CN1882718A - 金属氧化物的电化学还原 - Google Patents

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Abstract

一种以连续或半连续的方式还原金属氧化物粉末和/或颗粒的电解池(1)；该电解池包括一个板状阴极(25)，它具有一个承载金属氧化物粉末和/或颗粒的上表面。极板被活动支撑以促使其上表面上的金属氧化物向板极的前端移动同时浸入熔融电解质(21)中。该电解池包括多个阳极(23)和从该电解池的上方分别支承阴极和阳极的支承结构(63，65)。优选的实施方案的阳极支承结构能够调整阴极上表面与阳极的间距。

Description

金属氧化物的电化学还原
本发明涉及金属氧化物的电化学还原。
本发明尤其涉及粉末状金属氧化物的连续和半连续电化学还原，以生产具有低氧浓度的金属，典型的为不高于0.2重量％。
本发明是申请人是在现在进行的关于实施金属氧化物电化学还原的研究项目过程中获得的。该研究项目集中于氧化钛(TiO2)的还原。
在研究项目的过程中，申请人利用电解池进行有关还原二氧化钛的实验工作，所述电解池包括熔融CaCl2基电解质池、石墨阳极和系列阴极。
CaCl2基电解质是市售的CaCl2源，即二水合氯化钙，其在加热时分解并产生极少量的CaO。
申请人在高于CaO的分解电势而低于CaCl2的分解电势的电势下操作电解池。
申请人发现，在该电势下，电解池可以将二氧化钛电化学还原为具有低氧浓度的钛，例如，浓度低于0.2重量％。
申请人在分批基础上操作电解池，在早期工作中使用颗粒状或较大固体块状的二氧化钛，而在后期工作中使用二氧化钛粉末。申请人也在分批基础上使用其他金属氧化物来操作电解池。
尽管研究工作证实，可以在该电解池中将二氧化钛(和其它金属氧化物)电化学还原为低氧浓度的金属，但申请人认识到，在分批基础上工业化操作电解池还存在很大的实际困难。
考虑到研究工作的结果和在技术上实现工业化的可能性，申请人认识到通过基于连续或半连续的操作电解池将金属氧化物粉末和颗粒以可控的方式输经电解池，并以还原态从电解池中排放出来，可以实现工业化生产。
以申请人的名义提出的，要求于2002年12月12日向澳大利亚提出的临时申请2002953282的优先权的，国际申请PCT/AU2003/001657，用宽泛的形式将描述这一发明为：一种在电解池中电化学还原固态金属氧化物，例如二氧化钛的工艺，电解池包括熔融电解质槽，阴极，和阳极，该工艺包括以下步骤：(a)在阳极与阴极之间施加一个能够将供应到熔融电解槽中的金属氧化物进行电化学还原的槽电压，(b)向熔融电解槽中连续或半连续的添加金属氧化物粉末和/或颗粒，(c)沿熔融电解槽内部通道传输粉末和/或颗粒，并在金属氧化物粉末和/或颗粒沿通道移动的过程中还原金属氧化物，(d)从熔融电解槽中连续或半连续地去除还原的金属氧化物粉末和/或颗粒。
国际申请中，术语“粉末和/或颗粒”理解为粒度3.5mm或更小的微粒。此粒度的上限涵盖通常称为“颗粒”的微粒。
此处所用术语“粉末”和“颗粒”(pellet)理解为在主尺寸上小于5mm的微粒。
此处所用的术语“粉末”和“颗粒”并不企图将专利保护范围限制在一个用于生产微粒的特定程序。
在此处和国际申请中的术语“半连续地”，意味着该工艺包括：(a)向电解池供应金属氧化物粉末和/或颗粒的时段和未向电解池供应金属氧化物粉末和/或颗粒的时段，以及(b)从电解池中移出已还原的物质的时段和未从电解池中移出还原的物质的时段。
在此处和国际申请中，整个发明中使用术语“连续地”和“半连续地”来描述不同于分批基础的电解池操作。
在本文中，在此处和国际申请中的术语“分批”理解为包括其中向电解池中连续地供应金属氧化物并将已还原的金属累积在电解池中直到电解池循环周期结束的情况，如以国防部长的名义申请的国际申请WO 01/62996中披露的。
在做出了上述最初的发明之后，申请人又进一步研究了基于连续或半连续操作电解池的工业生产的可行性。
申请人认识到，工业生产的电解池应该包括一个阴极，以具有用来承载颗粒状金属氧化物的上表面的构件形式存在，如板极，如文中所描述的，该阴极水平布置或是稍微倾斜，具有前端和后端，浸入电解槽中并被支撑以移动，优选向前或向后方向的移动，以使金属氧化物颗粒向前移动到阴极的前端。
申请人建议，在使用中用这种布置，可将金属氧化物粉末和/或颗粒供应到阴极的上表面上，尤其是靠近其后端，并通过阴极的移动而向前移动，落在阴极的前端的上表面并最终从电解池中移除。按照这种布置，金属氧化物在上表面移动的过程中进行还原。
以申请人的名义提出的，要求于2003年6月20日向澳大利亚提出的临时申请2003903150优先权的国际申请PCT/AU2004/000809，用宽泛的形式描述了这种所谓“振动台”式阴极发明。
申请人已经对“振动台”的发明完成了进一步的研究和开发工作，并且现在已经根据该发明设计了一种特殊的电解池。这种特殊电解池的设计发明是本专利说明书的主题。
本发明的特殊电解池设计具有多阳极和支承结构的特点，该支承结构从电解池的上方分别支承“振动台”式阴极和阳极，优选的阳极支承结构能够调整“振动台”式阴极上表面上方的阳极间距。
本发明提供了一种电化学还原金属氧化物粉末和/或颗粒(如文中所描述)的电解池，该电解池包括：(a)装有熔融电解质的电解槽，(b)阴极，以具有用来承载金属氧化物粉末和/或颗粒的上表面的构件形式存在，如板极，该阴极是水平布置或是稍微倾斜，具有前端或后端并浸入电解槽中，(c)阴极支承装置，用于从电解槽的上方支撑阴极，并在电解池中移动阴极以使阴极上表面上的金属氧化物粉末和/或颗粒向阴极的前端移动，金属氧化物粉末和/或颗粒向阴极前端移动的同时与熔融电解质接触，由此在粉末和/或颗粒朝着前端移动时金属氧化物发生电化学还原，(d)多个延伸到电解槽中的阳极，(e)阳极支承设备，用于从电解槽的上方支撑阳极，(f)在阳极与阴极之间施加电势的设备，(g)用于向电解槽中供应金属氧化物粉末和/或颗粒，以使金属氧化物粉末和/或颗粒可沉积在阴极上表面上的设备，(h)用于从电解槽中移出至少部分已电化学还原的金属氧化物的设备。
优选的，在阴极上表面的上方成对布置阳极。
优选的，沿阴极上表面上方的长度有多对阳极。
优选的，每一个阳极都以适合的阳极材料，例如石墨，的块状形式安装在棒端部。
术语“棒”在这里是一个广义的名词，它包括任何一个细长形的，适宜作阳极块的支承元件的构件，例如杆。
优选的，阳极支承设备包括一个固定结构和一个用于将阳极棒卡住在电解槽上方结构上的设备。
优选的，用于卡住阳极棒的设备能够垂直向上或向下调整阳极块，因此可以改变阴极上表面上方的阳极块后端的间距。
优选的，阴极支承设备包括：
(a)多个从阴极向上延伸的阴极支承构件，例如支撑杆，
(b)固定结构，
(c)由固定结构支撑并相对于固定结构移动的可移动结构，可移动结构包括用于卡住阴极支承构件以使阴极浸入电解槽的设备，
(d)一种与可移动结构相偶联的设备，用于移动可移动结构从而在电解池中移动阴极，以使阴极上表面上的金属氧化物粉末和/或颗粒朝着阴极的前端移动。
优选的，阳极支承设备的固定结构安装在阴极支承设备的固定结构上。
优选的，用于卡住阴极支承构件的设备在电解槽内部允许垂直向上或向下调整阴极的位置。
优选的，阴极支承设备适于在电解池内移动阴极，以使阴极构件上表面上的金属氧化物粉末和/或颗粒在阴极上表面上以前后方向移动。
优选的，形成阴极以使金属氧化物粉末和/或颗粒以粉末和/或颗粒单层密排的形式在阴极的上表面上向阴极的前端移动。
例如，阴极可以在前端形成直立的凸缘，致使粉末和/或颗粒在凸缘后面堆积。换句话说，或另外的，阴极的上表面可以形成一系列横向延伸的凹槽，以促进粉末和/或颗粒的密集排列。
优选的，在阳极和阴极之间提供电势的设备，包括一个电路，在该电路中电源与阴极前端相联。申请人发现这样布置导致二氧化钛粉末和/或颗粒在距离电解池前端很近的地方被基本还原。
优选的，阴极支承构件从阴极相对一侧延伸。
优选的，在阳极和阴极之间施加电势的设备，包括(a)电源和(b)电连接电源、阳极和阴极的电路。
优选的，电路包括阴极支承构件。
优选的，根据下列要求选定阴极支承构件的尺寸和/或位置：(a)在电解池中稳定支撑阴极，并(b)向阴极提供预选的电流分布。
优选的，电解池包括用于处理电解池释放的气体的设备。
气体处理设备包括用于从气体中去除一氧化碳、二氧化碳、含氯气体和光气中任何一种或多种的设备。
气体处理设备也可以包括用于燃烧气体中一氧化碳的设备。
在金属氧化物是二氧化钛的情况下，优选，电解质为包括CaO作为成分之一的CaCl2基电解质。
优选的，粉末和/或颗粒的粒度在1-4mm的范围内。
典型的，颗粒的粒度在1-3mm的范围内。
本发明还提供了一种在上述电解池中电化学还原金属氧化物颗粒，例如TiO2颗粒的工艺，该工艺包括如下步骤：(a)在阳极和阴极之间施加一个能够将供应到熔融电解槽中的金属氧化物电化学还原的槽电压，(b)连续或半连续的向熔融电解槽中输入金属氧化物粉末和/或颗粒，以使粉末和/或颗粒沉积在阴极的上表面上，(c)使金属氧化物粉末和/或颗粒在阴极的上表面上向阴极的前端移动，在金属氧化物粉末和/或颗粒向阴极的前端移动的同时与熔融电解质接触，由此金属氧化物发生电化学还原，(d)连续或半连续的从熔融电解槽中移出至少部分电化学还原的金属氧化物粉末和/或颗粒。
优选的，步骤(b)包括向熔融电解槽中输入金属氧化物粉末和/或颗粒，以使粉末和/或颗粒在阴极的上表面上形成单层。
使用中，在阴极推动颗粒向阴极前端移动时，金属氧化物粉末和/或颗粒可在阴极的上表面上沉积成粉末和/或颗粒堆，也可以被散开形成单层。
优选的，步骤(c)包括使金属氧化物粉末和/或颗粒以粉末和/或颗粒单层密排的形式在阴极的上表面上向阴极的前端移动。
单层密排可通过适当形成的阴极来产生。例如，可在阴极前端形成直立的凸缘，致使粉末和/或颗粒在凸缘后面堆积。换句话说，或另外的，阴极可形成一系列横向延伸的凹槽，以促进粉末和/或颗粒的密集。
优选的，步骤(c)包括选择性的移动阴极，以使阴极上表面上的金属氧化物粉末和/或颗粒向阴极的前端移动。
有任选的宽范围用于移动阴极以使阴极上表面上的粉末和/或颗粒向前移动。申请人已发现最好是在前后方向上移动阴极。申请人发现一种选择可以实现粉末和/或颗粒的可控向前移动，其包括以一种重复程序移动阴极，该程序包括以前后方向的短期振动和短期静止。申请人发现，这一程序可以使阴极上表面上的粉末和/或颗粒，以一种从电解池的后端向其前端的短步的可控系列在阴极上表面上移动。
此外，本发明不限于以恒定操作状况来操作电解池，而是扩展到在电解池操作过程中，操作参数例如阴极移动是可变的。
优选的，步骤(c)包括移动阴极，以使粉末和/或颗粒以恒速跨越阴极宽度而移动，以便粉末和/或颗粒在电解槽内有实际相同的停留时间。
优选的，该工艺将金属氧化物电化学还原成氧浓度不高于0.3重量％的金属。
更优选的，氧浓度不高于0.2重量％。
该工艺可涉及一个或多个电解池的一步或多步的工艺。
对于包含一个以上电解池的多步工艺，该工艺包括从第一电解池，经一个或一个以上的下游电解池，连续的传送已还原的或部分还原的金属氧化物，并连续还原这些电解池中的金属氧化物。
在阴极以极板形式存在的情况下，多步工艺的另一选择包括在一电解池之内从一个阴极板向另一个阴极板或一连串阴极板，连续的传送已还原的或部分还原的金属氧化物。
多步工艺的另一选择包括通过相同的电解池循环已还原或部分还原的金属氧化物。
优选的，该工艺包括清洗从电解池中移出的颗粒以分离由粉末和/或颗粒从电解池中带出的电解质。
该工艺不可避免的导致电解池中电解质的流失，因此就要求向电解池中补充电解质。
通过回收从粉末和/或颗粒上冲洗下来的电解质并再循环到电池中来补充电解质。
换句话说，或另外的，该工艺可包括向电解池中供应新配制的电解质。
优选的，该工艺包括保持电解池的温度低于电解质的汽化温度和/或分解温度。
优选的，该工艺包括施加高于电解质中至少一种成分的分解电压的槽电压，以便在电解质中含有除了阴极金属氧化物之外的金属阳离子。
当金属氧化物是二氧化钛时，优选电解质为包括CaO作为成分之一的CaCl2基电解质。
优选的情况是该工艺包括保持槽电压高于CaO的分解电压。
参考附图，通过实施例进一步描述本发明，其中：
图1是一示意图，其显示了本发明电化学工艺和电解池的一个实施方案；
图2是图1所示电解池的透视图，为使图示清楚移除了阴极支撑杆；
图3是图1和图2中所示的电解池的纵截面图；
图4是图3所示带有顶盖并且移除了阳极和阳极支承结构的纵截面图，以更加清楚地说明阴极和阴极支承结构；
图5是图3所示带有顶盖并且移除了阴极和阴极支承结构的纵截面图，以更加清楚地说明阳极和阳极支承结构。
本文中下列描述是电化学还原二氧化钛颗粒成为氧浓度低于0.3重量％的钛金属。然而，值得注意的是本发明并不局限于这种金属氧化物，而是扩展到其它的金属氧化物。也要注意的是本发明并不局限于电化学还原颗粒而且还扩展到此文中所描述的电化学还原粉末。
附图中所示的电解池1尽管没有完全密封，但是一个封闭容器，其俯视图为矩形并且具有一个底壁3，一对相对的端壁5，一对相对的侧壁7和一个顶盖9。
该电解池在顶盖9上有一系列二氧化钛颗粒的入口，如在图1，3，4和5中所示并靠近电解池的左端，和如图2中所示的靠近电解池的右端。电解池的这一端在下文中称作电解池的“后端”。入口在图2中用11标注。
颗粒在是以“生坯”状态在盘式造球机51中形成，然后在烧结炉53中烧结，此后储存在料仓55中。典型的，颗粒尺寸范围为1-4mm。颗粒从料仓55中通过振动给料器57供应到电解池入口11。
电解池进一步包括一个在底壁3处的钛金属颗粒出口13，如在图1，3，4和5中所示的靠近电解池的右端，和如图2中所示的靠近电解池的右端。电解池的这一端在下文中称为电解池的“前端”。出口13以槽的形式存在，其由向下收缩侧15所限定并配有向上倾斜的螺旋推运器35或是其他适当装置，以接收从槽较低端出来的钛颗粒，并且将颗粒从电解池运走。
电解池包括熔融电解质槽21。优选的，电解质是至少含有一些CaO的CaCl2。
电解池进一步包括一个以极板或以其它适合的构件形式存在的阴极25，其浸入电解槽21中，并且安装在距底壁3上方不远处。阴极板25在电解池中由一个如下文所述的支承结构所支撑，以便阴极板25的上表面是水平的或是从电解池的后端向前端轻微向下倾斜的。阴极板25长度和宽度的尺寸要选择尽可能大以适于在电解池内方便安装。支撑阴极板25，以在前后方向进行如下文所述的振动。
阴极支承结构包括竖柱71和一对安装在竖柱上的横跨构件73的固定支承结构。另外，支承结构包括滑架75，其安装在横跨构件73上以进行前后水平滑动，和液压传动机构77，其安装在横跨构件73上并连结到滑架75以移动滑架。支承结构还包括6个安装在滑架75上的螺旋支柱81，和6个细长形的阴极支承构件79，其在较低端与阴极板25相对一侧连接，并在较高端由螺旋支柱81所支撑。支承构件79成对的排列在阴极板25的对面。因此，在阴极板25的每一面有3个支承构件79。螺旋支柱81卡住支承构件79，从而使阴极板25控制向下进入电解槽21或从电解槽21向上的移动，以致能够调整电解槽21中的阴极板的高度。另外，如上文所示，通过操纵液压传动机构77，使滑架75在前后方向上的滑动引起阴极板25在电解槽21中的水平滑动。电解池的顶盖9包括用于支承构件79所开的多个开口93(见图2和图3)，并且该开口足够大以适应滑架75的这种滑动和因此支承构件79。
电解池进一步包括通常用数字19标示的6个伸到电解槽21中的阳极。该阳极19包括安装在棒或其它合适支撑构件27端部的石墨块23。阳极块19包括纵向延伸的狭槽91(见图2)，以允许电解槽21中释放的气体逸出电解池。阳极19成对排列并且阳极块23的尺寸是要这样选择，以致把阳极布置在几乎整个阴极板25的上表面的正上方。阳极19由下文所述的支承结构所支撑，以便，当阳极石墨下部由于阳极的电解池反应而消耗掉时，能够逐渐放低阳极块23进入电解槽21中。电解池的顶盖9包括用于支承构件27的开口95(见图2和图3)。
阳极支承结构包括竖柱63的固定支承结构和多个安装在各竖柱上的横跨构件65的组件。支承结构还包括6个安装在一对横跨构件65上并卡住6个阳极19的螺旋支柱67。特别的，螺旋支柱67卡住阳极支承构件27并从而使阳极块23，控制向下进入电解槽21或从电解槽21向上的移动。
申请人已发现阴极板25以在前后方向的短期移动和短期静止的重复程序移动，即振动能使在阴极板25上表面上的颗粒在阴极上表面上以一系列从电解池的后端向前端的短步进行移动。
此外，申请人已发现上述移动类型能够引起阴极板25宽度之间的颗粒以恒速移动，以便颗粒在电解槽21中具有实质上相同的停留时间。
更特别的，在使用中，电解池的布置要使供到电解池的二氧化钛颗粒通过入口11向下落到靠近电解池后端的阴极板25的上表面，并使其在阴极板25的上表面上向前移动，然后从阴极板25的前端下落到出口13。更特别的，在使用中，电解池的布置要使颗粒以密排单层的形式，在阴极板25的上表面向前移动。为了获得紧密排列的颗粒，阴极板25在其前端包括一个直立的凸缘(附图中未示出)，以使颗粒沿着阴极板25的长度，在凸缘后面积聚。
申请人发现二氧化钛颗粒最好是基本球形，因为这些颗粒在阴极板25上表面上的移动比有棱角的颗粒更可预测。
另外，申请人发现令人不快的是，这些颗粒在一定程度上“粘”在阴极的上表面上，这抑制了颗粒的向前移动并且使这些颗粒“粘”在一起。这些因素支持优先选择球形颗粒。与此相关，要注意阴极板25的振动可减少颗粒的粘结。
申请人还发现，颗粒的尺寸和重量必须是经选择的，以便颗粒能非常快速的沉淀在阴极板25的上表面上并且不会悬浮在熔融电解槽21中。
在所有的条件中，为了优化电解池的吞吐量，优选的是选择以有效的方式，例如，不粘贴阴极，能在阴极板25上移动的最小的颗粒尺寸。
电解池进一步包括在阳极块23和阴极板25之间施加电压的电源31，和与电源31、阳极23和阴极电连接的电路(其包括上述的阴极支撑构件79)。选择阴极支撑构件79的尺寸和/或位置，以向阴极板25供给预选的电流分布，使阴极板25上的二氧化钛颗粒的电化学还原最优化。因环境条件而异，在电解池操作中可能要求有一个电流分布范围。
在电解池使用中，供应二氧化钛颗粒到电解池后端的阴极板25的上表面，以在阴极板25上形成单层颗粒，阴极如上所述被移动，并使颗粒在极板表面上向前移动到电解池前端，最终从阴极前端落下。当颗粒在阴极板25表面移动时，颗粒在电解池中逐渐被电化学还原。选择阴极板25的操作参数，以便颗粒在电解池中具有足够的停留时间，从而获得二氧化钛颗粒所要求的还原水平。典型的，当电解池操作电压为3V时，将2-4mm的二氧化钛颗粒还原成氧浓度为0.3重量％的钛，需要4个小时的停留时间。
申请人发现，在距离电解池前端很近的范围内，上述的布置可使二氧化钛颗粒基本还原。
申请人发现，有很多因素都对整个电解池的操作有影响。在上面讨论了这些因素中的一些，即颗粒尺寸，形状和阴极板25的移动。另外的相关因素为阴极板25上表面和阳极块23的暴露面积。在至今的工作的基础上，申请人相信与阳极块23的暴露面积相关，优选较大的而不是较小的阴极25。换句话说，申请人相信优选是较大的阳极电流密度而不是较小的阳极电流密度。
在电解池的使用中，阳极块23由于阳极块23中的碳与阴极板25产生的O--离子之间的反应而逐渐消耗，该反应主要发生在阳极块23的底边。
阴极板25的上表面与阳极块23底边之间保持所要求的距离。
优选的，选择阴极板25的上表面与阳极块23底边之间的距离，以便产生足够的电阻热来使电解槽21保持在所要求的操作温度。
优选的，在高于分解压的电压下操作电解池。根据这一情况，电压可高达4-5V。依照上述机理，由于施加电场导致Ca++阳离子的出现和O--阴离子向阳极块23移动，以及O--阴离子与阳极块23的碳反应产生一氧化碳和二氧化碳并释放出电子，在高于CaO的分解压下操作，有利于金属Ca在阴极板25上沉积。另外，依照上述机理，由于施加的电场和电子的进一步释放，金属Ca的沉积通过上述机理导致电化学还原二氧化钛，并产生向阳极块23移动的O--阴离子。在低于CaCl2分解压下操作电解池使氯气的析出最小化，并在这一基础上是有利的。
如上所述，电解池的操作在阳极块23产生一氧化碳和二氧化碳并可能产生含氯气体，从电解池中去除这些气体非常重要。电解池进一步包括电解池顶盖9的废气出口41，和气体处理单元43，该气体处理单元在向大气排放已处理气体之前对废气进行处理。气体处理包括去除二氧化碳和各种含氯气体，还可以包括燃烧一氧化碳以产生用于该工艺的热量。
在出口13连续或半连续的从电解池移出钛颗粒和残留在钛颗粒孔隙中的电解质。排出的物质通过螺旋推运器35输送到喷水室37，并且冷却到低于电解质固化温度的温度，借此防止电解质与金属直接接触，从而抑制金属的氧化。然后冲洗排出的物质，以使残留的电解质从金属粉末中分离。之后金属粉末按照要求加工以制成最终产品。
上述的电解池和电解方法是高效的，并是连续和半连续电化学还原颗粒状金属氧化物以生产低氧浓度金属的有效方法。
特别是，图示的电解池只是本发明范围内大量可行电解池设备中的一个实例。

Claims (19)

1、一种用于电化学还原金属氧化物粉末和/或颗粒(如本文中所述)的电解池，该电解池包括：(a)装有熔融电解质的电解槽，(b)阴极，以具有用来承载金属氧化物粉末和/或颗粒的上表面的构件形式存在，如板极，该阴极水平布置或稍微倾斜，具有前端或后端，并浸入电解槽中，(c)阴极支承设备，用于从电解槽的上方支撑阴极，并在电解池中移动阴极以使阴极上表面的金属氧化物粉末和/或颗粒向阴极的前端移动，金属氧化物粉末和/或颗粒向阴极前端移动的同时与熔融电解质接触，由此金属氧化物发生电化学还原，(d)多个伸到电解槽中的阳极，(e)阳极支承设备，用于从电解槽的上方支撑阳极，(f)在阳极与阴极之间施加电势的设备，(g)向电解槽中供应金属氧化物粉末和/或颗粒，以便金属氧化物粉末和/或颗粒沉积在阴极上表面上的设备，(h)从电解槽中移出至少部分已电化学还原的金属氧化物的设备。
2、如权利要求1所述的电解池，其中在阴极上表面上方布置多对阳极。
3、如权利要求2所述的电解池，其中沿着阴极上表面长度有多对阳极。
4、如权利要求2或3所述的电解池，其中每一个阳极都以适合的阳极材料，例如石墨，的块状形式安装在棒端部。
5、如权利要求4所述的电解池，其中阳极支承设备包括固定结构和将阳极棒卡住在电解槽上方结构的设备。
6、如权利要求5所述的电解池，其中用于卡住阳极棒的设备能够垂直向上或向下调整阳极块，因此可以改变阴极上表面上方与阳极块下端的间距。
7、如上述任意一项权利要求所述的电解池，其中阴极支承设备包括：
(a)多个从阴极向上延伸的阴极支承构件，例如支撑杆，
(b)固定结构，
(c)由固定结构支撑并相对于固定结构移动的可移动结构，该可移动结构包括用于卡住阴极支承构件以使阴极浸入电解槽的设备，
(d)一种与可移动结构配合的设备，用于移动可移动结构从而在电解池中移动阴极，以使阴极上表面上的金属氧化物粉末和/或颗粒移动到阴极的前端。
8、如权利要求7所述的电解池，其中阳极支承设备的固定结构安装在阴极支承设备的固定结构上。
9、如权利要求7或8所述的电解池，其中卡住阴极支承构件的设备允许在电解槽内部垂直向上或向下的调整阴极的位置。
10、如权利要求7至9任意一项所述的电解池，其中阴极支承设备适于在电解池内移动阴极，以使阴极构件上表面上的金属氧化物粉末和/或颗粒在阴极上表面上以前后方向移动。
11、如上述任意一项权利要求所述的电解池，其中形成阴极以使金属氧化物粉末和/或颗粒以粉末和/或颗粒单层密排的形式在阴极的上表面上向阴极的前端移动。
12、如上述任意一项权利要求所述的电解池，其中金属氧化物是二氧化钛，而电解质为包括CaO作为成分之一的CaCl2基电解质。
13、如上述任意一项权利要求所述的电解池，其中所述粉末和/或颗粒的粒度在1-4mm的范围内。
14、一种在如上述任意一项权利要求所述的电解池中电化学还原金属氧化物颗粒如TiO2颗粒的工艺，该工艺包括如下步骤：(a)在阳极和阴极之间施加一个能够将供应到熔融电解槽中的金属氧化物电化学还原的槽电压，(b)连续或半连续地向熔融电解槽中输入金属氧化物粉末和/或颗粒，以便颗粒沉积在阴极的上表面上，(c)使金属氧化物粉末和/或颗粒在阴极的上表面上向阴极的前端移动，在金属氧化物粉末和/或颗粒向阴极的前端移动的同时与熔融电解质接触，由此金属氧化物发生电化学还原，(d)连续或半连续的从熔融电解槽中移出至少部分已电化学还原的金属氧化物粉末和/或颗粒。
15、如权利要求14所述的工艺，其中步骤(b)包括向熔融电解质槽中输入金属氧化物粉末和/或颗粒，以便粉末和/或颗粒在阴极的上表面形成单层。
16、如权利要求14或15所述的工艺，其中步骤(c)包括使金属氧化物粉末和/或颗粒以粉末和/或颗粒单层密排的形式在阴极的上表面上向阴极的前端移动。
17、如权利要求16所述的工艺，其中步骤(c)包括选择性地移动阴极，以使阴极上表面上的金属氧化物粉末和/或颗粒向阴极的前端移动。
18、如权利要求17所述的工艺，其中步骤(c)包括移动阴极以使阴极宽度之间的粉末和/或颗粒以相同的速度移动，以便粉末和/或颗粒在电解槽中具有基本上相同的停留时间。
19、如权利要求13至18任意一项所述的工艺，包括施加高于电解质中至少一种成分的分解电势的槽电压，以使电解质中含有除了阴极金属氧化物之外的金属阳离子。
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