FI64815C - MED ELEKTROKATALYTISKT OEVERDRAG FOERSEDDA CINTRADE ELEKTRODER - Google Patents
MED ELEKTROKATALYTISKT OEVERDRAG FOERSEDDA CINTRADE ELEKTRODER Download PDFInfo
- Publication number
- FI64815C FI64815C FI770937A FI770937A FI64815C FI 64815 C FI64815 C FI 64815C FI 770937 A FI770937 A FI 770937A FI 770937 A FI770937 A FI 770937A FI 64815 C FI64815 C FI 64815C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- electrodes
- metal
- electrode
- metals
- molten
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
- C25C3/12—Anodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
- C25B11/036—Bipolar electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/069—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of at least one single element and at least one compound; consisting of two or more compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
- C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
RSr^l r , KUULUTUSJULKAISU £ΑοΛΓ LBJ (·') UTLAGGN1NGSSKR1 FT 64015 ^ (51) Kv.ik.V.ci.3 c 25 B 11/04- // C 25 c 3/12 SUOM I—FINLAND pi) iwrt«nw-h«««eicnini 770937 (22) Hukumltpllv·—An*öknlng»dtg 24.03.77 ^^^ (23) Alkupllvi—Gtttlghuttdag 24.03-77 (41) Tullut |ulktMk>l —Bllvlt offuntlig 01.10. 77RSr ^ lr, ADVERTISEMENT £ ΑοΛΓ LBJ (· ') UTLAGGN1NGSSKR1 FT 64015 ^ (51) Kv.ik.V.ci.3 c 25 B 11 / 04- // C 25 c 3/12 FINLAND I — FINLAND pi) iwrt «Nw-h« «« eicnini 770937 (22) Hukumltpllv · —An * öknlng »dtg 24.03.77 ^^^ (23) Alkupllvi — Gtttlghuttdag 24.03-77 (41) Tullut | ulktMk> l —Bllvlt offuntlig 01.10. 77
Patentti- ja rekisterihallitus ... ________ . . . ,. s.Patent and Registration Office ... ________ . . . ,. p.
Ä 1 . (44) NShtSvilcilpvton)«kuuLlulkaisun pvm. — 30.09.Ö3Ä 1. (44) NShtSvilcilpvton) «Date of issue. - 30.09.Ö3
Patent· och registerstyrelsen ' ' An»ek*n utiajd och utUkriften pubikured (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorrtct 31 · 03.76 05.04.76, 28.04.76, 17.05.76 USA(US) 672279, 673460, 681279, 686943 Toteennäytetty-Styrkt (71) Diamond Shamrock Technologies S.A., 3 Place Isaac Mercier, 1201 Geneve,Patents and Registration Cases and Orders of Public Administration (32) (33) (31) Privilege claimed — Begird prlorrtct 31 · 03.76 05.04.76, 28.04.76, 17.05.76 USA (US) 672279, 673460 , 681279, 686943 Proven-Styrkt (71) Diamond Shamrock Technologies SA, 3 Place Isaac Mercier, 1201 Geneva,
Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Vittorio De Nora, Nassau, Bahamasaaret-Bahamaöarna(BS),Switzerland-Switzerland (CH) (72) Vittorio De Nora, Nassau, Bahamas-Bahamas (BS),
Placido M. Spaziante, Milano, Antonio Nidola, Milano, Italia-Italien(lT) (74 ) Leitzinger Oy (54) Elektrokatalyyttisella päällysteellä varustettuja sintrattuja elektrodeja - Med elektrokatalytiskt överdrag försedda cintrade elektroderPlacido M. Spaziante, Milan, Antonio Nidola, Milan, Italy-Italy (lT) (74) Leitzinger Oy (54) Sintered electrodes with electrocatalytic coating - Med elektrokatalytiskt överdrag försedda cintrade elektroder
Keksinnön kohteena on elektrodi sulaa suolaelektrolyysivksikköä varten, joka elektrodi muodostuu itsekantavasta rungosta, joka on sintrattua jauhoa ja jossa on oksidiyhdisteen matriisi, joka on ainakin yksi seuraavista metalleista: titaani, tantaali, sirkoniuro, vanadiini, niobi, hafnium, alumiini, pii, tina, kromi, molybdeeni, volframi, lyijy, mangaani, beryllium, rauta, koboltti, nikkeli, platina, palladium, osmium, iridium, renium, teknetium, rodium, rutenium, kulta, hopea, kadmium, kupari, sinkki, germanium, arseeni, antimoni, vismutti, boori, skandium ja lantaniidi- ja aktiniidi-sarjan metallit, ja ainakin yksi sähköä johtava aine.The invention relates to an electrode for a molten salt electrolysis unit, which electrode consists of a self-supporting body of sintered flour and having an oxide compound matrix of at least one of the following metals: titanium, tantalum, zirconium, vanadium, niobium, hafnium, aluminum, silicon, silicon, , molybdenum, tungsten, lead, manganese, beryllium, iron, cobalt, nickel, platinum, palladium, osmium, iridium, rhenium, technetium, rhodium, ruthenium, gold, silver, cadmium, copper, zinc, germanium, arsenic, antimony, bismuth , boron, scandium and lanthanide and actinide series metals, and at least one electrically conductive substance.
Sähkökemiallisessa teollisuudessa on viime aikoina yleisesti alettu käyttää elektrolyysikennoissa anodisissa ja katodisissa reaktioissa 2 6481 5 dimensionaalisesti kestäviä elektrodeja, joilla on korvattu kuluvat hiili-, grafiitti- ja lyijylejeerinkielektrodit. Ne ovat erityisen hyödyllisiä katodikennoissa, joissa tapahtuu elohopean virtausta, ja diafragmakennoissa kloorin ja lipeän valmistuksessa, sähköisissä metallien talteenottokennoissa, joissa puhdas metalli saadaan talteen vesipitoisesta kloridi- tai sulfaatti liuoksesta sekä laivanrunkojen ja muiden metallirakenteiden katodisessa suojauksessa.In the electrochemical industry, the use of dimensionally durable electrodes in electrolytic cells in anodic and cathodic reactions has recently become widespread, replacing wearing carbon, graphite and lead alloy electrodes. They are particularly useful in cathode cells with mercury flow and in diaphragm cells for chlorine and lye production, in electronic metal recovery cells where pure metal is recovered from an aqueous chloride or sulphate solution, and in the cathodic protection of ship hulls and other metal structures.
Dimensionaalisesti kestävät elektrodit käsittävät yleensä venttiili-metallisen, kuten Ti, Ta, Zr, Hf, Nb ja W, alustan, jotka metallit anodisen polarisoitumisen alaisena kehittävät korroosionkestävän mutta sähköä johtamattoman oksidikerroksen eli "estokerroksen", ja joiden ulkopinnasta on ainakin osa päällystetty sähköäjohtavalla ja elektro-katalyyttisellä platinaryhmän metallien oksidien tai platinaryhmän metallien kerroksella (kts. amerikkalaiset patentit 3,711,385, 3,632,498 ja 3,846,273). Platinaryhmän metalleista tai platinaryhmän metallien oksideista tehdyt, tai niitä sisältävät, sähköäjohtavat ja elektrokatalyyttiset päällysteet ovat kuitenkin kalliita, ja ne lopulta kuluvat tai deaktivoituvat tietyissä elektrolyyttisissä pro-sesseissa, minkä vuoksi ehtyneiden elektrodien reaktivoimiseksi ne on reaktivoitava tai päällystettävä uudelleen. / Tämän tyyppisiä elektrodeja ei lisäksi voi käyttää monissa elektrolyyttisissä prosesseissa. Esimerkiksi sulissa suolaelektrolyyteissä venttiilimetallinen tuki liukenee nopeasti, koska ohut suojaava oksidi-kerros ei joko muodostu lainkaan tai sula elektrolyytti tuhoaa sen nopeasti, jolloin venttiilimetallinen alusta liukenee ja katalyyttinen jalometallipäällyste häviää. Lisäksi useissa vesipitoisissa elektro-lyyteissä, kuten fluoridiliuoksissa tai merivedessä paljaan venttiili-metallisen alustan päällä olevan suojaavan oksidikerroksen hajoamis-jännite on liian alhainen, ja venttiilimetallinen alusta usein korro-doituu anodisen polarisaation alaisena.Dimensionally resistant electrodes generally comprise a valve-metallic substrate, such as Ti, Ta, Zr, Hf, Nb and W, which under anodic polarization develops a corrosion-resistant but non-conductive oxide layer or "barrier layer" and at least a portion of the outer surface of which is electrically conductive and electro-conductive. -catalytic layer of platinum group metal oxides or platinum group metals (see U.S. Patents 3,711,385, 3,632,498 and 3,846,273). However, electrically conductive and electrocatalytic coatings made of or containing platinum group metals or oxides of platinum group metals are expensive and eventually wear or deactivate in certain electrolytic processes and therefore need to be reactivated or recoated to reactivate depleted electrodes. / In addition, electrodes of this type cannot be used in many electrolytic processes. For example, in molten salt electrolytes, the valve metal support dissolves rapidly because a thin protective oxide layer is either not formed at all or is rapidly destroyed by the molten electrolyte, causing the valve metal substrate to dissolve and the catalytic precious metal coating to disappear. In addition, in many aqueous electrolytes, such as fluoride solutions or seawater, the decomposition voltage of the protective oxide layer on the bare valve metal substrate is too low, and the valve metal substrate often corrodes under anodic polarization.
Äskettäin on ehdotettu, että muun tyyppisillä elektrodeilla korvataan nopeasti kuluvat hiilianodit ja hiilikatodit, joita tähän mennessä on käytetty voimakkaasti korrodoivissa sovellutuksissa, kuten sulien metallisuolojen elektrolyysissä, tyypillisesti sulien fluoridihauteiden elektrolyysissä valmistettaessa esimerkiksi alumiinia sulasta kryolii-tista. Tässä nimenomaisessa elektrolyyttisessä prosessissa, joka on taloudellisesti erittäin tärkeä, hiilianodeja kulutetaan noin 450 -500 kg hiiltä valmistettua alumiinitonnia kohti ja korrodoivien anodi- 3 6481 5 pintojen ja nestemäisen alumiinikatodin välisen pienen ja yhtenäisen välin säilyttämiseksi tarvitaan kallis säätölaite. Alumiinin valmistajien arvioidaan kuluttavan yhdessä vuodessa hiilianodeja yli 6 miljoonaa tonnia. Hiilianodit palavat seuraavan reaktion mukaisesti:It has recently been proposed that other types of electrodes replace fast-wearing carbon anodes and carbon cathodes hitherto used in highly corrosive applications, such as the electrolysis of molten metal salts, typically the electrolysis of molten fluoride baths, for example in the production of aluminum from molten cryolite. In this particular electrolytic process, which is very important economically, about 450-500 kg of carbon anodes are consumed per tonne of aluminum produced, and an expensive control device is required to maintain a small and uniform gap between the corrosive anode surfaces and the liquid aluminum cathode. Aluminum manufacturers are estimated to consume more than 6 million tons of carbon anodes in one year. The carbon anodes burn according to the following reaction:
Al2°3 + 3/2 C - 2A1 + 3/2 C02 mutta todellinen kulutusnopeus on paljon korkeampi hiilihiukkasten murtumisen ja irtoamisen vuoksi ja ajottaisen kipinöinnin vuoksi, jota tapahtuu anodisten kaasufilmien poikki, joita usein muodostuu anodipinnan osien päälle, koska sulat suolaelektrolyytit kostuttavat hiilen huonosti, tai oikosulun vuoksi, jonka aiheuttavat korro-doivilta hiilianodeilta ja kerrostuvan metallin disperqoituneista hiukkasista tulevien johtavien hiukkasten "sillat".Al2 ° 3 + 3/2 C - 2A1 + 3/2 C02 but the actual consumption rate is much higher due to the rupture and detachment of carbon particles and the intermittent sparking that occurs across the anodic gas films often formed on the anode surface portions because molten salt electrolytes wet the carbon poorly , or due to a short circuit caused by "bridges" of conductive particles from corrosive carbon anodes and dispersed particles of the deposited metal.
Englantilaisessa patentissa 1,295,117 on esitetty suliin kryoliitti-hauteisiin tarkoitettuja anodeja, jotka muodostuvat sintratusta keraamisesta oksidimateriaalista, joka sisältää oleellisesti Sn02 sekä pienehköjä määriä muita metallioksideja, nimittäin seuraavien metallien: Fe, Sb, Cr, Nb, Zn, W, Zr, Ta, oksideja 20 % asti. Vaikkakin sähköäjohtavaa Sn02, jossa on pienehköjä määriä muita metalliok-sideja, kuten Sb:n, Bi:n, Cu:n, U:n, Zn:n, Ta:n, As:n jne. oksideja, on kauan käytetty kestävänä elektrodimateriaalina vaihtovirralla toimivassa lasinsulatusuuneissa (kts. amerikkalaiset patentit 2,490,825, 2,490,826, 3,297,294 ja 3,502,597), se kuluu ja korrodoituu huomattavasti, kun sitä käytetään anodimateriaalina sulien suolojen elektrolyysissa. Edellä mainituissa patenteissa kuvatuista seoksista otettujen näytteiden perusteella olemme havainneet, että kulumisnopeudet ovat olleet 0,5 graan per tunti per cm2 asti, kun niitä on käytetty sulassa kryoliittielektrolyytissä virranteheydellä 3000 A/m2. Rint-rattujen Sn02-elektrodien suuren kulumisnopeuden uskotaan johtuvan useista tekijöistä: a) halogeenit vaikuttavat kemiallisesti, itse asiassa SnIV muodostaa halogeeni-ionien kanssa komplekseja, joilla on korkea koordinaatioluku? b) elektrolyyttiin dispergoitunut alumiini pelkistää Sn02:a; ja c) anodinen kaasun kehittyminen aiheuttaa mekaanista eroosiosta ja materiaalin huokosiin saostuu suolaa.British Patent 1,295,117 discloses anodes for molten cryolite baths consisting of a sintered ceramic oxide material containing substantially SnO 2 and minor amounts of other metal oxides, namely oxides of the following metals: Fe, Sb, Cr, Nb, Zn, W, Zr, Ta % up. Although electrically conductive SnO 2 with minor amounts of other metal oxides such as oxides of Sb, Bi, Cu, U, Zn, Ta, As, etc., has long been used as a durable electrode material. in AC glass melting furnaces (see U.S. Patents 2,490,825, 2,490,826, 3,297,294, and 3,502,597), it wears and corrodes considerably when used as an anode material in the electrolysis of molten salts. On the basis of samples taken from the mixtures described in the above patents, we have found that the wear rates have been up to 0.5 Gra per hour per cm 2 when used in molten cryolite electrolyte at a current density of 3000 A / m 2. The high wear rate of Sn2 electrodes in rint-ridden is believed to be due to several factors: a) halogens act chemically, in fact SnIV forms complexes with halogen ions with a high coordination number? b) aluminum dispersed in the electrolyte reduces SnO 2; and c) anodic gas evolution causes mechanical erosion and salt precipitates in the pores of the material.
Ranskalaisessa patenttijulkaisussa n:o 2.246.657 on esitetty elektrodeja, joissa on titaanista, nikkelistä tai 4 6481 5 kuparista tai niiden lejeeringistä, grafiittihiilestä tai muusta johtavasta materiaalista tehty johtava tuki, joka on päällystetty kerroksella, joka muodostuu oleellisesti spinelli- ja/tai perovskiit-tityyppisistä metallioksideista, ja vaihtoehtoisesti elektrodeja, jotka on saatu sintraamalla mainittujen oksidien seoksia. Spinellioksi-dit ja perovskiittioksidit kuuluvat sellaiseen metallioksidien ryhmään, joille on tyypillistä hyvä sähkönjohtokyky ja joita on aikaisemmin ehdotettu käytettäväksi sähköäjohtavina ja elektrokatalyyttisinä ano-disina päällystemateriaaleina dimensionaalisesti kestäviin venttiili-metallianodeihin (kts. amerikkalaiset patentit 3,711,382 ja 3,711,297; belgialainen patentti 780,303).French Patent Publication No. 2,246,657 discloses electrodes having a conductive support made of titanium, nickel or copper or an alloy thereof, graphite carbon or other conductive material coated with a layer consisting essentially of spinel and / or perovskite. t-type metal oxides, and alternatively electrodes obtained by sintering mixtures of said oxides. Spinel oxides and perovskite oxides belong to a group of metal oxides which are characterized by good electrical conductivity and have previously been proposed for use as electrically conductive and electrocatalytic anodic coating materials for dimensionally durable valve metal anodes (see U.S. Pat.
Hiukkasmaisista spinelleistä ja/tai perovskiiteista tehtyjen päällysteiden on kuitenkin havaittu olevan mekaanisesti heikkoja, koska hiukkasmaisen keraamisen päällysteen ja metalli- tai hiilialustan välinen sidos on luonnostaan heikko. Tämä johtuu siitä, että spinel-lien ja perovskiittien kiderakenne ei ole isomorfinen metal li tuen oksidien kanssa. Erilaisia sideaineita, kuten oksideja, karbideja, nitri-dejä ja borideja on yritetty käyttää, mutta parannus on ollut vähäinen tai sitä ei ole tapahtunut lainkaan. Sulissa suolaelektrolyyteissä vaikutus alustamaateriaaliin on nopea spinellioksidipäällysteissä väistämättä olevien huokosten vuoksi, ja päällyste lohkeaa nopeasti irti korrodoituvasta alustasta. Spinellit ja perovskiitit eivät lisäksi ole kemiallisesti tai sähkökemiallisesti stabiileja sulissa halogenidi-suolaelektrolyyteissä ja ne kuluvat huomattavan nopeasti halogenidi-ionin ja dispergoituneen metallin pelkistävän vaikutuksen johdosta.However, coatings made of particulate spinels and / or perovskites have been found to be mechanically weak due to the inherently weak bond between the particulate ceramic coating and the metal or carbon substrate. This is because the crystal structure of spinels and perovskites is not isomorphic to metal support oxides. Attempts have been made to use various binders such as oxides, carbides, nitrides and borides, but little or no improvement has occurred. In molten salt electrolytes, the effect on the substrate material is rapid due to the inevitable pores in the spinel oxide coatings, and the coating rapidly cracks off the corrodible substrate. In addition, spinels and perovskites are not chemically or electrochemically stable in molten halide-salt electrolytes and wear out considerably rapidly due to the reducing effect of the halide ion and the dispersed metal.
Mainituilla alan aikaisemmilla anodeilla on havaittu olevan eräs toinen haitta valmistettaessa metalleja elektrolyyttisesti sulista halo-genidisuoloista. Keraamisen oksidimateriaalin huomattava liukeneminen tuo liuokseen metallikationeja, jotka kerrostuvat katodille yhdessä valmistettavan metallin kanssa, jolloin talteenotetun metallin epäpuhtauksien määrä on niin suuri, että metallia ei voi enää käyttää elektrolyyttipuhtautta vaativissa sovellutuksissa. Tällaisisa tapauksissa menetetään osittain tai kokonaan elektrolyyttisen prosessin taloudelliset edut, jotka suurelta osalta johtuvat siitä suuresta puhtaudesta, joka voidaan saavuttaa sulatusprosesseihin verrattuna.Said prior art anodes have been found to have another disadvantage in the preparation of metals from electrolytically molten halide salts. The considerable dissolution of the ceramic oxide material introduces into the solution metal cations which deposit on the cathode together with the metal to be produced, so that the amount of impurities in the recovered metal is so great that the metal can no longer be used in electrolyte purity applications. In such cases, the economic advantages of the electrolytic process are partially or completely lost, largely due to the high purity that can be achieved compared to smelting processes.
Elektrodimateriaalin, jota voidaan menestyksellisesti käyttää voimakkaasti korrodoivissa ooosuhteissa, kuten sulien halogenidisuolojon 5 6481 5 elektrolyysissä ja erityisesti sulien fluoridisuolojen elektrolyysissä, tulisi ensi sijassa olla kemiallisesti ja sähkökemiallisesti stabiili käyttöolosuhteissa. Sen tulisi olla myös katalyyttinen hapen ja/tai halogenidien anodisen kehittymisen suhteen, jolloin anodin ylipoten-tiaali on alhaisin ja elektrolyysiprosessin kokonaistehokkuus korkea. Elektrodin tulisi olla myös termisesti stabiili käyttölämpötiloissa, so. noin 200 - 1100°C, sillä tulisi olla hyvä sähkönjohtokyky ja sen tulisi kestää riittävästi satunnaista kosketusta sulan metallikato-din kanssa. Lukuunottamatta päällystettyjä elektrodeja, koska tuskin mikään metallialusta voisi kestää niitä äärimmäisen korrodoivia olosuhteita, jotka vallitsevat sulan fluoridisuolan elektrolyysissä, olemme systemaattisesti testanneet erittäin monien sintrattujen, oleellisesti keraamisten ja koostumukseltaan erilaisten elektrodien suorituskyvyt.The electrode material that can be successfully used under highly corrosive conditions, such as the electrolysis of molten halide salts and especially the electrolysis of molten fluoride salts, should primarily be chemically and electrochemically stable under the conditions of use. It should also be catalytic for the anodic evolution of oxygen and / or halides, with the anode having the lowest potential and the overall efficiency of the electrolysis process being high. The electrode should also be thermally stable at operating temperatures, i.e. about 200 to 1100 ° C, it should have good electrical conductivity and should withstand sufficient accidental contact with the molten metal roof. With the exception of coated electrodes, since hardly any metal substrate could withstand the extremely corrosive conditions that prevail in the electrolysis of a molten fluoride salt, we have systematically tested the performance of a large number of sintered, substantially ceramic, electrodes of varying composition.
Keksinnön tavoitteena on tuoda esiin uusia sintrattuja elektrodeja, jotka käsittävät oksimetallimatriisin, joka sisältää sähköäjohtavaa ainetta ja jonka pinnasta ainakin osa on varustettu elektrokatalyy-tillä.It is an object of the invention to provide novel sintered electrodes comprising an oxide metal matrix containing an electrically conductive substance and at least a part of the surface of which is provided with an electrocatalyst.
Keksinnön tavoitteena on edelleen tuoda esiin uusia elektrolyysi-kennoja, joissa anodi muodostuu oksimetallimatriisista, joka sisältää sähköäjohtavaa ainetta ja jonka pinnasta ainakin osa on varustettu elektrokatalyytillä.It is a further object of the invention to provide novel electrolytic cells in which the anode consists of an oxide metal matrix containing an electrically conductive substance and at least a part of the surface of which is provided with an electrocatalyst.
Keksinnön tavoitteena on edelleen tuoda esiin uusia bipolaarisia elektrodeja sekä uusia elektrolyyttisiä prosesseja.It is a further object of the invention to provide new bipolar electrodes as well as new electrolytic processes.
Nämä ja keksinnön muut tavoitteet ja edut ilmenevät seuraavasta yksityiskohtaisesta kuvauksesta.These and other objects and advantages of the invention will become apparent from the following detailed description.
Keksinnön mukaiset uudet elektrodit muodostuvat vähintään yhden metallin, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat titaani, tantaali, zirkonium, vanadiini, niobi, hafnium, alumiini, pii, tina, kromi, molybdeeni, volframi, lyijy, mangaani, beryllium, rauta, koboltti, nikkeli, platina, palladium, osmium, iridium, renium, teknetium, rodium, rutenium, kulta, hopea, kadmium, kupari, skandium ja lanta-nidi- ja aktinidisarjojen metallit, oksiyhdisteen vähintään yhden sähköäjohtavan aineen sintratuista jauheista koostuvasta, vahvikkeet- 6481 5 tomasta matriisista, jolloin ainakin osa mainittujen elektrodien pinnasta on varustettu ainakin yhdellä elektrokatalyytillä. Suositeltuja lantanidi- ja aktinidisarjojen metalleja ovat lantaani, terbium, erbium, torium ja ytterbium.The novel electrodes of the invention consist of at least one metal selected from the group consisting of titanium, tantalum, zirconium, vanadium, niobium, hafnium, aluminum, silicon, tin, chromium, molybdenum, tungsten, lead, manganese, beryllium, iron, cobalt, nickel, platinum, palladium, osmium, iridium, rhenium, technetium, rhodium, ruthenium, gold, silver, cadmium, copper, scandium and metals of the manure-nidium and actinide series, consisting of sintered powders of at least one electrically conductive substance of the oxy compound, 6481 a matrix, wherein at least a part of the surface of said electrodes is provided with at least one electrocatalyst. Recommended metals for the lanthanide and actinide series are lanthanum, terbium, erbium, thorium, and ytterbium.
"Sintratulla" elektrodilla tarkoitetaan vahvikkeetonta, oleellisesti jäykkää kappaletta, joka muodostuu pääasiallisesti oksimetallista ja vähintään yhdestä sähköäjohtavasta aineesta ja joka on valmistettu millä tahansa tunnetulla, keraamisessa teollisuudessa käytetyllä menetelmällä, kuten kohdistamalla materiaalin jauhemaiseen seokseen tietty lämpötila ja paine seoksen muovaamiseksi halutun kokoiseksi ja muotoiseksi tai valamalla materiaali muotteihin, suulakepurista-malla tai käyttämällä sideaineita jne. ja sen jälkeen sintraamalla muovailtu kappale korkeassa lämpötilassa vahvikkeettomaksi elektrodiksi. Oksihalogenidiyhdisteet ovat parhaiten oksikloridieja tai oksifluori-de ja.By "sintered" electrode is meant a non-reinforced, substantially rigid body consisting essentially of oximetal and at least one electrically conductive material made by any known method used in the ceramic industry, such as applying a certain temperature and pressure to a powder mixture to mold or shape material into molds, extruding or using binders, etc., and then sintering the molded body at high temperature into a non-reinforced electrode. The oxyhalide compounds are preferably oxychlorides or oxyfluorides.
Sintrattujen keraamisten elektrodien sähkönjohtavuutta parannetaan — lisäämällä seokseen 0,1 - 20 painoprosenttia vähintään yhtä sähköä-johtavaa ainetta valittuna ryhmästä, johon kuuluvat (A) tehostusoksi-dit, tyypillisesti sellaisten metallien oksidit, joiden valenssi on alhaisempi tai korkeampi kuin niiden oksidien, jotka muodostavat matriisin, metallien valenssi, esimerkiksi maa-alkalimetallien Ca, Mg, Sr ja Ba oksidit ja metallien, kuten Zn, Cd, I^, Tl2/ As2'The electrical conductivity of sintered ceramic electrodes is improved by adding to the mixture 0.1 to 20% by weight of at least one electrically conductive material selected from the group consisting of (A) enhancement oxides, typically oxides of metals with lower or higher valences than matrix oxides. , the valence of metals, for example oxides of the alkaline earth metals Ca, Mg, Sr and Ba and metals such as Zn, Cd, I2, Tl2 / As2 '
Sb2» BI2 ja Sn oksidit; (B) oksidit, jotka ovat sähköäjohtavia sisäisten Redox-systeemien vuoksi, kuten spinellioksidit, perovskiitti-oksidit jne.; (C) oksidit, jotka ovat sähköäjohtavia metalli-metalli-sidosten ansiosta, kuten Cr02r Mn02, TiO, Ti2°3 jne·» venttiilimetal-lien, kuten Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo ja W boridit, silisidit, karbidit ja sulfidit, tai metallit Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pd ja Ag tai niiden lejeeringit tai yhdisteiden (A) ja/tai (B) ja/tai (C) seokset.Sb2 »BI2 and Sn oxides; (B) oxides that are electrically conductive due to internal Redox systems, such as spinel oxides, perovskite oxides, etc .; (C) oxides that are electrically conductive due to metal-to-metal bonds such as CrO 2 R MnO 2, TiO, Ti 2 ° 3, etc. · »Borides of valve metals such as Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W , silicides, carbides and sulphides, or the metals Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pd and Ag or their alloys or the compounds (A) and / or (B) and / or ( C) mixtures.
Suositellut elektrokatalyytit valitaan metalliryhmästä, johon kuuluvat rutenium, rodium, palladium, iridium, platina, rauta, koboltti, nikkeli, kupari ja hopea ja niiden seokset sekä metalliryhmän, johon kuuluvat mangaani, rauta, koboltti, nikkeli, rutenium, rodium, palladium, iridium, platina, hopea, arseeni, antimoni, lyijy ja vismutti, oksidit ja niiden seokset.The preferred electrocatalysts are selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, iron, cobalt, nickel, copper and silver and mixtures thereof, and the metal group comprising manganese, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, silver, arsenic, antimony, lead and bismuth, oxides and their alloys.
7 6481 57 6481 5
Sekoittamalla matriisimateriaalin jauheen kanssa pieni määrä, tyypillisesti 0,5 - noin 30 % sopivan elektrokatalyyttisen aineen jauheita ja sintraamalla seos vahvikkeettomaksi kappaleeksi saadaan kappale, jolla elektrodina käytettäessä on tyydyttävät sähköäjohtavat ja elektrokatalyyttiset ominaisuudet ja joka säilyttää kemiallisen sta-biilisuutensa myös silloin, kun mukaan sekoitettu katalyytti ei sinänsä kestäisi elektrolyytin olosuhteita.By mixing a small amount, typically 0.5 to about 30% of powders of a suitable electrocatalytic material with the powder of the matrix material and sintering the mixture into a non-reinforced body, a body is obtained which has satisfactory electrically conductive and electrocatalytic properties when used as an electrode and retains its chemical stability even when mixed would not in itself withstand electrolyte conditions.
Elektrokatalyytti voi olla metalli tai epäorgaaninen oksiyhdiste. Suositeltuja mukaan sekoitettuja katalyyttijauheita ovat jauhemaiset metallit Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Cu ja Ag, erityisesti platina-ryhmän metallit; metallien Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag,The electrocatalyst may be a metal or an inorganic oxy compound. Preferred mixed catalyst powders include the powdered metals Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Cu and Ag, especially platinum group metals; metals Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag,
As, Sb ja Bi jauhemaiset oksiyhdisteet ja erityisesti platinaryhmän metallien oksiyhdisteet.As, Sb and Bi powdery oxy compounds and in particular oxy compounds of platinum group metals.
Erityisesti suositeltuja ovat 6Mn02, Co304, Rh203, Ir02, Rh02, Ag20, A^2°2' Ag2°3' As2°3/ S^2°3' ^2^7 CoMn °4' NiMn204, CoRh204 ja NiCo204 ja mainittujen jauhemaisten metallien ja oksiyhdisteiden seokset .Particularly preferred are 6MnO 2, Co 3 O 4, Rh 2 O 3, IrO 2, RhO 2, Ag 2 O, Ag 2 ° 2 'Ag 2 ° 3' As 2 ° 3 / S ^ 2 ° 3 ' mixtures of powdered metals and oxy compounds.
Oksimetalliyhdisteeseen on havaittu erityisen edulliseksi lisätä toista materiaalia, kuten stanno-oksidia, zirkoniumoksidia tai vastaavaa. Edelleen on havaittu, että lisäämällä pieni määrä vähintään yhtä metallia, joka kuuluu ryhmään: yttrium, kromi, molybdeeni, zirkonium, tantaali, volframi, koboltti, nikkeli, palladium ja hopea, voidaan parantaa sekä sintrattujen elektrodien mekaanisia ominaisuuksia että sähkönjohtavuutta pienentämättä huomattavasti elektrodien kemiallista ja sähkökemiallista korroosionkestävyyttä.It has been found particularly advantageous to add another material such as stannous oxide, zirconia or the like to the oxometallic compound. It has further been found that the addition of a small amount of at least one metal belonging to the group: yttrium, chromium, molybdenum, zirconium, tantalum, tungsten, cobalt, nickel, palladium and silver can improve both the mechanical properties and electrical conductivity of sintered electrodes without significantly reducing the chemical and electrochemical corrosion resistance.
Nämä lisäaineet lisätään jauhemuodossa ja sekoitetaan jauhemaisen metallioksidin kanssa prosenttimääriä, jotka voivat vaihdella 40 %:sta 1 %:iin laskettuna metallipitoisuuden painosta. Vaihtoehtoisesti jauheseokseen voidaan lisätä vielä muita orgaanisia ja/tai epäorgaanisia yhdisteitä hiukkasten sitoutumisen parantamiseksi sekä valu- että sintrausprosessien aikana.These additives are added in powder form and mixed with powdered metal oxide in percentages which can vary from 40% to 1% by weight of the metal content. Alternatively, further organic and / or inorganic compounds may be added to the powder mixture to improve particle binding during both casting and sintering processes.
Anodien sulamispiste on korkea, paljon yli käytettyjen sulien s-uola-elektrolyyttien lämpötilan, ja anodeissa ei tapahdu mitään faasimuutosta elektrolyysin toimintaolosuhteissa. Lisäksi lämpöpitenemisker-roin ei ole kovin paljon erilainen kuin sulissa suolahauteissa käytettyjen halogenidisuolojen, mikä auttaa säilyttämään oikean elektro- 8 6481 5 divälin anodin ja katodin välillä ja estää laajenemiset ja supistumiset, jotka saattaisivat murtaa sulan suolaelektrolyytin päällä olevan suolakuoren normaalissa alumiinin sähkökemiallisessa talteen-ottoprosessissa.The melting point of the anodes is high, well above the temperature of the molten s-salt electrolytes used, and there is no phase change in the anodes under the operating conditions of the electrolysis. In addition, the coefficient of thermal elongation is not very different from the halide salts used in molten salt baths, which helps maintain the correct electrode between the anode and cathode and prevents expansions and contractions that could break the molten salt electrolyte salt in the normal aluminum electrode.
Keksinnön mukaisten sintrattujen elektrodien johtavuus on verrattavissa grafiitin johtavuuteen. Matriisilla on riittävä työstettävyys muovaus- ja sintraustoimenpiteissä ja se muodostaa käytössä pinnalleen ohuen kerroksen oksihalogenideista anodisissa olosuhteissa. Metallien oksiyhdisteiden vapaa muodostumisenergia on paljon negatiivisempi kuin vastaavan sulan halogenidifaasisen suolaelektrolyytin oksidin vapaa muodostumisenergia, joten nämä sintratut anodit ovat kemiallisesti hyvin stabiileja.The conductivity of the sintered electrodes according to the invention is comparable to the conductivity of graphite. The matrix has sufficient machinability in molding and sintering operations and in use forms a thin layer of oxyhalides on its surface under anodic conditions. The free formation energy of the oxy compounds of the metals is much more negative than the free formation energy of the oxide of the corresponding molten halide-phase salt electrolyte, so that these sintered anodes are chemically very stable.
Keksinnön mukaisia sintrattuja metallien oksiyhdiste-elekrodeja voidaan käyttää myös bipolaarisina elektrodeina. Tämän jälkimmäisen suoritusmuodon mukaisesti sintratut elektrodit voidaan helposti valmistaa laattana tai levynä, jolloin toinen elektrodin kahdesta pää-pinnasta on varustettu kerroksella, joka sisältää anodisen elektro-katalyytin, kuten oksidit CO^C^, Ni^C^, Mn02, Rl-^O^, Ir02' Ru02' Α^2° jne., ja toinen pääpinta on varustettu kerroksella, jöka sisältää sopivia katodisia aineita, kuten metallien, erityisesti venttiilime-tallien, ja kaikkein parhaiten yttriumin, titaanin ja zirkoniumin karbideja, borideja, nitridejä, sulfideja, karbonitridejä jne.The sintered metal oxy compound electrodes according to the invention can also be used as bipolar electrodes. According to the latter embodiment, the sintered electrodes can be easily manufactured as a plate or sheet, wherein one of the two main surfaces of the electrode is provided with a layer containing an anodic electrocatalyst such as oxides CO 2 Cl 2, Ni 2 Cl 2, MnO 2, R 1 -O 2 , IrO 2 'RuO 2' Α ^ 2 °, etc., and the second main surface is provided with a layer containing suitable cathodic substances, such as carbides, borides, nitrides, sulfides, carbonitrides of metals, especially valve metals, and most preferably yttrium, titanium and zirconium. and so on.
Vahvikkeeton sintrattu kappale, joka muodostuu oksimetalliyhdisteen pääosasta, voidaan valmistaa jauhamalla materiaalit yhdessä tai erikseen, parhaiten raekokoon välille 50 ja 500 mikronia niin, että saadaan jauheseos, joka sisältää eri kokoisia rakeita, jolloin tiivistyi misaste on parempi. Erään suositellun menetelmän mukaisesti jauheiden seos sekoitetaan veden tai orgaanisen sideaineen kanssa niin, että saadaan plastinen massa, jonka virtausominaisuudet sopivat kyseiseen käytettyyn muovausprosessiin. Materiaali voidaan valaa tunnetulla tavalla joko sullomalla tai puristamalla seos muottiin tai valamalla kipsimuottiin tai materiaali voidaan suulakepuristaa suuttimen läpi eri muotoihin.The unreinforced sintered body consisting of the major part of the oxometallic compound can be made by grinding the materials together or separately, preferably to a grain size between 50 and 500 microns, to obtain a powder mixture containing different sized granules for better compaction. According to one preferred method, the mixture of powders is mixed with water or an organic binder to obtain a plastic mass with flow properties suitable for the molding process used. The material can be cast in a known manner either by compressing or pressing the mixture into a mold or by casting into a gypsum mold, or the material can be extruded through a nozzle into various shapes.
Tämän jälkeen valetut elektrodit kuivataan ja niitä kuumennetaan lämpötilassa, jossa haluttu sitoutuminen voi tapahtua, tavallisesti välil. Jä 800 - 1800°C 1 - 30 tuntia, minkä jälkeen tavallisesti jäähdy- 6481 5 tetään hitaasti huoneen lämpötilaan. Lämpökäsittely suoritetaan parhaiten inertissä kaasukehässä tai hieman pelkistävässä kaasukehässä, esimerkiksi H2 + N2 (80 %) kaasukehässä, kun jauhemainen seos muodostuu oleellisesti oksimetalliyhdisteestä ja sisältää pienehkön osan muita metallioksideja tai metalleja.The cast electrodes are then dried and heated to a temperature at which the desired bonding can occur, usually intermittently. Leave at 800 to 1800 ° C for 1 to 30 hours, after which it is usually cooled slowly to room temperature. The heat treatment is best performed in an inert atmosphere or a slightly reducing atmosphere, for example H 2 + N 2 (80%), when the powder mixture consists essentially of an oxometallic compound and contains a minor proportion of other metal oxides or metals.
Kun jauhemainen seos sisältää myös metallijauheita, lämpökäsittely suoritetaan parhaiten hapettavassa kaasukehässä, ainakin lämpökäsit-telyjakson yhdeltä osalta, jotta metallihiukkaset hapettuisivat paremmin elektrodien ulkokerroksissa. Sintratun materiaalikappaleen sisälle jäävät metallihiukkaset parantavat elektrodin sähkönjohto-ominaisuuks ia.When the powder mixture also contains metal powders, the heat treatment is best performed in an oxidizing atmosphere, at least for one part of the heat treatment cycle, in order to better oxidize the metal particles in the outer layers of the electrodes. The metal particles remaining inside the sintered piece of material improve the electrical conductivity of the electrode.
Muovausprosessia voi seurata sintrausprosessi korkeassa lämpötilassa, kuten edellä mainittiin tai muovausprosessi ja sintrausprosessi voivat olla samanikaisia, so. jauheseokseen voidaan kohdistaa samanaikaisesti tietty lämpötila ja paine, esimerkiksi sähköisesti kuumennettujen muottien avulla. Lyijyliittimet voidaan sulattaa keraamisiin elektrodeihin valamisen ja sintrauksen aikana tai ne voidaan kiinnittää elektrodeihin sintrauksen tai valun jälkeen. Yttriumoksidi-jauheseoksen muovaamiseksi, puristamiseksi ja sintraamiseksi voidaan luonnollisesti käyttää myös muita menetelmiä.The molding process may be followed by a high temperature sintering process, as mentioned above, or the molding process and the sintering process may be similar, i. a certain temperature and pressure can be applied to the powder mixture at the same time, for example by means of electrically heated molds. Lead connectors can be fused to ceramic electrodes during casting and sintering, or they can be attached to electrodes after sintering or casting. Of course, other methods can be used to form, compress and sinter the yttrium oxide powder mixture.
Elektrokatalyytiliä, joka tavallisesti kustannussyistä laitetaan elektrodin pinnalle, tulisi olla hyvä stabiilisuus, halutun anodi-reaktion suhteen alhainen anodinen ylipotentiaali ja korkea anodinen ylipotentiaali ei-haluttujen reaktioiden suhteen. Kun on kysymys kloorin kehittämisestä, voidaan käyttää koboltin, nikkelin, iridiumin, rodiumin, ruteniumin oksidia tai niiden sekaoksideja, kuten Ru02 -TiC>2 jne. Kun kysymys on fluoridia sisältävistä elektrolyyteistä, joissa hapen kehittyminen on haluttu anodireaktio, suositeltavia ovat hopean ja mangaanin oksidit. Myös platinan, palladiumin ja lyijyn oksideja voidaan käyttää elektrokatalyytteinä.The electrocatalyst account, which is usually placed on the surface of the electrode for cost reasons, should have good stability, a low anodic overpotential for the desired anode reaction, and a high anodic overpotential for undesired reactions. In the case of chlorine evolution, cobalt, nickel, iridium, rhodium, ruthenium oxide or mixed oxides thereof such as RuO 2 -TiO 2, etc. can be used. In the case of fluoride-containing electrolytes in which oxygen evolution is the desired anode reaction, silver and manganese oxides are preferred. . Oxides of platinum, palladium and lead can also be used as electrocatalysts.
Myrkkyjä, joilla tukahdutetaan ei-haluttu anodireaktio, voidaan käyttää, esimerkiksi tukahduttamaan hapen kehittymistä kloridielektro-lyyteistä. Tällöin tulisi käyttää sellaisia myrkkyjä, joilla on korkea hapen ylipotentiaali, sopivia materiaaleja ovat arseenin, anti-monin ja vismutin oksidit. Näitä oksideja, joita käytetään pieninä prosenttimäärinä, voidaan laittaa elektrokatalyyttioksideihin 1 - 10 % elektrokatalyytistä laskettuna vastaavien metallien painosta.Toxins that suppress an undesired anode reaction can be used, for example, to suppress the evolution of oxygen from chloride electrolytes. In this case, toxins with a high oxygen excess potential should be used, suitable materials are oxides of arsenic, anti-mon and bismuth. These oxides, which are used in small percentages, can be incorporated into the electrocatalyst oxides from 1 to 10% of the electrocatalyst, based on the weight of the corresponding metals.
10 ; 64815 f10; 64815 f
Elektrokatalyytin ja mahdollisen myrkyttävän aineen laittaminen voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla päällystysmenetelmällä. Elektro-katalyytti ja mahdollinen myrkyttävä aine levitetääh suositellusti sintratuille elektrodeille metallien hajoavien suolojen liuoksena. Sintrattu kappale kyllästetään liuoksella, joka sisältää kyseiset metallisuolat, ja kuivataan. Tämän jälkeen elektrodia kuumennetaan ilmassa tai muussa happea sisältävässä kaasukehässä suolojen muuntamiseksi halutuiksi oksideiksi.The application of the electrocatalyst and any toxicant can be carried out by any known coating method. The electrocatalyst and any toxicant are preferably applied to the sintered electrodes as a solution of decomposing salts of metals. The sintered body is saturated with a solution containing the metal salts in question and dried. The electrode is then heated in air or other oxygen-containing atmosphere to convert the salts to the desired oxides.
Sintratun kappaleen huokoisuus ja menetelmä, jolla sintratun kappaleen pintakerrokset kyllästetään metallisuoloilla, tulisi tavallisesti olla sellaiset, että liuos tunkeutuu vähintään 1-5 mm, parhaiten 3 mm syvyydelle elektrodien pinnasta sisäänpäin niin, että lämpökäsittelyn jälkeen elektrokatalyyttejä on sintratun rungon huokosissa tiettyyn syvyyten asti elektrodien pinnasta sisäänpäin.The porosity of the sintered body and the method by which the surface layers of the sintered body are impregnated with metal salts should normally be such that the solution penetrates to a depth of at least 1-5 mm, preferably 3 mm inwards from the electrode surface. .
Esimuovatut elektrokatalyy.ttioksidit ja mahdolliset esimuovatut myrkyttävät oksidit voidaan vaihtoehtoisesti jauhaa sopivalla jauhe-sekoitustekniikalla jauhemuotoon ja lisätä jauheseokseen elektrodien valamisen aikana sellaisella tavalla, että valittujen elektrodien ulkokerrokset rikastuvat elektrokatalyyttioksidien ja mahdollisten myrkyttävien oksidien jauheilla muovausprosessin aikana, jolloin elektrodien pinnalla on jo elektrokatalyyttejä sintrauksen jälkeen.Alternatively, the preformed electrocatalyst oxides and any preformed toxic oxides can be ground to a powder form by a suitable powder mixing technique and added to the powder mixture during electrode casting so that the outer layers of the selected electrodes are enriched with electrocatalyst oxides and possible
Keksinnön mukaisia sintrattuja elektrodeja voidaan käyttää bipolaa-risina elektrodeina. Keksinnön tämän suoritusmuodon mukaisesti elektrodien toinen pinta voidaan varustaa anodisella elektrokatalyy-tillä ja mahdollisella ei-halutun anodireaktion myrkyllä jollakin edellä esitetyllä menetelmällä, kun taas toinen pinta voidaan päällystää sopivalla katodimateriaalilla. Esimerkiksi bipolaarisen elektrodin pinta, joka toimii katodina elektrolyysiprosessin aikana, voi olla varustettu yttriumin, tantaalin, titaanin, zirkoniumin jne. metallikarbidien, -boridien, -nitridien, -sulfidien ja/tai -karbo-nitridien kerroksella.The sintered electrodes according to the invention can be used as bipolar electrodes. According to this embodiment of the invention, the second surface of the electrodes may be provided with an anodic electrocatalyst and a possible undesired anode reaction poison by any of the above methods, while the second surface may be coated with a suitable cathode material. For example, the surface of the bipolar electrode, which acts as a cathode during the electrolysis process, may be provided with a layer of yttrium, tantalum, titanium, zirconium, etc. metal carbides, borides, nitrides, sulfides and / or carbon nitrides.
Eräs suositeltu kerroksen levittämismenetelmä on plasmasuihkutekniikka, jossa valittujen materiaalien jauheet suihkutetaan ja kiinnitetään sintratun rungon pintaan liekin kanssa säädetyssä kaasukehässä. Valittu jauhemainen materiaali voidaan vaihtoehtoisesti lisätä jauheseokseen muovausprosessin aikana ja näin sintrata yhdessä, jolloin bipolaa- 11 6481 5 risen elektrodin katodipinta saa valitusta katodimateriaalista muodostuvan kerroksen.One preferred method of layer application is the plasma spray technique, in which powders of selected materials are sprayed and fixed to the surface of a sintered body in a flame-controlled atmosphere. Alternatively, the selected powdered material may be added to the powder mixture during the molding process and thus sintered together, whereby the cathode surface of the bipolar electrode obtains a layer of the selected cathode material.
Elektrodeja voidaan käyttää tehokkaasti useiden elektrolyyttien elektrolysoimiseen. Ne ovat erityisen edullisia käytettäessä anodeina elektrolyysikennoissa, joita käytetään sulien suolaelektrolyyttien, kuten sulien kryoliittihauteiden, alumiinin, magnesiumin, natriumin, kaliumin, kalsiumin, litiumin ja muiden metallien sulien halogenidien elektrolysoimiseen. Alumiinihalogenideja voidaan elektrolysoida Hall-menetelmällä tai amerikkalaisissa patenteissa 3,464,900, 3,518,712 tai 3,755,099 (jotka on esitetty tässä yhteydessä viiteeksi) esitetyissä menetelmissä käyttämällä anodeina tässä yhteydessä kuvattuja elektrodeja. Elektrolyysilämpötila on niin korkea, että se sulattaa ja pitää talteenotettavan metallin suolat sulassa tilassa. Metalli kerrostuu sulassa tilassa poistamalla sula metalli sulalta katodilta.Electrodes can be used effectively to electrolyse multiple electrolytes. They are particularly preferred when used as anodes in electrolytic cells used to electrolytic molten halide electrolytes such as molten cryolite baths, aluminum, magnesium, sodium, potassium, calcium, lithium and other metals. Aluminum halides can be electrolyzed by the Hall method or in the methods disclosed in U.S. Patents 3,464,900, 3,518,712, or 3,755,099 (incorporated herein by reference) using the electrodes described herein as anodes. The electrolysis temperature is so high that it melts and keeps the salts of the metal to be recovered in the molten state. The metal is deposited in the molten state by removing the molten metal from the molten cathode.
Elektrodeja voidaan käyttää myös tehokkaasti anodeina ja/tai katodeina muiden sulien suolaelektrolyyttien, jotka tyypillisesti sisältävät halogenideja, oksideja, karbonaatteja tai hydraatteja, tasavirta-elektrolyysissä alumiinin, berylliumin, kalsiumin, seriumin, litiumin, natriumin, magnesiumin, kaliumin, bariumin, strontiumin, cesiumin ja muiden metallien valmistuksessa.The electrodes can also be used effectively as anodes and / or cathodes in the direct current electrolysis of other molten salt electrolytes, typically containing halides, oxides, carbonates or hydrates, of aluminum, beryllium, calcium, cerium, lithium, sodium, magnesium, potassium, barium, strontium, strontium in the manufacture of other metals.
Kun keksinnön mukaisia elektrodeja käytetään bipolaarisina elektrodeina sulan suolan elektrolyysissä, elektrodien katodiosan koostumuksen on oltava sellainen, ettei katodireaktio pelkistä sitä eikä katodeille kerrostuva metalli vaikuta siihen, erityisesti, kun elektrodi-seos on oksiyhdiste. Tästä syystä on toivottavaa, että bipolaarisen elektrodin katodipuolen koostumus on inertti katodireaktion ja sulan metallin pelkistävän vaikutuksen suhteen.When the electrodes according to the invention are used as bipolar electrodes in the electrolysis of molten salt, the composition of the cathode part of the electrodes must be such that it is not reduced by the cathode reaction and is not affected by the metal deposited on the cathodes, especially when the electrode mixture is an oxy compound. For this reason, it is desirable that the cathode side of the bipolar electrode composition is an inert cathode and the molten metal of the reducing effect.
Elektrodeja voidaan käyttää myös anodeina ja/tai katodeina esimerkiksi seuraavanlaisissa sähkökemiallisissa prosesseissa: Vesipitoisten kloridiliuosten elektrolyysi valmistettaessa klooria, lipeää, vetyä, hypokloriittia, kloraatteja ja perkloraatteja; metallien sähkökemiallinen talteenotto vesipitoisista sulfaatti- tai kloridiliuoksista valmistettaessa kuparia, sinkkiä, nikkeliä, kobolttia ja muita metalleja; sulien metallisuolaelektrolyyttien, jotka tyypillisesti sisältävät halogenideja, oksideja, karbonaatteja tai hydraatteja, elektrolyysi valmistettaessa alumiinia, berylliumia, kalsiumia, ceriumia, 12 64 31 5 litiumia, natriumia, magnesiumia, kaliumia, bariumia, strontiumia, cesiumia ja muita metalleja, ja bromidien, sulfidien, rikkihapon, suolahapon ja fluorivetyhapon elek trolyysi. Yleisesti ottaen elektrodit ovat hyödyllisiä kaikissa elektrolyyttisissä prosesseissa.The electrodes can also be used as anodes and / or cathodes in, for example, the following electrochemical processes: Electrolysis of aqueous chloride solutions in the preparation of chlorine, alkali, hydrogen, hypochlorite, chlorates and perchlorates; electrochemical recovery of metals from aqueous sulphate or chloride solutions in the manufacture of copper, zinc, nickel, cobalt and other metals; electrolysis of molten metal salt electrolytes, typically containing halides, oxides, carbonates or hydrates, in the manufacture of aluminum, beryllium, calcium, cerium, 12 64 31 5 lithium, sodium, magnesium, potassium, barium, strontium, cesium and other metals, and bromide, and electrolysis of sulfuric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid. In general, electrodes are useful in all electrolytic processes.
Keksinnön mukainen uusi elektro 1yyttikenno käsittää vähintään yhden anodin ja vähintään yhden katodin ja laitteet, joilla tasavirta syötetään anodin ja katodin välille. Parannus muodostuu siitä, että anodi koostuu vähintään yhden metallin, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat titaani, tantaali, zirkonium, vanadiini, niobi, hafnium, alumiini, pii, tina, kromi, molybdeeni, volframi, lyijy, mangaani, beryllium, rauta, koboltti, nikkeli, platina, palladium, osmium, iridium, renium, teknetium, rodium, rutenium, kulta, hopea, kadmium, kupari, sinkki, germanium, arseeni, antimoni, vismutti, boori, skandium ja latanidi- ja aktinidi-sarjojen metallit, oksi-yhdisteen ja vähintään yhden sähköäjohtavan aineen sintratuista jauheista tehdystä vahvikkeettomasta matriisista, jolloin ainakin osa mainittujen elektrodien pinnasta on varustettu vähintään yhdellä elektrokatalyytiliä. Kenno voi sisältää myös edellä kuvatunlaisia bipolaarisia elektrodeja.The new electrolyte cell according to the invention comprises at least one anode and at least one cathode and devices for supplying direct current between the anode and the cathode. The improvement consists in that the anode consists of at least one metal selected from the group consisting of titanium, tantalum, zirconium, vanadium, niobium, hafnium, aluminum, silicon, tin, chromium, molybdenum, tungsten, lead, manganese, beryllium, iron, cobalt, nickel, platinum, palladium, osmium, iridium, rhenium, technetium, rhodium, ruthenium, gold, silver, cadmium, copper, zinc, germanium, arsenic, antimony, bismuth, boron, scandium and metals from the latan and actinide series, an unreinforced matrix of sintered powders of an oxy compound and at least one electrically conductive substance, wherein at least a part of the surface of said electrodes is provided with at least one electrocatalyst. The cell may also contain bipolar electrodes as described above.
Keksinnön mukaisessa uudessa elektrolyysimenetelmässä elektrolyytti elektrolysoidaan anodin ja katodin välillä. Parannus muodostuu siitä, että anodi koostuu vähintään yhden metallin, joka on vai ittu ryhmästä, johon kuuluvat titaani, tantaali, zirkonium, vanadiini, niobi, hafnium, alumiini, pii/ tina, kromi, molvodeeni, voltrami, lyijy/ mangaani, beryllium, rauta, koboltti, nikkeli, platina, palladium, osmium, iridium, renium, teknetium, rodium, rutenium, kulta, hopea, kadmium, kupari, sinkki, germanium, arseeni, antimoni, vismutti, boori, skandium ja lantanidi- ja aktinidisarjojen metallit, oksi-yhdisteen ja vähintään yhden sähköäjohtavan aineen sintratuista jauheista tehdystä vahvikkeettomasta matriisista, jolloin ainakin osa mainittujen Elektrodien pinnasta on varustettu vähintään yhdellä elektrokatalyytiliä.In the new electrolysis method according to the invention, the electrolyte is electrolyzed between the anode and the cathode. The improvement consists in that the anode consists of at least one metal selected from the group consisting of titanium, tantalum, zirconium, vanadium, niobium, hafnium, aluminum, silicon / tin, chromium, molvodene, tungsten, lead / manganese, beryllium, iron , cobalt, nickel, platinum, palladium, osmium, iridium, rhenium, technetium, rhodium, ruthenium, gold, silver, cadmium, copper, zinc, germanium, arsenic, antimony, bismuth, boron, scandium and metals of the lanthanide and actinide series, oxy a non-reinforced matrix of sintered powders of a compound and at least one electrically conductive substance, wherein at least a part of the surface of said electrodes is provided with at least one electrocatalyst.
Seuraavissa esimerkeissä on keksinnön havainnollistamiseksi kuvattu useita suositeltuja suoritusmuotoja. Kuitenkin on ymmärretlävä, että keksinnön oi ole tarkoitus rajoittua tiettyihin suoritusmuotoihin, elektrodien komponent t ien prosentuaaliset määrät oi laskettu pai no-prosentteina vapaana metallina seoksen koko metallipitoisuudesta.The following examples illustrate several preferred embodiments to illustrate the invention. However, it is to be understood that the invention is not intended to be limited to certain embodiments; the percentages of electrode components are calculated as weight percent free metal of the total metal content of the alloy.
13 6481 513 6481 5
Suositeltuihin anodeihin kuuluvat anodit, joissa vahvikkeettoman kappaleen pääosa on pelkästään tinadioksidia tai joka sisältää 20 painoprosenttiin asti kobolttioksidia kobolttioksidipäällysteessä, joka parantaa elektrodien mekaanisia ominaisuuksia ja elektrokatalyyt-tisiä ominaisuuksia kloorin kehityksen suhteen. Muita suositeltuja lisäaineita ovat Y202, Ti02 Ta2°5'Preferred anodes include anodes in which the bulk of the unreinforced body is tin dioxide alone or contains up to 20% by weight of cobalt oxide in a cobalt oxide coating which improves the mechanical and electrocatalytic properties of the electrodes with respect to chlorine evolution. Other recommended additives are Y 2 O 2, TiO 2 Ta 2 ° 5 '
Elektrokatalyyttipäällyste voi olla suojattu kulumista vastaan käyttämällä samanaikaisesti tai myöhemmin suojaavaa ainetta, kuten venttiili-metallioksidia, kuten Ti02 ja Ta20j- tai Si02~sekaoksideja, kuten AgRe-jO^, TiCo20^ ja Ag^O^.The electrocatalyst coating may be protected against wear by the simultaneous or subsequent use of a protective agent such as a valve metal oxide such as TiO 2 and Ta 2 O 3 or SiO 2 - mixed oxides such as AgR 6 -O 2, TiCl 2 O 2 and Ag 2 O 2 -.
Esimerkki 1Example 1
Valmistettiin kolme sintrattua elektrodinäytettä, 80 % Sn02 + 20 % kobolttia (pala A), 80 % Sn02 + 10 % Co + 10 % Mo (pala B) ja 100 %Three sintered electrode samples were prepared, 80% SnO 2 + 20% cobalt (piece A), 80% SnO 2 + 10% Co + 10% Mo (piece B) and 100%
Sn02 (pala C), jotka pestiin huolellisesti vedellä ja kuivattiin tyhjiössä. Saadut elektrodit upotettiin sen jälkeen tyhjössä taulukossa I esitettyyn liuokseen, minkä jälkeen ne kuivattiin ja kuumennettiin 20 minuuttia 370°C:ssa ilman pakkokierrolla varustetussa uunissa.SnO 2 (piece C), which was washed thoroughly with water and dried in vacuo. The resulting electrodes were then immersed in vacuo in the solution shown in Table I, after which they were dried and heated for 20 minutes at 370 ° C in an air-forced oven.
Tämän jälkeen näytteet harjattiin samalla liuoksella ja niitä kuumennettiin samassa uunissa 15 minuuttia 350°C:ssa. Tämä käsittely 2 toistettiin useita kertoja, kunnes elektrodin painolisäys 5 g/m .The samples were then brushed with the same solution and heated in the same oven for 15 minutes at 350 ° C. This treatment 2 was repeated several times until the weight gain of the electrode was 5 g / m 2.
Elektrodinäytteitä käytettiin tämän jälkeen anodeina koekennossa elektrolysoitaessa alumiinikloridia 750°C:ssa anodivirran tiheydellä 2 1000 A/m . Kennon jännite oli 5 volttia, ja elektrolyytti oli alumii-nikloridin, natriumkloridin ja kaliumkloridin 5-1-1 painosuhteinen seos. Anodipotentiaali määritettiin alussa ja 500 käyttötunnin jälkeen sekä elektrodin painohäviö 500 käyttötunnin jälkeen. Vertailutarkoi-tuksessa käytettiin grafiittisista standardielektrodia samoissa olosuhteissa. Tulokset on ilmoitettu taulukossa I.Electrode samples were then used as anodes in a test cell for electrolyzing aluminum chloride at 750 ° C at an anode current density of 2,000 A / m. The cell voltage was 5 volts, and the electrolyte was a 5-1-1 weight ratio mixture of aluminum chloride, sodium chloride, and potassium chloride. The anode potential was determined at the beginning and after 500 operating hours and the weight loss of the electrode after 500 operating hours. For comparison, a standard graphite electrode was used under the same conditions. The results are reported in Table I.
14 6481 514 6481 5
Taulukko ITable I
(----1-------1-- _Liuos__Anodipotentiaali _I Painohäviö(---- 1 ------- 1-- _Solution__Anode potential _I Weight loss
Pala Liuotin Suola Alussa V(RCGE)* 5°°2h 3alkeen ____ 500 h jälkeen g/m _ A Vesi ja CoCl» 0,45 0,47 0,8 formamidi B Suolahappo IrCl-. 0,45 0,45 0,5 i _-3 _ C Suolahappo IrCl^ 0,5 0,6 0,2 A Käsittelemätön 0,6 0,6 0,5 B Käsittelemätön 0,55 0,55 0,5 C Käsittelemätön 1,0 1,3 Ei * RCGE: Kloori-grafiitti vertailuelektrodi.Piece Solvent Salt At the beginning of V (RCGE) * 5 °° 2h 3alkene ____ after 500 h g / m _ A Water and CoCl »0.45 0.47 0.8 formamide B Hydrochloric acid IrCl-. 0.45 0.45 0.5 i _-3 _ C Hydrochloric acid IrCl ^ 0.5 0.6 0.2 A Untreated 0.6 0.6 0.5 B Untreated 0.55 0.55 0.5 C Untreated 1.0 1.3 No * RCGE: Chlorine-graphite reference electrode.
Taulukon I tulokset osoittavat, että päällystettyjen elektrodien ylipotentiaali kloorin kehityksen suhteen on alhainen ilman mitään oleellista painohäviön kasvua. Näyte C, jonka ylipotentiaali oli liian korkea ilman jälkikäsittelyä, ei sopinut elektrolyysireaktioon, kun taas käsitelty näyte C sopii. Keskimääräinen faradi-tehokkuus oli kokeen aikana 96 %. Normaalia grafiittielektrodia käytettiin samalla tavoin. Grafiittiseen vertailuelektrodiin verrattuna sen jännite oli noin 0,8 volttia.The results in Table I show that the excess potential of the coated electrodes for chlorine development is low without any significant increase in weight loss. Sample C, whose excess potential was too high without post-treatment, was not suitable for the electrolysis reaction, whereas treated Sample C was suitable. The mean faradi efficacy during the experiment was 96%. A normal graphite electrode was used in the same manner. Compared to the graphite reference electrode, its voltage was about 0.8 volts.
Esimerkki 2 Näytteet, jotka sisälsivät 90 painoprosenttia tinadioksidia ja 10 painoprosenttia kobolttia, sintrattiin ja elektrodit varustettiin tämän jälkeen kobolttioksidi-päällysteellä kuten esimerkissä 1 niin, 2 että kobolttioksidia saatiin 10 g/m paksuinen kerros. Elektrodeilla elektrolysoitiin tämän jälkeen taulukon II elektrolyytit taulukossa II esitetyissä käyttöolosuhteissa. Taulukossa II on ilmoitettu 300 käyt-t.öt.unnin jälkeen määritetty anodipoten l: i aa 1 i ja ku lumi snopcus.Example 2 Samples containing 90% by weight of tin dioxide and 10% by weight of cobalt were sintered and the electrodes were then coated with a cobalt oxide coating as in Example 1 to give a 10 g / m thick layer of cobalt oxide. The electrodes in Table II were then electrolysed with the electrodes under the operating conditions shown in Table II. Table II shows the anode volume 1 and the snow snopcus determined after 300 hours of use.
Taulukko IITable II
15 6481 515 6481 5
Elektrolyytin Elektro- Virta- Keskim. Anodipoten- häviö koostumus ja lyytin tiheys Faraday- tiaali 300 h 2 painosuhde läirrpöt. 2 teho jälkeen g/m _ °C 7___V(RCGE) _ A1C13+KC1 750 1000 92 % 0,5 0,5 (5:1)____________Electrolyte Electro-Current Avg. Anode potency loss composition and lithium density Faradayal 300 h 2 weight ratio laptops. 2 power after g / m _ ° C 7 ___ V (RCGE) _ A1C13 + KC1 750 1000 92% 0.5 0.5 (5: 1) ____________
CaClp+KCl 450 1000 94 % 0,6 0,5 j (5:1)________ |Pbl2+KCl 450 1000 90 % 0,6 0,5 1 (5:1)______________L_CaClp + KCl 450 1000 94% 0.6 0.5 j (5: 1) ________ | Pbl2 + KCl 450 1000 90% 0.6 0.5 1 (5: 1) ______________ L_
Taulukko II osoittaa, että keksinnön mukaisilla elektrodeilla on alhainen kulumisnopeus ja alhainen anodipotentiaali, joka 300 käyttö-tunnin jälkeen.Table II shows that the electrodes of the invention have a low wear rate and a low anode potential after 300 hours of use.
Esimerkki 3Example 3
Jauheista, joiden mesh-luku oli 100 - 250, valmistettiin levyn muotoisia elektrodeja, joiden halkaisija oli 10 mm ja paksuus 5 mm. Jauheet 2 puristevalettiin 1000 kg/cm paineessa ja sintrattiin tämän jälkeen induktiouunissa taulukossa III esitetyissä olosuhteissa. Taulukossa III on esitetty myös jauheiden koostumukset.Powders with a mesh number of 100 to 250 were made into plate-shaped electrodes with a diameter of 10 mm and a thickness of 5 mm. Powders 2 were compression molded at 1000 kg / cm and then sintered in an induction furnace under the conditions shown in Table III. Table III also shows the compositions of the powders.
Sintraus suoritettiin uunissa, jonka läpi kierrätettiin mainittua kaasua tai joka pidettiin ilmakehän paineessa. Täten ainakin ulkopinnat ja mahdollisesti jotkut ulkoiset huokoset olivat alttiina hapettavalle kaasukehälle mainitussa lämpötilassa, jolloin pintojen alttiina oleva metalli hapetettiin elektrokatalyytiksi.The sintering was carried out in a furnace through which said gas was recirculated or kept at atmospheric pressure. Thus, at least the outer surfaces and possibly some of the outer pores were exposed to an oxidizing atmosphere at said temperature, whereby the metal exposed to the surfaces was oxidized to an electrocatalyst.
Taulukko IIITable III
16 6481 5 Näyte Komponentit ja Sintraus _______ Ruumen- n: ° painoprosentit |Zai^6lT°c| Kaasukehä nusalka16 6481 5 Sample Components and Sintering _______ Body weight: ° weight percent | Zai ^ 6lT ° c | Atmospheric sediment
SnO^ 80 % 1250 Ilman pakkokierto 2 h 1 Co_ 20 %SnO ^ 80% 1250 Without forced circulation 2 h 1 Co_ 20%
Sn02 80 % 2 Co 10 % 1500 Ilman pakkokierto 2 h ___Mo___10 %________________Sn02 80% 2 Co 10% 1500 Without forced circulation 2 h ___Mo___10% __________________
Sn02 80 % 3 Mo 10 % 1250 Ilman pakkokierto | 2 hSn02 80% 3 Mo 10% 1250 Without forced circulation 2 h
Ni_______________10 %___________ _ 'Ni_______________10% ___________ _ '
Sn02 75 % 4 La20^ 10 % 1500 Ympäröivä ilma 2 h __________Co_________15 %______________________ __________Sn02 75% 4 La20 ^ 10% 1500 Ambient air 2 h __________Co_________15% ______________________ __________
Sn02 6Ö % 5 Co2Ni0^ 30 % 1500 Ympäröivä ilma 2 h __ Co _10 %____’ ____i ____ , Sn02 60 % : ; Si02 10 %SnO2 6Ö% 5 Co2Ni0 ^ 30% 1500 Ambient air 2 h __ Co _10% ____ '____i ____, SnO2 60%:; SiO2 10%
La203 6 Co2Ni0^ 10 % 1000 Ympäröivä ilma 2 hLa203 6 Co2Ni0 ^ 10% 1000 Ambient air 2 h
Cu 10 % ___Mo___ 10 %_______ ________________ __........__Cu 10% ___Mo___ 10% _______ __________________ __........__
Sn0„ 95 % : 7 Co 2,5 % 1500 Ilman pakkokierto 2 h __Mo___2,5 %_;_____ ; ___________ 8 Sn02 100 % 1500 Ilma 10 h 6481 5 17 Näytteiden 1-7 500°C:ssa mitattu sähkönjohtavuus oli välillä 0,01 - 1,00 £2 ^cm ja sintrattujen elektrodien tiheys vaihteli välillä 3 5-8,5 g/cm . Elektrodinäytteitä käytettiin anodeina koekennossa, jossa elektrolysoitiin alumiinikloridia 750°C:ssa. Anodin virtatiheys 2 oli 1000 A/m . Kennon jännite oli 5 volttia, ja elektrolyytti oli alumiinikloridin, natriumkloridin ja kaliumkloridin 5-1-1 seos. Anodi-potentiaali määritettiin alussa ja 500 käyttötunnin jälkeen. Elektrodin painohäviö määritettiin 500 tunnin jälkeen. Vertailutarkoituksessa käytettiin myös grafiittista vertailuelektrodia samanlaisissa olosuhteissa. Tulokset on ilmoitettu taulukossa IV.Sn0 „95%: 7 Co 2.5% 1500 Without forced circulation 2 h __Mo ___ 2.5% _; _____; ___________ 8 Sn02 100% 1500 Air 10 h 6481 5 17 The electrical conductivity of samples 1-7 measured at 500 ° C ranged from 0.01 to 1.00 £ 2 ^ cm and the density of the sintered electrodes ranged from 3 to 5-8.5 g / cm. Electrode samples were used as anodes in a test cell in which aluminum chloride was electrolyzed at 750 ° C. The current density of the anode 2 was 1000 A / m. The cell voltage was 5 volts, and the electrolyte was a 5-1-1 mixture of aluminum chloride, sodium chloride, and potassium chloride. The anode potential was determined at the beginning and after 500 hours of operation. The weight loss of the electrode was determined after 500 hours. A graphite reference electrode was also used for comparison purposes under similar conditions. The results are reported in Table IV.
Taulukko IVTable IV
Näyte V Anodipotentiaali V.(RGE)* Painohäviö 1 ·° -——-—--— 500 h jälkeen alussa 500 h jälkeen g/i» 1 0,6 0,6 0,5 2 0,55 0,55 0,5 3 0,60 0,6 0,8 4 0,55 0,6 0,5 5 0,6 0,6 Ei 6 0,65 0,65 0,5 7 0,55 0,6 Ei 8 1,0 1,3 EiSample V Anode potential V. (RGE) * Weight loss 1 · ° -——-—--— after 500 h at the beginning after 500 h g / i »1 0,6 0,6 0,5 2 0,55 0,55 0 .5 3 0.60 0.6 0.8 4 0.55 0.6 0.5 5 0.6 0.6 No 6 0.65 0.65 0.5 7 0.55 0.6 No 8 1 .0 1.3 Ei
Grafiitti 0,85 0,85 105 -1—-----------------— --4——--------- RGE: Grafiitti-vertailuelektrodiGraphite 0.85 0.85 105 -1 —-----------------— - 4 ——--------- RGE: Graphite reference electrode
Taulukon IV tulokset osoittavat, että elektrodien 1-7, joiden pääosa on oksidia ja pienempi osa metallia, ylipotentiaali kloorin kehityksen suhteen on alhainen ja niiden kulumisnopeus on erittäin alhainen. Elektrodilla 8, joka ei sisältänyt mitään lisättyä sähköäjohtavaa metallia, oli oleellisesti korkeampi ylipotentiaali kloorin kehityksen suhteen, ja grafiittiscn vertailuclcktrodin ylipotentiaali oli suurempi kuin elektrodeilla 1 - 7 ja sen kulumisnopeus oli suuri. Grafiittista vertailuelektrodia oli säädettävä huomattavasti elektrolyysin aikana ja se täytyi korvata aikaisessa vaiheessa. Keskimääräinen tehokkuus kokeen aikana oli 97 %. Kaikki näytteet 1-7 eivät olleet niin 18 6481 5 hauraita kuin näyte n:o 8.The results in Table IV show that electrodes 1-7, which are mainly oxide and minor metal, have a low excess potential for chlorine evolution and a very low wear rate. Electrode 8, which did not contain any added electrically conductive metal, had a substantially higher overpotential with respect to chlorine evolution, and the graphite reference electrode had a higher overpotential than electrodes 1 to 7 and a high wear rate. The graphite reference electrode had to be significantly adjusted during electrolysis and had to be replaced at an early stage. The mean efficacy during the experiment was 97%. Not all samples 1-7 were as brittle as sample # 8.
Esimerkki 4Example 4
Noin 250 g seosta, joka sisälsi taulukossa I esitettyä matriisimate- riaalia ja lisäaineita, jauhettiin 20 minuuttia sekoittimessa ja jauheseokset kaadettiin sylinterimäisiin muovimuotteihin ja esipuris- tettiin käsin teräksisen sylinteripuristimen avulla. Jokainen muotti asetettiin isostaattiseen painekammioon ja paine nostettiin 5 minuu- 2 tissa noin 1500 kg/cm ja laskettiin sen jälkeen nollaan muutamassa sekunnissa. Tämän jälkeen näytteet poistettiin muovimuoteista ja kiilloitettiin. Muodostetut näytteet asetettiin sähköisesti kuumennettuun uuniin, jossa ne kuumennettiin huoneen lämpötilassa 1200°C:een typpikaasukehän alaisena 24 tunnin aikana. Niitä pidettiin maksimi-lämpötilassa 2-5 tuntia ja jäähdytettiin sen jälkeen seuraavan 24 tunnin aikana 300°C:een. Siiitratut näytteet poistettiin uunista. Huoneen lämpötilaan jäähtymisen jälkeen ne punnittiin ja määritettiin niiden näennäinen tiheys ja sähkönjohtavuus 25°C:ssa ja 1000°C:ssa. Tulokset on ilmoitettu taulukossa V.About 250 g of the mixture containing the matrix material and additives shown in Table I was ground for 20 minutes in a mixer, and the powder mixtures were poured into cylindrical plastic molds and pre-pressed by hand with a steel cylinder press. Each mold was placed in an isostatic pressure chamber and the pressure was raised in 5 minutes to about 1500 kg / cm 2 and then lowered to zero in a few seconds. The samples were then removed from the plastic molds and polished. The formed samples were placed in an electrically heated oven where they were heated at room temperature to 1200 ° C under a nitrogen atmosphere for 24 hours. They were kept at maximum temperature for 2-5 hours and then cooled to 300 ° C over the next 24 hours. The screened samples were removed from the oven. After cooling to room temperature, they were weighed and their apparent density and electrical conductivity at 25 ° C and 1000 ° C were determined. The results are reported in Table V.
6481 5 19 γΗ6481 5 19 γΗ
m Im I
CO E I II ICO E I II I
co υ ·· oco υ ·· o
O Ή CO CD IO Ή CO CD I
p <n ap <n a
PP
> rö 4-> _--.---——------,----—----> rö 4-> _ - .---——------, ----—----
-C-C
OO
-!—> i i :§ , | X m-! -> i i: §, | X m
! ΐ »H! ΐ »H
ϊ ws en i ! en ·· g m •«s· ro en U υ - -ϊ ws en i! en ·· g m • «s · ro en U υ - -
0 O 0.0 O0 O 0.0 O
OO
0 ή 01 rH et e0 ή 01 rH et e
C IC I
H j , :m co C χο .H n iH eo C m g ·.H j,: m co C χο .H n iH eo C m g ·.
<U Ä υ m m m tn cm -h \ 2+J Oi 1 ~ 1 ~~ ~ , m ή M -p •H :0 — m αΐ co E ^ 3 cm > ro i—i m tn inm tn M · co O -u co en λ: e x -h m -h m o P Cn g r-i<U Ä υ mmm tn cm -h \ 2 + J Oi 1 ~ 1 ~~ ~, m ή M -p • H: 0 - m αΐ co E ^ 3 cm> ro i — im tn inm tn M · co O -u co en λ: ex -hm -hmo P Cn g ri
rHrH
3 ----------—-- m i E-<3 ----------—-- m i E- <
<Ö dPdPdPdP äP OP äP OP ÖP OP OP dP dP ÖP dP OP<Ö dPdPdPdP äP OP äP OP ÖP OP OP dP dP ÖP dP OP
O O O O omin O O O O O O O O OO O O O own O O O O O O O O O
en vo r-i r-ι tN m n oi h n n n n h 3en vo r-i r-ι tN m n oi h n n n n h 3
EE
3 -μ -h en -P O 4J O C Λί cu co e o cu m ai Oj cn -PO m n ro i—i m m ro3 -μ -h en -P O 4J O C Λί cu co e o cu m ai Oj cn -PO m n ro i — i m m ro
-PC cn ro <N O O rs ni O O O O <n OO-PC cn ro <N O O rs ni O O O O <n OO
>i-H O O tl O CM CN O O CN O CN CN O tl CNCN> i-H O O tl O CM CN O O CN O CN CN O tl CNCN
:röm p cnop mm -h μ -h £.3 .q ή o ö* λ 2 ft CS1 >4 >H H E-lPJO) IS) tl N K Z E-c >-i < en aj 4-1: röm p cnop mm -h μ -h £ .3 .q ή o ö * λ 2 ft CS1> 4> H H E-lPJO) IS) tl N K Z E-c> -i <en aj 4-1
>4 O> 4 O
:m *· »—t cn ro 'T: m * · »—t cn ro 'T
2 C2 C
20 6 4 81 520 6 4 81 5
r—Ir-I
] fO I] fO I
w ε I I Iw ε I I I
en υ o i Ο Ή ai m I 3 cm a 3 >en υ o i Ο Ή ai m I 3 cm a 3>
PP
C-------------—— ---- 0 •n 1 c :0 i .C 3C -------------—— ---- 0 • n 1 c: 0 i .C 3
:(¾ W i—I: (¾ W i — I
CO (/} I i'- CM OCO (/} I i'- CM O
[ ·· ε * - «*[·· ε * - «*
U U ο Ή i-HU U ο Ή i-H
OO
oo
O r-AO r-A
O IO I
r—I Co ________ ______________„______ c <u c •H co oo I η ΟΊ :<0 ui 6 «· - - — C >\ U cn to in • C Φ \ M <D XJ (7> -M :cd -r-tr — I Co ________ ______________ „______ c <uc • H co oo I η ΟΊ: <0 ui 6« · - - - C> \ U cn to in • C Φ \ M <D XJ (7> -M: cd -RT
fO Z PfO Z P
•r~i >1 reJ *h o .y -p 4* ·Η :0 — -v (ΰ ο,λ 3 to E ^ ; m m m rH 3 :ra 3 (0 -H (0 3 P · en H -P in tn C M -P Ή (S O en ε -h• r ~ i> 1 reJ * ho .y -p 4 * · Η: 0 - -v (ΰ ο, λ 3 to E ^; mmm rH 3: ra 3 (0 -H (0 3 P · en H - P in tn CM -P Ή (SO en ε -h
Π3 dP dP dP dp dP dPdPdPdPdPdPdPdP'dPdPdPdPdPΠ3 dP dP dP dp dP dPdPdPdPdPdPdPdP'dPdPdPdPdP
r-ir-i
OOOOO 0^10100^1010 o O O 00 ΓΜ in (N (N CM CM CM (—l *p >—I ΙΟ CO rPOOOOO 0 ^ 10100 ^ 1010 o O O 00 ΓΜ in (N (N CM CM CM (—l * p> —I ΙΟ CO rP
3 ε 33 ε 3
P -PP -P
en p O Pen p O P
o e K Q) eno e K Q) en
C OC O
i O P CMi O P CM
• Φ Q. rH• Φ Q. rH
PO n m n U en PC co o <M o O cm ro cm o O O cm cm ro cm cmPO n m n U en PC co o <M o O cm ro cm o O O cm cm ro cm cm
>i'P O CM o (M CM o O O CM CM CM o O OOOOO> i'P O CM o (M CM o O O CM CM CM o O OOOOO
:rö rfl cm (0 ,C -h χ; P cm -P p -p eri 3 3 p cmCP3 2 ft >Hi_]E-iEhK rsi>tCnNCQc£ÄU tSJ >h en n υ ! ! 0): rö rfl cm (0, C -h χ; P cm -P p -p eri 3 3 p cmCP3 2 ft> Hi_] E-iEhK rsi> tCnNCQc £ ÄU tSJ> h en n υ!! 0)
, -P, -P
I >i o r-I> i o r-
rrrj .. lD COrrrj .. lD CO., LTD
i Z C________„ ________ 21 6481 5i Z C________ „________ 21 6481 5
rHrH
3 ι ω e in o tn ·. ι ι - <n u o 0--1 o3 ι ω e in o tn ·. ι ι - <n u o 0--1 o
m Im I
cn a U1 3 3i______________________________________ >i ι 3 ] p ! p o •i—icn a U1 3 3i____________________________________> i ι 3] p! p o • i — i
CC
:0 <d Λί W rH: 0 <d Λί W rH
x: m \x: m \
:(d ·· £ oo rH: (d ·· £ oo rH
w; u υ O O (N n- mw; u υ O O (N n- m
OO
O rHO rH
0 I0 I
H GH G
GG
<D<D
CC
•H 00 ΊΓ rH• H 00 ΊΓ rH
« m - « ** *· C >i £ tn m m *n — COO • o X! \ 4* :<d -ri tn«M -« ** * · C> i £ tn m m * n - COO • o X! \ 4 *: <d -ri tn
P g PP g P
rd •n r—--r—----- " ----" -—----I--—-—------ > Id -rlrd • n r —-- r —----- "----" -—---- I --—-—------> Id -rl
44 P44 P
Ο -n :0 — x id ax 44 cn £ ~ 3 3 :3 m m cn cn -—t g -—ι id 3 P · in 3 +J in in E-ι c .y -ή •H 3 c .......Ο -n: 0 - x id ax 44 cn £ ~ 3 3: 3 mm cn cn -—tg -—ι id 3 P · in 3 + J in in E-ι c .y -ή • H 3 c .. .....
cn £ rHcn £ rH
mm
•r-i dP dP dP dP dP dP OP dP <X> dP dP dP dP dP dP dP dP dP dP dP dp dP• r-i dP dP dP dP dP dP OP dP <X> dP dP dP dP dP dP dP dP dP dP dP dp dP
in ooommo OOOOO ommoo OOOOOOin ooommo OOOOO ommoo OOOOOO
3 cn rH rH CN rH r-H <NCN<N<NCN cn CNCNCN <N <n ι—I - I rH CN3 cn rH rH CN rH r-H <NCN <N <NCN cn CNCNCN <N <n ι — I - I rH CN
g 3g 3
P -rHP -rH
cn P O p o ccn P O p o c
44 ID44 ID
in 'in '
C 0 IC 0 I
<L> P<L> P
0) CU I0) CU I
-p O m m -3- mm cn m m n- :-p O m m -3- mm cn m m n-:
-PC cn o cn O cn o in o O in o in cn cn <n o OO-PC cn o cn O cn o in o O in o in cn cn <n o OO
>i-p O cn o <n O mo cn <n o G OOfrc O O <n cn cn m :3 3 P Λ X -P G O -H rH -h G S P NO 3 --H 3 0 0 0 0> i-p O cn o <n O mo cn <n o G OOfrc O O <n cn cn m: 3 3 P Λ X -P G O -H rH -h G S P NO 3 --H 3 0 0 0 0
SO) CNSHEHE-icnU B |< H 1/) in csi >h >h >h Di Eh H > IP U USO) CNSHEHE-icnU B | <H 1 /) in csi> h> h> h Di Eh H> IP U U
r~----ι-----——------------P--—-----—---- r ~ ι P ------------------- ---------
OO
PP
>c 0 }> c 0}
:3 ·· oo σ> [ O -H: 3 ·· oo σ> [O -H
g G__ j rH_rHg G__ j rH_rH
6 4 81 5 22 Ή 1------- ί I—ι6 4 81 5 22 Ή 1 ------- ί I — ι
3 I3 I
W ε m υ νο m · *> *· ίΠ υ ή (ν * Ο Ή ΓΜW ε m υ νο m · *> * · ίΠ υ ή (ν * Ο Ή ΓΜ
UO IUO I
(n α σι 3 1------- I & ! -ρ ; λ ί 0 ·Γ-> :§(n α σι 3 1 ------- I &! -ρ; λ ί 0 · Γ->: §
Μ\ fOΜ \ fO
’ 1»Η :3 en I (Λ £ ι U O cm O un O'—I Ή t—4‘1» Η: 3 en I (Λ £ ι U O cm O un O'— I Ή t — 4
OO
O Ή O IO Ή O I
Ή Ci 3 1) e -H on :3 tn £j m ι—ι unΉ Ci 3 1) e -H is: 3 tn £ j m ι — ι un
C >1 O * KC> 1 O * K
* C d) \ vo vo vo x <u .e σ>* C d) \ vo vo vo x <u .e σ>
4-' :3 -H4- ': 3 -H
3 Z -P3 Z -P
•n ________________ > rd -h• n ________________> rd -h
M -PM -P
O -P :0 -~ 3 D,£ X tn e — cm 3 3 :3 m un Ή ro I rd 3 ρ . tn 3 -P UI to &-< e λ; -p •ί m o w E h (0O -P: 0 - ~ 3 D, £ X tn e - cm 3 3: 3 m and Ή ro I rd 3 ρ. tn 3 -P UI to & - <e λ; -p • ί m o w E h (0
rn di> df> c#> dP <*> dPrn di> df> c #> dP <*> dP
en OunLnunounoooOOO o tn tn o ήen OunLnunounoooOOO o tn tn o ή
3 ^J*CNi—I rp i—( r—I CM ι—li—I ^ CM CN3 ^ J * CNi — I rp i— (r — I CM ι — li — I ^ CM CN
ε 3 P -P tn -P O -P O 3 λ: cd en , e oε 3 P -P tn -P O -P O 3 λ: cd en, e o
. O P. O P
i o a· ι -p O ; in n vr n .-pc .municN cm o O O O m n I >i'P iOOOO O CM CN CO (NOO (N oi o a · ι -p O; in n vr n.-pc .municN cm o O O O m n I> i'P iOOOO O CM CN CO (NOO (N o
1 -'3 3 j -H -P 3 3 O -Ρ -P 3 -P O O tn P N o t? 3 O1 -'3 3 j -H -P 3 3 O -Ρ -P 3 -P O O tn P N o t? 3 O
, Z CD ;E-iEHW«SeHH&HE-iUg< N >h > < ft g t i —| — 8 >i o :3 ·· cm m is·, Z CD; E-iEHW «SeHH & HE-iUg <N> h> <ft g t i - | - 8> i o: 3 ·· cm m is ·
Z 3 ι—I i—I r—IZ 3 ι — I i — I r — I
23 1 6481523 1 64815
Taulukon V arvot osoittavat, että sintrattujen keraamisten elektrodien sähkönjohtavuus lOOO°C:n korkuisissa lämpötiloissa on 5 - 10 kertaa suurempi kuin sähkönjohtavuus 25°C:ssa. Oksidien, joiden johtavuus vastaa metallien johtavuutta, lisääminen matriisin oleellisesti sähköäjohtamattomiin keraamisiin oksideihin lisää elektrodien 2 sähkönjohtavuutta kertoimella 10 . Sulia suoloja kestävän metallin lisääminen, kuten yttriumin tai molybdeenin jne. keksinnön mukaisiin keraamisiin elektrodeihin lisää elektrodien sähkönjohtavuuden 2-5-kertaiseksi.The values in Table V show that the electrical conductivity of sintered ceramic electrodes at temperatures as high as 100 ° C is 5 to 10 times higher than the electrical conductivity at 25 ° C. The addition of oxides whose conductivity corresponds to the conductivity of metals to the substantially non-electrically conductive ceramic oxides of the matrix increases the electrical conductivity of the electrodes 2 by a factor of 10. The addition of a metal resistant to molten salts such as yttrium or molybdenum, etc. to the ceramic electrodes of the invention increases the electrical conductivity of the electrodes by a factor of 2 to 5.
Esimerkki 5Example 5
Laboratoriomittaisessa koekennossa jäljiteltiin elektrolyysikennon, jolla valmistetaan alumiinimetallia sulasta kryoliittihauteesta, toimintaolosuhteita. Kuumennetun grafiittiupokkaan pohjalle asetettiin kerros nestemäistä alumiinia ja tämän päälle kaadettiin sula, joka sisälsi kryoliittia (80 - 85 %), alumiinioksidia (5 - 10 %) ja AlF^ 2 ^ (1 - 5 %), Näyte-elektrodit, joiden toimintapinta-ala oli 3 cm , ja jotka oli valmistettu esimerkissä 4 kuvatulla menettelyllä ja joihin oli kiinnitetty Pt-t-lanka yksinkertaisena sähköliitäntänä, upotettiin suolasulatteeseen ja pidettiin noin 1 cm etäisyydellä nestemäisestä alumiinikerroksesta. Upokas pidettiin lämpötilavälillä 950 - 1050°C. Virrantiheys oli 0,5 A/cm^, ja kennoa käytettiin 2000 tuntia. Saadut koetulokset on esitetty taulukossa VI. Näytteen numero tarkoittaa sitä, että testattu elektrodi vastaa taulukossa V samalla numerolla merkittyä näytettä.In a laboratory-scale test cell, the operating conditions of an electrolysis cell used to make aluminum metal from a molten cryolite bath were mimicked. A layer of liquid aluminum was placed on the bottom of the heated graphite crucible and a melt containing cryolite (80-85%), alumina (5-10%) and AlF 2 2 ^ (1-5%) was poured on top of it. was 3 cm, prepared by the procedure described in Example 4 and to which a Pt-t wire was attached as a simple electrical connection, was immersed in a salt melt and kept at a distance of about 1 cm from the liquid aluminum layer. The crucible was maintained at a temperature between 950 and 1050 ° C. The current density was 0.5 A / cm 2, and the cell was used for 2000 hours. The experimental results obtained are shown in Table VI. The sample number means that the electrode tested corresponds to the sample marked with the same number in Table V.
6481 5 246481 5 24
Taulukko VITable VI
Nf^te Muodostunut alumiini Anodien painohäviö n* °_ (q/h) ___(q/cm^)_ 1 0,49 0,02 2 0,50 0,12 3 0,49 0,04 4 0,49 0,02 5 0,48 0,01 6 0,49 0,04 7 0,49 0,06 8 0,46 0,18 9 0,46 0,2Nf ^ te Aluminum formed Weight loss of anodes n * ° _ (q / h) ___ (q / cm ^) _ 1 0.49 0.02 2 0.50 0.12 3 0.49 0.04 4 0.49 0 .02 0.48 0.01 6 0.49 0.04 7 0.49 0.06 8 0.46 0.18 9 0.46 0.2
Testatut näyte-elektrodit toimivat hyvin anodeina kryoliittisulassa, ja havaitut kulumisnopeudet näyttävät olevan täysin hyväksyttävissä valmistettaessa elektrolyyttisesti alumiinia sulasta kryoliiti^Hia. Kaikkien testattujen elektrodien kulumisnopeudet olivat alhaisia 2000 käyttötunnin aikana. Elektrodien, joka sisältävät termisiä stabilointiaineita, kuten jaksollisen järjestelmän III ryhmän metallien oksiyhdisteitä, kulumisnopeus on yleensä noin 10 kertaa pienempi kuin elektrodien, jotka eivät sisällä termisiä stabilointiaineita.The sample electrodes tested performed well as anodes in the cryolite melt, and the observed wear rates appear to be completely acceptable for the electrolytic production of aluminum from the molten cryolite. The wear rates of all electrodes tested were low during 2000 operating hours. The wear rate of electrodes containing thermal stabilizers, such as oxy compounds of metals of Group III of the Periodic Table, is generally about 10 times lower than that of electrodes without thermal stabilizers.
Esimerkki 6Example 6
Taulukossa V kuvattuja elektrodeja n:o 4 ja>5 käytettiin anodeina, kun esimerkissä 5 kuvatussa koekennossa elektrolysoitiin sulaa alu-miinikloridi-elektrolyyttiä. Elektrolyysin olosuhteeet olivat seuraavat:Electrodes Nos. 4 and> 5 described in Table V were used as anodes when molten aluminum chloride electrolyte was electrolyzed in the test cell described in Example 5. The electrolysis conditions were as follows:
Elektrolyytti : AlCl3 31 - 35 painoprosenttiaElectrolyte: AlCl3 31 to 35% by weight
NaCl 31-35NaCl 31-35
BaC03 31 - 35BaCO3 31 - 35
Elektrolyytin lämpötila : 690 - 720°CElectrolyte temperature: 690 - 720 ° C
22
Anodin virtaitiheys : 2 000 Amp/mAnode current density: 2,000 Amp / m
Katodi : Sula alumiiniCathode: Molten aluminum
Elektrodien väli : 1 cmElectrode spacing: 1 cm
Testatut elektrodit toimivat hyvin, ja painohäviöt 2000 käyttötunnin jälkeen olivat mitättömiä.The electrodes tested performed well and the weight losses after 2000 hours of operation were negligible.
6481 5 256481 5 25
Esimerkki 7Example 7
Esimerkin 4 elektrodinäytteitä n:o 10 ja 11 käytettiin anodeina valmistettaessa bromia elektrolysoimalla vesipitoista bromiliuosta käyttämällä diafragmatyyppistä koekennoa, jossa asbestidiafragma erottaa katodikammion, jossa on teräskatodi, anodikammiosta, joka on varustettu anodina käytetyllä koe-elektrodi11a. Elektrolyysi suoritettiin vesiliuoksella, joka sisälsi 200 - 220 g/1 natriumbro-midia. Elektrolyytin lämpötila oli 80 - 85°C ja virrantiheys 2000 A/m^. Virran tehokkuus oli 95 % 1000 käyttötunnin jälkeen ja koe-elektrodin painohäviö oli mitätön.Electrode Samples Nos. 10 and 11 of Example 4 were used as anodes in the preparation of bromine by electrolysis of an aqueous bromine solution using a diaphragm-type test cell in which an asbestos diaphragm separates a cathode chamber having a steel cathode from an anode chamber equipped with a test electrode. The electrolysis was performed with an aqueous solution containing 200 to 220 g / l of sodium bromide. The electrolyte temperature was 80-85 ° C and the current density was 2000 A / m 2. The current efficiency was 95% after 1000 hours of operation and the weight loss of the test electrode was negligible.
Esimerkki 8Example 8
Esimerkin 4 elektrodinäytteitä n:o 10, 11 ja 13 käytettiin vuorotellen anodina ja katodina synteettisen meriveden elektrolyysissä koe-kennossa, johon elektrolyytti pumpattiin 3 mm elektrodivälin yli nopeudella 3 cm/sek. Virrantiheys pidettiin 1500 A/m ja jäte-elektrolyytti sisälsi 0,8 - 2,4 natriumhypokloraattia faraday-tehokkuuden ollessa yli 88 %. Elektrodien painohäviö 200 käyttötunnin jälkeen oli mitätön.Electrode samples No. 10, 11 and 13 of Example 4 were used alternately as an anode and cathode in the electrolysis of synthetic seawater in a test cell into which the electrolyte was pumped over a 3 mm electrode gap at a rate of 3 cm / sec. The current density was maintained at 1500 A / m and the waste electrolyte contained 0.8 to 2.4 sodium hypochlorate with a Faraday efficiency of more than 88%. The weight loss of the electrodes after 200 hours of operation was negligible.
Esimerkki 9Example 9
Esimerkin 4 elektrodinäytteitä n:o 12 ja 14 käytettiin anodeina elektrolysoitaessa vesipitoista hapanta kupari(11)sulfaattiliuosta kennossa, jossa oli titaanikatodi. Elektrolyytti sisälsi 150 - 200 g per litra rikkihappoa ja 40 g per litra kupari(II)sulfaattia metalli- 2 sena kuparin. Anodin virrantiheys oli 300 A/cm . Elektrolyytin lämpötila oli 60 - 80°C. Litteän katodin päälle saostui keskimäärin 6 mm kuparia faraday-tehokkuuden vaihdellessa välillä 92 - 98 %. Metalli-saostuman laatu oli hyvä eikä se sisältänyt dendriittejä. Anodin yli jännite oli hyvin alhainen, 1,81 - 1,)95 V(NHE).Electrode Samples Nos. 12 and 14 of Example 4 were used as anodes in the electrolysis of an aqueous acidic copper (11) sulfate solution in a cell having a titanium cathode. The electrolyte contained 150 to 200 g per liter of sulfuric acid and 40 g per liter of copper (II) sulfate as metallic copper. The current density of the anode was 300 A / cm. The electrolyte temperature was 60-80 ° C. An average of 6 mm of copper was deposited on the flat cathode with Faraday efficiencies ranging from 92 to 98%. The quality of the metal precipitate was good and did not contain dendrites. The voltage across the anode was very low, 1.81 - 1, 95 V (NHE).
Muita elektrokatalyyttejä, joita voidaan käyttää sulien halogenidi-suolojen elektrolyysissä halogenidi-ionin purkamiseen ovat Ru02~ elektrokatalyytit. As202:n, Sn202:n ja ΒΪ2θ^:η tapaisia oksideja voidaan lisätä aina 10 painoprosenttiin asti vapaana metallina laskettuna kokonaismetallipitoisuudesta hapen yliptientiaalin nostamiseksi vaikuttamatta halogcnidi-ionin purkautumispotentiaaliin.Other electrocatalysts that can be used in the electrolysis of molten halide salts to decompose the halide ion include RuO 2 electrocatalysts. Oxides such as As 2 O 2, Sn 2 O 2 and ΒΪ2θ ^ η can be added up to 10% by weight as free metal based on the total metal content to increase the excess oxygen potential without affecting the halide ion discharge potential.
26 6 4 81 526 6 4 81 5
Anodeissa, joita käytetään sulissa fluoridi-elektrolyyteissä, joissa kehittyy happea, katalyytti voi olla sama kuin mitä on lueteltu esimerkissä 5 tai Rh2C>3, PbC>2 ja IrC^.TiC^·In the anodes used in molten fluoride electrolytes which evolve oxygen, the catalyst may be the same as that listed in Example 5 or Rh 2 O 3, PbCl 2 and IrCl 2 .TiCl 2 ·
Esimerkeissä annettujen anodien komponentit on laskettu painoprosentteina vapaata metallia anodiseoksen koko metallipitoisuudesta.The components of the anodes given in the examples are calculated as weight percent free metal of the total metal content of the anode mixture.
Elektrokatalyytti voi sisältää muita suoloja kuin niitä, joita on käytetty esimerkeissä, kuten alkalimetallikloridia tai -fluoridia sekä elektrolysoituvaa metallisuolaa. Metallihalogenidit pienentävät tehokkaasti elektrolysoituvan suolan sulamispistettä, jolloin on mahdollista käyttää alhaisempia lämpötiloja ja samalla pitää suola-haude sulassa tilassa.The electrocatalyst may contain salts other than those used in the examples, such as an alkali metal chloride or fluoride and an electrolyzable metal salt. Metal halides effectively reduce the melting point of the electrolyzable salt, making it possible to use lower temperatures while keeping the salt bath in the molten state.
Edellä olevissa esimerkeissä on käsitelty sulatetun tai sulan metalli-suolan elektrolyysiä, pääasiassa sulan alumiinikloridin tai fluoridi-suolojen elektrolyysiä. Samalla tavoin voidaan elektrolysoida muiden metallien, kuten alkalimetallien tai maa-alkalimetallien sulia klorideja käyttämällä kehitettyjä anodeja muutoin normaalin käytännön mukaisesti. Samalla tavoin voidaan lisäksi elektrolysoida muita sulia suoloja, kuten sulia nitraatteja. Sulan alumiinin valmistamiseksi voidaan elektrolysoida sulaa alumiinioksidi-kryoliitti-elektrolyyttiä tai vastaavan alkalimetallin alumiinifluoridia.The above examples have dealt with the electrolysis of molten or molten metal salts, mainly the electrolysis of molten aluminum chloride or fluoride salts. Similarly, molten chlorides of other metals, such as alkali metals or alkaline earth metals, can be electrolyzed using anodes developed in accordance with otherwise normal practice. In the same way, other molten salts, such as molten nitrates, can be further electrolysed. To produce molten aluminum, molten alumina-cryolite electrolyte or a corresponding alkali metal aluminum fluoride can be electrolysed.
Näitä elektrodeja voidaan käyttää grafiittianodien asemesta alumiinien sähköisen talteenoton standardikennoissa, joissa joko syötetään alu-miinimalmia kryoliittihauteeseen tai syötetään alumiinikloridia pääasiassa alumiinikloridia sisältävään hauteeseen.These electrodes can be used instead of graphite anodes in standard aluminum electron recovery cells, where either aluminum ore is fed to a cryolite bath or aluminum chloride is fed to a bath containing mainly aluminum chloride.
Näiden sintrattujen metallioksidi-anodien käyttö otettaessa talteen haluttuja metalleja taiteenotettavien metallien sulatetuista suoloista pienentää tehonkulutusta tuotetun metallin painoyksikköä kohti ja tuottaa puhtaampia talteensaatuja metalleja. Elektrodit ovat käytössä dimensionaalisesti estäviä, eikä niitä täydy sen vuoksi usein asettaa uudelleen paikalleen optimietäisyyden palauttamiseksi katodipinnasta, kuten on välttämätöntä käytettäessä aikaisemmanlaatuisia kuluvia anodeja.The use of these sintered metal oxide anodes in the recovery of the desired metals from the molten salts of the metals to be recovered reduces the power consumption per unit weight of the metal produced and produces cleaner recovered metals. The electrodes are dimensionally blocking in use and therefore often do not need to be repositioned to restore the optimum distance from the cathode surface, as is necessary when using prior art wear anodes.
Keksinnön mukaisissa elektrodeissa ja menetelmissä voidaan tehdä erilaisia muunnelmia poikkeamatta keksinnön hengestä tai alasta,Various variations can be made in the electrodes and methods of the invention without departing from the spirit or scope of the invention,
Claims (6)
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US67227976A | 1976-03-31 | 1976-03-31 | |
US67227976 | 1976-03-31 | ||
US67346076A | 1976-04-05 | 1976-04-05 | |
US67346076 | 1976-04-05 | ||
US68127976A | 1976-04-28 | 1976-04-28 | |
US68127976 | 1976-04-28 | ||
US68694376A | 1976-05-17 | 1976-05-17 | |
US68694376 | 1976-05-17 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI770937A FI770937A (en) | 1977-10-01 |
FI64815B FI64815B (en) | 1983-09-30 |
FI64815C true FI64815C (en) | 1984-01-10 |
Family
ID=27505346
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI770937A FI64815C (en) | 1976-03-31 | 1977-03-24 | MED ELEKTROKATALYTISKT OEVERDRAG FOERSEDDA CINTRADE ELEKTRODER |
FI770938A FI61725C (en) | 1976-03-31 | 1977-03-24 | NYA YTTRIUMOXIDELEKTRODER OCH DERAS ANVAENDNINGSSAETT |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI770938A FI61725C (en) | 1976-03-31 | 1977-03-24 | NYA YTTRIUMOXIDELEKTRODER OCH DERAS ANVAENDNINGSSAETT |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JPS6025511B2 (en) |
DD (1) | DD137365A5 (en) |
DE (2) | DE2714487C3 (en) |
DK (2) | DK155531C (en) |
FI (2) | FI64815C (en) |
FR (2) | FR2366380A1 (en) |
IN (1) | IN144973B (en) |
MX (2) | MX144777A (en) |
NO (2) | NO146543C (en) |
SE (4) | SE430346B (en) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DD137365A5 (en) * | 1976-03-31 | 1979-08-29 | Diamond Shamrock Techn | ELECTRODE |
US4075070A (en) * | 1976-06-09 | 1978-02-21 | Ppg Industries, Inc. | Electrode material |
US4214970A (en) * | 1979-01-15 | 1980-07-29 | Diamond Shamrock Technologies, S.A. | Novel electrocatalytic electrodes |
US4329219A (en) * | 1979-10-29 | 1982-05-11 | Druzhinin Ernest A | Electrode for electrochemical processes |
DE2944814A1 (en) * | 1979-11-06 | 1981-05-14 | Vladimir Borisovič Busse-Mačukas | Electrode for electrochemical process - with metal support pasted with mixt. of same metal oxide, silica and platinum gp. metal oxide |
ZA807586B (en) * | 1979-12-06 | 1981-11-25 | Diamond Shamrock Corp | Ceramic oxide electrodes for molten salt electrolysis |
CA1181616A (en) * | 1980-11-10 | 1985-01-29 | Aluminum Company Of America | Inert electrode compositions |
CA1208601A (en) * | 1982-02-18 | 1986-07-29 | Diamond Chemicals Company | Electrode with lead base and method of making same |
GB8301001D0 (en) * | 1983-01-14 | 1983-02-16 | Eltech Syst Ltd | Molten salt electrowinning method |
FR2541691B1 (en) * | 1983-02-25 | 1989-09-15 | Europ Composants Electron | ELECTRODE FOR ELECTROLYTIC BATH |
EP0174413A1 (en) * | 1984-09-17 | 1986-03-19 | Eltech Systems Corporation | Composite catalytic material particularly for electrolysis electrodes and method of manufacture |
JPH046964Y2 (en) * | 1985-04-25 | 1992-02-25 | ||
DE3613997A1 (en) * | 1986-04-25 | 1987-10-29 | Sigri Gmbh | ANODE FOR ELECTROLYTIC PROCESSES |
JPS63199842A (en) * | 1987-02-14 | 1988-08-18 | Toho Kinzoku Kk | Electrode material |
JPH0194117U (en) * | 1987-12-15 | 1989-06-21 | ||
CA2061391C (en) * | 1991-02-26 | 2002-10-29 | Oronzio De Nora | Ceramic anode for oxygen evolution, method of production and use of the same |
JP2006077319A (en) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Koji Hashimoto | Oxygen generation type electrode and its production method |
GB0714021D0 (en) * | 2007-07-18 | 2007-08-29 | Green Metals Ltd | Improvements in anode materials |
WO2011135783A1 (en) | 2010-04-26 | 2011-11-03 | パナソニック株式会社 | Method of reducing carbon dioxide |
JP2017057426A (en) * | 2015-09-14 | 2017-03-23 | Tdk株式会社 | Method for producing electrode for electrolysis |
DE102020005130B3 (en) * | 2020-08-21 | 2022-02-10 | Technische Universität Bergakademie Freiberg, Körperschaft des öffentlichen Rechts | Process for the production of low-carbon and carbon-free electrode-honeycomb material composites for use in metallurgy |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR670245A (en) * | 1928-03-01 | 1929-11-26 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for the production of compact masses using powdered metal oxides |
NL266639A (en) * | 1960-07-05 | |||
FR1284748A (en) * | 1961-02-21 | 1962-02-16 | Poudres Metalliques Alliages Speciaux Ugine Carbone | High temperature corrosion resistant materials |
BE759874A (en) * | 1969-12-05 | 1971-05-17 | Alusuisse | ANODE FOR ELECTROLYSIS IGNEATED WITH METAL OXIDES |
JPS5135396B2 (en) * | 1972-10-02 | 1976-10-01 | ||
JPS5135190B2 (en) * | 1972-04-29 | 1976-09-30 | ||
JPS5135395B2 (en) * | 1972-09-25 | 1976-10-01 | ||
JPS5135394B2 (en) * | 1972-09-01 | 1976-10-01 | ||
IT978528B (en) * | 1973-01-26 | 1974-09-20 | Oronzio De Nora Impianti | METALLIC ELECTRODES AND PROCEDURE FOR THEIR ACTIVATION |
JPS49123481A (en) * | 1973-03-31 | 1974-11-26 | ||
JPS5215274B2 (en) * | 1973-04-04 | 1977-04-27 | ||
JPS5215273B2 (en) * | 1973-04-04 | 1977-04-27 | ||
CH575014A5 (en) * | 1973-05-25 | 1976-04-30 | Alusuisse | |
JPS5230151B2 (en) * | 1973-06-30 | 1977-08-05 | ||
CH587929A5 (en) * | 1973-08-13 | 1977-05-13 | Alusuisse | |
JPS5536074B2 (en) * | 1973-10-05 | 1980-09-18 | ||
NO141419C (en) * | 1974-02-02 | 1980-03-05 | Sigri Elektrographit Gmbh | ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL PROCESSES |
FR2312573A1 (en) * | 1975-05-30 | 1976-12-24 | Rhone Poulenc Ind | NEW ELECTRODE FOR ELECTROLYSIS CELL |
JPS5234082A (en) * | 1975-09-12 | 1977-03-15 | Koei Chemical Co | Dyeing method of keratinic structured substance |
DD137365A5 (en) * | 1976-03-31 | 1979-08-29 | Diamond Shamrock Techn | ELECTRODE |
-
1977
- 1977-03-21 DD DD77197949A patent/DD137365A5/en unknown
- 1977-03-23 DK DK129077A patent/DK155531C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-03-23 DK DK128877A patent/DK155529C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-03-24 FI FI770937A patent/FI64815C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-03-24 FI FI770938A patent/FI61725C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-03-25 IN IN448/CAL/77A patent/IN144973B/en unknown
- 1977-03-29 JP JP52034082A patent/JPS6025511B2/en not_active Expired
- 1977-03-29 JP JP52034083A patent/JPS6025512B2/en not_active Expired
- 1977-03-30 FR FR7709598A patent/FR2366380A1/en active Granted
- 1977-03-30 NO NO771130A patent/NO146543C/en unknown
- 1977-03-30 NO NO771131A patent/NO147490C/en unknown
- 1977-03-30 FR FR7709599A patent/FR2346468A1/en active Granted
- 1977-03-31 MX MX168597A patent/MX144777A/en unknown
- 1977-03-31 DE DE2714487A patent/DE2714487C3/en not_active Expired
- 1977-03-31 SE SE7703731A patent/SE430346B/en unknown
- 1977-03-31 DE DE19772714488 patent/DE2714488A1/en active Granted
- 1977-03-31 SE SE7703732A patent/SE435736B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-03-31 MX MX168598A patent/MX146992A/en unknown
-
1980
- 1980-07-10 SE SE8005076A patent/SE437679B/en not_active IP Right Cessation
- 1980-07-10 SE SE8005075A patent/SE438165B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI64815C (en) | MED ELEKTROKATALYTISKT OEVERDRAG FOERSEDDA CINTRADE ELEKTRODER | |
US4146438A (en) | Sintered electrodes with electrocatalytic coating | |
US4187155A (en) | Molten salt electrolysis | |
US4765874A (en) | Laminated electrode the use thereof | |
CA1179478A (en) | Reducing titanium dioxide to produce electrode material and an electrode of such material | |
CN103981534B (en) | For the elctro-catalyst of chlorine preparation, electrode coating and electrode | |
EP1616046B1 (en) | Electrocatalytic coating with platinium group metals and electrode made therefrom | |
JP4927006B2 (en) | Cathode for hydrogen generation | |
CN1763252B (en) | Hydrogen evolving cathode | |
Duby | The history of progress in dimensionally stable anodes | |
JP4673628B2 (en) | Cathode for hydrogen generation | |
CN102762776B (en) | Activated cathode for hydrogen evolution | |
CA2501229A1 (en) | Coatings for the inhibition of undesirable oxidation in an electrochemical cell | |
US3801490A (en) | Pyrochlore electrodes | |
CA1040137A (en) | Electrode for electrochemical processes and method of producing the same | |
GB1335941A (en) | Method of decreasing the impurity content of solutions by electrolysis | |
CA2010025A1 (en) | Electrolytic process | |
CA1134903A (en) | Electrode having mixed metal oxide catalysts | |
US4111765A (en) | Silicon carbide-valve metal borides-carbon electrodes | |
FI61726C (en) | SINTRAD SMALL BOXES-VALVE-METALBORIDES-KOLANOD FOER ELECTROCHEMICAL PROCESSER | |
JP3364500B2 (en) | Ceramic anode for oxygen generation and its production and use | |
US4098671A (en) | Cathode for electrolytic process involving hydrogen generation | |
CA1124210A (en) | Sintered electrodes with electrocatalytic coating | |
CA1080154A (en) | Yttrium oxide electrodes and their uses | |
JPH0578879A (en) | Metallic anode for electrolytic acid solution containing fluoride or fluoroaniline complex |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: PERMASCAND AB |