CN103857830B

CN103857830B - 氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的制造方法

Info

Publication number: CN103857830B
Application number: CN201280027688.1A
Authority: CN
Inventors: 新藤裕朗; 新藤裕一朗; 竹本幸; 竹本幸一; 古仲充之
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2032-06-12
Also published as: KR20130096733A; CN103857830A; TW201305389A; TWI537423B; CN105926022B; WO2013015032A1; CN105926022A; CN105839130A; KR101410187B1; CN105839130B

Abstract

一种通过电解法制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的方法，其目的在于，通过使电解液的电导率为10mS/cm以上来进行电解，使氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物在电解液中析出，并且洗涤析出的氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物，直至洗涤液的电导率为1mS/cm以下，由此抑制生产率的下降以及品质的下降。

Description

氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的制造方法

技术领域

本发明主要涉及氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的制造方法，该氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物为用于制造形成ITO膜的溅射用ITO靶的氧化铟或含氧化铟的化合物粉末的原料。

背景技术

ITO(以铟-锡为主成分的复合氧化物)膜作为以液晶显示器为主的显示设备的透明电极(膜)而被广泛使用。作为形成该ITO膜的方法，通常通过真空蒸镀法或溅射法等一般被称为物理蒸镀法的方法进行。特别是从操作性和膜的稳定性考虑，大多使用磁控溅射法来形成。

基于溅射法的膜的形成如下进行：使Ar离子等正离子物理轰击设置在阴极的靶，并利用该轰击能量释放构成靶的材料，从而在对置的阳极侧的衬底上层叠组成与靶材料几乎相同的膜。

采用溅射法的覆盖法的特征在于，通过调节处理时间、供电功率等，能够以稳定的成膜速度形成从埃单位的薄膜至数十μm的厚膜。

一般来说，ITO烧结体靶是通过粉碎混合氧化铟和氧化锡，并对所得的混合粉末进行成型、烧结来制造的。在氧化铟和氧化锡的粉碎混合时，使用球磨机、V型混合机或带型混合机进行干式或湿式混合。

作为ITO烧结体靶的原料的氧化铟粉末，可以通过对氢氧化铟进行煅烧来制造。该氢氧化铟制造方法的代表性公知技术，已在专利文献1中公开。该专利文献1的方法是以铟为阳极进行电解来制造氢氧化铟，再对其进行煅烧得到氧化铟粉末。需要说明的是，虽然该专利文献1由于更名而导致申请人名称与本申请不同，但其也是本申请人提出的申请。

作为氧化铟的制造方法，还可以考虑中和法。然而，如专利文献1所述，由于中和法存在以下问题，因此电解法是有效的。

a)所得氧化铟粉末的各种特性(平均粒径、表观密度等)的偏差大，这是阻碍氧化铟系显示材料、荧光体等的“品质偏差的降低”或“高品质化”的主要因素。

b)对于将制造条件(液温、反应速度等)控制为恒定来说未必容易，而为了使制造条件稳定，设备成本上升。

c)在需要特性与以往不同的粉末时，无法灵活地应对这种要求。

d)装置的规模比较大，因此，如果要将制造条件控制为恒定，则需要相当大的劳力，从这一方面可以认为对于增产来说未必容易。

e)由于每次都会产生中和废液(例如硝酸铵)，因此需要进行处理，这提高了运行成本。

接下来，给出通过电解制造氢氧化铟的代表例。

在浓度为0.2～5mol/L、pH为4～10、温度为10～50℃的硝酸铵(NH₄NO₃)水溶液中，以铟为阳极(anode)，并以100～1800A/m²的电流密度通电，进行电解。然后，过滤电解槽底部的沉积物，洗涤并干燥，得到氢氧化铟。

在以该氢氧化铟作为原料制造氧化铟时，只要在1100℃左右的温度下焙烧即可。由此，可以得到平均粒径为1～5μm的氧化铟粉末。

在进行上述氢氧化铟的电解时，在电解槽中配置铟板作为阳极(anode)，配置常规的不锈钢板作为阴极(cathode)，并使电解液在它们之间流动来进行电解。然而，生成的氢氧化铟附着在阳极表面，铟电沉积在阴极表面并以树枝(dendrite)状延伸，导致阳极和阴极发生短路，产生了无法长时间进行电解的问题。

此外，如果连续实施电解，则溶出电位比In高的元素作为杂质残留在阳极表面，结果存在杂质在表面浓缩的问题。如果在这种情况下继续电解，则杂质也混入到电解液中，导致之前析出的氢氧化铟的纯度下降。此外，在阳极表面局部失去铟金属，阳极表面的电流密度变得不均匀。结果还产生了下述异常情况，即，在阳极的表面局部产生孔穴，阳极自身脱落到电解浴中。

而且，在氢氧化铟的电解时，生成的氢氧化铟附着在阳极表面，铟电沉积在阴极表面并以树枝(dendrite)状延伸，产生了阳极和阴极短路的问题。

对现有技术进行调查时，下述的专利文献已被公开。

专利文献2是氧化铟粉末的制造方法，该方法以铟作为阳极，并在搅拌成氢氧化铟沉淀悬浮在电解液中的状态下进行电解。具体来说，在未进行搅拌时，电解槽液面附近的pH为8.5左右，槽底附近的pH为3.2左右，而通过搅拌电解液，使液面附近和槽底附近的电解液混合，从而使pH均匀化。

搅拌程度为达到电解生成的氢氧化铟沉淀悬浮在电解液中的状态的程度。如果搅拌程度弱于该程度，则使电解液的pH均匀化的效果不充分。通常的电解一般是在电解液为静流的状态下进行的，不会进行卷起槽底淀渣的搅拌，而本发明的电解工序的特征在于，积极搅拌电解液直至沉淀悬浮的程度来进行电解。

使用硝酸铵或氯化铵作为电解液，并使电解液的液温为40～80℃(50～70℃)。电解液中的试剂浓度为1～3mol/L，电压为2～4V，电流密度为200～900A/m²(700A/m²左右)，两极间为25m/m～50m/m，阴极的材质可以为碳，但通常使用铟板。煅烧通常是在空气中并且在700～1100℃(800～950℃左右)下进行。

专利文献3中记载了一种氧化铟-氧化锡粉末的制造方法，并且公开了将铟和锡分别作为阳极同时进行电解(PR式脉冲通电)的技术。其中公开了电解液使用NH₄NO₃，并在浓度为0.2～5mol/L、pH为4～9.5、浴温为0～50℃、电流密度为100～1800A/m²的条件下进行电解。将由此所得的粉末在1100℃下焙烧，制造平均粒径为20μm、表观密度为1.7g/cm³的ITO粉末。并且得到SnO₂的含有比例为10重量%，烧结体密度为6.70g/cm³、4.78g/cm³的ITO靶。

专利文献4中公开了通过电解法制造氢氧化铟的ITO靶的制造方法。具体而言，其公开的是以铟作为阳极进行电解，并洗涤生成的氢氧化铟，使其分散在纯水中的方法。其中记载了作为电解液的硝酸铵，在成本和维持纯度方面没有问题，但由于作为绝缘体的偏锡酸在电极表面析出，因此无法连续地进行电解。其中还记载了使用分散有粒径为10μm以下、10～80重量%的氢氧化铟的分散溶液，并且使氢氧化铟分散溶液和偏锡酸分散溶液混合所得浆料的pH为5以上且9以下。

专利文献5中记载了使电解冶炼时电解液的浓度均匀化的方法以及电解槽，其中公开了如下方法：在电解槽的端部配置供给槽，在从供给槽向阳极板和阴极板供液时，供给槽在上方和下方具有开口部，并且从上部开口部供液，从下部开口部提供新的电解液，同时在该供给槽上侧的侧面设置孔部，并由该孔部向阳极板和阴极板供液，从而使电解液的浓度均匀化。这时，以垂直方向向阳极板和阴极板供液。

专利文献6公开了电解精炼或电解提炼用电解槽，其中记载了该电解槽具有在供液侧内壁上设置多个供液孔，在排液侧内壁上设置同样的多个排液孔，从而使液流在阳极和阴极间直线前进的构造。

在上述公知文献中，没有规定电解液中的电导率，并且完全没有认识到电流效率变差的问题以及之后的工序(析出的氢氧化铟等的洗涤)会对烧结时的密度产生影响，而且也没有公开用于解决这些问题的具体方法。

而且，都没有公开在氢氧化铟的电解时，杂质在阳极表面浓缩，阳极脱落的问题，并且没有认识到除电解液中生成的氢氧化铟以外还生成了杂质含量高的氢氧化物，从而导致氢氧化铟的纯度下降，而且也没有公开用于解决这些问题的具体方法。

而且，以上公知文献都没有认识到在氢氧化铟的电解时，生成的氢氧化铟附着在阳极表面，铟电沉积在阴极表面并以树枝(dendrite)状延伸，从而产生阳极和阴极短路的问题，而且也没有公开用于解决该问题的具体方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第2829556号公报

专利文献2：日本特开平10-204669号公报

专利文献3：日本特许第2736492号公报

专利文献4：日本特开2001-303239号公报

专利文献5：日本特开2007-204779号公报

专利文献6：日本实开平3-89166号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明目的在于解决在通过电解制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物时所产生的问题，即发生电流效率非常差，进而烧结时烧结特性变差，密度无法提高的情况，从而抑制生产率的下降以及品质的下降。

此外，还研究明白了在将作为阳极(anode)的铟板和阴极(cathode)板配置于电解槽中，并使电解液在它们之间流动来进行电解时，在阳极的表面所形成的氧化层以及杂质在该氧化层中浓缩的问题、阳极自身中途脱落的问题、除氢氧化铟以外还生成了杂质含量高的氢氧化铟，从而导致氢氧化铟的纯度下降的问题的原因，并同时提出了解决这些问题的具体对策，其目的在于抑制生产率的下降以及品质的下降。

而且，本发明还研究明白了在通过电解制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物时所产生的问题，即，在将作为阳极(anode)的铟或铟合金板和阴极(cathode)板配置于电解槽中，并使电解液在它们之间流动来进行电解时，生成的氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物附着在阳极表面，铟或铟合金电沉积在阴极表面并以树枝(dendrite)状延伸，从而使阳极和阴极短路的问题的原因，并同时提出了解决该问题的具体对策，其目的在于抑制生产率的下降以及品质的下降。

用于解决问题的方法

本发明为解决上述问题而提供以下方法。

1)一种通过电解制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的方法，其特征在于，使电解液的电导率为10mS/cm以上来进行电解，使氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物在电解液中析出，并且洗涤析出的氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物，直至该洗涤液的电导率为1mS/cm以下。

2)如上述1)所述的通过电解制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的方法，其特征在于，洗涤至析出的氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的洗涤液的电导率为0.1mS/cm以下。

此外，本发明为解决上述问题而提供以下方法。

3)一种通过电解制造氢氧化铟粉末的方法，将阴极板和作为原料的铟金属的阳极板留有间隔地交替排列在电解槽中，向该阴极板和阳极板之间供给电解液，并通过电解制造氢氧化铟粉末，其特征在于，使氢氧化铟粒子在电解液中析出，并在阳极板的重量达到阳极初始重量的20%～80%的阶段中止电解，取出使用过的阳极板，补充新的铟金属并与该使用过的阳极板一起进行铸造，重新制作阳极板，并使用该重新制作的阳极板开始电解，使氢氧化铟粒子在电解液中析出。

4)如上述3)所述的通过电解制造氢氧化铟粉末的方法，其特征在于，使用不锈钢板或钛板作为阴极板进行电解。

5)如上述3)～4)中任一项所述的通过电解制造氢氧化铟粉末的方法，其特征在于，进一步具有：取出在电解液中析出的氢氧化铟浆料的工序；浓缩该浆料并分离成固体成分浓缩液和固体成分稀液的工序；和将该固体成分稀液分配至所述电解液供给喷嘴的工序。

6)如上述5)所述的通过电解制造氢氧化铟粉末的方法，其特征在于，具有：过滤所述固体成分浓缩液并将其滤液分配至所述电解液供给喷嘴的工序；和干燥过滤出的固体物质来形成氢氧化铟粉末的工序。

此外，本发明为解决上述问题而提供以下方法。

7)一种氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的电解制造装置，其特征在于，将阴极板和作为原料的铟或铟合金的阳极板留有间隔地交替排列在电解槽中，在该阴极板和阳极板之间并且在各阴极板和阳极板间一侧边缘的附近位置，配置向阴极板和阳极板的另一侧边缘供给电解液的喷嘴，使从该喷嘴开口部流出的电解液在电解槽中的各阴极板和阳极板之间回流，使氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物在电解液中析出。

8)如上述7)所述的氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的电解制造装置，其特征在于，阴极板为不锈钢板或钛板。

9)如上述7)或8)所述的氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的电解制造装置，其特征在于，配置1个或多个从各阴极板和阳极板间的一侧边缘向另一侧边缘供给电解液的喷嘴，使从该喷嘴的开口部流出的电解液在电解槽中的各阴极板和阳极板之间回流，使氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物在电解液中析出。

10)如上述7)～9)中任一项所述的氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的电解制造装置，其特征在于，具有：取出在电解液中析出的氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的装置；浓缩该氢氧化物并分离成固体成分浓缩液和固体成分稀液的装置；和将该固体成分稀液分配至所述电解液供给喷嘴的装置。

11)如上述7)所述的氢氧化铟粉末或含氢氧化铟的化合物粉末的电解制造装置，其特征在于，具备：过滤所述固体成分浓缩液并将其滤液分配至所述电解液供给喷嘴的装置；和干燥过滤出的固体物质来制造氢氧化铟粉末或含氢氧化铟的化合物粉末的装置。

12)一种通过电解制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的方法，其特征在于，将阴极板和作为原料的铟或铟合金的阳极板留有间隔地交替排列在电解槽中，在该阴极板和阳极板之间并且在各阴极板和阳极板的一侧边缘的附近位置，配置向阴极板和阳极板的另一侧边缘供给电解液的喷嘴，调节从该喷嘴流出的电解液的液流，使其在电解槽中的各阴极板和阳极板之间回流，使氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物在电解液中析出。

13)如上述12)所述的通过电解制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的方法，其特征在于，使用不锈钢板或钛板作为阴极板进行电解。

14)如上述12)或13)所述的通过电解制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的方法，其特征在于，配置1个或多个从各阴极板和阳极板间的一侧边缘向另一侧边缘供给电解液的喷嘴，调节从该喷嘴的开口部流出的电解液的各液流，使其在电解槽中的各阴极板和阳极板之间回流，使氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物在电解液中析出。

15)如上述12)～14)中任一项所述的通过电解制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的方法，其特征在于，进一步具有：取出在电解液中析出的氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的工序；浓缩该氢氧化物并分离成固体成分浓缩液和固体成分稀液的工序；和将该固体成分稀液分配至所述电解液供给喷嘴的工序。

16)如上述15)所述的通过电解制造氢氧化铟粉末或含氢氧化铟的化合物粉末的方法，其特征在于，具有：过滤所述固体成分浓缩液并将其滤液分配至所述电解液供给喷嘴的工序；和干燥过滤出的固体物质来形成氢氧化铟粉末或含氢氧化铟的化合物粉末的工序。

17)如上述12)～16)中任一项所述的氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的制造方法，其特征在于，使电解液的供给速度相对于每单位电流值、电解面积和时间为0.01～100.0L·m²/A·分钟来流动电解液。

发明效果

本发明具有如下的优良效果，即，在通过电解制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物时，能够高效地制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物，并由此提高靶制造时的烧结性。

此外，在将作为阳极(anode)的铟板和阴极(cathode)板配置于电解槽中，并使电解液在它们之间流动来进行电解时，通过在电解的中途使电解阳极再生，能够防止杂质在阳极的表面上浓缩，防止阳极在电解过程中脱落到电解浴中，并且能够防止除电解浴中生成的氢氧化铟以外混入杂质含量高的氢氧化铟或杂质而导致氢氧化铟的品质产生偏差。

而且还具有如下的优良效果，即，在通过电解制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物时，为了不使氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物附着到阳极表面，并且不使铟或铟合金电沉积在阴极表面，使电解液回流，从而高效地制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物，由此可以提高生产率。

附图说明

图1是表示由铟制造氢氧化铟的电解工序的流程图。

图2是表示在为了提高电解的生产效率而提高电流密度时，杂质在铟阳极(anode)板表面浓缩情况的图。

图3是现有的电解装置的概略说明图，该装置中，阳极(anode)板和阴极(cathode)板留有间隔地配置于电解槽中，并且在电解槽的上部配置有供给电解液的喷嘴的供给口，向电解槽中供给电解液。

图4是电解装置的概略说明图，该装置中，阳极(anode)板和阴极(cathode)板留有间隔地配置于电解槽中，同时，在电解槽中的下侧并且在各阴极板和阳极板间的一侧边缘，配置供给电解液的喷嘴的供给口，使电解液在电解槽中回流。

图5是示意地表示使用图4装置时液流的图。

图6是电解装置的概略说明图，该装置中，阳极(anode)板和阴极(cathode)板留有间隔地配置于电解槽中，同时，在电解槽中的下侧和上侧并且在各阴极板和阳极板间的一侧边缘，配置供给电解液的二段喷嘴的供给口，使电解液在电解槽中回流。

图7是示意地表示使用图6装置时液流的图。

图8是示意地表示使用相对于图7改变了上部喷嘴位置的装置时液流的图。

图9是电解装置的概略说明图，该装置中，阳极(anode)板和阴极(cathode)板留有间隔地配置于电解槽中，同时，在电解槽中的下侧、中部和上侧并且在各阴极板和阳极板间的一侧边缘，配置供给电解液的三段喷嘴的供给口，使电解液在电解槽中回流。

图10是示意地表示使用图9装置时液流的图。

具体实施方式

图1表示由铟(In)制造氢氧化铟(In(OH)₃)的电解工序的流程图。如该图1所示，铸造作为原料的铟，制造由铟构成的阳极板，并将其配置于电解槽中。

在电解槽中，交替地平行配置多片由不锈钢板或钛板构成的阴极板。向电解槽中供给电解液。电解液使用硝酸铵水溶液(NH₄NO₃)。需要说明的是，对于电解液而言，并不特别指定，可以任意使用硝酸系水溶液、硫酸系水溶液、盐酸系水溶液或其它电解质等，但是从成本以及维持产品纯度方面考虑，可以说优选硝酸铵水溶液。

虽然在以下的说明中列举的是由铟(In)制造氢氧化铟(In(OH)₃)的例子，但对于使用铟合金阳极制造含氢氧化铟的化合物的情况，也同样可以适用。铟合金的代表例有用于ITO的铟锡合金或铟锌合金等。除此以外，还有添加了其它元素的合金等，在产生与作为本申请发明的代表例示出的由铟(In)制造氢氧化铟(In(OH)₃)的例子同样的现象的情况下，均可以适用。

作为添加元素，除了上述的锡(Sn)、锌(Zn)以外，还可以列举铜(Cu)、银(Ag)、锑(Sb)、碲(Te)、铋(Bi)、铊(Tl)、镓(Ga)、锗(Ge)、镉(Cd)等。在电解时，这些添加元素中的大多数和铟同样地形成氢氧化物，但有时也以添加元素的氧化物或添加元素的单质或合金或它们的混合物的形式存在。本申请发明包括氢氧化铟中所含的这些化合物(含混合物)的全部。

通过电解，铟溶解，氢氧化铟的微小粒子在电解液中析出。取出在电解液中析出的氢氧化铟，将其浓缩，分离成固体成分浓缩液和固体成分稀液。这时，对固体成分浓缩液进行洗涤、过滤、干燥，得到氢氧化铟粉末。另一方面，对于固体成分稀液，将其回流至电解液中，进行溶液调节而再利用。此外，对于将前述固体成分浓缩液过滤所得的滤液，也将其回流至电解液中，进行溶液调节而再利用。

在此会成为问题的是，在进行电解时电流效率变得非常差。而且，在烧结固液分离后的氢氧化铟或其化合物时，存在有烧结密度无法提高，或者发生烧结密度在靶内不均匀这样的问题。

因此，经过各种研究后的结果表明，如果电解液中的电导率过低，则电流效率变得非常差，并且附着在氢氧化铟上的电解液构成了烧结密度低的原因。

此外，随着电解的进行，铟阳极(anode)板的杂质元素在铟阳极表面残留并浓缩。将该情况示于图2。

比铟更惰性的金属元素残留在表面，仅铟发生离子化并且溶出。如果杂质在阳极表面浓缩，则该杂质、特别是比铟更惰性的金属元素也发生离子化并且溶出，从而混入到氢氧化铟浆料中。而且，杂质从阳极表面脱落，混入到氢氧化铟浆料中。

本发明在通过电解制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物时，在使电解液的电导率为10mS/cm以上的条件下，并更优选在上限为500mS/cm的条件下进行电解，使氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物在电解液中析出。由此，能够使电流效率大致为100%。

而且，本发明的必要条件是洗涤析出的氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物，直至该洗涤液的电导率为1mS/cm以下。优选洗涤至洗涤液的电导率为0.1mS/cm以下。对由此所得的氢氧化物进行干燥或还原，作为氧化物的烧结原料，然后再进行烧结。由此，能够将烧结体的相对密度提高至99%以上。

此外，在本申请发明中，对上述方面进行了改良，在阳极板的重量达到阳极初始重量的20%～80%的阶段中止电解。在小于20%时，大量的杂质在阳极表面浓缩，产生了前述问题。当超过80%时，使用效率差，生产率变差。然后，取出使用过的阳极板，向该使用过的阳极板中补充新的铟金属并进行铸造，重新制作阳极板，该熔解铸造法没有特别限制。即使不补充新的铟金属，而仅用使用过的阳极板进行铸造，也没有问题。

使用该重新制作的铟金属阳极板，开始电解，可以使氢氧化铟粒子在电解液中析出。该重新制作的阳极板，可以经过同样的工序，使用至阳极板的重量达到阳极初始重量的20%～80%的阶段。使用后，可以通过同样的方法使电解阳极再生。该阳极的重新制作的操作，可以重复多次。

可使用的阳极范围是初始重量的20%～80%的较宽范围，这主要取决于阳极的纯度偏差。一般来说，流通的铟原料中杂质的含量变化较大。而且，在阳极的制作阶段，杂质的混入量也会根据情况而变化。如果杂质多，则随着不断电解，在阳极表面上浓缩的杂质量当然变多，使用效率下降。另一方面，如果杂质少，则在阳极表面浓缩的杂质量少，因此使用效率高。

在电解中，阳极表面并非均匀地被消耗，与杂质多的部位相比，电流容易流过的部位(杂质少的部位)的消耗更快，并且还存在阳极锭在中途脱落的现象。由上可以说，倾向为杂质含量少的阳极的使用效率高，杂质含量多的阳极的使用效率低。

此外，还有时并非全部成为氢氧化铟，一部分In电沉积在阴极上，并且其生长从而导致短路。这时，必须中断电解。该短路可以通过电压变化读取。这些因素是前述20%～80%的较宽范围的原因。

此处成为问题的是，在进行电解时，生成的氢氧化铟附着在电解槽中由铟构成的阳极板的表面，并且铟电沉积在阴极板的表面，从而无法继续电解。上述铟以树枝(dendrite)状延伸，从而还产生了阳极和阴极短路的问题。

对于这种问题，在为了提高生产效率而提高电解电流密度时，显著地发生了氢氧化铟的附着以及铟的电沉积。虽然铟向阴极板的电沉积以及氢氧化铟向阳极板的附着并不那么牢固，但如果附着量变多，则有难以逐渐剥离的倾向。因此，在电解初始阶段，使电解液在各阳极板和阴极板之间回流，进行通过电解液的回流来阻止铟向阴极板电沉积以及氢氧化铟向阳极板附着的方法(试验)。

使用图3说明现有的电解装置。该图3所示的左侧是电解槽的俯视图，右侧是阳极板和阴极板的中间位置处的侧视图。如图3所示，将阳极(anode)板和阴极(cathode)板留出10～500mm的间隔配置于电解槽中，并在电解槽上部配置供给电解液的喷嘴的供给口。

然后，沿着图3右侧图的箭头所示的方向，向电解槽中供给电解液。将供给电解液的流动强度(电解液供给速度)设定为0.5L·m²/A·分钟。该电解液的流动强度(电解液供给速度)表示相对于阳极或阴极任一者的电流密度(A/dm²或A/m²)的流速(L/分钟)。以下，在表示电解液的流动强度(电解液供给速度)时，以相同的含义使用。

对于该现有的电解液供给方法而言，发生了铟向阴极板的电沉积、氢氧化铟向阳极板的附着。即使将电解液的流动强度(电解液供给速度)提高至大于上述数值，也得到了同样的结果。

为了抑制铟向阴极板电沉积、氢氧化铟向阳极板附着的发生，考虑了调节液流的方向，并进行了一些实验。

将该氢氧化铟的电解制造装置的概略说明图示于图4。图4的左侧是从上方观察到的概略说明图(俯视图)，右侧是阳极板和阴极板的中间位置处的侧面的概略说明图。除了喷嘴的配置以外，和图3所示的结构是相同的。

然后，沿着图4右侧图的箭头所示的方向，使电解液回流。将该电解液的流动强度(电解液供给速度)设定为0.01～100.0L·m²/A·分钟。如图4所示，液流形成从各阳极、阴极间的下方向中央回旋的流动。

另外，如果电解液供给速度低于0.01L·m²/A·分钟，则即使是回流方式，也无法解决上述问题。如果高于100.0L·m²/A·分钟，则液流的循环速度变快，形成湍流，附着在阳极表面的氢氧化铟以粗大粒子的状态剥离、脱落，或者生成的氢氧化物的形状非常微小，无法使用。该电解液的流动强度(电解液供给速度)优选为0.1～10.0L·m²/A·分钟。

由图4的液流控制结果可知，如果使用图4所示的喷嘴，则铟向阴极板的电沉积、氢氧化铟向阳极板的附着消失。为了研究明白其原因，对电解槽内的电解液进行研究、确认后可知，如图5的液流示意图所示，电解液在阴极板和阳极板的中央部发生了充分的流动。

该结果是，本发明的回流方法极其有效，通过简单的装置改良，就可以有效地抑制氢氧化铟向阳极板的附着以及铟向阴极板的电沉积的发生，并且在阴极板和阳极板的整个表面均未确认到该附着以及电沉积的发生。

由上可知，在各阴极板和阳极板之间，由一侧边缘向另一侧边缘供给电解液，使其在电解槽中各阴极板和阳极板之间回流，是抑制铟向阴极板电沉积、氢氧化铟向阳极板附着的有效方法，本发明基于上述实验结果而完成。

也就是说，可知以下方法是有效的：将阴极板和作为原料的铟的阳极板留出10～500mm的间隔交替排列在电解槽中，在该阴极板和阳极板之间并且在各阴极板和阳极板的一侧边缘的附近位置，配置向阴极板和阳极板的另一侧边缘供给电解液的喷嘴，使从该喷嘴的开口部流出的电解液在电解槽中的各阴极板和阳极板之间回流，使氢氧化铟在电解液中析出。

另外，对于供给电解液的喷嘴的直径(口径)来说，根据电解槽的大小、各阴极板和阳极板的间隔大小、电解液的供给量、喷嘴的配置和个数等适当调节。因此，喷嘴的直径(口径)不受特别限制。

对于阴极板和阳极板的间隔来说，可以是较宽的间隙，在这种情况下，可以增加液流。也就是说，可以配置1个或多个供给电解液的喷嘴，作为向阴极板和阳极板间的另一侧边缘供给电解液的喷嘴，使从该喷嘴的开口部流出的电解液在电解槽中的各阴极板和阳极板之间回流，使氢氧化铟在电解液中析出。

有效的是调节从下部喷嘴、上部喷嘴或中间喷嘴的开口部流出的电解液液流，使各液流在阴极板和阳极板之间呈弧线状从各阴极板和阳极板的一侧边缘向另一侧边缘回流(回旋)。这时可以认为，电解液的回流需要在各阴极板和阳极板之间均匀流动，并且该流动的一部分与阴极板和阳极板的表面接触。然而，如果可以在阴极板和阳极板之间在阴极板和阳极板的整个表面回流，则可以说其回流方向无需特别限制。

在本发明中，使用不锈钢板或钛板作为阴极板是有效的，而只要不污染电解液，也可以是其它材料。

也可以形成如下电解制造装置，其设置有：取出在电解液中析出的氢氧化铟的装置；浓缩该氢氧化物并将其分离成固体成分浓缩液与固体成分稀液的装置；将该固体成分稀液分配至前述电解液供给喷嘴的装置，并且具有：过滤前述固体成分浓缩液并将其滤液分配至前述电解液供给喷嘴的装置；对过滤出的固体物质进行水洗的装置；进而对其进行干燥来形成氧化铟粉末的氧化铟粉末制造装置。为了降低制造装置的成本，也可以伴随本发明的电解装置设置固液分离装置、过滤装置、滤液分配装置、水洗装置、粉末制造装置等。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本实施例只是一个例子，本发明并不受该例的限制。也就是说，本发明包括全部在本发明技术思想范围内的实施例以外的方式或变形。

(实施例1)

使用铟板作为阳极，使用不锈钢板作为阴极，并使用硝酸铵水溶液作为电解液，通过电解使氢氧化物析出。将这时的电解液电导率设定为10mS/cm进行电解，结果电流效率为95%。

进一步过滤该氢氧化物，并使用纯水进行洗涤，直至洗涤液的电导率为0.1mS/cm。然后进行干燥，形成氧化铟，再在1500℃的条件下进行烧结，得到相对密度为98%的铟烧结体。

需要说明的是，虽然这时列举使用铟作为阳极并通过电解使氢氧化铟析出的例子，但是在使用铟锡合金等铟合金，使含氢氧化铟的化合物(例如，氢氧化铟和氢氧化锡的混合物)析出时，也可以得到同样的结果。

也就是说，可以确认，通过对任何所得的氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物进行洗涤，相对密度提高，并且作为其指标，可控的条件是洗涤液的电导率。

(实施例2)

将实施例1的电解液的电导率变更为100mS/cm，进行电解。这时的电流效率为99%。然后，用纯水进行再制浆洗涤，直至洗涤液的电导率为0.01mS/cm。在和实施例1相同的条件下进行烧结，结果得到烧结体的相对密度为99.5%的高密度烧结体。

和实施例1同样，可以确认，通过对氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物进行洗涤，相对密度提高，并且作为其指标，可控的条件是洗涤液的电导率。

(比较例1)

将实施例1的电解液的电导率变更为8.0mS/cm，进行电解。结果，从阳极板产生氧气，从阴极板产生氢气，因此电流效率差，为约80%。由于无法制造达到烧结原料水平的氢氧化铟，因此终止了之后的工序。

(比较例2)

将实施例1的电解液的电导率变更为50mS/cm，进行电解。电流效率良好，达到99%，然后用纯水对氢氧化物进行再制浆洗涤，直至洗涤液的电导率为2mS/cm。在和实施例1相同的条件下进行烧结，结果烧结密度较差，为95%，并且一部分烧结体产生裂纹。可以认为该结果是未对析出的氢氧化铟进行充分洗涤所导致的。

需要说明的是，虽然这时列举使用铟作为阳极并通过电解使氢氧化铟析出的例子，但是在使用铟锡合金等铟合金，使含氢氧化铟的化合物(例如，氢氧化铟和氢氧化锡的混合物)析出时，也得到了同样的结果。

(比较例3)

将实施例1的电解液的电导率变更为1mS/cm，进行电解。结果电流效率非常差，为50%。但是，用纯水对析出的氢氧化物进行再制浆洗涤，直至洗涤液的电导率为0.01mS/cm。

然后，在和实施例1相同的条件下进行烧结，结果烧结密度可以达到99%。由于电解时的电流效率差，因此并不是实际操作中可以使用的条件，但是可以确认，氢氧化铟的洗涤具有提高烧结密度的效果。

(实施例3)

在由金属铟(In)制造氢氧化铟(In(OH)₃)的电解工序中，对作为原料的金属铟进行铸造，制造由金属铟构成的阳极板，并将其配置在电解槽中。将由不锈钢板或钛板构成的阴极板交替地配置在电解槽中。这些阳极板和阴极板平行地配置多片。向电解槽中供给电解液。使用硝酸铵水溶液(NH₄NO₃)作为电解液，开始电解。

接着，使氢氧化铟粒子在电解液中析出，并在达到阳极板初始重量的80%的阶段中止电解。然后取出使用过的阳极板，并将该使用过的阳极板熔解。在熔解时，补充新的铟金属，并进行铸造，重新制作阳极板。

可以使用该重新制作的铟金属阳极板，再次开始电解，使氢氧化铟粒子在电解液中析出。对于该重新制作的阳极板，可以经过同样的工序，使用至其达到阳极初始重量的20%～80%的阶段。使用后，可以通过同样的方法使电解阳极再生。

电解后，适当地取出在电解液中析出的氢氧化铟浆料，对该浆料进行浓缩，将其分离成固体成分浓缩液和固体成分稀液。然后，将将该固体成分稀液分配至前述电解液供给喷嘴。并且，过滤前述固体成分浓缩液，将其滤液分配至前述电解液供给喷嘴，另一方面，对过滤出的固体物进行干燥，形成氢氧化铟粉末。

(实施例4)

和实施例1同样操作，使氢氧化铟粒子在电解液中析出，并在达到阳极板初始重量的20%的阶段中止电解。和实施例1同样地重新制作阳极板，开始电解。对于重新制作的阳极板，使用至其达到阳极初始重量的50%。使用后，通过同样的方法使电解阳极再生。

(实施例5)

和实施例1同样操作，使氢氧化铟粒子在电解液中析出，并在达到阳极板初始重量的60%的阶段中止电解。然后取出使用过的阳极板，将其熔解，并在熔解时添加新的铟金属。

使用该重新制作的阳极板，开始电解。对于重新制作的阳极板，使用至其达到阳极初始重量的30%。使用后，通过同样的方法使电解阳极再生。

(比较例4)

在由金属铟(In)制造氢氧化铟(In(OH)₃)的电解工序中，对作为原料的金属铟进行铸造，制造由金属铟构成的阳极板，并将其配置在电解槽中。将由不锈钢板或钛板构成的阴极板交替地配置在电解槽中。这些阳极板和阴极板平行地配置多片。向电解槽中供给电解液。使用硝酸铵水溶液(NH₄NO₃)作为电解液。

为了提高电解的生产效率，要持续进行至达到阳极初始重量的15%左右。在电解过程中，在铟阳极(anode)板和不锈钢制的阴极(cathode)板上产生了大量的铟粗大粒子异物，并且阳极板和阴极板因这些粗大粒子异物而短路，无法进行电解。

由于杂质在由铟金属构成的阳极板上浓缩，因此电压变高，该杂质溶出。结果杂质混入到氢氧化铟中，产生了电解液中的纯度变差的问题。

(比较例5)

由于阳极的杂质浓度高，因此在达到阳极初始重量的85%左右时中止电解。这是因为，虽然在所得氢氧化物的纯度等方面不存在问题，但较多杂质在阳极表面上浓缩，如果再继续电解，则氢氧化铟的品质会产生偏差。

(比较例6)

为了提高电解的生产效率，要持续进行至达到阳极初始重量的5%左右。在电解过程中，在阳极板的一部分上产生孔穴，并且落入到电解浴中，装置损坏，无法继续进行电解。

此外，制造出的氢氧化物的品质偏差大，无法使用。

(实施例6)

使用上述图4所示的装置，通过电解使氢氧化铟析出。具体来说，在电解槽中交替地排列10组11片1000mm×700mm×5mmt的不锈钢制阴极板和10片作为原料的1000mm×700mm×50mmt由铟构成的阳极板，使该阴极板和阳极板的间隔为50mm，并且在各阴极板和阳极板间的一侧边缘的下端附近位置(离液面1000mm的位置)配置向阴极板和阳极板的另一侧边缘供给电解液的喷嘴。

然后，使电解液沿着图4右侧图的箭头所示的方向回流，使从该喷嘴的开口部流出的电解液在电解槽中各阴极板和阳极板之间回流，使氢氧化铟在电解液中析出。将该电解液的流动强度(电解液供给速度)设定为0.1L·m²/A(安培)·分钟。如图4所示，液流形成从下方向上方回旋的流动。

根据图4所示的回流方向可知，电解液的流动在阴极板和阳极板之间未产生空白部分，在整体上形成了均匀的回流(回旋流)。结果可以抑制氢氧化铟向阳极板的附着以及铟向阴极板的电沉积。并且在阴极板和阳极板的整个表面都未确认到产生所述附着以及电沉积。

需要说明的是，虽然这时列举使用铟作为阳极并通过电解使氢氧化铟析出的例子，但是在使用铟锡合金等铟合金，使含铟氢氧化物的化合物析出时，也可以得到同样的现象。在以下的实施例中也是相同的。

(实施例7)

在和实施例1同样的方法中，将该电解液的流动强度(电解液供给速度)设定为10L·m²/A·分钟。这时，和实施例1同样操作，可以抑制铟向阴极板的电沉积、氢氧化铟向阳极板的附着。并且在阴极板和阳极板的整个表面上都未确认到产生所述附着以及电沉积。

(实施例8)

在和实施例1同样的方法中，将该电解液的流动强度(电解液供给速度)设定为0.01L·m²/A·分钟。这时，部分发生了铟向阴极板的电沉积、氢氧化铟向阳极板的附着，但还可以使用。

(实施例9)

在和实施例1同样的方法中，将该电解液的流动强度(电解液供给速度)设定为50L·m²/A·分钟。这时，虽然稍有些氢氧化铟粗大粒子从阳极上剥离，但还能够使用。

(实施例10)

在和实施例1同样的方法中，将该电解液的流动强度(电解液供给速度)设定为100L·m²/A·分钟。这时，部分氢氧化铟粗大粒子从阳极上剥离，而且产生了少量的微小氢氧化物(1100℃下焙烧后的平均粒径为0.5μm以下)。但是，其本身并非较大问题，能够使用。

(实施例11)

使用图6所示的装置，通过电解使氢氧化铟析出。具体来说，使用和实施例1同样的阳极和阴极，在该阴极板和阳极板之间并且在各阴极板和阳极板间的一侧边缘的下端附近位置(离液面1000mm的位置)以及离液面155mm的位置配置向阴极板和阳极板的另一侧边缘供给电解液的下部喷嘴和上部喷嘴。

然后，使2种电解液沿着图6右侧图的箭头所示的方向回流，使从该下部喷嘴和上部喷嘴的开口部流出的电解液在电解槽中各阴极板和阳极板之间回流，使氢氧化铟在电解液中析出。将该电解液的流动强度(电解液供给速度)设定为10L·m²/A·分钟。如图6所示，液流形成从上方向中央回旋的流动以及从下方向中央回旋的流动这2种流动。

根据图6所示的回流方向可知，电解液的流动在阴极板和阳极板的特定位置处未产生空白部分，在整体上形成了均匀的回流(回旋流)。与实施例1的主要差异在于，在离液面155mm的位置处设置了上部喷嘴。结果可以抑制铟向阴极板的电沉积、氢氧化铟向阳极板的附着。并且在阴极板和阳极板的整个表面上都未确认到产生所述附着以及电沉积。

需要说明的是，如图8的液流示意图所示，和实施例2同样，使用配置为二段的喷嘴，并且在离液面322mm的位置处配置上段喷嘴，进行和实施例2相同的实验时，可以得到和实施例2同样的结果。

(实施例12)

使用图9所示的装置，通过电解使氢氧化铟析出。具体来说，使用和实施例1同样的阳极和阴极，在该阴极板和阳极板之间并且在各阴极板和阳极板间的一侧边缘的下端附近位置(离液面1000mm的位置)、离液面322mm的位置以及上端附近位置(离液面155mm的位置)，配置向阴极板和阳极板的另一侧边缘供给电解液的下部喷嘴、中间喷嘴和上部喷嘴。

然后，使3种电解液沿着图9右侧图的箭头所示的方向回流，使从该下部喷嘴、中间喷嘴和上部喷嘴的开口部流出的电解液在电解槽中各阴极板和阳极板之间回流，使氢氧化铟在电解液中析出。将该电解液的流动强度(电解液供给速度)设定为10L·m²/A·分钟。来自上部喷嘴的液流形成从上方向下方回旋的流动，来自中间喷嘴的液流形成向上下分岔回旋的流动，来自下部喷嘴的液流形成从下方向上方回旋的流动这3种流动。

根据图9所示的回流方向可知，电解液的流动在阴极板和阳极板的中央部未产生空白部分，在整体上形成了均匀的回流(回旋流)。与实施例2的主要差异在于，在离液面322mm的位置处设置了中间喷嘴的开口部，在这种情况下，也可以抑制铟向阴极板的电沉积、氢氧化铟向阳极板的附着。并且在阴极板和阳极板的整个表面上都未确认到产生所述附着以及电沉积。

(比较例7)

使用图3所示的装置，从电解槽的一侧液面上方导入电解液，并通过电解使氢氧化铟析出。具体来说，使用和实施例1同样的阳极和阴极。将该电解液的流动强度(电解液供给速度)设定为0.5L·m²/A·分钟。结果大量的氢氧化铟附着到该阳极板上，并且也有铟电沉积到阴极板上，电解变得困难。

(比较例8)

使用图3所示的装置，将电解液供给速度设定为10L·m²/A·分钟，进行电解。结果发生了氢氧化铟向阳极板的附着、铟向阴极板的电沉积。该附着、电沉积主要发生在阴极板和阳极板的大致中央部和下部。即使将电解液的流动强度(电解液供给速度)提高至大于上述数值，也得到了同样的结果。

(比较例9)

使用电解装置，并且与图3相对照地从电解槽一侧底部的1个位置导入电解液，通过电解使氢氧化铟析出。这时，没有在各阴极板和阳极板间配置喷嘴来使电解液在这些板之间回流，仅仅是与图3同样地从电解槽的底部(1个位置)供给电解液的情况。将电解液供给速度设定为0.5L·m²/A·分钟。

结果发生了氢氧化铟向阳极板的附着，铟向阴极板的电沉积。该附着以及电沉积主要发生在阴极板和阳极板的大致中央部。即使将电解液的流动强度(电解液供给速度)提高至大于上述数值，也得到了同样的结果。

(比较例10)

在和实施例1相同的条件下，将电解液供给速度设定为0.009L·m²/A·分钟。结果大量的氢氧化铟附着到阳极板上，并且铟在阴极板上电沉积，导致阳极和阴极发生了短路，难以继续电解。该附着以及电沉积主要发生在阴极板和阳极板的大致中央部。

(比较例11)

在和实施例1相同的条件下，将电解液供给速度设定为110L·m²/A·分钟。结果虽然没有发生氢氧化铟向阳极板的附着、铟向阴极板的电沉积，但大量的铟粗大粒子从阳极上剥离，而且产生了大量微小的氢氧化物(1100℃下焙烧后的平均粒径为0.5μm以下)，无法使用。

产业上的可利用性

一种通过电解法制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的方法，使电解液的电导率为10mS/cm以上来进行电解，使氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物在电解液中析出，并且洗涤析出的氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物，直至洗涤液的电导率为1mS/cm以下，由此具有抑制生产率下降以及品质下降的优良效果，因此对于制造形成ITO膜等的溅射用ITO靶等是有用的。

此外，一种将阴极板和作为原料的铟金属的阳极板留有间隔地交替排列在电解槽中，向该阴极板和阳极板之间供给电解液，并通过电解制造氢氧化铟粉末的方法，使氢氧化铟粒子在电解液中析出，并在浸渍于电解液中的阳极板达到初始重量的20%～80%的阶段中止电解，取出使用过的阳极板，在熔解该使用过的阳极板的同时补充新的铟金属并进行铸造，重新制作阳极板，使用该重新制作的阳极板开始电解，使氢氧化铟粒子在电解液中析出，结果可以抑制通过电解制造氢氧化铟粉末的方法中的附着，并且可以防止在阴极表面生成铟金属，从而能够抑制生产率的下降。该方法对于制造形成ITO膜的溅射用ITO靶是有用的。

此外，一种通过电解制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的方法，其特征在于，将阴极板和作为原料的铟或铟合金的阳极板留有间隔地交替排列在电解槽中，在该阴极板和阳极板之间并且在各阴极板和阳极板一侧边缘的附近位置，配置向阴极板和阳极板的另一侧边缘供给电解液的喷嘴，调节从该喷嘴的开口部流出的电解液的液流，使其在电解槽中的各阴极板和阳极板之间回流，使氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物在电解液中析出。该方法在通过电解法制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物时，由于具有下述优点，即可以抑制氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物附着到阳极表面，并且可以防止在阴极表面生成铟或铟合金，从而能够抑制生产率的下降，因此对于制造形成ITO膜的溅射用ITO靶是有用的。

Claims

1.一种通过电解制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的方法，其特征在于，使电解液的电导率为10mS/cm以上来进行电解，使氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物在电解液中析出，并且洗涤析出的氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物，直至该洗涤液的电导率为1mS/cm以下。

2.如权利要求1所述的通过电解制造氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的方法，其特征在于，洗涤至析出的氢氧化铟或含氢氧化铟的化合物的洗涤液的电导率为0.1mS/cm以下。