JP6222071B2 - 水酸化インジウム粉の電解装置、水酸化インジウム粉の製造方法、及びスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水酸化インジウム粉の電解装置、水酸化インジウム粉の製造方法、及びスパッタリングターゲットの製造方法に関する。特に、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を作製することが可能な水酸化インジウム粉の電解装置、その電解装置を用いた水酸化インジウム粉の製造方法、及び水酸化インジウム粉を用いた高密度のスパッタリングターゲットの製造方法に関する。

近年、太陽電池やタッチパネル等の用途として透明導電膜の利用が増えており、それに伴って、スパッタリングターゲット等において透明導電膜を形成するための材料の需要が増加している。透明導電膜を形成するための材料には、酸化インジウム系焼結材料が主に使用されており、主原料として酸化インジウム粉が使用されている。スパッタリングターゲットに使用される酸化インジウム粉は、高密度のターゲットを得るために出来るだけ粒度分布の幅が狭いことが望ましい。

酸化インジウム粉の製造方法では、主に、硝酸インジウム水溶液や塩化インジウム水溶液等の酸性水溶液を、アンモニア水等のアルカリ性水溶液で中和して生じる水酸化インジウムの沈澱物を乾燥して仮焼する、いわゆる中和法によって酸化インジウム粉が得られている。

特許文献１には、中和法により得られる酸化インジウム粉の凝集を抑制するために、７０℃〜９５℃という高温の硝酸インジウム水溶液にアルカリ性水溶液を添加することで、針状の水酸化インジウム粉を得る方法が提案されている。この方法では、針状の水酸化インジウムを仮焼することで、凝集の少ない酸化インジウム粉を得ることができる。

しかしながら、中和法で製造した酸化インジウム粉には、粒径や粒度分布の幅が不均一となり易く、スパッタリングターゲットを製造すると、その密度が高くならず密度にばらつきが生じるという問題や、スパッタリングの際に異常放電が生じ易いといった問題がある。また、中和法では、酸化インジウム粉を製造した後、大量の窒素を含む排水が発生するため、排水処理コストが大きくなるという問題がある。

このような問題を改善する方法として、特許文献２には、金属インジウムを電解処理することで水酸化インジウムの沈澱を生じさせ、これを仮焼して酸化インジウム粉を製造する方法、いわゆる電解法が提案されている。電解法では、中和法に比べて、酸化インジウム粉や酸化スズ粉を製造した後の窒素排水量を格段に少なくすることができる以外に、酸化インジウム粉や酸化スズ粉の粒径を均一化することができる。

しかしながら、電解法を用いて得られる水酸化インジウム粉は、電解液のｐＨが中性に近いことから、非常に微細であり凝集しやすいという問題がある。これを仮焼して得られる酸化インジウム粉は、一次粒子径が比較的均一であるものの、それら粒子が強く凝集した凝集粉が得られやすくなる。従って、この酸化インジウム粉には、凝集によって粒度分布の幅が広くなるため、スパッタリングターゲットの高密度化が阻害されるという問題がある。

一方で、特許文献３には、電解法において、槽内の電解液のｐＨを均一化する目的で、電解液中に水酸化インジウムの沈澱を懸濁させた状態で撹拌して電解する方法が提案されている。

しかしながら、特許文献３には、製造時間の経過と共に、液温やｐＨ等の製造条件を一定に制御することが必ずしも容易ではなく、水酸化インジウムの粉末の諸特性のバラツキが発生する問題がある。

また、特許文献４には、電解槽にノズルを配置し、このノズルの開口部より流出させた電解液を、電解槽中の各カソード板とアノード板の間で回流させ、水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を、電解液中に析出させる方法が提案されている。

しかしながら、特許文献４には、電解液を回流させるために、高速な電解液供給速度が必要となるので、電解液の揮発やミストの飛散等により、電解装置周辺の環境の悪化や安全面での問題がある。

更に、特許文献５には、電解法において、高密度のＩＴＯスパッタリングターゲット材料を得るための水酸化インジウム粉には、粒度を所定範囲にそろえることが提案されている。

しかしながら、特許文献５の電解沈澱工程では、十分に粒度の揃った電解沈澱粉を得るための技術が提供されているとは言い難い。

特開平４−３２５４１５号公報 特開平６−１７１９３７号公報 特開平１０−２０４６６９号公報 特開２０１３−３６０７４号公報 特開平５−１９３９３９号公報

硝酸アンモニウムを電解液に用いた場合、陰極表面では、下記反応式（１）に示す化学反応が生じるため、陰極表面近傍の電解液の流れが十分でないときには、電解液中の水素イオンが消費され、電解液のｐＨ値は徐々に高くなる。電解液のｐＨ値が高くなると、生成する水酸化インジウムの一次粒子が微細になり、凝集しやすくなる。

本発明者らは、電解法で製造される水酸化インジウム粉の粒度分布が均一にならない原因として、電極表面近傍の電解液の流れが不均一になることにより、電極近傍のｐＨ値のばらつきと上昇が発生し、その結果、電解槽内の場所によっては、水酸化インジウムの一次粒子の粒成長度合及び凝集度合に違いが生じることを突き止め、本発明に至った。

そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、電極近傍のｐＨ値のばらつきと上昇を抑制し、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を生成することが可能な水酸化インジウム粉の電解装置を提供することを目的とする。

また、本発明は、上述の電解装置を用いることによって、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を製造することが可能な水酸化インジウム粉の製造方法を提供することを目的とする。

更に、本発明は、上述の製造方法により得られた水酸化インジウム粉を用いることによって、高密度のスパッタリングターゲットを製造することが可能なスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。

上述した目的を達成するための本発明に係る水酸化インジウム粉の電解装置は、インジウムを電解して水酸化インジウム粉を生成する電解装置であって、電解液を貯留し、複数の電極が所定の間隔で平行に設けられる電解槽と、電解液を調整する調整槽と、電解槽の槽壁上部からオーバーフローした電解液を貯留するオーバーフロー槽と、電解槽の電解液の液面付近に、電極の幅方向へ多段に設けられ、少なくとも電極間に電解液を供給する供給ノズルと、電解槽の槽底に設けられ、電解液を抜き取る抜取口と、オーバーフロー槽に設けられ、電解液を抜き取るオーバーフロー槽用の抜取口とを備え、供給ノズルを介して調整槽から電解液を供給して電解槽の槽底に向って鉛直方向に電解液を噴流させ、電解槽内の電解液を抜き取って調整槽へ移送させることにより、電解槽と調整槽間で電解液を循環させることを特徴とする。

このようにすれば、供給ノズルを介して電解槽の液面から電解槽の槽底へ電解液を噴流することにより、電解槽内で電解液の層流を鉛直方向に形成して電解液が循環されるので、電極間における電解液のｐＨ、組成、液温、濃度等を均一にすることができる。その結果、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を生成することができる。また、供給ノズルを介して電解槽の液面から電解槽の槽底へ電解液を噴流させることにより、電解槽内で電解液の層流を鉛直方向に形成して電解液が循環されるので、電極間における電解液のｐＨ、組成、液温、濃度等を特に効率良く均一にすることができる。このため、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を生成することができる。

本発明の一態様では、電解槽の槽底に設けられる抜取口から調整槽に電解液を移送させる電解液の循環量が、電解電流１Ａあたり０．０３Ｌ／ｍｉｎ／Ａ〜電解電流１Ａあたり０．１０Ｌ／ｍｉｎ／Ａに制御されることが好ましい。

このようにすれば、電解槽内で電解液の層流を鉛直方向に形成して電解液が循環されるので、電解液のｐＨの上昇を抑制することができる。このため、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を生成することができる。

本発明の一態様では、オーバーフロー槽に設けられるオーバーフロー槽用の抜取口から調整槽に電解液を移送させる量と循環量とを合計した電解液の総給液量が、循環量に対して１１０％〜１６０％に制御されることが好ましい。

このようにすれば、電解槽の排水口を介してオーバーフローした電解液をオーバーフロー槽から調整槽に移送させることにより、電極が浸漬するように電解槽の液面を一定に維持し、電解液のｐＨ、組成、液温、濃度等を不均一となるのを効率的に抑制することができる。その結果、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を生成することができる。

本発明の一態様では、供給ノズルが、電解槽内の側面又は上部に設けられることが望ましい。

このようにすれば、電解槽内の側面又は上部に設けられる供給ノズルを介して電解槽の液面から電解槽の槽底へ電解液を噴流させることにより、電解槽内で層流を鉛直方向に形成して電解液が循環されるので、電極間における電解液のｐＨ、組成、液温、濃度等を均一にすることができる。このため、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を生成することができる。

本発明に係る水酸化インジウム粉の製造方法は、電解により水酸化インジウム粉を製造する水酸化インジウム粉の製造方法であって、上記水酸化インジウム粉の電解装置を用いることを特徴とする。

このようにすれば、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を得ることができる。

本発明の一態様では、電解液として０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を使用すると共に、電解液のｐＨを２．５〜４．０、液温を２０℃〜６０℃、且つ電極電流密度を４Ａ／ｄｍ^２〜２０Ａ／ｄｍ^２の範囲に制御することが好ましい。

このようにすれば、水酸化インジウム粉の好適な溶解度に制御することができるので、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を得ることができる。

本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、上記水酸化インジウム粉の製造方法によって得られた水酸化インジウム粉を用いて、スパッタリングターゲットを製造することを特徴とする。

このようにすれば、相対密度が高い焼結体により高密度のスパッタリングターゲットを得ることができる。

本発明によれば、電解槽内で電解液の層流を鉛直方向に形成して電解液が循環されるので、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を得ることができる。また、本発明によれば、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を用いることで、相対密度が高い焼結体を得ることができる。そして、本発明によれば、最終的に、相対密度が高い焼結体により高密度のスパッタリングターゲットを製造することが可能となる。

本発明に係る電解装置の一実施の形態を示す電解装置の概略図である。 本発明に係る電解装置の一実施の形態を示す電解装置の変形例を示した概略図である。 図１又は図２に示した電解装置の電解槽中の供給手段に含まれる供給ノズルを模式的に示した概略図である。 図２に示した電解装置の電解槽中に設けられる供給ノズルの配置を説明するための平面図である。

本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、以下の順序で図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。

１．水酸化インジウム粉の電解装置
１−１．電解槽
１−２．調整槽
１−３．オーバーフロー槽
１−４．循環手段
２．水酸化インジウム粉の製造方法
２−１．電気分解工程
２−２．電解液分離工程
２−３．リパルプ洗浄工程
２−４．洗浄液脱水工程
２−５．乾燥工程
３．酸化インジウム粉の製造方法
４．スパッタリングターゲットの製造方法

［１．水酸化インジウム粉の電解装置］
まず、本実施の形態に係る水酸化インジウム粉の電解装置について説明する。図１及び図２に示すように、電解装置１は、電解槽１０と、調整槽２０と、オーバーフロー槽３０と、電解槽１０と調整槽２０間で電解液１１を循環させる循環手段４０とを備えている。循環手段４０は、調整槽２０から供給ポンプ４１を介して供給ノズル４２により電解液１１を供給するための供給流路４３と、電解槽１０及びオーバーフロー槽３０から抜取ポンプ４４を介して調整槽２０に電解液１１を移送させるための抜取流路４５とを備えている。

電解装置１は、調整槽２０内の電解液１１が供給ポンプ４１の圧力により供給流路４３に送液されて供給ノズル４２から噴流されることで、電解液１１を電解槽１０内に供給することができる。電解槽１０内へ電解液１１が連続して供給された場合には、電解槽１０内の電解液１１がオーバーフローしてオーバーフロー槽３０に貯留され、電解槽１０内の電解液１１内及びオーバーフロー槽３０内の電解液１１が抜取ポンプ４４の圧力により抜取流路４５に移送されて調整槽２０へと戻される。電解装置１では、電解液１１を電解槽１０と調整槽２０との間で循環させることが可能となる。

＜１−１．電解槽＞
次に、電解槽１０について説明する。図１及び図２に示すように、電解槽１０は、その槽内に複数のアノード１２（陽極）とカソード１３（陰極）とが、それぞれ配設されている。アノード１２及びカソード１３は、電解槽１０の槽底１４上に垂直にして配置されており、導線１５ａ（例えば２芯ＶＶケーブル、「ＪＩＳ Ｃ ３３４２」、許容電流２００Ａ、公称断面積１００ｍｍ^２）を用いて繋がれることで、図示しない整流器と結線することができる。また、カソード１３は、互いに導線１５ｂで電気的に接続されている。電解槽１０の調整槽２０側の槽壁１６ａの上部には、供給流路４３を挿通させるために挿通口１７が設けられており、図１及び図２に示すように、電解槽１０のオーバーフロー槽３０側に配設された槽壁１６ｂには、電解液１１がオーバーフローする際の流路となる排水口１８が設けられている。

電解槽１０の形状は特に限定されず、一般的な直方体、立方体等の方形体等を適用することができ、槽内に配置する電極等の数や大きさ等を考慮して適宜決定される。また、電解槽１０の四隅の形状は、水酸化インジウム粉が流動でき局所的な堆積が起こらないように、例えば角を丸くすることが好ましい。

電解槽１０の材質は、電解液１１に溶解せず、かつ電解中の電解液１１の液温以上の耐熱性を備えればよく、ＰＶＣ（polyvinyl chloride）やＰＰ（polypropylene）、ステンレス、チタン等を用いることができる。

アノード１２には、金属インジウムを用いる。使用する金属インジウムは、特に限定されないが、水酸化インジウム粉及びこれを焼成して得られる酸化インジウム粉への不純物の混入を抑制するため高純度のものが望ましい。金属インジウムとしては、純度９９．９９９９％（通称６Ｎ品）が好適品として挙げることができる。

アノード１２の厚みは、極間距離が電解時間中で著しく変わらない程度にすることが好ましく、その取扱い時の重量からみても、いたずらに厚くすることは好ましくない。アノード１２の大きさは、生産規模に応じて、又は目標の製造量に見合うように適宜決定してもよい。

カソード１３としては、導電性の金属やカーボン電極等が用いられ、例えば不溶性のチタンやステンレスや白金を用いることができ、チタンを白金でコーティングしたものであってもよく、アノード１２と同じ材料を利用してもよい。カソード１３の厚みは、電解装置１の大きさ等に応じて適宜変更することができ、カソード１３の大きさは、生産規模に応じて、又は目標の製造量に見合うように適宜決定してもよい。

アノード１２とカソード１３の電極間距離は、特に指定されないが、１０ｍｍ〜５０ｍｍが望ましい。電極間距離が５０ｍｍより広くなると、電解液１１の抵抗による電圧降下が発生し、液温上昇を生じさせるため好ましくない。一方、電極間距離が１０ｍｍより狭くなると、電極間での接触・ショートが発生しやすくなるため好ましくない。従って、アノード１２及びカソード１３の電極間距離は、１０ｍｍ〜５０ｍｍが好ましい。

アノード１２及びカソード１３の配置は特に限定されず、一般的な電極の配置を採用することができる。例えば、電解装置１では、両極が互いに平行となるよう交互に配置することが好ましい。

挿通口１７は、電解槽１０の調整槽２０側の槽壁１６ａ上部に設けられている。ただし、槽壁１６ａにおける挿通口１７を配設する位置は、後述する循環手段４０の設置状況に応じて適宜変更することができる。また、挿通口１７の形状は、挿通させる供給流路４３の形状等に応じて適宜変更することができ、例えば、円形や楕円形等にすることができる。

排水口１８は、電解槽１０のオーバーフロー槽３０側に配設された槽壁１６ｂの上端縁全体である。即ち、電解槽１０では、槽壁１６ｂの上端縁が排水口１８となることにより、槽壁１６ｂの上端縁を電解液１１が乗り越えて、電解槽１０からオーバーフロー槽３０に電解液１１をオーバーフローさせることができる。電解装置１では、排水口１８を設けることにより、後述する供給ポンプ４１と抜取ポンプ４４の流量バランスを保つことができ、電解槽１０内の電解液１１の液面が上下するという問題が生じない。

排水口１８は、電解槽１０のオーバーフロー槽３０側に配設された槽壁１６ｂの上端縁中央部に槽壁１６ｂの一部を切り欠いて設けてもよい。この構成により、切り欠き部分から、電解液１１が電解槽１０からオーバーフロー槽３０に流れてオーバーフローさせることができる。切り欠いて設けられた排水口１８は、槽壁１６ｂの上端縁全体からオーバーフローさせる場合と比較して、電解液１１の流れる量を安定させることができる。なお、切り欠き部分の形状は、電解液１１をオーバーフローさせることができれば特に限定されず、例えばＵ字状、半円形、半楕円形、長方形状等の方形状等にすることができる。

抜取口１９は、電解槽１０の槽底１４に設けられている。電解槽１０の槽底１４にある抜取口１９の数は、特に限定されない。抜取口１９は、電解槽１０内の電解液１１の抜き取りがスムーズになり、電解槽１０に水酸化インジウム粉を含む電解スラリーが滞留し、凝集しにくくなるので、複数であることが好ましい。また、電解槽１０の抜取口１９は、径の小さい穴（例えば、φ１０ｍｍ〜５０ｍｍ）を多数設置してもよいし、径の大きい穴（例えば、φ５０ｍｍ以上）を１つ設置することでもよい。これにより、電解槽１０内の電解液１１の抜き取りがスムーズになる。

電解槽１０の槽底部は、漏斗状に下方に向って漸次縮小していることが好ましい。これにより、電解槽１０の四隅に水酸化インジウム粉を含む電解スラリーが滞留して、凝集しない。特に、電解槽１０の槽底部の傾斜が、３°〜４５°であることが好ましい。これにより、電解槽１０の四隅に水酸化インジウム粉を含む電解スラリーが滞留して、凝集せずに、局所的に電解液１１のｐＨや濃度や液温や組成等の不均一性が生じないので、生成された水酸化インジウム粉は粒径が均一で粒度分布の幅が狭くなる。

電解槽１０の槽底部の傾斜が３°未満である場合には、水酸化インジウム粉を含む電解スラリーが滞留して、凝集しやすくなる。その結果、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を生成することができない。一方、電解槽１０の槽底部の傾斜が４５°を超える場合には、省スペース化を図るときに、電解槽１０を設置するスペースの問題が発生する。

＜１−２．調整槽＞
次に、調整槽２０について、説明する。図１及び図２に示すように、調整槽２０は、その槽内に、電解液１１を貯留し、さらに、電解液１１を撹拌する撹拌棒２１と、電解液１１のｐＨを測定するｐＨ電極２２と、電解液１１の液温を制御及び維持するヒーター２３及び冷却器２４と、電解液１１のｐＨを制御する薬液タンク２５及び薬液添加用の定量ポンプ２６とを備えている。また、調整槽２０の電解槽１０と反対側の槽壁２７ａには、電解槽１０及びオーバーフロー槽３０から抜取流路４５に電解液１１を移送する受取口２８が設けられ、且つ電解槽１０側の槽壁２７ｂには、調整槽２０から供給流路４３に電解液１１を送液する送液口２９が設けられる。

調整槽２０の形状は特に限定されず、一般的な直方体、立方体等の方形体等を適用することができ、槽内に配置する各種機器等の数や大きさ等を考慮して適宜決定される。また、調整槽２０の四隅の形状は、電解液１１が流動でき局所的な液温やｐＨ等の偏在が起こらないように、例えば、角を丸くすることが好ましい。

調整槽２０は、電解槽１０に対して調整槽２０の容積比が０．１以上であることが好ましく、その容積比が１以上であることがより好ましい。電解槽１０に対する調整槽２０の容積比が０．１未満である場合には、電解液１１のｐＨや液温等の均一制御が困難となり、水酸化インジウム粉の粒度分布の幅が広くなるので好ましくない。

調整槽２０では、投入された電解液１１が撹拌棒２１により撹拌されて、ｐＨや液温等を均一にすることができる。この際、調整槽２０内における電解液１１のｐＨは、ｐＨ電極２２により測定され、測定されたｐＨ値がフィードバックされて、薬液タンク２５及び定量ポンプ２６により所定の数値となるように調整される。調整槽２０では、電解液１１が所定のｐＨ値となるように、薬液タンク２５内のｐＨ調整剤の添加量を定量ポンプ２６の圧力により調整する。その結果、調整槽２０では、電解液１１について、所定のｐＨ値に制御及び維持することができる。ここでは、ｐＨ調整剤として、例えば１Ｎ硝酸等を用いることができる。

また、調整槽２０内における電解液１１の液温は、図示しない温度計により測定され、測定された液温がフィードバックされて、ヒーター２３及び冷却器２４により所定の温度となるように調整される。調整槽２０では、ヒーター２３及び冷却器２４により電解液１１を加熱又は冷却することにより、液温を制御及び維持することができる。

受取口２８は、調整槽２０の電解槽１０と反対側の槽壁２７ａの上部に設けられている。ただし、槽壁２７ａにおける受取口２８を配設する位置は、電解装置１の設置状況等に応じて適宜変更することができる。受取口２８の形状は、接続させる抜取流路４５の一方の先端部の形状等に応じて適宜変更することができ、例えば、円形や楕円形等にすることができる。

送液口２９は、調整槽２０の電解槽１０側の槽壁２７ｂの下部に設けられている。ただし、槽壁２７ｂにおける送液口２９を配設する位置は、電解装置１の設置状況等に応じて適宜変更することができ、例えば、送液口２９を、挿通口１７を配設する位置に応じて適宜変更することができる。送液口２９の形状は、接続させる供給流路４３の一方の先端部の形状等に応じて適宜変更することができ、例えば、円形や楕円形等にすることができる。

＜１−３．オーバーフロー槽＞
次に、オーバーフロー槽３０について、説明する。図１及び図２に示すように、オーバーフロー槽３０は、電解槽１０からオーバーフローした電解液１１を貯留する。また、オーバーフロー槽３０の槽底３１には、抜取流路４５に電解液１１を抜き取るオーバーフロー槽用の抜取口３２が設けられている。

オーバーフロー槽３０の形状は特に限定されず、一般的な直方体、立方体等の方形体等を適用することができる。また、オーバーフロー槽３０の四隅の形状は、電解液１１が流動でき、電解液１１の液温やｐＨ等の局所的な偏在が起こらないように、例えば、角を丸くすることが好ましい。

オーバーフロー槽用の抜取口３２は、オーバーフロー槽３０の槽底３１の中央に設けられている。ただし、槽底３１に設けられるオーバーフロー槽用の抜取口３２を配設する位置は、電解装置１の設置状況等に応じて適宜変更することができる。また、オーバーフロー槽用の抜取口３２の形状は、接続させる抜取流路４５の一方の先端部の形状等に応じて適宜変更することができ、例えば、円形や楕円形等にすることができる。

＜１−４．循環手段＞
図１及び図２に示すように、循環手段４０は、調整槽２０及び電解槽１０に接続された供給流路４３と、供給流路４３に設けられた供給ポンプ４１と、供給流路４３に接続され複数の供給ノズル４２が設けられた給液管４６と、電解槽１０及びオーバーフロー槽３０と調整槽２０とに接続された抜取流路４５と、抜取流路４５に設けられた抜取ポンプ４４とを備えている。

供給流路４３は、調整槽２０に貯留された電解液１１を電解槽１０に供給するための配管であり、電解液１１により腐食されない材質からなるものである。供給流路４３は、電解槽１０と調整槽２０との間に設けられ、一方の端部が調整槽２０の電解槽１０側の槽壁２７ｂの下部に設置された送液口２９に接続されている。

供給流路４３は、電解槽１０の調整槽２０側の槽壁１６ａの上部に設置された挿通口１７に挿通され、他方の端部が電解槽１０のオーバーフロー槽３０側の槽壁１６ｂに当接しないように長さが調整されている。電解槽１０内の供給流路４３には、複数の給液管４６がそれぞれ接続されている。なお、供給流路４３の設置位置は、電解装置１の設置状況等に応じて、電解装置１の下側以外に適宜変更することができる。

供給ポンプ４１は、調整槽２０でｐＨや液温等が調整された電解液１１を、供給ポンプ４１の圧力を調整することにより、送液口２９から供給流路４３へ送液し、給液管４６を介して供給ノズル４２から電解槽１０内に送り出すものである。

本実施の形態では、供給ノズル４２が少なくとも電極間に所定の間隔で電解槽１０の電解液１１の液面付近に複数設けられている。具体的には、複数の供給ノズル４２が電解槽１０内の少なくとも電極間Ａに差し込まれる位置となるように、給液管４６にそれぞれ設けられている。さらに、複数の供給ノズル４２は、電極と電解槽１０の槽壁１６ａとの間隙Ｂや電極と電解槽１０の槽壁１６ｂとの間隙Ｃに差し込まれる位置となるように、給液管４６にそれぞれ設けられていてもよい。

この構成により、循環手段４０では、供給ノズル４２から吐出された電解液１１を、電解槽１０における電極間Ａや間隙Ｂ，Ｃに、電解液１１の液面から電解槽１０の槽底１４へ層流を鉛直方向に形成することにより、確実に供給することができる。さらに、循環手段４０では、供給ノズル４２を上述した通りに配置することにより、電解槽１０の液面付近に設けられる供給ノズル４２から電解槽１０の槽底１４に向って一方向、即ち直線状に電解液１１を供給することができる。即ち、循環手段４０では、電解液１１が供給ノズル４２から槽底１４に向って電極間Ａや間隙Ｂ，Ｃに噴流され、電解液１１の液面から電解槽１０の槽底１４へ層流を鉛直方向に形成する。これにより、電極間のｐＨや液温等の澱みが解消され、電解槽１０内の電解液１１の均一化を図り、生成される水酸化インジウム粉の粒度分布の幅の広がりを抑制することができる。

例えば、図１に示すように、供給ノズル４２は、電解槽１０の電解液１１の液面付近の側面に設けてもよい。なお、供給ノズル４２が電解槽１０の電解液１１の液面付近の側面に設けられる場合には、供給ノズル４２は、電解液１１に浸漬している。

また、図２に示すように、供給ノズル４２は、電解槽１０の電解液１１の液面付近の上部に設けてもよい。例えば、供給ノズル４２は、電解槽１０の電解液１１の液面よりも少し高い位置に設けられることができる。なお、供給ノズル４２が液面よりも高い位置にある上部に設けられる場合には、供給ノズル４２の吐出口は、電解液１１に浸漬している。

このように、供給ノズル４２が電解槽１０の電解液１１の液面付近の側面又は上部に設けられる場合には、供給ノズル４２を介して電解槽１０の液面から電解槽１０の槽底１４へ電解液１１を噴流させることにより、電解槽１０内で上から下へ層流を鉛直方向に形成して電解液１１が循環されるので、電極間における電解液１１のｐＨ、組成、液温、濃度等を均一にすることができる。このため、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を生成することができる。

したがって、循環手段４０では、上述した通りの構成により、電解液１１が、電解槽１０の電解液１１の液面から槽底１４に向かって流れる層流が形成されるので、電解液１１の直進性を確保することができる。更に、電解装置１では、電解液１１の噴流が、電解液１１の液面の方向に流れることがないので、電解液１１の揮発やミストの飛散等を抑制することができ、電解装置１における周辺環境の悪化を防止して、安全性を確保することができる。

また、循環手段４０では、上述した通り、複数の供給ノズル４２が給液管４６にそれぞれ設けられていることで、全ての電極間Ａや間隙Ｂ，Ｃに電解液１１の噴流を流すことができる。この構成により、循環手段４０では、供給ノズル４２を単独で用いる場合と比較して、供給ポンプ４１に負荷をかけることなく、電解槽１０内全体の電解液１１を、電解槽１０の電解液１１の液面から槽底１４に向かって一方向に送液することができる。

循環手段４０では、供給ノズル４２の形状は特に限定されることはないが、電解液１１の噴流の直進性と速度を確保するために、必要に応じて供給ノズル４２の吐出口の形状や直径寸法等を調整することが好ましい。電解液１１の噴流の速度については、電解液１１の供給量と水勢により制御することができる。即ち、循環手段４０では、供給ポンプ４１により電解液１１の供給量を調整し、供給ノズル内径Ｄ（図３を参照）を適宜変更することで、電解液１１の噴流の速度を制御することができる。

供給ノズル４２から吐出する電解液１１の供給量は、電解槽１０の液面を一定に維持できる程度に電解槽１０の抜取口１９から電解液１１を抜き取る循環量よりも多ければよく、特に限定されるものではない。なお、循環量とは、電解槽１０の槽底１４に設けられる抜取口１９から調整槽２０に電解液１１を移送させる電解液の量（以下、「循環量」ともいう。）をいう。

例えば、図３に示すように、供給ノズル４２は、所定の供給ノズル内径Ｄと供給ノズル長さＬで構成される突出管を有するものが好ましい。供給ノズルの突出管においては、供給ノズル内径Ｄが３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ〜１０ｍｍであることが特に好ましく、また、供給ノズル長さＬが３ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。

また、図４に示すように、供給ノズル４２が電解槽１０の電解液１１の液面付近の上部に設けられた場合に、供給ノズル４２は、電極の幅方向に対して所定の間隔で多段に設けられることが好ましい。この構成より、上述したように供給ノズル４２を介して電解槽１０内の上部から電解槽１０の槽底１４へ電解液１１を噴流させることにより、電解槽１０内で層流を鉛直方向に形成して電解液１１が循環されるので、電極間における電解液１１のｐＨ、組成、液温、濃度等を特に効率良く均一にすることができる。このため、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を生成することができる。

即ち、循環手段４０では、形成された電解液１１の層流が、電極間Ａや間隙Ｂ，Ｃを流れるので、電極間Ａや間隙Ｂ，Ｃの電解液１１の澱みが解消され、電解槽１０内の電解液１１の均一化を図り、生成される水酸化インジウム粉の粒度分布の幅の広がりを抑制する。なお、ここでいう電解液１１の均一化とは、電極間Ａや間隙Ｂ，Ｃにおいて、電解液１１の組成、濃度、ｐＨ、液温等が略同一となることである。

なお、電解装置１では、少なくとも電極間Ａ内の電解液１１が均一化されれば、電解槽１０内の電解液１１を略均一化することができ、生成される水酸化インジウム粉の粒度分布の幅の広がりを抑制することができる。

供給ノズル４２の設置数は、設置するアノード１２及びカソード１３の数や電解槽１０の大きさ等に応じて適宜変更され、特に限定されることはない。

給液管４６は、供給流路４３を通って調整槽２０から供給された電解液１１を、電解槽１０内へ供給するための配管であり、電解液１１により腐食されない材質からなるものである。電解槽１０内には、複数の給液管４６が、電極の幅方向に所定の間隔で配置されており、給液管４６の一方の先端部が、それぞれ供給流路４３に接続されている。この構成により、電解装置１では、供給流路４３を通って調整槽２０から送液された電解液１１を、供給ノズル４２を介して電解槽１０内へ供給することができる。

次に、抜取流路４５は、電解槽１０の電解液１１とオーバーフロー槽３０に貯留された電解液１１とを調整槽２０に移送するための配管であり、電解液１１により腐食されない材質からなるものである。抜取流路４５は、電解槽１０及びオーバーフロー槽３０と調整槽２０との下側に設けられ、一方の端部が調整槽２０の電解槽１０と反対側の槽壁２７ａの上部に設置された受取口２８に接続されている。

抜取ポンプ４４は、電解槽１０の電解液１１を、抜取ポンプ４４の圧力を調整することにより、電解槽１０の槽底１４に設けられる抜取口１９及びオーバーフロー槽３０に設けられるオーバーフロー槽用の抜取口３２から抜取流路４５へ抜き取り、調整槽２０内に移送するものである。

電解槽１０の槽底１４に設けられる抜取口１９から調整槽２０に電解液１１を移送させる電解液の循環量が、電解電流１Ａあたり０．０３Ｌ／ｍｉｎ／Ａ〜電解電流１Ａあたり０．１０Ｌ／ｍｉｎ／Ａに制御されることが好ましい。これにより、電解槽１０内で電解液１１の層流を鉛直方向に形成して電解液１１が循環されるので、電解液１１のｐＨの上昇を抑制することができる。その結果、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を生成することができる。

電解液の循環量が電解電流１Ａあたり０．０３Ｌ／ｍｉｎ／Ａ未満である場合には、電極周辺のｐＨが上昇してしまい、循環量が少なすぎるために電解槽１０内で回流し水酸化インジウム粉が凝集してしまう。この結果、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を生成することができない。一方、電解液の循環量が電解電流１Ａあたり０．１０Ｌ／ｍｉｎ／Ａを超える場合には、調整槽２０から電解槽１０への供給する電解液１１の量が足りずに、電解を中止せざるを得なくなる。したがって、電解液の循環量は、電解電流１Ａあたり０．０３Ｌ／ｍｉｎ／Ａ〜電解電流１Ａあたり０．１０Ｌ／ｍｉｎ／Ａに制御されることが好ましい。

オーバーフロー槽３０に設けられるオーバーフロー槽用の抜取口３２から調整槽２０に電解液１１を移送させる量と循環量とを合計した電解液の総給液量（以下、「総給液量」ともいう。）は、電解液の循環量に対して１１０％〜１６０％に制御されることが好ましい。これにより、オーバーフロー槽３０内の電解液１１を抜き取り、抜取ポンプ４４を介して調整槽２０へ移送することができ、電解槽１０からオーバーフローした電解液１１を一切無駄にせず、電解槽１０内の電解液１１の液面を一定の高さに維持することができる。具体的に、電解液１１の液面の一定の高さとは、電解槽１０内に設置されている電極の上端よりも数ｃｍほど高く、電極が浸漬している高さをいう。このように、電解槽１０の排水口１８を介してオーバーフローした電解液１１をオーバーフロー槽３０から調整槽２０に移送させることにより、電極が浸漬するように電解槽１０の液面を一定に維持し、電解液１１のｐＨ、組成、液温、濃度等を不均一となるのを効率的に抑制することができる。その結果、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を生成することができる。

電解液の総給液量が１１０％未満である場合には、電解槽１０の電解液１１の液面の高さが低下し、電解を中止せざるを得ない。一方、電解液の総給液量が１６０％を超える場合には、電解液１１が電解槽１０やオーバーフロー槽３０からオーバーフローしてしまい、電解を中止せざるを得ない。したがって、電解液の総給液量は、電解液１１の循環量に対して１１０％〜１６０％に制御されることが好ましい。

以上で説明した通り、水酸化インジウム粉の電解装置１は、供給ノズル４２を介して調整槽２０から電解液１１を供給して電解槽１０の槽底１４に向って鉛直方向に電解液１１を噴流させ、電解槽１０の槽底１４に設けられる抜取口１９から槽内の電解液１１を抜き取って調整槽２０へ移送させることにより、電解槽１０と調整槽２０間で電解液１１を循環させる循環手段４０とを有している。したがって、電解装置１がこのような循環手段４０を有することにより、電解槽１０の電解液１１の液面から電解槽１０の槽底１４への層流を電極間に形成されて電解液１１が循環されるので、電解装置１全体の電解液１１の組成、濃度、ｐＨ、液温等を均一化することができる。その結果、電解液１１の均一化を図ることにより、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を生成することができる。

また、電解装置１では、電解槽１０内の電解液１１の液面付近にある供給ノズル４２から電解槽１０の槽底１４に向かって電極間に電解液１１を噴流させ、上から下への鉛直方向に層流を形成することができるので、電解装置１における周辺環境の悪化を防止して、安全性を確保することができる。

さらに、電解装置１では、循環手段４０において複数且つ多段に設けられた供給ノズル４２により、電極間Ａや電極及び電解槽１０の槽壁１６ａ,１６ｂとの間隙Ｂ，Ｃに上述の電解液１１の噴流を層流として供給することができるので、電極間Ａや電極及び電解槽１０の槽壁１６ａ,１６ｂの間隙Ｂ，Ｃの電解液１１の澱みが解消され、電解槽１０内の電解液１１の均一化を図り、生成される水酸化インジウム粉の粒度分布の幅の広がりを抑制することができる。

［２．水酸化インジウム粉の製造方法］
本実施の形態に係る水酸化インジウム粉の製造方法（以下、「水酸化物の製造方法」ともいう。）では、上述した通りの水酸化インジウム粉の電解装置１を用いることにより、電解法を利用して、水酸化インジウム粉を得る。なお、ここでは、図１に示す電解装置１を用いた場合を例に挙げて説明するが、図２に示す電解装置１を用いても同様に水酸化インジウム粉を得ることができる。

水酸化物の製造方法は、水酸化インジウム粉を含む電解液１１（以下、「電解スラリー」という。）を得る電気分解工程と、電解スラリーから電解液１１を固液分離する電解液分離工程と、電解スラリーに電解液１１を加えてリパルプ洗浄し、洗浄スラリーを得るリパルプ洗浄工程と、得られた洗浄スラリーから洗浄液を脱水して水酸化インジウム粉を得る洗浄液脱水工程と、得られた水酸化インジウム粉を乾燥する乾燥工程とを有している。以下、各工程の詳細について、それぞれ説明する。

＜２−１．電気分解工程＞
水酸化インジウム粉は、電解反応を利用して得る。電気分解工程では、金属インジウムをアノード１２とし、対極のカソード１３に導電性の金属やカーボン電極を使用し、アノード１２及びカソード１３を電解液１１に浸漬して両極間に電位差を発生させて、電流を生じさせることでアノード１２が溶解し、水酸化インジウム粉が晶析して、電解スラリーを生成する。

（電解液）
電解液１１としては、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等の一般的な電解質塩の水溶液を用いることができる。電気分解工程では、それらの中でも、硝酸アンモニウムが好ましい。硝酸アンモニウムは、水酸化インジウム粉を沈殿した後の乾燥、仮焼後に硝酸イオン及びアンモニウムイオンが窒素化合物として除去されて不純物として残らず、生成される水酸化インジウム粉の純度を高め、かつコストを削減することができる。

電気分解工程では、生成された水酸化インジウム粉の溶解度が１０^−６ｍｏｌ／Ｌ〜１０^−３ｍｏｌ／Ｌとなるように、電解液１１を調整することが好ましい。電気分解工程では、生成された水酸化インジウム粉の溶解度を１０^−６ｍｏｌ／Ｌ〜１０^−３ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることで、適度に水酸化インジウム粉の一次粒子の成長が促進される。これにより、電気分解工程では、一次粒子の凝集が抑制されるため、水酸化インジウム粉の粒度分布の幅が広くならず、水酸化インジウム粉の粒度分布の幅が狭く、粒径が均一な水酸化インジウム粉を得ることができる。

水酸化インジウム粉の溶解度が１０^−６ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、アノード１２から溶け出した金属イオンが核化しやすくなるため、一次粒子径が微細化し過ぎてしまう。その場合には、後の水酸化インジウム粉の分離回収が困難となるため好ましくない。

一方、水酸化インジウム粉の溶解度が１０^−３ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、粒子成長の促進により一次粒子径が大きくなるため、粒子を成長させるほど、成長する粒子と成長しない粒子の間で粒子径の違いが大きくなる。粒子径の違いは、凝集の度合いに影響を与えるため、結果として粒度分布の幅が広くなってしまう。水酸化インジウム粉の粒度分布の幅が広くなると、これらを仮焼して得られる酸化インジウム粉の粒度分布の幅も広くなり、これを焼結して得られるスパッタリングターゲットは高密度となり難いため好ましくない。

したがって、電解液１１は、水酸化インジウム粉の溶解度が１０^−６ｍｏｌ／Ｌ〜１０^−３ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、硝酸アンモニウム水溶液の濃度、ｐＨ、液温等によって水酸化インジウム粉の溶解度を制御することができる。このように、水酸化インジウム粉の好適な溶解度に制御できるので、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を得ることができる。

電解液１１の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解液１１の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合には、電解時の電圧上昇が大きくなり、通電部が発熱したり、電力コストが高くなったりする等の問題が生じるため好ましくない。一方、電解液１１の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、電解によって水酸化インジウム粒子が粗大化し、粒径のばらつきが大きくなるため好ましくない。

電気分解工程において、水酸化インジウム粉を得る場合には、電解液１１のｐＨを２．５〜４．０に調整することが好ましい。電解液１１のｐＨが２．５未満である場合には、水酸化インジウム粉の沈澱が生じない。一方、電解液１１のｐＨが４．０を超える場合には、水酸化インジウム粉の析出が速すぎて電解液１１の濃度が不均一のまま沈澱が形成されるため、水酸化インジウム粉の粒度分布の幅が広くなり、水酸化インジウム粉の粒度分布の幅を小さく制御することができない。

電解液１１の液温は、２０℃〜６０℃に調整することが好ましい。電解液１１の液温が２０℃未満である場合には、水酸化インジウム粉の析出が遅すぎる。一方、電解液１１の液温が６０℃を超える場合には、水酸化インジウム粉が析出するのが速すぎて電解液１１の濃度が不均一のまま沈澱が形成されるため、水酸化インジウム粉の粒度分布の幅が広がる。

（電流密度）
電解時の電流密度は、４Ａ／ｄｍ^２〜２０Ａ／ｄｍ^２に調整することが好ましい。これにより、広範囲の電流密度とすることができる。電解時の電流密度が４Ａ／ｄｍ^２未満である場合には、水酸化インジウム粉の生産効率が低下してしまう。一方、電解時の電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２を超える場合には、電解液１１の上昇や、アノード１２（例えば、金属インジウム）の表面に不動態化して電解し難くなる等の問題が生じるので好ましくない。

（電気分解）
電気分解工程では、図１に示す通りに電解装置１を整備し、電解槽１０及び調整槽２０に電解液１１を投入して電解を開始する。

また、電気分解工程では、電解中に電解槽１０の電解液１１を調整槽２０で調整し、循環手段４０によって、供給流路４３から給液管４６を通って供給ノズル４２から電解槽１０内へ供給する。電気分解工程では、循環手段４０によって電解液１１を電解槽１０内へ供給する際には、複数の供給ノズル４２から、電解槽１０の槽底にある抜取口１９から電解液を抜き取って、抜取流路４５から抜取ポンプ４４を介して調整槽２０へ向かって電解液１１が移送され、電極間Ａ及び電極と電解槽１０の槽壁１６ａ,１６ｂとの間隙Ｂ，Ｃに、電解液１１の複数の噴流の集合（層流）を形成する。

電気分解工程では、電解液１１が調整槽２０から電解槽１０内に供給されることにより、電解槽１０の槽底１４にある抜取口１９及びオーバーフロー槽用の抜取口３２から、その電解液１１を抜き取って、電解液１１が調整槽２０に戻される。

電気分解工程では、電解槽１０の槽底１４に設けられる抜取口１９及びオーバーフロー槽３０に設けられるオーバーフロー槽用の抜取口３２から抜取ポンプ４４によって抜取流路４５を介して電解槽１０及びオーバーフロー槽３０内の電解液１１を調整槽２０に移送し、調整槽２０でｐＨや液温等を調整し、調整済みの電解液１１を供給ポンプ４１によって供給流路４３を介して再び電解槽１０内へ供給ノズル４２から供給し、これを連続的に行うことで、循環手段４０で電解液１１を電解装置１内に循環させる。

電気分解工程では、電解が終了した後に、水酸化インジウム粉を含む電解スラリーが得られる。

電気分解工程では、電解槽１０内の電解液１１は、電解による通電時間の経過と共に、その組成、濃度、ｐＨ、液温等が変化する。より詳細には、時間の経過と共に電解槽１０の液面付近と槽底１４付近における電解液１１の組成、濃度、ｐＨ、液温等が不均一となり、生成する水酸化インジウム粉の粒径に差異が発生する。

つまり、調整槽２０において、電解液１１のｐＨや液温等に関する制御及び維持が適切に行われない場合には、生成される水酸化インジウム粉の粒度分布の幅が広くなってしまう。

そこで、電気分解工程では、水酸化インジウム粉の粒度分布の幅の広がりを抑制するために、循環手段４０により、電極間Ａや電極と電解槽１０の槽壁１６ａ,１６ｂとの間隙Ｂ，Ｃに電解液１１の層流を形成すると共に、電解液１１を循環させる。

その結果、電気分解工程では、形成された電解液１１の層流により、電極間Ａ及び間隙Ｂ，Ｃの電解液１１の澱みを解消して組成、濃度、ｐＨ、液温等を均一にすることができる。更に、電気分解工程では、循環手段４０で、電解液１１の層流の形成と共に、電解液１１を電解装置１内に循環させることで、電解装置１内全体の電解液１１の組成、濃度、ｐＨ、液温等の均一化を図ることができ、粒度分布の幅の狭い水酸化インジウム粉を含む電解スラリーを生成することができる。

＜２−２．電解液分離工程＞
次に、電解液分離工程では、上述した電解工程により得られた電解スラリーから、電解液１１と水酸化インジウム粉を含むケーキとを固液分離する。

電解液分離工程では、電解スラリーから電解液１１を分離するために、微細な粉末であっても目詰まりを起こし難く、水酸化インジウム粉の回収効率が高いクロスフロー方式のロータリーフィルタを使用する。ロータリーフィルタで使用するろ布は、水酸化インジウム粉の回収率を高めるため、できるだけ通気度が小さい方が望ましい。特に、電解液分離工程では、通気度が０．３ｃｍ^３／ｓｅｃ／ｃｍ^２以下のものが好ましい。

＜２−３．リパルプ洗浄工程＞
次に、リパルプ洗浄工程では、電解液分離工程で得られた水酸化インジウム粉を含むケーキには電解液１１が含まれるため、水酸化インジウム粉に洗浄液を加えて水酸化インジウム粉をリパルプ洗浄し、洗浄スラリーを得る。

リパルプ洗浄に使用する洗浄液は、不純物が少ない方が望ましいため、純水を用いる。リパルプ洗浄工程では、特に、「ＪＩＳ Ｋ０５５７」に規定されたＡ２グレード以上の洗浄液であることが望ましい。Ａ２グレード以下の洗浄液を用いる場合には、シリカ等の不純物が混入し、生成された水酸化インジウム粉を使用したスパッタリングターゲットを作製する際に問題となるため、好ましくない。

リパルプ洗浄工程では、ケーキ中に含まれる水酸化インジウム粉１ｋｇに対して５Ｌ〜２０Ｌの純水を用いて洗浄することが望ましい。使用する純水の量が５Ｌより少ない場合には、水酸化インジウム粉内に、電解液成分である硝酸アンモニウム等が多く残留してしまい、水酸化インジウム粉の乾燥時や、水酸化インジウム粉を仮焼し、酸化インジウム粉を得る際に、火災が発生する危険性が高くなる。一方、リパルプ洗浄工程では、２０Ｌの純水を使用すれば洗浄できるため、２０Ｌよりも多く純水を使用すると、洗浄後の排水処理量が増加し、コストアップとなってしまう。

リパルプ洗浄工程では、水酸化インジウム粉を含むケーキに洗浄液を加えて必要に応じて撹拌を行う。リパルプ洗浄工程では、リパルプ洗浄を１回以上行うことによって、水酸化インジウム粉を含むケーキ中の電解液を除去でき、水酸化インジウム粉を含むケーキを洗浄して、洗浄スラリーを得ることができる。

＜２−４．洗浄液脱水工程＞
洗浄液脱水工程では、リパルプ洗浄工程で得られた洗浄スラリーから洗浄液を脱水し、水酸化インジウム粉を得る。

脱水には、微細な粉末であっても目詰まりを起こし難く回収効率の高いクロスフロー方式のロータリーフィルタを使用する。

また、電解液１１や洗浄液を再利用する場合には、洗浄液脱水工程では、洗浄スラリーを脱水して得られた洗浄液を加熱して所定の時間減圧蒸留し、濃縮液を得る。次に、洗浄液脱水工程では、得られた濃縮液を電解液分離工程により分離された電解液１１と混合し、電気分解工程で使用した電解液１１と同じ濃度やｐＨ等になるように、純水を添加して調整する。その後、洗浄液脱水工程では、純水を添加して調整した電解液１１を再び調整槽２０に投入し、供給ポンプ４１により供給流路４３を介して電解槽１０に供給する。

その結果、電気分解工程では、洗浄液脱水工程において再生した電解液１１を用いて、新たな電解を行うことができる。また、電解液１１や洗浄液を再利用することで、電解液１１を廃液として廃棄することがなくなり、廃液処理に伴うコストを削減することができ、更に、電解液１１の損失を抑制できると共に、環境への負荷を抑制することができる。

＜２−５．乾燥工程＞
乾燥工程では、水酸化インジウム粉の乾燥方法は特に限定されるものではなく、例えば、スプレードライヤ、空気対流型乾燥炉、赤外線乾燥炉等の乾燥機を用いて乾燥することができる。これらの中では、特に、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅の狭い水酸化インジウム粉を得るという観点から、スプレードライヤにて噴霧乾燥することが好ましい。

乾燥条件は、水酸化インジウム粉の水分を除去できれば特に限定されないが、例えば乾燥温度は８０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。乾燥温度が８０℃よりも低い場合には、乾燥が不十分となり、１５０℃よりも高い場合には、水酸化インジウムから酸化インジウムに変化してしまう。また、乾燥時間は、温度により異なるが、約１０時間〜２４時間程度である。

以上で説明した通り、水酸化インジウム粉の製造方法では、上述した通りの本実施の形態に係る電解装置を用いることで、粒径が均一で粒度分布の幅の狭い水酸化インジウム粉を得ることができる。

［３．酸化インジウムの製造工程］
酸化インジウム粉の製造工程では、上述した通りの乾燥工程により得られた乾燥後の水酸化インジウム粉を仮焼して、酸化インジウム粉を生成する。

酸化インジウム粉の製造方法では、この仮焼条件は、得られた水酸化インジウムに応じて適宜決定するが、例えば、仮焼温度が６００℃〜８００℃、仮焼時間が１時間〜１０時間で行うことが好ましい。

酸化インジウム粉の製造方法では、水酸化インジウム粉の仮焼温度が６００℃よりも低いと、酸化インジウム粉のＢＥＴ値が１５ｍ^２／ｇを超えてしまい、一次粒子が小さすぎるために、凝集性を有する粉末となる。これにより、得られた酸化インジウム粉では、高密度の焼結材料、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）焼結材料を得ることができない。

一方、酸化インジウム粉の製造方法では、水酸化インジウム粉の仮焼温度が８００℃より高いと、酸化インジウム粉のＢＥＴ値が１０ｍ^２／ｇ未満になり、一次粒子径が大きくなり、粒子間に生じる空孔も大きくなるため、焼結性が低下する。これにより、得られた酸化インジウム粉では、高密度の焼結材料を得ることができない。

酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法では、得られた酸化インジウム粉において、比表面積のＢＥＴ値が１０ｍ^２／ｇ〜１５ｍ^２／ｇの範囲内に制御されており、粒度分布の累積粒度１０％径（Ｄ１０）が０．２μｍ以上、累積粒度９０％径（Ｄ９０）が２．７μｍ以下である。このような酸化インジウム粉は、比表面積が制御されていることから、分散性が良く、凝集が少ないため、高密度の焼結材料を生成することができる。

酸化インジウム粉の製造工程では、水酸化インジウム粉をより所望の粒径とするために、必要に応じて解砕又は粉砕を行ってもよい。また、この酸化インジウム粉の製造工程では、水酸化インジウム粉の電解の際に、電解液として硝酸アンモニウムを用いた場合には、硝酸アンモニウムの分解が生じ、酸化インジウム粉への混入を防止することができる。

［４．スパッタリングターゲットの製造方法］
本実施の形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法では、上述した通りの酸化インジウム粉の製造方法により得られた酸化インジウム粉を用いてスパッタリングターゲットを作製する。

先ず、スパッタリングターゲットの製造方法では、上述した酸化インジウム粉の製造方法により得られた酸化インジウム粉を、酸化スズ粉等のスパッタリングターゲットの他の原料と所定の割合で混合し、造粒粉を作製する。次に、スパッタリングターゲットの製造方法では、得られた造粒粉を用いて、例えば、コールドプレス法により成型体を作製する。次に、スパッタリングターゲットの製造方法では、得られた成型体を、大気圧下で、例えば、１３００℃〜１６００℃の温度範囲内で焼結を行う。次に、スパッタリングターゲットの製造方法では、必要に応じて、得られた焼結体の平面や側面を研磨する等の加工を行う。そして、スパッタリングターゲットの製造方法では、加工後の焼結体を、Ｃｕ製のバッキングプレートにボンディングすることにより、酸化インジウムスズスパッタリングターゲット（ＩＴＯスパッタリングターゲット）を得ることができる。

スパッタリングターゲットの製造方法では、原料となる酸化インジウム粉の比表面積が制御されており、分散性が良いものであるため、高密度の焼結体を得ることができ、スパッタリングターゲットの密度を高くすることできる。これにより、得られたスパッタリングターゲットは、加工中に割れ欠けが生じず、スパッタの際に異常放電が発生することも抑制できる。

スパッタリングターゲットの製造方法では、酸化インジウム粉の製造方法で得られた酸化インジウム粉を、単独で用いて、酸化インジウムスパッタリングターゲットを作製してもよい。

以上で説明した通り、スパッタリングターゲットの製造方法では、上述した通りの本実施の形態に係る水酸化インジウム粉の製造方法により得られた、粒径が均一で粒度分布の幅の狭い水酸化インジウム粉を用いて作製した酸化インジウム粉を、スパッタリングターゲットの原料として用いている。その結果、スパッタリングターゲットの製造方法では、相対密度が高い焼結体を得ることができ、最終的に、この焼結体により高密度のスパッタリングターゲットを作製することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。

［実施例１］
（１）電気分解工程
実施例１における電気分解工程では、図１に示す電解装置１を用いて水酸化インジウム粉を生成した。電解装置１は、電解槽１０（長さ４０ｃｍ×幅４０ｃｍ×高さ５０ｃｍ）にカソード１３とアノード１２を配置し、ｐＨを３．５に調整した液温４０℃、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を７２Ｌ入れた。調整槽２０（長さ４０ｃｍ×幅４０ｃｍ×高さ５０ｃｍ）には、同じく電解液１１を５０Ｌ入れた。この時の電解液１１に対する水酸化インジウムの溶解度を確認したところ、１０^−４ｍｏｌ/Ｌであった。カソード１３には、巾２６ｃｍ、高さ４０ｃｍ、厚み４ｍｍのチタン金属板を５枚準備した。アノード１２には、純度９９．９９９９％のインジウム金属を巾２６ｃｍ、高さ４０ｃｍ、厚み８ｍｍの板状に成型したものを４枚準備した。これらの５枚のカソード１３と４枚のアノード１２を図１に示すように、アノード１２片面の電解面積が１０．４ｄｍ^２になるよう、両極が互いに平行となるよう交互に配置した。カソード１３とアノード１２と間の距離を２．０ｃｍに調節し配置した。４枚のカソード１３は導線１５ａで電気的に接続されている。

電解装置１は、電極電流密度は１５Ａ／ｄｍ^２に調節し、電解を６時間継続した。この電解により、電気分解工程では、水酸化インジウム粉を含む電解スラリーを得た。電解液の循環量が電解電流１Ａあたりは、電解槽１０の抜取口１９より０．０３Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（電解液の循環量３７Ｌ／ｍｉｎ）で抜き取り、電解液１１の総給液量としては電解槽１０の抜取口１９及びオーバーフロー槽用の抜取口３２から調整槽２０へ４６Ｌ／ｍｉｎで移送した。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１２５％であった。

（２）電解液分離工程
次に、実施例１における電解液分離工程では、電気分解工程で得られた水酸化インジウム粉を含む電解スラリーの固液分離を行った。電解液分離工程では、水酸化インジウム粉を含む電解スラリーの固液分離を行うに際して、ロータリーフィルタ（寿工業(株)製ＲＦＵ−０２Ｂ）と、ろ布（ＫＥ−０２２、通気度０．１ｃｍ^３／ｓｅｃ／ｃｍ^２）を使用した。その結果、電解液分離工程では、固液分離により、水酸化インジウム粉を含むケーキと、分離された電解液１１とが得られた。

（３）リパルプ洗浄工程
次に、実施例１におけるリパルプ洗浄工程では、電解液分離工程で得られた水酸化インジウム粉を含むケーキを洗浄した。リパルプ洗浄工程では、３０Ｌ入りステンレス容器に、水酸化インジウム１ｋｇに対して、純水１０Ｌを加えて、撹拌し、再分散した。次いで、リパルプ洗浄工程では、電解液分離工程と同様にして固液分離操作を行い、再び水酸化インジウム粉を含むケーキと、分離された洗浄液とが得られた。

（４）洗浄液脱水工程
次に、実施例１における洗浄液脱水工程では、減圧蒸留装置（日鉄住友環境株式会社製、エコプリマ）を使用して、濃縮加熱用ヒーター釡（容量１ｍ^３）に、リパルプ洗浄工程で得られた洗浄液１００Ｌを仕込み、電気ヒーター１００ｋＷ／ｈｒで４時間減圧蒸留を実施し、濃縮液を得た。

次に、洗浄液脱水工程では、得られた濃縮液を、電解液分離工程で得られた電解液１１と混合し、電気分解工程で使用した電解液１１の濃度やｐＨ等と同じになるよう純水を添加して調整した後、再び調整槽２０に入れて供給ポンプ４１により供給流路４３を介して電解槽１０に供給し、新たな電解を行った。なお、洗浄液脱水工程までの工程において、電解液１１は、廃液として廃棄されることはなかった。

実施例１では、洗浄液脱水工程における操作を３回繰り返して、得られた水酸化インジウム粉を含む電解スラリーをサンプリングし、粒度分布をレーザー回折・散乱法（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した。

（５）乾燥工程
実施例１では、洗浄液脱水工程により得られた水酸化インジウム粉を含む電解スラリーをスプレードライヤで噴霧乾燥した。実施例１では、乾燥した水酸化インジウム粉について、粒度分布を測定し、その結果を表１に示した。

（６）酸化インジウム粉の製造工程
実施例１では、乾燥工程で乾燥した水酸化インジウム粉を、大気中７００℃で焼成し、酸化インジウム粉を得た。実施例１では、得られた酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。

（７）焼結体の製造工程
実施例１では、得られた酸化インジウム粉と市販の酸化スズ粉（三井金属鉱業（株）製、純度９９．０％以上）を９：１の割合で混合したものをコールドプレス法によって所定の形状に成形したのち、１５００℃で６０時間焼結してＩＴＯ焼結体を作製した。また、実施例１では、得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定し、その結果を表２に示した。

［実施例２］
実施例２では、電解液の循環量が電解電流１Ａあたり０．１Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（電解液の循環量１２４Ｌ／ｍｉｎ）とし、電解液の総給液量を１４５Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして水酸化インジウム粉を作製し、その水酸化インジウム粉から酸化インジウム粉を作製した。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１１７％であった。また、実施例２では、作製した水酸化インジウム粉の粒度分布、及び酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。

次に、実施例２では、作製した酸化インジウム粉と、上述した市販の酸化スズとを９：１の割合で混合したものをコールドプレス法によって所定の形状に成形した後、１５００℃で６０時間焼結してＩＴＯ焼結体が得られた。また、実施例２では、得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定し、その結果を表２に示した。

［実施例３］
実施例３では、電解液の循環量が電解電流１Ａあたり０．０６Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（電解液の循環量７４Ｌ／ｍｉｎ）とし、電解液の総給液量を１０６Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして水酸化インジウム粉を作製し、その水酸化インジウム粉からＩＴＯ焼結体を作製した。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１４３％であった。また、実施例２では、作製した水酸化インジウム粉の粒度分布、及び酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。

次に、実施例３では、作製した酸化インジウム粉と、上述した市販の酸化スズとを９：１の割合で混合したものをコールドプレス法によって所定の形状に成形した後、１５００℃で６０時間焼結してＩＴＯ焼結体が得られた。また、実施例３では、得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定し、その結果を表２に示した。

［比較例１］
比較例１では、電解液の循環量が電解電流１Ａあたり０．０１Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（電解液の循環量１２．４Ｌ／ｍｉｎ）とし、電解液の総給液量を２０Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして水酸化インジウム粉を作製し、その水酸化インジウム粉からＩＴＯ焼結体を作製した。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１６０％であった。また、比較例１では、作製した水酸化インジウム粉の粒度分布、及び酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。

次に、比較例１では、作製した酸化インジウム粉と、上述した市販の酸化スズとを９：１の割合で混合したものをコールドプレス法によって所定の形状に成形した後、１５００℃で６０時間焼結してＩＴＯ焼結体が得られた。また、比較例１では、得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定し、その結果を表２に示した。

［比較例２］
比較例２では、電解液の循環量が電解電流１Ａあたり０．０６Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（電解液の循環量７４Ｌ／ｍｉｎ）とし、電解液の総給液量を２６４Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして水酸化インジウム粉の作製を試みた。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して３５７％であった。しかしながら、電解液の揮発やミスト飛散が激しく、電解を中止した。そのため、比較例２では、水酸化インジウム粉を得ることができなかった。

［比較例３］
比較例３では、電解液の循環量が電解電流１Ａあたり０．０６Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（電解液の循環量７４Ｌ／ｍｉｎ）とし、電解液の総給液量を１２６Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして水酸化インジウム粉の作製を試みた。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１７０％であった。しかしながら、電解槽１０内の電解液１１の液面の高さが時間とともに上昇し、電解槽１０やオーバーフロー槽３０から電解液１１が溢れてしまい、電解を中止した。そのため、比較例３では、水酸化インジウム粉を得ることができなかった。

［比較例４］
比較例４では、電解液の循環量が電解電流１Ａあたり０．０６Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（電解液の循環量７４Ｌ／ｍｉｎ）とし、電解液の総給液量を７８Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして水酸化インジウム粉の作製を試みた。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１０５％であった。しかしながら、電解槽１０内の電解液１１の液面の高さが時間とともに低下し、電解を中止した。そのため、比較例４では、水酸化インジウム粉を得ることができなかった。

［比較例５］
比較例５では、電解液の循環量が電解電流１Ａあたり０．１２Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（電解液の循環量１４７Ｌ／ｍｉｎ）とし、電解液の総給液量を１８４Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして水酸化インジウム粉の作製を試みた。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１２５％であった。しかしながら、電解液１１の揮発やミスト飛散が激しく、電解を中止した。そのため、比較例５では、水酸化インジウム粉を得ることができなかった。

以下の表１に、実施例１乃至３及び比較例１乃至比較例５で作製した水酸化インジウム粉の粒度分布と、それを仮焼して作製した酸化インジウム粉の粒度分布を示し、表２に実施例１乃至３及び比較例１で作製した酸化インジウム粉を焼結して得られた焼結体の相対密度を示す。

表１に示す結果から、実施例１乃至３では、比較例１と比べて、粒度分布の幅（最大径−最小径）が０．２〜１．５μｍときわめて粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉が得られた。また、実施例１乃至３では、得られた水酸化インジウム粉を仮焼した結果、比較例１と比べて、粒度分布の幅（最大径−最小径）が０．２〜１．１μｍときわめて粒度分布の幅が狭い酸化インジウム粉が得られた。さらに、実施例１乃至３では、作製した粒度分布の幅が狭い酸化インジウム粉と市販品である酸化スズ粉を用いて、ＩＴＯ焼結体に焼結した結果、相対密度は９９．５％以上であり、相対密度の高い焼結体が得られることを確認した。

比較例１では、電解液１１の循環量を少なくしたことで、電極間の液撹拌が不十分となり、結果として電極間のｐＨ値にばらつきが生じることによって、粒度分布の幅が広い水酸化インジウム粉が得られた。得られた水酸化インジウム粉から酸化インジウム粉、さらにＩＴＯ焼結体を作製した結果、相対密度は９９．０％未満であり、実施例１乃至３より相対密度の低い焼結体が得られることを確認した。

比較例２及び５では、電解液１１の循環量を多くしたことで、電解液１１の表面が非常に荒れ、電解液１１の揮発やミストの発生が多くなったため、途中で電解を中止した。また、比較例３では、循環量に対して、総給液量が多いため、電解槽１０やオーバーフロー槽３０から電解液１１がオーバーフローしたため、途中で電解を中止した。さらに、比較例４では、循環量に対して、総給液量が少なく、規定の液面より下降したため、途中で電解を中止した。したがって、比較例２乃至５では、水酸化インジウム粉が得られないことを確認した。

実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例５の結果から、循環手段４０を有する電解装置１を用いることで、電極間に電解液１１の層流を形成して、その層流により電解液１１が一定の流れで循環されるので、電解液１１の組成、濃度、ｐＨ、液温等を略均一にすることができる。このため、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅の狭い水酸化インジウム粉を得ることができる。また、このような水酸化インジウム粉を用いることで、相対密度が高い酸化インジウム−酸化スズ系焼結体を得ることができ、最終的に、この焼結体により高密度のスパッタリングターゲットの作製が可能となる。

１ 電解装置、１０ 電解槽、１１ 電解液、１２ アノード（陽極）、１３ カソード（陰極）、１４ 槽底、１５ａ，１５ｂ 導線、１６ａ，１６ｂ 槽壁、１７ 挿通口、１８ 排水口、１９ 抜取口、２０ 調整槽、２１ 撹拌棒、２２ ｐＨ電極、２３ ヒーター、２４ 冷却器、２５ 薬液タンク、２６ 定量ポンプ、２７ａ，２７ｂ 槽壁、２８ 受取口、２９ 送液口、３０ オーバーフロー槽、３１ 槽底、３２ オーバーフロー槽用の抜取口、４０ 循環手段、４１ 供給ポンプ、４２ 供給ノズル、４３ 供給流路、４４ 抜取ポンプ、４５ 抜取流路、４６ 給液管、Ａ 電極間、Ｂ，Ｃ 間隙、Ｄ 供給ノズル内径、Ｌ 供給ノズル長さ

Claims (7)

1. インジウムを電解して水酸化インジウム粉を生成する電解装置であって、
   電解液を貯留し、複数の電極が所定の間隔で平行に設けられる電解槽と、
   上記電解液を調整する調整槽と、
   上記電解槽の槽壁上部からオーバーフローした該電解液を貯留するオーバーフロー槽と、
   上記電解槽の上記電解液の液面付近に、上記電極の幅方向へ多段に設けられ、少なくとも上記電極間に該電解液を供給する供給ノズルと、
   上記電解槽の槽底に設けられ、上記電解液を抜き取る抜取口と、
   上記オーバーフロー槽に設けられ、上記電解液を抜き取るオーバーフロー槽用の抜取口とを備え、
   上記供給ノズルを介して上記調整槽から上記電解液を供給して上記電解槽の槽底に向って鉛直方向に該電解液を噴流させ、該電解槽内の該電解液を抜き取って該調整槽へ移送させることにより、該電解槽と該調整槽間で該電解液を循環させることを特徴とする水酸化インジウム粉の電解装置。
2. 上記電解槽の槽底に設けられる上記抜取口から上記調整槽に上記電解液を移送させる電解液の循環量が、電解電流１Ａあたり０．０３Ｌ／ｍｉｎ／Ａ〜電解電流１Ａあたり０．１０Ｌ／ｍｉｎ／Ａに制御されることを特徴とする請求項１に記載の水酸化インジウム粉の電解装置。
3. 上記オーバーフロー槽に設けられるオーバーフロー槽用の抜取口から上記調整槽に上記電解液を移送させる量と上記循環量とを合計した電解液の総給液量が、上記循環量に対して１１０％〜１６０％に制御されることを特徴とする請求項２に記載の水酸化インジウム粉の電解装置。
4. 上記供給ノズルが、上記電解槽内の側面又は上部に設けられることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の水酸化インジウム粉の電解装置。
5. 電解により水酸化インジウム粉を製造する水酸化インジウム粉の製造方法であって、
   請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の電解装置を用いることを特徴とする水酸化インジウム粉の製造方法。
6. 上記電解液として０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を使用すると共に、該電解液のｐＨを２．５〜４．０、液温を２０℃〜６０℃、且つ電極電流密度を４Ａ／ｄｍ^２〜２０Ａ／ｄｍ^２の範囲に制御することを特徴とする請求項５に記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
7. 請求項５又は請求項６に記載の水酸化インジウム粉の製造方法によって得られた水酸化インジウム粉を用いて、スパッタリングターゲットを製造することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。

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