CN101035928A - 通过电解提取法在流通型电解提取池中制备铜粉末的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用常规电解提取化学技术(即氧在阳极上析出)在流通型电解提取池中制备铜粉末的系统和方法。本发明能够采用常规的电解提取法和/或直接电解提取法从含金属的溶液中生产高质量的金属粉末，包括铜粉末。

Description

通过电解提取法在流通型电解提取池中制备铜粉末的系统和方法
发明领域
本发明涉及采用电解提取(electrowining)法制备金属粉末的系统和方法。具体地，本发明涉及采用常规的电解提取化学技术在流通型电解提取池中制备铜粉末的系统和方法。
发明背景
常规的铜电解提取法生产铜阴极板。然而，铜粉末是实心铜阴极板的替代品。与铜阴极板相比，铜粉末的生产在许多方面具有优势。例如，与加工相对大而笨重的铜阴极板不同，能更容易地从电解提取池中取出铜粉末并进行加工。在传统生产铜阴极板的电解提取操作中，依据电解提取设备的操作参数，通常每5-8天进行收获。然而，铜粉末生产具有连续或半连续化工艺的潜力，能够以基本上连续的方式进行收获，因此与常规的铜阴极生产设施相比降低了“工艺操作(work-in-process)”的总量。此外，与采用常规电解提取法生产铜阴极板相比，用铜电解提取法生产铜粉的过程有可能在更高的电流密度下操作，降低以单位生产单元为基准的电解提取设备的投资成本，还可以降低这种方法的操作成本。还能够从铜浓度低于常规电解提取法采用的铜浓度的溶液中高效率地电解提取铜。此外，铜粉末的熔融特性优于铜阴极板，并且铜粉末在各种产品和应用中的使用范围大于常规的铜阴极板。例如，铜粉末可以直接形成棒和进行成形，并能形成其它的铜产品和铜合金产品。铜粉末还可以直接进行熔化或在熔化和常规的棒生产之前进行压块。
发明概述
根据本发明的各种实施方式，可以采用常规的电解提取化学技术(即氧在阳极上析出)和/或直接电解提取法(即不采用溶剂萃取法而从含铜溶液电解提取铜)生产并且收获铜粉末。
虽然下面将详细描述本发明解决现有技术的缺陷和缺点的方式，但总体上，按照本发明的多个方面，本发明提供一种制备铜粉末的方法，该方法包括以下步骤：(i)从含铜溶液电解提取铜粉末，制备含铜粉微粒和电解液的浆料流；(ii)任选地，将至少一部分电解液与该浆料流中的铜粉微粒分离；(iii)任选地，调节该浆料流的pH值；(iv)任选地，使至少一部分铜粉微粒稳定化；(v)从铜粉微粒除去大部分液体；和(vi)任选地，对原先存在于该浆料流中的铜粉微粒进行干燥，制得铜粉末成品。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种制备铜粉末的方法，该方法包括以下步骤：(i)从含铜溶液中电解提取铜粉末，制备含铜粉微粒和电解液的浆料流；(ii)任选地，将至少一部分电解液与该浆料流中的铜粉微粒分离；(iii)任选地，在一个或多个粒度分级阶段，将浆料流中的一种或多种粗铜粉粒度分布与浆料流中的一种或多种细粒度分布分开；(iv)任选地，调节该浆料的pH值和/或使铜粉微粒稳定化；(v)从铜粉微粒除去大部分液体；(vi)任选地，对原先存在于该浆料流中的铜粉微粒进行干燥，制得干铜粉流；(vii)任选地，在一个或多个分级阶段，将干铜粉物流中的一种或多种粗铜粉粒度分布与干铜粉物流中的一种或多种细铜粉粒度分布分开；和(viii)从该工艺收集铜粉成品或者对该铜粉物流进行进一步的加工。
根据本发明的各方面，对从含铜溶液电解提取铜粉末的方法和设备进行设计，以达到最佳的铜粉粒度和/或粒度分布，达到最佳的电解提取池操作电压、电解提取池电流密度和总体电能要求，从阴极最简便地收获铜粉末，和/或在离开电解提取操作后达到在贫电解液物流中的最佳铜浓度。
根据本发明的其它方面，对工艺过程和操作参数进行设计，以达到最佳的铜粉末质量，特别是在铜粉微粒的表面氧化程度方面，以及任选地，在铜粉末成品的粒度分布和物理性质方面。此外，作为总体前提，本发明的各实施方式优选减少在引入含铜溶液与提供一种或多种可销售的铜粉末成品之间所需的加工步骤数，以达到最佳的经济效益。此外，本发明各方面在提高方法的经济性的同时还在该方法的人类工程学和安全性上得到提高。
本领域的技术人员在参照附图阅读并理解了下面的详细说明后，本发明各方面和实施方式的这些优点和其它优点将是显而易见的。
附图简述
在本说明书的结论部分特别指出了本发明的主题并具体要求了其权利。然而，在结合附图考虑时参见详细说明能更完整地理解本发明，附图中相同的标号表示相同的项目，其中：
图1所示是按照本发明的一个示例性实施方式，铜粉末制备方法的流程图；
图2所示是按照本发明的另一个示例实施方式，铜粉末制备方法的流程图。
发明详述
本发明相对于现有技术方法具有明显的优势，特别是在成品质量和工艺效率方面。此外，在许多情况下，对现有利用常规电解提取工艺回收铜的方法进行改进，以实现本发明所提供的诸多商业益处。
总体上，根据本发明的各个方面，提供一种制备铜粉末的方法，该方法包括以下步骤：(i)从含铜溶液中电解提取铜粉末，制备含铜粉微粒和电解液的浆料流；(ii)任选地，将至少一部分电解液与该浆料流中的铜粉微粒分离；(iii)对该浆料流进行调理；(iv)任选地，从铜粉微粒除去大部分液体；和(v)任选地，对原先存在于该浆料流中的铜粉微粒进行干燥，制得稳定的铜粉末成品。
先参见图1，铜粉末方法100包括电解提取阶段1010，该阶段中从含铜溶液101中电解提取铜，以制备铜粉末浆料流102。
作为首要的问题，应理解，本发明的各实施方式可以成功地运用于从含铜溶液生产高质量的铜粉末，即采用常规电解提取化学技术(即氧在阳极上析出)，然后采用溶剂萃取和/或其它方法浓缩溶液中的铜，如离子交换、离子选择膜技术、溶液再循环、蒸发和其它方法，直接电解提取(即，既不采用溶剂萃取技术也不采用其它方法浓缩溶液中的铜，如离子交换、离子选择膜技术、溶液再循环、蒸发和其它方法，从含铜溶液电解提取铜)，以及另一种阳极反应电解提取化学技术(即亚铁离子在阳极上氧化为铁离子)。常规的铜电解提取法中发生以下反应：
阴极反应：
Cu2++SO4 2-+2e-→CuO+SO4 2-               (E0＝+0.345V)
阳极反应：
H2O→1/2 O2+2H++2e-                     (E0＝-1.230V)
总电池反应：
Cu2++SO4 2-+H2O→Cu0+2H++SO4 2-+1/2O2 (E0＝-0.885V)
所谓的常规铜电解提取化学技术和电解提取设备为本领域公知。常规的电解提取操作通常在约220-400A/m2有源阴极(20-35A/ft2)的电流密度下进行，最典型是在约300-350A/m2(28-32A/ft2)下进行。采用另外的电解液循环和/或将空气注入该池中能够达到更高的电流密度(如，400-500A/m2)。
根据本发明一个实施方式的一个方面，电解提取设备包括多个电解提取池，结构上为串联或者电连接，每个电解提取池包括一串交替的阳极和阴极。根据一个示例性实施方式的一个方面，每个电解提取池或者一个电解提取池的一部分包括约4-80个阳极和约4-80个阴极。按照另一个示例性实施方式的一个方面，每个电解提取池或者一个电解提取池的一部分包括约15-40个阳极和约16-41个阴极。但应理解，根据本发明，可以使用任意数量的阳极和/或阴极。
每个电解提取池或一个电解提取池的一部分优选设计成具有收集结构，如圆锥形或管沟形的底部(base portion)，收集从阴极收获的铜粉产物，以便从电解提取池中取出。为了详细说明本发明的优选实施方式，术语“阴极”表示完全的正电极组件(通常连接到单一的棒上)。例如，在包含悬挂在一根棒上的多个细杆的阴极组件中，术语“阴极”用来表示该组细杆，而不是一根细杆。
再参见图1，在电解提取设备的操作中，含铜溶液101优选从一端进入该电解提取设备，流动通过该设备(并因此通过这些电极)，在流动期间从溶液中电解提取铜，形成铜粉末。铜粉末浆料流102包含铜粉末产品和电解液，该浆料流收集在设备的底部，然后被取出，同时贫电解液流108从设备的侧面或顶部，优选从通常与含铜溶液进入该设备的进口相背的区域，从设备排出。任选地，按照本发明一个示例性实施方式，可以对从电解提取设备排出的贫电解液进行过滤，除去悬浮的铜微粒，然后再循环到该电解提取设备，用于其它处理区，或者被除去。此外，进入电解提取设备的富电解液在进行电解提取之前进行过滤，以除去所有不希望的固体和/或液体杂质(包括有机液体杂质)。当进行过滤时，所要求的过滤程度将由铜粉末成品的纯度要求(在进行电解提取之前进行过滤的情况下)、是否需要其它处理操作和/或物流中存在的固体和/或液体杂质的量来决定。
阳极特性
按照本发明一个示例性实施方式，将流通型阳极结合在电解提取池中。本文中所用的术语“流通型阳极”表示能够使电解液从中流过的任何结构的阳极。一方面来自电解液流动歧管的流体流动提供了电解液运动，另一方面流通型阳极能够使电化学池中的电解液在电解提取过程中流过阳极。根据本发明的各个方面，可以使用任何目前已知或者今后设计的流通型阳极。可能的结构包括但是不限于：金属、金属绒毛(metal wool)、金属纤维、其它合适的导电非金属材料(如，碳材料)、膨胀的多孔金属结构、金属丝网、膨胀金属网、波纹金属网、多条金属带、多条金属丝或杆、编织的金属丝布、多孔金属板等，或者它们的组合。此外，合适的阳极结构并不限于平面结构，而可以包括任何合适的多面几何结构。
在常规电解提取操作中使用的阳极通常包含铅或者铅合金，例如Pb-Sn-Ca。使用这种阳极的一个明显的缺点是，在电解提取操作中，少量铅从阳极表面释放，最后导致在电化学电池中产生不希望产生的沉积物、“淤浆”、悬浮于电解液中的微粒、其它腐蚀产物或其它物理降解产物，并导致对铜产物的污染。例如，在使用含铅阳极的操作中产生的铜，通常包含约0.5-15ppm的铅污染物。根据本发明优选实施方式的一个方面，阳极基本上不含铅。因此，避免了产生含铅沉积物、“淤浆”、悬浮于电解液中的微粒，或其它腐蚀或物理降解产物，由此避免了来自阳极的铅对铜粉末的污染。在使用这种铅阳极的常规电解提取法中，另一个缺点是需要钴来控制该阳极的表面腐蚀特性、控制氧化铅的形成和/或防止该系统中锰的有害作用。
根据本发明的一个示例性实施方式的一个方面，阳极是由诸如钛(Ti)、钽(Ta)、锆(Zr)或铌(Nb)的所谓“阀(valve)”金属中的一种形成。该阳极也可以由其它金属如镍(Ni)，或者金属合金(如镍-铬合金)、金属间混合物，或者陶瓷或含一种或多种阀金属的金属陶瓷形成。例如，钛可以与镍、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)或铜(Cu)形成合金，以形成合适的阳极。另一个实例中，钛可以覆在铜或者铝上，形成合适的阳极。根据一个示例性实施方式，阳极优选包含钛，原因之一是钛粗糙、耐腐蚀。例如，按照本发明的各实施方式使用钛阳极时，它很可能能有效使用最多15年或15年以上。
阳极还任选包含任何具有电化学活性的涂层。示例性的涂层包括由选自下面的物质形成的涂层：铂，钌，铟，或其它VIII族金属，VIII族金属的氧化物或者包含VIII族金属的化合物，钛、钼、钽的氧化物和化合物，和/或它们的混合物或组合。氧化钌和氧化铱是用作钛阳极上电化学活性涂层的两种优选的化合物。
根据本发明示例性实施方式的另一个方面，阳极包括钛网(或如上面所述的其它金属、金属合金、金属间混合物，或者陶瓷或金属陶瓷)，该网上施涂一层含碳、石墨、碳和石墨的混合物、贵金属氧化物或者尖晶石型的涂层。根据示例性实施方式的一个方面，阳极优选包含带涂层的钛网，该涂层包含炭黑粉末和石墨粉末的混合物。
根据本发明的示例性实施方式，阳极包含碳复合物或金属-石墨烧结材料。根据本发明的其它实施方式，阳极可以由碳复合材料、石墨棒、涂敷石墨-炭黑的金属网等形成。此外，在金属网或者金属-石墨烧结的实施方式中的金属在此以使用钛的实例进行描述和示出；但是，在不偏离本发明范围的前体下可以使用任何金属。
根据一个示例性实施方式，丝网可以焊接到导体棒上，其中，丝网和金属棒可以包含如上所述用于阳极的材料。一个示例性实施方式中，丝网包括80×80股/英寸2的编织丝筛，但是可以使用不同的网结构，例如，30×30股/英寸2。此外，可以使用各种规则或不规则的几何构形的网。根据另一个示例性实施方式，流通型阳极可包括多个垂直悬挂的金属或金属合金棒，或者配有石墨管或环的金属或金属合金棒。根据示例性实施方式的另一个方面，与阳极体相连的悬挂用棒包括铜或合适的导电铜合金、铝或其它合适的导电材料。
阴极特性
常规铜电解提取操作使用铜始极片或不锈钢或钛“坯体(blank)”作为阴极。但是，这些常规阴极不允许电解液从中流过，因此从本发明各方面考虑，不适合于制备铜粉末。根据本发明示例性实施方式的一个方面，在电解提取设备中的阴极的结构应能够使电解液流过阴极。根据本发明的一个示例性实施方式，将流通型阴极结合到电解提取设备中。本文中所用的术语“流通型阴极”表示能够使电解液从中流过的任何结构的阴极。一方面来自电解液流动歧管的流体流动提供了电解液运动，另一方面流通型阴极能够使电化学池中的电解液在电解提取过程中流过阴极。
合适的流通型阴极有多种，包括：(1)多根平行金属丝、细棒，包括六面体杆或其它几何形状，(2)与电解液流动方向对齐的或者与电解液流动方向成一定角度的多条平行金属带，(3)金属网，(4)膨胀多孔金属结构，(5)金属绒毛或织物和/或(6)导电聚合物。阴极可以由铜、铜合金、钛、铝或者其它金属或金属和/或其它材料的组合形成。阴极的表面精整情况(如，是否进行过抛光)可能会影响铜粉末的收获。采用抛光或其它表面精整处理、表面涂层、表面氧化层能有利于提高收获率。或者，也可以使用未抛光的表面。
根据本发明的各实施方式，可以使用任何本领域目前已知或者今后设计的阴极。
在电化学池工作期间，浸在电解液中的阴极的全部总表面积或者基本上所有总表面积在本文以及通常在文献中称作阴极的“活性”表面积。这是在进行电解提取时阴极上形成铜粉末的部分。按照本发明的示例性实施方式，在电解提取池中的阳极和阴极在该池中均匀隔开，保持尽可能紧密的电极间间隔，以达到最佳的电能消耗和质量传递，同时使电极间发生的电流短路(electricalshort-circuiting)最少。虽然在常规电解提取池中阳极/阴极相互的间隔通常大于或等于约2英寸，根据本发明的各方面设计的电解提取池中，阳极/阴极间隔优选约为0.5-4英寸，优选小于约2英寸。更优选的是，根据本发明各方面设计的电解提取池中，阳极/阴极的间隔小于或等于约1.5英寸。这里所用的“阳极/阴极间距”是从阳极悬垂棒中心线到相邻阴极悬垂棒中心线量出的距离。
根据本发明示例性实施方式的一个方面，当一个或多个流通型阴极与一个或多个流通型阳极结合用于电解提取池内时，能够显著促进离子类物质往来于阳极和阴极表面的质量传递。
电解液流动特性
一般而言，根据本发明的各实施方式，可以使用任何能保持电解液在电化学池中的电极之间充分流动和循环，以实施在此所述的方法的电解液泵吸、循环或者搅拌系统。
根据本发明的示例性实施方式，电解液的流速保持在约0.05-30加仑/分钟/英尺2有源阴极。较好地，电解液流速保持在0.1-0.75加仑/分钟/英尺2有源阴极，优选在约0.2-0.3加仑/分钟/英尺2有源阴极。应认识到，本发明采用的最佳可行电解液流速取决于处理设备的具体结构，因此，大于30加仑/分钟/英尺2有源阴极或者小于0.05加仑/分钟/英尺2有源阴极的流速对本发明的各实施方式是最佳的。此外，电解液在电解提取池中的运动可以通过搅拌来增强，如使用机械搅拌和/或气体/溶液注入设备，来提高质量传递。
池电压
根据本发明的示例性实施方式，电解提取池总电压可达到约1.5-3.0V，优选约为1.6-2.5V，更优选1.7-2.0V。达到电解提取池内最佳池电压的机制依据本发明的示例性方面和实施方式而不同。此外，可达到的电解提取池总电压取决于许多其它相关因素，包括电极间隔，组成电极的结构和材料，电解液中的酸浓度和铜浓度，电流密度，电解液温度，并且在更小程度上，取决于加入电解提取过程的任何添加剂(例如，絮凝剂、表面活性剂等)的特性和量。
此外，本发明人认识到，采用独立控制阳极和阴极的电流密度，同时保持电压的超电势，能有效控制电解提取池的总电压和电流效率。例如，电解提取池硬件的结构，包括但不限于，阴极表面积与阳极表面积的比值，可以按照本发明得到改进，来达到最佳的电池操作条件、电流效率和电池总效率。
电流密度
电解提取池的工作电流密度影响了铜粉末产品的形态并直接影响电解提取池中电解提取铜粉末的生产率。一般地，较高电流密度会降低铜粉末的堆积密度和粒度，增加铜粉末的表面积，而较低的电流密度会提高铜产品的堆积密度(如果太低，有时产生阴极铜，这通常是不希望发生的)。例如，通过电解提取池生产铜粉末的生产率与池上施加的电流约成比例—即，在其它所有操作条件，包括有源阴极面积都保持不变的条件下，在100A/ft2有源阴极下运行的电解提取池生产的铜粉末约为在20A/ft2有源阴极下运行的电解提取池的五倍。但是，电解提取池设施的电流荷载量是一个限制性因素。此外，当电解提取池在高电流密度下运行时，必须对电解液流过电池的流速进行调节，使用于电解提取的电解液中可利用的铜不会耗尽。此外，在高电流密度下运行的电池对电能的需求高于在低电流密度下运行的电池，因此，经济性在选择操作参数和对特定工艺的最佳化方面起到重要作用。
根据本发明的示例性实施方式，电解提取设备的工作电流密度在约10-200A/ft2有源阴极的范围内，优选在约90-100A/ft2有源阴极的量级范围内。达到电解提取池内最佳电流密度的机制随着本发明的示例性方面和实施方式而不同。
温度
根据本发明的示例性实施方式的一个方面，电解提取池中电解液的温度保持在约40-150。根据一个优选实施方式，电解液温度保持在约90-140。但是，优选采用较高的温度。例如，在直接电解提取操作中，可以采用高于140的温度。或者，在某些应用中，采用较低的温度有利。例如，当要求对含铜稀溶液进行直接电解提取时，可以采用低于85的温度。
电解提取池中电解液的工作温度通过一种或多种本领域已知的装置进行控制，所述装置包括例如，热交换装置、浸没式加热元件、内嵌加热元件(如热交换器)等，优选与一种或多种反馈温度控制装置结合，以达到有效的过程控制。
酸浓度
根据本发明的示例性实施方式，用于电解提取的电解液的酸浓度可保持在约50-250克酸/升电解液。根据本发明优选实施方式的一个方面，电解液的酸浓度优选保持在约150-205克酸/升电解液，根据上游的工艺，更好保持在约190克酸/升电解液的量级。
铜浓度
根据本发明的示例性实施方式，用于电解提取的电解液的铜浓度优选保持在约5-40克铜/升电解液。根据本发明的一个优选实施方式，铜浓度优选保持在约10-30克/升，更好保持在约15克/升。但是，本发明的各方面能有益地应用于所用铜浓度高于和/或低于上述范围的方法，在某些情况下，可采用约0.5-5g/L的较低铜浓度，约40-50g/L的较高铜浓度。
铁浓度
根据本发明的示例性实施方式，电解液中铁的总浓度保持在约0.01-3.0克铁/升电解液。但是注意到，电解液中铁的总浓度可随着本发明的各实施方式而不同，因为铁的总浓度是铁在电解液中的溶解度的函数。电解液中铁的溶解度会因其它工艺参数而变化，例如，酸浓度、铜浓度和温度。根据本发明示例性实施方式的一个方面，电解液中的铁浓度保持在尽可能低的范围内，保持电解液中的铁量刚好足以抵消电解液中锰的作用，锰具有对电极表面进行“涂敷”的倾向并会对电解提取池的电压有不利作用。
收获铜粉末
虽然需要原位收获装置尽可能少地使阴极发生移动，并有利于连续地除去铜粉末，但按照本发明的各方面，可以采用许多机制来从阴极收获铜粉末产物。可以使用任何目前已知或者今后设计的设备，它们具有按照本发明的其它方面促使铜粉末从阴极表面释放到电解提取设备的底部，能收集并进一步处理铜粉末的功能。对本发明具体实施方式的最佳收获机制与许多相关的因素密切相关，主要是电流密度、电解液中的铜浓度、电解液流速和电解液温度。其它有影响的因素包括：电解提取设备内的混合程度，收获方法的频度和持久度，存在的任何加工添加剂和其用量(例如，絮凝剂、表面活性剂等)。
在原位收获装置中，要求通过自收获(将在下面描述)或者通过其它原位设备，使取下和处理阴极的需求最小，以促进从电解提取池中除去铜粉末。此外，原位收获装置能够有利于使用固定式电极池的设计。同样，可以采用许多种机制和装置。
可能的收获机制的例子包括振动(如，固定在一个或多个阴极上的一个或多个振动和/或撞击设备，以预定的时间间隔从阴极表面转移铜粉末)、脉冲流动系统(如，短时间内快速增加电解液流速，以将铜粉末从阴极表面移出)、为电解提取池配用脉冲式电源、使用超声波和使用其它机械转移手段从阴极表面除去铜粉末，如间歇或者连续的气泡。或者，在一定条件下，当电解液流速足以从阴极表面转移刚形成的铜粉末，或者在发生沉积和晶体生长后不久的铜粉末时，可达到“自收获”或者“动态收获”。
根据本发明一个实施方式的一个方面，被电解液带着通过电解提取池的细铜粉末通过适当过滤、沉降或其它细粒除去/回收系统被除去。
再参见图1，按照本发明的示例性实施方式的一个方面，来自电解提取阶段1010的铜粉末浆料102任选进行固/液分离(步骤1020)，减少物流102中的电解液量。任选的固/液分离阶段1020可以包括用于将至少一部分电解液(物流104)与铜粉末浆料102中的铜粉末分离的任何已知的设备和今后开发的设备，例如，澄清器、螺旋分级器、其它螺杆型设备、逆流倾析(CCD)回路、增稠器、过滤器、输送型设备、重力分离设备或其它合适的设备。根据本发明的示例性实施方式的一个方面，选择的固/液分离设备能将电解液与铜粉末分离，同时能防止铜粉末暴露于空气，铜粉末暴露于空气会导致铜粉微粒表面迅速氧化。
根据本发明的示例性实施方式的任选方面，离开固/液分离阶段1020的电解液流的至少一部分被再循环到电解提取池(物流112)和/或与贫电解液流108(物流111)合并。
根据本发明的一个实施方式，来自电解提取阶段1010的铜粉末浆料流102的固体含量约为5-30重量％。然而，来自电解提取阶段1010的铜粉末浆料流102的固体含量明显与在电解提取阶段1010选择的铜粉末收获方法有关。较好地，采用固/液分离阶段1020时，该阶段设计成能产生固体含量至少约20重量％，优选大于30重量％，例如在约60-80重量％范围内的浓铜粉末浆料流103，或者与铜粉末的堆积密度和形态密切相关。高固体含量是有利的，特别是在收获粗的或者粒状的铜粉末时。通常希望在对铜粉末浆料进行进一步处理之前，将尽可能多的电解液与铜粉末分离，这样，有可能降低下游处理的成本(如，通过减小处理物流的量并因此降低投资和操作费用)，并有可能提高铜粉末成品的质量(如，通过电解液来降低铜粉微粒的表面氧化和减少夹带的杂质量)。
再参见图1，根据本发明的示例性实施方式，离开固/液分离阶段1020后，浓铜粉末浆料103进入调理阶段1030，对铜粉末进一步调理以备干燥。根据示例性实施方式的各方面，调理阶段1030包括一个或多个处理步骤，该阶段设计成：(i)对浓铜粉末浆料流103的pH进行调节，(ii)使铜粉微粒表面稳定，防止表面氧化和/或(iii)进一步减小铜粉末浆料流中的过量液体，形成潮湿的铜粉末产物。调节浓铜粉末浆料流103的pH和使铜粉末浆料流103中的铜粉微粒表面稳定化可以通过在调理阶段1030添加一种或多种调理剂来进行。
根据本发明的实施方式的一个示例性方面，调理阶段1030包括能达到上述目标，特别是能适当合理地用调理剂105对铜微粒的几乎所有表面进行处理的任何已知设备或今后开发的设备。根据本发明一个示例性的实施方式，调理阶段1030包括使用离心分离机。下面结合本发明的另一个实施方式，对调理阶段1030的示例性处理参数进行讨论。
根据本发明的示例性实施方式的一个方面，采用脱水阶段1040可能有利于铜粉末物流106中的大量液体与大量铜粉末尽可能经济地分离。例如，可以使用离心分离机、过滤器或其它合适的固/液分离设备。根据本发明这一实施方式的一个方面，该分离可以在调理阶段1030对铜粉末浆料进行调理时完成和/或与该调理阶段1030结合完成，如在使用离心分离调理步骤时结合进行。或者，在某些实施方式中，可要求另外的脱水步骤来生产能用于后面的处理而无需进行另外的调理和/或处理(如，干燥)的铜粉末产品。
再参见图1，离开任选的脱水阶段1040后，铜粉末物流107可以进入任选的干燥阶段1050，以生产铜粉末成品物流110。根据本发明的实施方式的示例性方面，干燥阶段1050包括能对铜粉末进行充分干燥至可以包装为产品和/或输送到下游工艺和下游处理步骤以形成另一种铜产品的任何已知设备或以后开发的设备。例如，干燥阶段1050可以包括气流干燥器、旋风干燥器、干燥烧结设备、传输带式干燥器和/或其它合适的设备。此外，在需要对铜粉末进行熔化的情况下(如，棒磨机、竖式炉等)，来自该熔化过程的过量热量可被有益地用于干燥铜粉末产品。
根据本发明另一个示例性的实施方式，一种制备铜粉末的方法包括以下步骤：(i)从含铜溶液中电解提取铜粉末，制备含铜粉微粒和电解液的浆料流；(ii)任选地，将至少一部分电解液与该浆料流中的铜粉微粒分离；(iii)任选地，在一个或多个粒度分级阶段，将浆料流中的一种或多种粗铜粉粒度分布与浆料流中一种或多种细粒度分布分开；(iv)任选地，对浆料进行调理；(v)任选地，使大部分液体中的至少一部分与铜粉微粒分离；(vi)任选地，对该浆料中的铜粉微粒进行干燥，制得干铜粉末物流；(vii)任选地，在一个或多个分级阶段，将干铜粉物流中一种或多种粗铜粉粒度分布与干铜粉物流中的一种或多种细铜粉粒度分布分开；和(viii)从该过程收集铜粉成品或者对该铜粉物流进行进一步的加工(如，压块、挤出、熔化或其它下游工艺)。
现在参见图2，铜粉末方法200列举了本发明另一个实施方式的各个方面。根据所示的实施方式，将含铜溶液201供给电解提取阶段2010。电解提取阶段2010设计成产生包含铜粉末和电解液的铜粉末浆料流203以及贫电解液流202。贫电解液流202可以再循环到上游处理作业中(例如，用来产生含铜溶液201的上游浸提作业)，用于其它处理操作，或者将其存放起来或对其进行处置。在对铜产品进行熔化的情况中，例如在棒磨机或竖式炉中熔化，来自该熔化过程的过量热量可被有益地用于干燥所述铜产品。
按照本发明的示例性实施方式的一个方面，接下来，铜粉末浆料流203任选在固/液分离(或者“脱水”)阶段2020进行固/液分离，在上面已经结合图1进行过描述，该阶段包括用于将整个电解液(物流204)中的至少一部分与铜粉末浆料流203中的铜粉末进行分离的任何已知设备或以后开发的设备，例如，澄清器、螺旋分级器、螺杆型设备、逆流倾析(CCD)回路、增稠器、过滤器、重力分离器设备、输送器型设备或者其它合适的设备。这种有利的整体液体除去步骤可以生产无需另外调理和/或处理就能用于进一步加工的铜粉末产品。较好地，在电解提取池中半连续地收获铜粉末有利于和下游的间歇式处理(即，脱水和调理)相配，因此铜粉末产品能更加连续地回收。例如，多个固/液分离设备可以与调理阶段结合使用，这样，下游固/液分离可以取消。
再参见图2，按照本发明实施方式的任选方面，由任选固/液分离阶段2020(物流205)制得的浓铜粉末浆料可以收集在铜粉末浆料槽2030中。铜粉末浆料槽2030的结构为能容纳浓铜浆料并通过混合、搅拌或其它手段保持浆料的均匀性。此外，可任选将处理用水215和/或pH-调节剂216(如，氢氧化铵)加入铜粉末浆料槽，以帮助保持浆料的均匀性，使浆料中的铜粉末稳定和/或调节制备中的浆料的pH，用于进一步处理。根据本发明示例性实施方式的另一个方面，浆料槽2030这样设计，它使得铜粉末浆料在存储和/或处理期间不会暴露于空气，如上所述，铜粉末浆料暴露于空气会对铜粉微粒表面的完整性产生不利影响。
浆料206从浆料槽2030排放时，它可以任选进入粒度分级阶段2040。如果采用粒度分级阶段2040，该阶段的目标是按照所需铜粉末成品的规格，将浆料中的粗铜粉微粒与细铜粉微粒分离。例如，如果铜粉末成品将用于挤出铜块或者其它产品，例如通过直接旋转挤出时，优选含细铜粉微粒的浆料，而当铜粉末成品被熔化形成棒或其它产品形式时，优选相对较粗的铜粉微粒。本文中所用术语“粗的”描述大于约150微米(约+100目的范围)的铜粉微粒。术语“细”描述小于45微米(约-325目的范围)的铜粉微粒。在上述两个范围之间的微粒作为“中间”微粒。
需要进行粒度分级时，可以在制铜粉末过程中的任何合适的阶段进行粒度分级，任一阶段的适宜性依赖于许多因素，包括离开电解提取阶段的铜粉微粒的粒度、粒度分级设备的结构和组成材料以及其它工程和经济方面的考虑因素。根据本发明的示例性实施方式，采用粒度分级时，可以对离开电解提取电池、任选浆料槽(进行调理之前)的浆料和/或对铜粉末产物流进行。这种处理可以使细微粒稳定并对粗微粒进行不同的处理。在进行粒度分级的情况下，不同的粒度分布，或者需要时不同粒度分布的各种混合物可以进一步进行处理，如下面将要讨论的。
再参见图2，根据本发明的示例性实施方式，离开任选的粒度分级阶段2040后，浆料流207(或浆料流206，如果没有采用粒度分级的话)进行任选的调理操作2050，对铜粉末和/或溶液进行调理，以备脱水和任选干燥。根据本发明的实施方式的一个示例性方面，采用调理操作2050时，该操作可以和脱水操作2060结合进行。
根据本发明的一个实施方式，任选的调理操作2050可以包括洗涤、pH调节、杂质去除、稳定和/或其它调理操作。
根据本发明的示例性实施方式，铜浆料可以与洗涤剂208和/或稳定剂209接触。洗涤剂208可包括液体材料、水、氢氧化铵和/或它们的混合物。任选地，洗涤剂208可包括另外的物质，例如，表面活性剂、肥皂等。根据本发明的示例性实施方式的一个方面，洗涤剂208可以在进行洗涤之前加热，这可促进对杂质的去除。稳定剂209可以是适合用来防止铜粉微粒发生表面氧化(氧化可减少铜粉末产品的量和/或降低其质量，和/或对下游操作或应用有不利影响)的任何试剂。
根据示例性实施方式的各个方面，稳定剂209包含与稳定剂组合使用的有机表面活性剂。有机表面活性剂可用来降低稳定剂的表面张力，因此能使稳定剂涂敷铜粉微粒的所有端面。另一方面，稳定剂优选是能涂敷微粒并防止氧化的“活性”试剂，因此它能赋予铜粉末产品合适的保存期，并能将铜粉末转移到其他氧化气氛(即空气)中。某些合适的稳定剂包括，例如，1，2，3-苯并三唑(BTA)、动物明胶、鱼胶、肥皂等。然而，在一定情况下，不必使用稳定剂，如铜粉末产品在生产后立刻处理(例如，通过熔化和浇铸)时或者需要氧化的铜产品时。此外，防止铜粉微粒在处理期间发生表面氧化的其它方法可以减少稳定剂的需求量或取消对稳定剂的需要，例如，使用填充式流化床或者在铜粉末加工的一个或多个阶段使用氮气保护。如果需要更长时间地储存铜粉末产品，则需要稳定剂。
根据本发明实施方式的示例性方面，采用脱水阶段2060有利于使铜粉末物流211中的大部分液体与大部分铜粉末尽可能经济地分离。例如，可以使用离心分离机、过滤器或其它合适的固/液分离设备。
根据本发明这一实施方式的一个方面，该分离可以在对铜粉末浆料进行调理时完成和/或与该调理阶段结合完成，如与任选调理操作2050结合完成。这种脱水步骤有利于生产无需另外的调理和/或处理(如干燥)就能用于后面的处理的铜粉末。根据示例性的实施方式，对铜粉末进行洗涤和干燥后，采用脱水阶段2060来从铜粉末浆料211中尽可能多地汲取液体，产生潮湿铜粉末物流212。潮湿的铜粉末物流212接下来进入任选的干燥阶段2070，以生产铜粉末成品物流213。
根据本发明的实施方式的示例性方面，任选的干燥阶段2070包括能将铜粉末充分干燥至可以包装为最终产品和/或输送到下游工艺和下游处理步骤以形成另一种铜产品的任何目前已知或以后开发的设备。例如，干燥阶段2070可以包括气流干燥器、流化床干燥器、旋转式干燥器、旋风干燥器、干燥烧结设备、传输带式干燥器和/或其它进行直接或间接干燥的合适设备。根据示例性的实施方式，任选的干燥阶段2070包括能迅速干燥铜粉微粒而不会破坏铜粉微粒上稳定剂涂层的完整性的气流干燥器。在干燥阶段2070，潮湿的铜粉末物流212与足够的热空气接触足够的时间，以降低铜粉微粒的水分含量。铜粉末产品物流213的最终水分含量可以变化，取决于针对铜粉末的任一下游处理过程的特性(例如，粒度分级、包装、直接形成铜块和棒、浇铸、压块等)。在这方面，对于特定应用，在不会对后面的处理产生不利影响的条件下可以保持较高的水分含量。
如上所述，并再参见图2，离开任选的干燥阶段2070后，铜粉末产品物流213还可以任选在粒度分级阶段2080进行粒度分级，获得具有所需粒度分布的铜粉末成品214。然后，将铜粉末成品214输送到包装操作2090-例如，打包操作-或者进行进一步的处理2095，以改变所述成品的特性。
上面参照许多示例性的实施方式描述了本发明。应理解，在此示出并描述的具体实施方式是对本发明进行说明并且是本发明的最佳方式，但并无限制本发明范围的意图。本领域的技术人员阅读了本说明书后会理解，在不偏离本发明范围的前提下，可以对示例性的实施方式进行改变和变动。例如，本发明的各粉末和实施方式可应用于除铜外的其它金属，如镍、锌、钴和其它金属的电解提取。虽然在此按照示例性的实施方式描述了本发明的某些优选方面，本发明的这些方面可以通过许多目前已知或以后开发的合适装置来实现。因此，这些或其它的改变或变动都旨在包含在本发明的范围之内。

Claims (18)

1.一种通过电解提取制备铜粉末的方法，该方法包括以下步骤：
将含铜溶液引入流通型电解提取池；
从所述含铜溶液电解提取铜粉末，制备含铜粉微粒和电解液的浆料流，所述电解提取铜粉末的步骤包括在阳极产生氧气，在阴极形成铜粉末，电解提取池的总电压约为1.5-3.0V。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括将至少一部分电解液与浆料流中的铜粉微粒进行分离的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括对所述浆料的至少一部分进行调理的步骤，以除去包含在残余夹带的电解液中的污染物和/或杂质。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法还包括对所述浆料流的至少一部分进行调理的步骤。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述对所述浆料流的至少一部分进行调理的步骤包括对所述浆料流的至少一部分进行稳定。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该方法还包括对原存在于浆料流中的铜粉微粒进行干燥的步骤，以制备铜粉末产品。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括对所述铜粉末产品进行以下至少一种处理的步骤：粒度分级、包装、直接成形、浇铸、压块、挤出或熔化。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括在粒度分级阶段将所述浆料流中的至少一部分粗铜粉微粒与细铜粉微粒的至少一部分进行分离的步骤。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括对所述浆料的至少一部分进行洗涤的步骤。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括所述电解提取池在池电压下运行，所述池电压小于约2.0V。
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述调理步骤包括使所述浆料的至少一部分与稳定剂接触。
12.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述调理步骤包括使所述浆料的至少一部分与有机表面活性剂和稳定剂接触。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：
对所述浆料流中的铜粉微粒的至少一部分进行洗涤，产生废溶液物流，
将所述废溶液物流的至少一部分与所述铜粉微粒分离。
14.一种通过电解提取制备铜粉末的方法，该方法主要包括以下步骤：
将含铜溶液引入流通型电解提取池；
从含铜溶液电解提取铜粉末，形成含铜粉微粒和电解液的浆料流，所述电解提取铜粉末的步骤包括在阳极产生氧气和在阴极形成铜粉末；
任选地，将至少一部分电解液与浆料流中的铜粉微粒分离；
任选地，在粒度分级阶段，将所述浆料路中的粗铜粉微粒的至少一部分与细铜粉微粒的至少一部分分离；
对所述浆料流的至少一部分进行调理；
任选地，将整体液体的至少一部分与所述浆料流中的铜粉微粒分离；
任选地，对原存在于浆料流中的铜粉微粒的至少一部分进行干燥，产生铜粉末产品；
任选地，对所述铜粉末产品进行以下至少一种处理：粒度分级、包装、直接成形、浇铸、压块、挤出或熔化。
15.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述调理步骤包括使所述浆料的至少一部分与稳定剂接触。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述调理步骤包括使所述浆料的至少一部分与有机表面活性剂和稳定剂接触。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述电解提取铜粉末的步骤包括所述电解提取池在池电压下运行，所述池电压小于约3.0V。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述电解提取铜粉末的步骤包括所述电解提取电池在池电压下运行，所述池电压小于约2.0V。
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