JP5557810B2

JP5557810B2 - 水酸化インジウム及び水酸化インジウムを含む化合物の製造方法

Info

Publication number: JP5557810B2
Application number: JP2011174662A
Authority: JP
Inventors: 裕一朗新藤; 幸一竹本; 充之古仲
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2011-08-10
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2031-08-10
Also published as: JP2013036105A

Description

この発明は、主としてＩＴＯ膜を形成するスパッタリング用ＩＴＯターゲットの製造に使用する酸化インジウム、又は、酸化インジウムを含む化合物の粉末の原料となる水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物の製造方法に関する。

ＩＴＯ（インジウム−錫を主成分とする複合酸化物）膜は液晶ディスプレーを中心とする表示デバイスの透明電極（膜）として広く使用されている。このＩＴＯ膜を形成する方法として、真空蒸着法やスパッタリング法など、一般に物理蒸着法と言われている手段によって行われるのが普通である。特に、操作性や膜の安定性からマグネトロンスパッタリング法を用いて形成することが多い。

スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
スパッタリング法による被覆法は処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。

一般に、ＩＴＯ焼結体ターゲットは、酸化インジウムと酸化スズを粉砕混合し、得られた混合粉を成形、焼結することにより製造されている。酸化インジウムと酸化スズとの粉砕混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、あるいはリボン型混合機による乾式又は湿式混合が行われている。

ＩＴＯ焼結体ターゲットの原料となる酸化インジウム粉末は、水酸化インジウムを仮焼することにより製造することができる。この水酸化インジウムを製造する方法の代表的な公知技術が特許文献１に開示されている。この特許文献１の方法は、インジウムを陽極として電解することにより水酸化インジウムを製造するもので、これを仮焼して酸化インジウム粉末を得ている。なお、この特許文献１は、改称により出願人名が相違しているが、本出願人による出願である。

酸化インジウムの製造方法として、中和法も考えられる。しかしながら、特許文献１にも記載されているように、次の問題があるので、電解法が有効である。
a) 得られる酸化インジウム粉末は諸特性（平均粒径，見掛密度等）のバラツキが大きく、これが酸化インジウム系の表示材料，蛍光体等の“品質バラツキの低減”或いは“高品質化”の阻害要因となっている。
b) 製造条件（液温，反応速度等）を一定に制御することが必ずしも容易でなく、これを安定させるために設備コストが上昇する。
c) 従来とは特性の異なる粉末を要求された場合に、この要求への柔軟な対応ができない。
d) 装置が比較的大掛かりとなり、そのため製造条件を一定に制御しようとすると、かなりの労力を要する上、増産への対応が必ずしも容易とは言えない。
e) 中和廃液（例えば硝酸アンモニウム）がその都度発生するのでその処理が必要であり、これがランニングコストを高める。

次に、電解による水酸化インジウムの製造の代表例を示す。
硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）、濃度：０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：４〜１０、温度：１０〜５０°Ｃの水溶液中において、インジウムを陽極（アノード）として、電流密度１００〜１８００Ａ／ｍ^２で通電して電解を行う。そして、電解槽底の沈積物をろ過、洗浄及び乾燥し、水酸化インジウムを得る。
この水酸化インジウムを原料として、酸化インジウムを製造する場合には、１１００°Ｃ程度の温度で焙焼すれば良い。これによって、平均粒径１〜５μｍの酸化インジウム粉末を得ることができる。

上記の水酸化インジウムの電解に際しては、電解槽の中に、陽極（アノード）としてインジウム板を、陰極（カソード）には通常ステンレス板を配置し、この間に電解液を流して電解を行う。しかし、アノードの表面には生成した水酸化インジウムが付着し、カソードの表面にはインジウムが電着し、樹枝（デンドライト）状に伸びて、アノードとカソードがショートして、長時間電解ができないという問題が生じた。

従来技術を調べると、次のような特許文献が開示されている。
特許文献２は、酸化インジウム粉末の製造方法であり、インジウムを陽極として、電解液中に水酸化インジウム沈殿を懸濁させた状態に攪拌して電解するものである。具体的には、攪拌を行わない場合には、電解槽の液面付近におけるｐＨは８．５程度であるが槽底付近のｐＨは３．２程度、電解液を攪拌することにより液面付近と槽底付近の電解液が混合され、ｐＨが均一化されるというものである。

撹拌は電解によって生じた水酸化インジウムの沈殿が電解液中に懸濁した状態になる程度としている。これより撹拌の程度が弱いと電解液のｐＨを均一化する効果が不十分になる。通常の電解では電解液を静流の状態にして行うのが普通であり、槽底のスライムが巻き上がるような撹拌は行わないが、本発明の電解工程では沈殿が懸濁する程度まで積極的に電解液を撹拌して電解を行うことを特徴とするものである。

電解液の液温４０〜８０°Ｃ（５０〜７０°Ｃ）、硝酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムを電解液として使用する。電解液中の試薬濃度１〜３ｍｏｌ／Ｌ、電圧２〜４Ｖ、電流密度２００〜９００Ａ／ｍ^２（７００Ａ／ｍ^２程度）、極間２５ｍ／ｍ〜５０ｍ／ｍ、カソードの材質はカーボンでも良いが通常はインジウム板を用いる。仮焼は、通常空気中で７００〜１１００°Ｃ（８００〜９５０°Ｃ程度）としている。

特許文献３には、酸化インジウム−酸化スズ粉末の製造方法が記載され、インジウムとスズとを別個の陽極として同時に電解（ＰＲ式のパルス通電）する技術が開示されている。電解液は、ＮＨ_４ＮＯ_３を使用し、濃度０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４〜９．５、浴温０〜５０°Ｃ、電流密度１００〜１８００Ａ／ｍ^２、で電解することが開示されている。これによって得た粉末を１１００°Ｃで焙焼し、平均粒径２０μｍ、見掛密度１．７ｇ／ｃｍ^３のＩＴＯ粉末を製造するものである。ＳｎＯ_２含有割合１０ｗｔ％、焼結体密度６．７０ｇ／ｃｍ^３や４．７８ｇ／ｃｍ^３のＩＴＯターゲットを得るものである。

特許文献４には、ＩＴＯターゲットの製造方法として、水酸化インジウムを電解法により製造することが開示されている。具体的には、インジウムを陽極として電解することにより生じた水酸化インジウムを洗浄し純水に分散させる方法である。電解液である硝酸アンモニウムは、コスト及び純度維持の点で申し分ないのであるが、電極表面に不導体であるメタスズ酸が析出するため、連続的に電解を行うことができないと記載されている。水酸化インジウムの粒子径１０μｍ以下、１０〜８０ｗｔ％の水酸化インジウムを分散させた分散溶液を使用し、水酸化インジウム分散溶液とメタスズ酸分散溶液とを混合したスラリーのｐＨは５以上９以下とすることが記載されている。

特許文献５には、電解製錬における電解液の濃度を均質化する方法及び電解槽が記載され、電解槽の端部に給液ポケットが配置され、そこから陽極板と陰極板に向かって給液する際に、給液ポケットは上と下に、開口部があり、上部開口部から給液し、下部開口部から新たな電解液を給液すると共に、該給液ポケットの上側の側面に孔部を設け、そこからも陽極板と陰極板に向かって給液するようにして、電解液の濃度を均一化する方法が開示されている。この場合は、陽極板と陰極板に向かって、垂直方向の給液になっている。

特許文献６には、電解精製又は電解採取用電解槽が開示され、給液側内壁に多数の給液孔を設け、排液側内壁に同様な多数の排液孔を設けて、アノードとカソード間に液流を直進させる構造の電解槽が記載されている。

以上の公知文献には、電解液中の電導度の規定がなく、電流効率が悪化するという問題及びその後の工程（析出した水酸化インジウム等の洗浄）が焼結時の密度に影響を与えるという認識が全くなく、またこれを解決するための具体的方法の開示はない。

特許第２８２９５５６号公報特開平１０−２０４６６９号公報特許第２７３６４９２号公報特開２００１−３０３２３９号公報特開２００７−２０４７７９号公報実開平３−８９１６６号公報

本発明は、電解により水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物を製造する場合に発生する問題、すなわち電流効率が非常に悪く、さらに焼結時に焼結特性が悪くなり密度が上昇しない場合が発生していた。このように、生産性の低下や品質の低下を抑制することを目的とするものである。

本発明は、上記課題を解決するために、以下の方法を提供するものである。
１）電解により水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を製造する方法であって、電解液の電導度を１０ｍＳ／ｃｍ以上として電解を行い、水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を電解液中に析出させ、さらに析出した水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を洗浄し、この洗浄液の電導度が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄することを特徴とする電解による水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物の製造方法。

２）析出した水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物の洗浄液の電導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄することを特徴とする上記１）記載の電解による水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物の製造方法。

電解により水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物を製造する際に、効率的に水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を製造し、これによってターゲット製造時の焼結性を向上させることができる優れた効果を有する。

インジウムから水酸化インジウムを製造する電解工程のフローを示す図である。

インジウム（Ｉｎ）から水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）_３）を製造する電解工程のフローを図１に示す。この図１に示すように、原料となるインジウムを鋳造してインジウムからなるアノード板を製造し、これを電解槽に配置する。
電解槽には、ステンレス板又はチタン板からなるカソード板を交互に平行に複数枚配置する。電解槽には、電解液を供給する。電解液には、硝酸アンモニウム水溶液（ＮＨ_４ＮＯ_３）を用いる。なお、電解液については、特に指定されるものではなく、硝酸系水溶液、硫酸系水溶液、塩酸系水溶液或いはその他の電解質等の何れを用いても良いものの、コストや製品の純度維持の面から硝酸アンモニウム水溶液が好ましいと言える。

以下の説明では、インジウム（Ｉｎ）から水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）_３）を製造する例を示すが、インジウム合金のアノードを使用して水酸化インジウムを含む化合物を製造する場合にも、同様に適用できる。インジウム合金の代表例は、ＩＴＯに使用するインジウム錫合金やインジウム亜鉛合金等がある。これらに他の元素を添加した合金などがあり、本願発明の代表例として示すインジウム（Ｉｎ）から水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）_３）を製造する例と、同様の現象を生ずる場合の、全てに適用できる。

添加元素としては、上記の錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）以外に、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、タリウム（Ｔｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、カドミウム（Ｃｄ）等が挙げることができる。電解の際に、これらの添加元素の多くは、インジウムと同様に水酸化物となるが、添加元素の酸化物若しくは添加元素の単体若しくは合金又はこれらの混合物として存在する場合もある。本願発明は、水酸化インジウムに含まれる、これらの化合物（混合物を含む）の全てを含むものである。

電解により、インジウムが溶解し、水酸化インジウムの微細粒子が電解液中に析出する。この電解液中に析出した水酸化インジウムを取り出し、これを濃縮して固形分濃縮液と固形分希薄液に分離する。この際、固形分濃縮液は、洗浄、濾過、乾燥して、水酸化インジウム粉末を得る。

ここで問題となるのは、電解を行う際に、電流効率が非常に悪くなることであった。さらに、固液分離した水酸化インジウムまたはその化合物を焼結する際に、焼結密度が上がらない、あるいは焼結密度のターゲット内のムラが発生するという問題があった。
そこで、各種検討した結果、電解液中の電導度が低すぎると電流効率が非常に悪くなり、また焼結密度が低いのは、水酸化インジウムに付着した電解液が原因していることが判明した。

本発明は、電解により水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を製造する際に、電解液の電導度を１０ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましい上限は５００ｍＳ／ｃｍで電解を行い、水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を電解液中に析出させる。これによって、電流効率を、ほぼ１００％にすることが可能となった。

さらに、本発明は、析出した水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を洗浄し、この洗浄液の電導度が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄することを要件とする。好ましくは、洗浄液の電導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄する。これによって得た水酸化物を乾燥又は還元して、酸化物の焼結原料とし、さらに焼結した。これによって、焼結体の相対密度を９９％以上に向上させることが可能となった。

本発明においては、カソード板として、ステンレス板、又はチタン板を使用することが有効であるが、電解液を汚染しない限りは、他の材料であっても良い。

電解液中に析出した水酸化インジウムを取り出す装置、該水酸化物を濃縮し、固形分濃縮液と固形分希薄液に分離する装置、該固形分希薄液を前記電解液供給ノズルに分配する装置を設置し、また前記固形分濃縮液を濾過し、この濾液を前記電解液供給ノズルに分配する装置と、濾過した固形物を水洗する装置、これをさらに乾燥して酸化インジウム粉末とする酸化インジウム粉末製造装置を有する電解製造装置とすることもできる。固液分離装置、濾過装置、濾液分配装置、水洗装置、粉末製造装置等は、製造装置のコスト低減のために、本発明の電解装置に随伴させて設置することもできる。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

（実施例１）
アノードにインジウム板を使用し、カソードにステンレス板を使用し、電解液として硝酸アンモニウム水溶液を用い電解により水酸化物を析出させた。この場合の電解液の電導度を１０ｍＳ／ｃｍとして電解を行ったところ、電流効率は９５％であった。
さらに、その水酸化物をろ過し、純水を使用して洗浄を行い、洗浄液の電導度が０．１ｍＳ／ｃｍになるまで洗浄した。その後、乾燥して酸化インジウムとし、さらに１５００°Ｃという条件で焼結を行って、相対密度９８％のインジウム焼結体を得た。

なお、この場合アノードにインジウムを使用し、電解により水酸化インジウムを析出させた例を示したが、インジウム−スズなどのインジウム合金を使用して水酸化インジウムを含む化合物（例えば、水酸化インジウムと水酸化錫の混合物）を析出させた場合にも、同様の結果が得られた。
すなわち、いずれも得られた水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を洗浄することにより、相対密度が向上するということ、そして、その指標となり、制御できる条件が、洗浄液の電導度であることが確認できた。

（実施例２）
実施例１の電解液の電導度を１００ｍＳ／ｃｍに替えて電解を行った。この場合の電流効率は９９％であった。その後、純水でリパルプ洗浄し、洗浄液の電導度が０．０１ｍＳ／ｃｍになるまで洗浄した。実施例１と同一の条件で焼結した結果、焼結体の相対密度９９．５％の高密度焼結体を得た。

なお、この場合アノードにインジウムを使用し、電解により水酸化インジウムを析出させた例を示したが、インジウム−スズなどのインジウム合金を使用して水酸化インジウムを含む化合物（例えば、水酸化インジウムと水酸化錫の混合物）を析出させた場合にも、同様の結果が得られた。
実施例１と同様に、水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を洗浄することにより、相対密度が向上するということ、そして、その指標となり、制御できる条件が、洗浄液の電導度であることが確認できた。

（比較例１）
実施例１の電解液の電導度を８．０ｍＳ／ｃｍに替えて電解を行った。この結果、アノード板から酸素ガス、カソード板から水素ガスが発生したので、電流効率が約８０％と悪かった。焼結原料となるレベルの水酸化インジウムを製造できなかったので、その後の工程は中止した。

（比較例２）
実施例１の電解液の電導度を５０ｍＳ／ｃｍに替えて電解を行った。電流効率は９９％と良かったが、その後、水酸化物を純水でリパルプ洗浄し、洗浄液の電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで洗浄した。実施例１と同一の条件で焼結した結果、焼結密度は９５％で悪く、一部焼結体の割れが発生した。これは、析出した水酸化インジウムの洗浄が十分に行われなかった結果であると考えられた。

なお、この場合アノードにインジウムを使用し、電解により水酸化インジウムを析出させた例を示したが、インジウム−スズなどのインジウム合金を使用して水酸化インジウムを含む化合物（例えば、水酸化インジウムと水酸化錫の混合物）を析出させた場合にも、同様の結果となった。

（比較例３）
実施例１の電解液の電導度を１ｍＳ／ｃｍに替えて電解を行った。この結果、電流効率は５０％と非常に悪かった。しかし、析出した水酸化物を純水でリパルプ洗浄し、洗浄液の電導度が０．０１ｍＳ／ｃｍになるまで洗浄した。
そして、実施例１と同一の条件で焼結した結果、焼結密度は９９％まで達成することができた。電解の際の電流効率が悪いので、実操業上では使用できる条件ではないが、水酸化インジウムの洗浄が、焼結密度を向上させる効果が確認できた。

水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物を電解法により製造する方法であって、電解液の電導度を１０ｍＳ／ｃｍ以上として電解を行い、水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を電解液中に析出させ、さらに析出させた水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を洗浄し、洗浄液の電導度が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄することにより、生産性の低下や品質の低下を抑制する優れた効果を有するので、ＩＴＯ膜等を形成するスパッタリング用ＩＴＯターゲット等の製造に有用である。

Claims

電解により水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を製造する方法であって、電解液の電導度を１０ｍＳ／ｃｍ以上として電解を行い、水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を電解液中に析出させ、さらに析出した水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を洗浄し、この洗浄液の電導度が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄することを特徴とする電解による水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物の製造方法。
析出した水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物の洗浄液の電導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄することを特徴とする請求項１記載の電解による水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物の製造方法。