SE437679B - Bipoler elektrod for smeltsaltelektrolys - Google Patents

Description

lb 30 800507648 Vidare är elektroder av denna typ icke verksamma i ett antal elek- trolytiska processer. Exempelvis vid smältsaltelektrolyter upplöses -bärorganet för den anodiskt oxidfilmbärande metallen snabbt, efter- som det tunna skyddande oxidskiktet antingen icke alls bildas eller snabbt fördärvas av den smälta elektrolyten med efterföljande upp- lösning av den anodiskt oxidfilmbildande metallbasen och förlust av det katalytiska ädelmetallbelägget. Vidare är vid flera vatten- elektrolyter, t ex fluoridlösningar, eller i havsvatten genomslags- spänningen för skyddsoxidskiktet pâ den utsatta metallbasen alltför liten och metallbasen korroderar ofta under anodisk polarisation.

På senare tid har andra typer av elektroder föreslagits för att er- sätta de snabbt förbrukade kolanoderna och kolkatoderna, som hittills använts vid kraftigt korrosiva tillämpningar, t ex elektrolys av smälta metallsalter, i typfallet för elektrolys av smälta fluorid- bad, t ex sådana som användes för att tillverka aluminium från smält kryolit. Vid denna särskilda elektrolytiska process, som har stor ekonomisk betydelse, förbrukar kolanoder med en hastighet av cirka 450 - 500 kg kol per ton producerat aluminium och dyrbar konstant- justeringsapparatur erfordras för att bibehålla ett litet och lik- formigt gap mellan de korroderande anodytorna och den vätskeformiga aluminiumkatoden. Det kan uppskattas att över 6 miljoner ton kol- anoder konsumeras på ett år av aluminiumtillverkare. Kolanoderna ut- brännes på grund av reaktionenl A1203 + 3/2 C --à 2 Ål + 3/2 C02 men den verkliga förbrukningshastigheten är mycket större på grund av skörhet och bortbrytning av kolpartiklar och intermittent gnist- bildning, som äger rum genom anodgasfilmerna, som ofta bildas över anodytan, eftersom kol föga vätes av de smälta saltelektrolyterna, eller kortslutning orsakad genom "bryggor" av ledande partiklar, som kommer från de korroderande kolanoderna och från dispergerade partiklar från avsättningsmetallen. t: ZU 25 80050761-8 Det engelska patentet 1.295.117 beskriver anoder för smälta kryolit- bad bestående av ett sintrat keramiskt oxidmaterial väsentligen be- stående av Sn02 med mindre mängder av andra metalloxider, nämligen oxider av Fe, Sb, Cr, Nb, Zn, W, Aw, Ta i koncentration upp till 20 %. Fastän elektriskt ledande sintrad Sn02 med mindre tillsatser av andra metalloxider, såsom oxider av Sb, Bi, Cu, U, Zn, Ta, As, etc har anvants under lång tid såsom varaktigt elektrodmaterial vid vaxelstrdmsglassmältugnar (se de amerikanska patenten 2.490.825, 2.490.826, 3.287.284 och 3.502.597), visar de vanligen avsevärd slitning och korrosion, då de användes som anodmaterial vid elek- trolys av smälta salter. Det har visat sig att slit- eller avnöt- ningshastigheter av upp till 0,5 g/h per cmz uppnås från prover av de i nämnda patent beskrivna kompositionerna, då de användes i smalt kryolitelektrolyt vid 3000 A/m2. Den höga avnötningshastig- heten för sintrade elektroder av Sn02 synes bero på flera faktorer: a) ett kemiskt angrepp av halogener, och i själva verket ger Snlv komplexa föreningar av höga koordinationsnummer med halogenjoner, b) reduktion av Sn02 genom aluminium dispergerat i elektrolyten och c) mekanisk erosion genom anodgasutveckling och saltavsåttning inom materialets porer.

I det japanska patentet 112.589 (utlåggningsskriften 62.114 av 1975) beskrives elektroder, som har ett ledande bärorgan av titan, nickel eller koppar eller en legering av dessa, kolgrafit eller annat ledan- de material belagt med ett skikt bestående väsentligen av spinell- och/eller perovskittypens metalloxider och alternativt elektroder er- hållna genom sintring av blandningar av sagda oxider. Spinelloxider och perovskitoxider tillhör en grupp av metalloxider, som i typfal- let visar god elektrisk konduktivitet, och har tidigare föreslagits såsom lampliga elektrokonduktiva och eïektrokatalytiska anodbelägg- ningsmaterial for dimensionsstabila anoder av anodiskt filmbildande metaller (se de amerikanska patenten 3.711.382 och 3.711.297, det belgiska patentet 780.303). 8005Û76=8w 15 20 25 30 Beläggningar av partikelartade spineller och/eller perovskiter har emellertid visat sig vara mekaniska svaga, eftersom bindningen mel- lan det partikelartade keramiska belägget och metall- eller kolsub- stratet är av naturen svag, på grund av kristallstrukturen hos spi- nellerna och perovskiterna, eftersom kristallstrukturerna hos spi- nellerna och perovskiterna är icke isomorfa med oxiderna av metall- bärorganet och olika bindningsmedel såsom oxider, karbider, nitri- der och borider har prövats med föga eller ingen förbättring. Vid smälta saltelektrolyter, attackeras substratmaterialet snabbt på grund av de oundvikliga porerna genom spinelloxidbelägget och be- lägget skalas kvickt från det korroderande substratet. Vidare är spineller och perovskiter icke kemiskt eller elektrokemiskt stabila i smälta halogensaltelektrolyter och uppvisar en avsevärd slitnings- hastighet på grund av halogenitjonangrepp och den reducerande verkan av dispergerad metall.

Vid den elektrolytiska framställningen av metaller från smälta halo- genidsalter har nämnda anoder enligt den kända tekniken visat sig ha en annan olägenhet. Den avsevärda upplösningen av det keramiska oxid- materialet bringar metallkatjoner i lösningen, vilka avsätter sig på katoden tillsammans med den metall, som alstras och föroreningsinne- hållet i den utvunna metallen är så högt, att metallen icke längre kan användas för tillämpningar som kräver elektrolytisk renhetsgrad. I sådana fall kommer man helt eller delvis att förlora de ekonomiska fördelarna med elektrolytprocesser, som i stor utsträckning beror på den höga renhet som uppnås jämfört med smältprocesser.

Ett elektrodmaterial, som med framgång skall användas vid olika korro- siva förhållanden, såsom vid elektrolys av smälta halogenidsalter och särskilt av smälta fluoridsalter, skall primärt vara kemiskt och elektrokemiskt stabilt vid driftsförhållandena. Det skall även vara katalytiskt med avseende på anodutvecklingen av syre och/eller l0 l5 30 30 8005076-8 halogenider, så att anodöverpotentialen är lägst för hög totaleffek- tivitet vid elektrolysprocessen. Elektroden skall även ha värmesta- bilitet vid driftstemperaturer av t ex cirka 200 - 110006, god elektrisk ledningsförmåga och vara tillräckligt resistent mot till- fällig kontakt med den smälta metallkatoden. Med uteslutning av be- lagda metallelektroder, eftersom knappast något metallsubstrat kan motstå de extremt korrosiva förhållandena, som påträffas vid smält- fluoridsaltelektrolys, har sökanden systematiskt undersökt egenska- perna hos ett mycket stort antal sintrade väsentligen keramiska elektroder av olika sammansättning.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att åstadkomma nya bipo- lära elektroder för smältsaltelektrolys och det kännetecknande ses däri att den självbärande kroppen är en matris av sintrade pulver innefattande en huvudbeståndsdel av en oxiförening och en mindre del av ett elektrokonduktivt material, varvid oxiföreningen inne- fattar åtminstone ett element utvalt från den grupp, som består av titan, tantal, zirkonium, vanadin, niob, hafnium, aluminium, kisel, tenn, krom, molybden, volfram, bly, mangan, beryllium, järn, kobolt, nickel, platina, palladium, osmium, iridium, renium, tek- netium, rodium, rutenium, guld, silver, kadmium, koppar, zink, ger- manium, arsenik, antimon, vismut, bor, skandium och metaller från lantanoid- och aktinoidserierna och att katodytan är försedd med ett skikt av katodmaterial utvalt från den grupp, som består av metallkarbider, -borider, -nitrider, -sulfider och -karbonitrider och blandningar därav.

Foredragna metaller inom lantanoid- och aktinoidserierna är lantan, terbium, erbium, torium och ytterbium.

Uttrycket "sintrad elektrod" är avsett att innebära en självuppbäran- de, väsentligen stel kropp bestående i huvudsak av en oximetallföre- ning och åtminstone ett elektrokonduktivt material framställt genom 8005076-8 _ 10 20 något av de kända förfaranden, som användes inom den keramiska in- dustrin, t ex genom påföring av temperatur och tryck på en pulver- blandning av materialen för att forma blandningen till den önskade storleken och formen eller genom gjutning av materialet i formar, strängsprutning eller genom användning av bindemedel o s v och sedan sintring av den formade kroppen vid hög temperatur till en självupp- bärande elektrod. Oxihalogenidföreningarna är företrädesvis oxiklo- rider eller oxifluorider.

Den elektriska konduktiviteten hos de sintrade keramiska elektroder- na förbättras genom tillsats till kompositionen av 0,1 - 20 vikts- procent av åtminstone ett elektrokonduktivt material utvalt från den grupp, som består av (A) dopingoxider, i typfallet metaller med en valens, som är lägre eller högre än valensen för metallerna i oxi- derna, som utgör matrisen, t ex de alkaliska jordartsmetallerna Ca, Mg, Sr och Ba, och sådana metaller som An, Cd, Inz, TI2, Asz, Sbz, Biz och Sn, (B) oxider visande elektrokonduktivitet på grund av inre redoxsystem, t ex spinelloxider, perovskitoxider e t c, (C) oxider uppvisande elektrokonduktivitet på grund av metall-till-metall-bind- ningar såsom Cr02, Mn02, Ti0, Ti203 etc, borider, silicíder, kar- bider och sulfider av de anodiskt oxidfilmbildande metallerna, såsom Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo och W eller metallerna Y, Ti, Zr, Hf, V, NB, Ta, Cr, Mo, W, Pd och Ag eller legeringar därav eller bland- ningar av (A) och/eller (B) och/eller (C).

De föredragna elektrokatalysatorerna är utvalda från den grupp av metaller, som består av rutenium, rodium, palladium, iridium, pla- tina, järn, kobolt, nickel, koppar och silver och blandningar därav och oxider av metaller inom den grupp som består av mangan, järn, kobolt, nickel, rutenium, rodium, palladium, iridium, platina, sil- ver, arsenik, antimon, bly och vismut och blandningar därav. qeitpifl - 15 20 25 30 8Û05Û76~8 Genom tillsats till pulvret i matrismaterialet av en mindre mängd, i typfallet 0,5 - cirka 30 %, av pulver av ett lämpligt elektroka- talytiskt material och genom insintring av blandningen i den själv- barande kroppen visade det sig att vid användning som elektrod denna har tillfredsställande elektrokonduktiva och elektrokatalytiska egen- skaper, som bibehåller dess kemiska stabilitet även fastän den till- satta katalysatorn icke skulle vara resistent i sig själv mot elek- trolysförhållandena.

Elektrokatalysatorn kan vara en metall eller en oorganisk oxiföre- ning. De föredragna tillsatta katalysatorpulvren är pulver av metal- lerna Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Cu och Ag, speciellt platina- gruppens metaller, pulverformiga oxiföreningar av Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag, As, Sb och Bi samt speciellt oxiföreningar av pla- tinagruppens metaller.

Speciellt föredragna är Mn02, Rh203, IrO2, Rh02, Åg20, Ag2O2, Ag203, As203, Sb203, Bi203, CoMn204, NiMn204, CoRh204 och NiCo204 och bland- ningar av nämnda pulvermetaller och oxiföreningar.

Det har visat sig speciellt fördelaktigt att till oximetallföreningar tillsätta ett andra material, t ex stannooxid, zirkoniumoxid eller liknande, och att även tillsätta en liten mängd av åtminstone en me- tall tillhörande den grupp, som innefattar yttrium, krom, molybden, zirkonium, tantal, volfram, kobolt, nickel, palladium och silver, varvid både de mekaniska egenskaperna och den elektriska kondukti- viteten for de sintrade elektroderna förbättras utan nämnvärd minsk- ning i deras kemiska och elektrokemiska korrosionsresistens.

Dessa tillsatser tillsättes i pulverform och blandas med pulvermetall- oxiden i procentsatser, som kan gå från 40 till 1 % beräknat på vikten av metallinnehâllet. Valfritt kan ytterligare andra organiska ochlel- ler oorganiska föreningar tillsättas pulverblandningen för att för- bättra bindningen av partiklarna under både gjutningen och sintringen. 120012 QUALITY soosnvs-o s , IU 15 2U 25 Konduktiviteten för de sintrade elektroderna enligt uppfinningen är jämförbar med den för grafit. Matrisen har acceptabel funktionsför- måga vid formning och sintring och bildar vid användning ett tunt skikt av oxihalogenider på sin yta under anodiska förhållanden. Me- talloxiföreningarnas fribildningsenergi är mer negativ än oxidfri- bildningsenergin för motsvarande halogenidfasens smälta saltelektro- lyt, så att dessa sintrade anoder har en hög grad av kemisk stabilitet.

De sintrade metalloxiföreningselektroderna enligt uppfinningen är bi- polära elektroder. Därvid kan de sintrade elektroderna lämpligen fram- ställas i form av en skiva eller en platta, varvid en av de två huvud- ytorna av elektroden förses med ett skikt innehållande den anodiska elektrokatalysatorn, såsom oxiderna C0304, Ni304, Mn02, Rh203, Ru02, A920 etc och den andra huvudytan förses med ett skikt innehållande lämpliga katodmaterial, såsom karbider, borider, nitrider, sulfider, karbonitrider, etc av metaller, speciellt av de anodiskt oxidfilm- bildande metallerna och mest att föredraga av yttrium, titan och zirkonium.

Den självbärande sintrade kroppen, som består av en huvuddel av oxi- metallförening, kan framställas genom sammanmalning av materialen el- ler separat malning företrädesvis till en kornstorlek mellan 50 och 500 mikron för att åstadkomma en pulverblandning, som innehåller ett område av kornstorlekar för att erhålla en bättre grad av kompakthet.

Enligt en av de föredragna metoderna blandas pulverblandningen med vatten eller med ett organiskt bindemedel för att erhålla en plas- tisk massa, som har lämpliga flytegenskaper för den särskilda använ- da formningsprocessen. Materialet kan gjutas på känt sätt antingen genom stampning eller pressning av blandningen i en form eller genom slamgjutning i en bränd gipsform eller kan materialet strängsprutas genom en håldyna till olika former. l0 20 8005076-8 De gjutna elektroderna utsättes sedan för en torkprocess och upp- värmes till en temperatur, vid vilken den önskade bindningen kan äga rum, vanligen mellan 800 - 18000C under en period av 1 - 30 timmar normalt åtföljt av långsam kylning till rumstemperatur. Vär- mebehandlingen utföres företrädesvis i eninert atmosfär eller en som är något reducerande, exempelvis i H2 + N? (80%), då pulverbland- ningen är sammansatt väsentligen av oximetallföreningar med en mindre mängd av andra metalloxider eller metaller.

Då pulverblandningen även innehåller metallpulver, är det att före- draga att genomföra värmebehandlingen i en oxiderande atmosfär, åt- minstone under en del av värmebehandlingscykeln, för att befrämja oxidationen av metallpartiklarna i utsideskikten av elektroderna.

Metallpartiklarna, som kvarstår inuti kroppen av det sintrade ma- terialet, förbättrar de elektriska konduktivitetsegenskaperna för elektroden.

Formningsprocessen kan åtföljas av sintringsprocessen vid hög tempe- ratur såsom ovan nämnts eller formningsprocessen och sintringsproces- sen kan vara samtidiga, d v s tryck och temperatur kan påföras pulver- blandningen samtidigt, exempelvis med hjälp av elektriskt uppvärmda formar. Ingângsledarförbindningsorgan kan insmältas i de keramiska elektroderna under gjutnings- och sintringsprocesserna eller vid- fästas elektroderna efter sintringen eller gjutningen. Andra metoder för formning, komprimering och sintring av pulverblandningen kan na- turligtvis användas.

Den elektriska katalysatorn, som vanligen päföres elektrolyten skall på grund av kostnaderna ha en hög stabilitet, en låg anodisk över- potential för den önskade anodreaktionen och en hög anodisk överpoten- tial för icke önskade reaktioner. Vid fallet klorutveckling kan oxider av kobolt, nickel, iridium, rodium, rutenium eller blandade oxider av dessa, såsom Ru02 - Ti02, etc användas och vid fallet fluorid 8005076-8 l5 25 10 innehållande elektrolyter, där syreutvecklingen är den önskade anod- reaktionen, är oxider av silver och mangan att föredraga. Andra oxi- der för användning såsom elektrokatalysatorer kan vara oxider av platina, palladium och bly.

Gifter för att undertrycka oönskade anodiska reaktioner kan användas, t ex för att undertrycka syreutveckling från kloridelektrolyter. Gif- ter, som uppvisar en hög syreöverpotential, bör användas och lämp- liga material är oxider av arsenik, antimon och vismut. Dessa oxíder, som användes i små procentsatser, kan tillföras tillsammans med elek- trokatalysatoroxiderna i procenttal från l - 10 % av elektrokataly- satorn beräknat på resp metallers vikt.

Påförseln av elektrokatalysatorn och valbart giftmedlet kan åstad- kommas genom någon känd beläggningsmetod. Företrädesvis päföres elek- trokatalysatorn och valbart giftmedlet på de sintrade elektroderna såsom en lösning av sönderdelbara salter av metallerna. Den sintrade kroppen impregneras med lösningen innehållande de lämpliga metall- salterna och torkas. Därefter upphettas elektroden i luft eller i annan syre innehållande atmosfär för att omvandla salterna till de önskade oxiderna.

Vanligen skall porositeten för den sintrade kroppen och det sätt som användes för att impregnera den sintrade kroppens ytskikt med metall- salterna medgiva inträngning av lösningen ner till ett djup av minst 1 - 5 millimeter, företrädesvis 3 nm, inåt från elektrodytan, så att efter värmebehandlingen elektrokatalysatorerna föreligger i porerna hos den sintrade kroppen ned till ett visst djup inåt från elektrod- ernas yta.

Alternativt kan genom lämplig pulverblandningsteknik förformade elek- trokatalytiska oxider och valfritt förformade giftoxider malas till pulverform och tillföras pulverblandningen under gjutningen av elek- Uw lU 20 25 8005076-8 ll troderna på sådant sätt, att ytterskikten av de gjutna elektroderna berikas med elektrokatalysatoroxidpulvren och valbart med giftoxi- derna under formningsprocessen, varigenom efter sintringen elektro- dernas yta redan kommer att vara försedd med elektrokatalysatorn.

De sintrade bipolära elektroderna enligt uppfinningen förses på en yta med den anodiska elektrokatalysatorn och valbart med för- giftningsmedlet för den icke önskade anodreaktionen genom en av de metoder, som ovan beskrivits, medan den andra ytan förses med ett belägg av ett lämpligt katodmaterial. Ytan hos den bipolära elektroden, som skall fungera såsom katod under elektrolysprocessen, kan exempelvis vara försedd med ett skikt av metallkarbider, -bori- der, -nitrider, sulfider och/eller -karbonitrider av yttrium, tan- tal, titan, zirkonium etc.

Ett föredraget sätt att päföra ett skikt är genom plasmastrâltek- nik, varigenom pulver av utvalda material sprutas och vidfäster vid ytan av den sintrade kroppen med en flamma under en kontrol- lerad atmosfär. Alternativt kan de utvalda pulvermaterialen till- föras under formningsprocessen till pulverblandningen och sedan sintras tillsammans, varigenom katodytan hos den bipolära elek- troden blir försedd med ett skikt av det utvalda katodmaterialet.

Elektroderna kan även effektivt användas såsom anoder och katoder vid likströmselektrolys av smälta saltelektrolyter i typfallet innehållande halogenider, oxider, karbonater eller hydrater för framställning av aluminium, beryllium, kalcium, cerium, litium, natrium, magnesium, kalium, barium, strontium, cesium och andra metaller.

Dä de bipolära elektroderna enligt uppfinningen användes såsom elektroder för smältsaltelektrolys, måste sammansättningen av elektroderna vara sådan, att den icke reduceras genom den kato- l i i PGoRiQEÅLEQÉQ 8005076-8 10 20 25 Pooa debatter-- _ . 12 diska reaktionen eller angripes av den metall, som avsättes på ka- Loderna, särskilt då elektrodsammansättningen är en oxiförening.

Av denna orsak är det önskvärt att ha kompositionen för katodsidan av den bipolära elektroden inert mot katodreaktionen och reduce- ringsverkan av den smälta metallen.

Elektroderna kan även användas som anoder och katoder i elektroke- miska processer såsom elektrolys av kloridvattenlösningar för fram- ställning av klor, kaustika ämnen, väte, hypoklorid, klorater och perklorater, elektroutvinning av metaller från sulfat- eller klo- ridvattenlösningar för framställning av koppar, zink, nickel, ko- bolt och andra metaller, elektrolys av smältmetallsaltelektrolyter i typfallet innehållande halogenider, oxider, karbonater eller hyd- rater för framställning av aluminium, beryllium, kalcium, cerium, litium, natrium, magnesium, andra metaller och elektrolys av bromider, sulfider, svavelsyra, klorvätesyra och fluorvätesyra. Generellt är elektroderna använd- bara för alla elektrolytiska processer.

I de följande exemplen beskrives olika föredragna utföranden för att illustrera uppfinningen. Det inses emellertid att uppfinningen icke är avsedd att begränsas till de särskilda utföringsformerna. Procent- talen för föreningarna i elektroderna är beräknade i viktsprocent och såsom fri metall baserad på totala metallinnehållet för kompo- sitionen.

Bland de loredragna anoderna är sådana, där huvudbeständsdelen av den självuppbärande kroppen är tenndioxid ensamt eller med upp till 20 viktsprocent koboltoxid, försedd med en beläggning av kobolt- oxid, som ger elektroder med förbättrade mekaniska egenskaper och elektrokatalytiska egenskaper för klorframställning.

Andra föredragna tillsatser är Y203, Ti02 och Ta205.

IO 80050 76-8 13 Elektrokatalysatorbelägget kan skyddas mot slitage genom samtidig eller efterföljande tillförsel av ett skyddsmedel såsom oxid av en anodiskt oxidfilmbildande metall, t ex TiO2 och Ta205 eller Si02, blandade oxider som AgRe2O3, TiCo¿,04 och AgXwo3.

Exempel 1 Tre sintrade elektrodprov, 80 % Sn02 + 20 % kobolt (prov A), 80 % SnO2 + 10 % Co + 10 % Mo (prov B) och 100 % Sn02 (prov C) framställ- des och tvättades sedan omsorgsfullt med vatten och torkades under vakuum. De resulterande elektroderna neddoppades sedan under vakuum i den lösning, som angivits i tabell I och torkades sedan åtföljt av uppvärmning vid 370°C under 20 minuter i en ugn med forcerad luftcirkulation. Proverna borstades sedan med samma lösning och uppvarmdes under 15 minuter vid 35006 i samma ugn och denna proce- dur upprepades flera gånger, tills elektroden hade en viktsökning av 5 g/m2.

Elektrodproverna användes sedan såsom anoder i en provcell för elek- trolys av aluminiumklorid vid 75000 och under en anodströmdensitet av 1000 A/m2. Cellspänningen var 5 volt och elektrolyten var en 5-1-1-blandning i vikt av aluminiumklorid, natriumklorid och kalium- klorid. Anodpotentialen bestämdes från början och efter 500 drifts- timmar och viktförluster hos elektroden bestämdes efter 500 timmar.

För jämförelseändamål användes även en standardgrafitelektrod un- der sanma förhållanden och resultaten framgår av tabell I. t a ~ Femtio' Å 8ÛÛ5Û76~8 14 Tabell I Prov Lösning_ Anodpotential Viktförlust ef- ter soo mm. g/mz lösn.medel salt Initial V (RCGE)+) efter 500 tim. 5 A Vatten och CoC12 0,45 0,47 0,8 formaldehyd B Klorväte- IrC13 0,45 0,45 0,5 syra ' C Klorväte- IrC13 0,5 0,6 0,2 10 syra A obehandlad 0,6 0,6 0,5 B " 0,55 0,55 0,5 C " 1,0 1,3 ingen +) RCGE: Klorgrafitreferenselektrod. 15 Resultaten i tabell I visar att de belagda elektroderna har en t o m lägre överpotential för klorutveckling utan någon väsentlig ökning i viktförlusten. Prov C, som hade alltför hög överpotential utan efterbehandling, var icke lämpat för elektrolysreaktionen, medan det behandlade provet C är det. Genomsnittliga faraday-effek- 20 tiviteten under provet var 96 %. En vanlig grafitelektrod använd på samma sätt och jämförd med referensgrafitelektroden visade en spänning av cirka 0,8 volt.

Exempel 2 Prover av 90 viktsprocent tenndioxid och 10 viktsprocent kobolt sintrades och elektroderna försågs sedan med en beläggning av ko- Ph boltoxid liksom i exempel 1 för att erhålla ett skikt av 10 g/m2 koboltoxid. Elektroderna användes sedan för att elektrolysera elek- 10 20 8005076-8 15 trolyterna enligt tabell II under driftsforhållanden som där anges.

Anodpotentialen efter 300 driftstimmar och slitningsgraden efter 300 timmar bestämdes och anges i tabell II.

Tabell II Elektrolyt- Elektrolyt- Strömtät- Genomsn. Anodpo- Vikt- smmnansättn. temp. OC het A/m2 faraday- tential för- och viktsfbr- effekti- efter lust hållanden vitet 300 tim. g/m2 V(RCGE) AlCl3 + KC] 750 1000 92 % 0,5 0,5 (511) CaCl2 + KCI 450 1000 94 % 0,6 0,5 (5:l) PhCl? + KCl 450 1000 90 % 0,6 0,5 (5:l) Tabellen II visar att elektroderna enligt uppfinningen har en låg slitgrad och en låg anodpotential även efter 300 driftstimmar.

Exempel 3 Skivformade elektroder med en diameter om 10 mm och en tjocklek av 5 mm framställdes från pulver med sikt nr 100 - 250 (maskvidd 0,149 - 0,62 mm). Pulvren pressgöts vid ett tryck av 1000 kg/cmz och sintrades sedan i en induktionsugn under förhållanden som fram- går av tabell III, som även visar sammansättningar av pulvren.

Sintringen genomfördes i en ugn, genom vilken den angivna gasen cir- kulerades eller bibehölls vid atmosfärstryck. Sålunda exponerades åtminstone ytterytorna och kanske en del av innerporerna för en oxi- 8005076- 8 16 derande atmosfär vid den angivna temperaturen och den exponerade metallen i ytorna oxiderades för att bilda elektrokatalysatorn.

Tabell III Síntrlng Prov Komponenter och Upphett- 5 nr víktsprocent Temp. OC Atmosfär ningstid 1 Sn02 80 % 1250 Forcerad luft- 2 h cirkulation 2 Sn0¿ 80 % C0 10 % 1500 " 2 h 10 Mo 10 % 3 Sn02 80 % Mo 10 % 1250 " 2 h Ni 10 % 4 > Sn02 75 % Omgivnings- Ib Laå03 10 % 1500 luft 2 h CO 5 Sn02 60 % C02Ní04 30 % 1500 " 2 h Co 10 % 20 6 Sn02 60 % Si03 10 % La20ë 1000 " 2 h Co2N104 10 A Cu 10 % 10 20 25 8005076-8 17 Tabell III forts 7 Sn02 95 % Forcerad Co 2.5 % 1500 luftclr- 2 h Mo 2.5 % kulation 8 Sn02 100 % 1500 Luft 10 h Elektrokonduktiviteterna för proverna 1 - 7, uppmätt vidd 500°C, var mellan 0,01 och 1,00 ohm'1 och ohm"1 cm1 och densiteten för de sintrade elektroderna varierade mellan 5 och 8,5 9/cm3. Elek- trodproverna användes såsom anoder i en provcell for elektrolys av aluminiumklorid vid 75000 och en anodströmdensítet av 1000 A/m2.

Cellspanningen var 5 volt och elektrolyten var en 5-1-1-blandning av aluminiumklorid, natriumklorid och kaliumklorid. Anodpotentíal- en bestämdes i början och efter 500 driftstimmar och víktförlusten för elektroden bestämdes efter 500 timmar. För jämförelseändamål användes även en grafitreferenselektrod under samma förhållanden och resultaten framgår av tabell IV.

Tabell IV Prov Anodpotential Viktförlust efter nr v v. ma) *) son um g/mz Initial Efter 500 tim. 1 0,6 0,6 0,5 2 0,55 0,55 0,5 3 0,60 0,6 0,8 4 0,55 0,6 0,5 5 0,6 0,6 Ingen 6 0,65 0,65 0,5 7 0,55 0,6 Ingen 8 1,0 1,3 Ingen Grafit 0,85 0,85 105 +) RGE: grafitreferenselektrod.

POOR QUÄLTTY 800-50 76~ 8 10 l5 20 18 Resultaten i tabell IV visar att elektroderna 1 - 7 innehållande en huvuddel av en oxid och en mindre del av en metall har en låg överpotential för klorutveckling och en mycket låg slitgrad. Elek- troden 8, som icke innehöll någon tillsats av elektrokonduktiv me- tall, hade en väsentligt högre överpotential för klorutveckling och grafitreferenselektroden hade en överpotential över värdena för elektroderna 1 - 7 och en hög slitgrad. Referensanoden erford- irade väsentliga justeringar under elektrolysen och ett tidigt ut- byte. Genomsnittseffektiviteten under provet var 97 %. Alla prover- na 1 - 7 var mindre sköra än prov 8.

Exempel 4 Cirka 250 g av en blandning av matrismaterialet och tillsatsmateri- alet angivna i tabell I maldes i en blandare under 20 minuter och pulverblandningarna hälldes i cylindriska plastformar och förkom- primerades manuellt med en stâlcylinderpress. Varje form placerades i en isostatisk tryckkammare och trycket ökades till cirka 1500 kg/cmz och förkomprimerades manuellt med en stâlcylinderpress. Var- je form placerades i en isostatisk tryckkammare och trycket ökades till cirka 1500 kg/cmz på 5 minuter och reducerades sedan till noll på ett fåtal sekunder. Proverna togs sedan ut ur plastformarna och polerades. De pressade proverna sattes i en elektriskt uppvärmd ugn och uppvärmdes från rumstemperatur till 120006 under en kväve- atmosfär under en period av 24 timmar, hållna vid maximitempera- turen under 2 - 5 timmar och kyldes sedan till 30096 under följan- de 24 timmar. De sintrade proverna uttogs ur ugnen och efter kyl- ning till rumstemperatur vägdes de och deras skenbara densitet och eiektmkanauktiviteten vid 25°c och vid 1ooo°c uppmättes. Resuitat- en framgår av tabell V.

C 20 25 Tabell V Prov Provsammansättn.

Síntringstíd _aooso76-e Skenbar Eïektrisk kondukti- densítet vitet nr och viktsprocent vid max.temp. __ g/cm3 vid 1ooo° vid 25% E .-1cm'1 ßvó-1cm"1 1 zroz ao % í Y203 10 % 5,1 0,1 - YOF IrO2 2 Ta205 50 % La203 5 % Si02 5 % 5,3 0,4 - V02 20 % Co304 20 % 3 Zr02 50 % Ti203 20 % 5,1 0,3 - Zr0C12 20 % Rh203 10 % 4 NDZO5 30 % 1102 20 % YOF 20 % 5,6 0,5 - A920 20 % Sb203 10 % 5 Y303 20 % La303 20 A ThO2 20 % 5,8 0,7 - r1¿,o3 20 % Rh203 20 % POOÉ QUALITY 800-50 76~ 0 10 20 25 20 6 Zr02 Y203 S102 Zr20CI Bi203 A920 Ru02 Cu0 2 7 Zrüz Y 03 Sn02 Ir0 Cu0 8 ZrO2 Yb203 T502 T1203 Sn02 Co304 9 Ti02 ^12°3 T10203 Sn0 5Mn+2 10 Zr02 Y 0 2 3 YOF Ru0 40 % 5 % 5 % 15 % 10 % 15 % 5 % , 5 % 50 % 30 % 10 % 2 % 30 % 10 % 10 % 25 % 15 % 10 % 20 % 20 % 20 % 20 % 20 % 30 % 5 % 25 % 20 % 20 % 5,3 5,9 5,8 5,4 5,1 1,2 1,0 0,8 2,1 0,5 IU 15 20 75 8005076-8 21 11 T102 20 % Ta2O5 30 % V02 10 % 2 5,7 5 0,9 Fe203 10 % C0304 10 % Co 20 % 12 T102 40 % Ti0C 25 % Sn02 15 % 5 6,3 12 1,6 Ru02 5 % Mo 10 % Ti 5 % 13 T102 40 % Ta205 10 % T1203 10 % 5 6,1 10 2,5 Co304 20 % Mo 10 % ASZO3 10 % 14 Zr02 40 % Y203 5 % V02 25 % 2 6,5 15 2,5 A90 20 % Pd 1 % Mo 9 % Datana 1 tabe11 V visar, att den e1ektríska konduktíviteten för de sintrade keramiska e1ektroderna vid höga temperaturer_om 100006 är 5 - 10 gånger högre än den e1ektriska konduktiviteten vid 2506.

PÖOR QUALITY 8005076- 8 10 20 25 22 Tillsatsen av oxider, med konduktivitet ekvivalent till metaller, till de väsentligen icke-konduktiva keramiska oxiderna i matrisen ökar konduktiviteten.för elektroderna i storleksordningen 102. Till- satsen av en metall, som är stabil mot smälta salter, såsom yttrium eller molybden etc, till de keramiska elektroderna enligt uppfinning- en, ökar den elektriska konduktiviteten för elektroderna 2 - 5 gånger.

Exempel 5 Driftsförhållandena för en elektrolyscell för framställning av alumi- niummetall från ett smält kryolitbad simulerades i en laboratorie- provcell. I en upphettad grafitdegel åstadkoms ett skikt vätskefor- miga aluminium på botten och en smälta bestående av kryolit (80 - 85 %), aluminiumoxid (5 - 10 %) och AlF3 (från 1 - 5 %) häšldes ovanpå densamma. Provelektroderna med en arbetsyta av 3 cm fram- ställdes enligt den procedur, som beskrivits i exemplet 4 och en platinatråd fastlöddes för att åstadkomma ett lämpligt organ för elektrisk förbindning och elektroderna neddoppades i saltsmältan och hölls på ett avstånd av cirka 1 cm från det vätskeformiga alu- miniumskiktet. Degeln bibehölls vid en temperatur av 950 - 105000 och strömdensiteten var 0,5 A/cmz och cellen drevs under 2000 tim- mar. Provexperimentdatana sådana dessa erhölls framgår av tabell VI.

Provnumret angiver att den provade elektroden svarade mot det prov, som beskrivits i tabell V med samma nummer.

Tabell VI Prov nr Aluminium Viktförlust för framställt (g/h) anoderna (9/cmz) l 0,49 0,02 2 0,50 0,12 3 0,49 0,04 4 0,49 0,02 10 20 25 48005076-8 23 5 0,48 0,01 6 0,49 0,04 7 0,49 0,06 8 0,46 0,18 9 0,46 0,2 Provelektroderna drevs framgångsrikt som anoder i kryolitsmältan och de observerade slithastigheterna synes vara helt acceptabla för elektrolytisk framställning av aluminium från smalt kryolit.

Alla de provade elektroderna visade en låg slitgrad under 2000 driftstimmar. Generellt är slitgraden för elektroder innehållande värmestabilisatorer, såsom oxiföreningar av metallerna inom gruppen III inom det periodiska systemet, cirka 10 gånger mindre än för elek- troder utan värmestabilisatorer.

Exempel 6 Elektroderna nr 4 och 5 i tabell V användes såsom anoder för elektro- lys av en smält aluminiumkloridelektrolyt i den provcell som beskriv- its i exemplet 5. Elektrolysförhållandena var följande: Elektrolyt 1 AlCl3 31 - 35 % NaCl 31 - 35 % BaC03 31 - 35 % Temperatur för elektrolyten 690 -720°C 2000 amp/m2 Anodströmdensitet Katod : smält aluminium Elektrodmellanrum : 1 cm De provade elektroderna arbetade framgångsrikt och viktsförlusterna efter 2000 timmar drift var försumbara. fPeoR gummi 8005076-8 l0 _ 20 25 -- _. q-WFVPWW” íåëâšääå íÉ=J¿nfi» 24 Andra elektrokatalysatorer, som kan användas vid elektrolys av smälta halogenidsalter för halogenidjonavgivning, är Ru02 och sä- dana oxider som ASZO3, Sn203 och Bi203 kan tillsättas i procent- tal upp till 10 viktsprocent av den fria metallen baserat på tota- la metallinnehållet för att öka syreöverpotentialen utan att på- verka halogenidjonavgivningspotentialen.

För anoder, som skall användas vid smälta fluoridelektrolyter, där syre utvecklas, kan katalysatorn vara den som framgår av exempel 5 eller Rh203, Pb02 och Ir02. Ti02.

Komponenterna hos anoderna enligt exemplen är beräknade i viktspro- cent fri metall baserat på totalmetallinnehållet för anodkomposi- _ 9 fil0fl8fl.

Elektrolyten kan innehålla andra salter än de som användes vid exemp- len såsom alkalimetallklorid eller -fluorid likaväl som saltet av den metall, som undergår elektrolysen. Metallhalogeniderna är effek- tiva för att reducera smältpunkten för det salt som undergår elektro- lys, under det att de medgiver användning av lägre temperaturer un- der bibehållande av saltbadet i smält eller smältande tillstånd.

Ovanstående exempel innefattar smältmetallsaltelektrolys, primärt elektrolys av smält aluminiumklorid eller fluoridsalter. På ett lik- nande sätt kan smälta klorider av andra metaller såsom alkaliemetal- ler eller alkaliska jordartsmetaller elektrolyseras under användning av de angivna anoderna och i överensstämmelse för övrigt med standard- praxis. Dessutom kan andra smälta salter, såsom smälta nitrater, elek- trolyseras på samma sätt. En smält aluminiumoxid-kryolitelektrolyt eller liknande alkalimetallaluminiumfluorid kan elektrolyseras för att alstra smält aluminium. x___ _____ ...fq qwfi 3"' _., 8005076- 8 25 Dessa eiektroder kan användas i stäiiet for grafitanoder vid stan- dardaiuminiumeiektroutvinningsceiier med antingen aiuminiummaimin- matning eller kryoiitbadet eiier med aiuminiumkioridinmatning i ett övervägande aiuminiumkioridbad.

Användningen av dessa sintrade metaiioxidanoder för utvinning av de önskade metaiierna från smäita salter av metalierna, som skall ut- vinnas, resuiterar i en minskad effektforhrukning per viktsenhet framstäiid metal] och i renare utvunna metaiier. Eiektroderna är di- mensionsstabila vid funktion och kräver derfor icke något ofta fore- kommande ingripande för att återställa optimalt avstånd från katod- ytan såsom är nödvändigt med de kända forbrukningsanoderna.

Claims (4)

1. 3005076-8 g 1 n 50 çQUïiïš-lï §_a~t_§"n t k r a V 1. Bipolär elektrod för smältsaltelektrolys, innefattan- de en självbärande kropp av sintrade pulver, ett skikt av katodmaterial på sin katodyta och en anodkatalysator på sin anodyta, k ä n n e t e c k n a d av att den själv- bärande kroppen är en matris av sintrade pulver innefat- tande en huvudbestândsdel av en oxiförening och en mindre del av ett elektrokonduktivt material, varvid oxiförenin- gen innefattar åtminstone ett element utvalt från den grupp, som består av titan, tantal, zirkonium, vanadin, niob, hafnium, aluminium, kisel, tenn, krom, molybden, volfram, bly, mangan, beryllium, järn, kobolt, nickel, platina, palladium, osmium, iridium, renium, teknetium, rodium, rutenium, guld, silver, kadmium, koppar, zink, gcrmanium, arsenik, antimon, vismut, bor, skandium och metaller från lantanoid- och aktinoidserierna och att katodytan är försedd med ett skikt av katodmaterial ut- valt från den grupp, som består av metallkarbider, -bori- der, -nitrider, -sulfider och -karbonitrider och bland- ningar därav.

2. Elektrod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att det elektrokonduktiva materialet är en oxid av zirko- nium och/eller tenn.

3. Elektrod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av ' att det elektrokonduktiva materialet är åtminstone en av metallerna yttrium, krom, molybden, zirkonium, tantal, volfram, kobolt, nickel, palladium och silver.

4. Elektrod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att elektrokatalysatorn är en oxid av metallerna kobolt, nickel, mangan, rodium, iridium, rutenium, silver och- tlandningar därav. I >. Elektrod enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a d av ,..__ ,..i..___+_..___ _* . “Tï LI! 10 27 8-005076-8 att elektrokatalysatorn är bildad in situ på den sintrade elektrodkroppen från en lösning av salter av nämnda metal- ler, som omvandlas till oxider på den sintrade elektrod- kroppen. 6. Elektrod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att elektrodkatalysatorn utgöres av oxidpulver av nämnda metaller insintrade i ytterskikten av elektroden. 7. Elektrod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att skiktet av katodmaterialet är päfört genom flamsprut- ning. 8. Elektrod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att skiktet av katodmaterialet består av pulver av katod- materialet insintrade i de katodiska ytterytorna av elek- troden. 9. Elektrod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att katodmaterialet består av karbider, borider, nitrider, sulfider och karbonitrider eller åtminstone en av metal- lerna yttrium, titan och zirkonium, 'man Quazm' J-Ul» '.< ~.«