iä @ ofe © t. B © i current density of 8 kA / m seigtea s £ q CtoloÄ range from 25 to 7 * 6 raV * Each anoä® was immersed & ueh iia sodium amalgam cathode * nobel © in © Si about 5 V between the anode and the It was found that des »Kur-ssoiilulstresi small WSiV 9 and swar little egg 1 - than 10 A, anode of the same size compares, that is, on which by burning a coating preparation according to the level of a partially divided applied % izlz> s tiobein no horizontal treatment before M? ir -a © - is Ä ^ p © KurzschluBbedingungen the Floss Mor OISS shows another advantage # · ε · #TF isi ^ issgesM la "fgest © lit" a electrodes because namely ein® EleidTCäs in ύ®τ over a KurzschluSatFtSaien Widerotaiid develops its own protection against destruction caused by occasional short circuits during use.
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