KR20130096733A - 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법 - Google Patents

수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 전해법에 의해 제조하는 방법으로서, 전해액의 전도도가 10 mS/cm 이상으로 하여 전해를 실시하고, 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 전해액 중에 석출시키고, 또한 석출시킨 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 세정하고, 이 세정액의 전도도가 1 mS/cm 이하가 될 때까지 세정함으로써, 생산성의 저하나 품질의 저하를 억제하는 것을 목적으로 한다.

Description

수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING INDIUM HYDROXIDE OR COMPOUND CONTAINING INDIUM HYDROXIDE}
이 발명은, 주로 ITO 막을 형성하는 스퍼터링용 ITO 타겟의 제조에 사용하는 산화인듐, 또는 산화인듐을 함유하는 화합물의 분말의 원료가 되는 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
ITO (인듐-주석을 주성분으로 하는 복합 산화물) 막은 액정 디스플레이를 중심으로 하는 표시 디바이스의 투명 전극 (막) 으로서 널리 사용되고 있다. 이 ITO 막을 형성하는 방법으로서, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등, 일반적으로 물리 증착법이라고 일컬어지고 있는 수단에 의해 실시되는 것이 보통이다. 특히, 조작성이나 막의 안정성에서 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 형성하는 것이 많다.
스퍼터링법에 의한 막의 형성은, 음극에 설치한 타겟에 Ar 이온 등의 정 (正) 이온을 물리적으로 충돌시키고, 그 충돌 에너지로 타겟을 구성하는 재료를 방출시켜, 대면하고 있는 양극측의 기판에 타겟 재료와 거의 동일 조성의 막을 적층함으로써 실시된다.
스퍼터링법에 의한 피복법은 처리 시간이나 공급 전력 등을 조절함으로써, 안정적인 성막 속도로 옹스트롬 단위의 얇은 막으로부터 수십 ㎛ 의 두꺼운 막까지 형성할 수 있다는 특징을 가지고 있다.
일반적으로, ITO 소결체 타겟은, 산화인듐과 산화주석을 분쇄 혼합하여, 얻어진 혼합 분말을 성형, 소결함으로써 제조되고 있다. 산화인듐과 산화주석의 분쇄 혼합에는, 볼밀, V 형 혼합기, 혹은 리본형 혼합기에 의한 건식 또는 습식 혼합이 실시되고 있다.
ITO 소결체 타겟의 원료가 되는 산화인듐 분말은, 수산화인듐을 예비 소성함으로써 제조할 수 있다. 이 수산화인듐을 제조하는 방법의 대표적인 공지 기술이 특허문헌 1 에 개시되어 있다. 이 특허문헌 1 의 방법은, 인듐을 양극으로 하여 전해함으로써 수산화인듐을 제조하는 것으로, 이것을 예비 소성하여 산화인듐 분말을 얻고 있다. 또한, 이 특허문헌 1 은, 개칭에 의해 출원인명이 상이하지만, 본 출원인에 의한 출원이다.
산화인듐의 제조 방법으로서 중화법도 고려된다. 그러나, 특허문헌 1 에도 기재되어 있는 바와 같이, 다음의 문제가 있으므로 전해법이 유효하다.
a) 얻어지는 산화인듐 분말은 제특성 (평균 입경, 겉보기 밀도 등) 의 편차가 크고, 이것이 산화인듐계의 표시 재료, 형광체 등의 “품질 편차의 저감”혹은“고품질화”의 저해 요인이 되고 있다.
b) 제조 조건 (액온, 반응 속도 등) 을 일정하게 제어하는 것이 반드시 용이하지는 않아, 이것을 안정시키기 위해서 설비 비용이 상승한다.
c) 종래와는 특성이 상이한 분말이 요구된 경우에, 이 요구에 대한 유연한 대응을 할 수 없다.
d) 장치가 비교적 대규모가 되고, 그 때문에 제조 조건을 일정하게 제어하고자 하면, 상당한 노력을 필요로 하는 데다가, 증산에 대한 대응이 반드시 용이하다고는 할 수 없다.
e) 중화 폐액 (예를 들어 질산암모늄) 이 그때마다 발생하므로 그 처리가 필요하고, 이것이 런닝코스트를 높인다.
다음으로, 전해에 의한 수산화인듐의 제조의 대표예를 나타낸다.
질산암모늄 (NH4NO3), 농도 ： 0.2 ∼ 5 mol/ℓ, pH ： 4 ∼ 10, 온도 ： 10 ∼ 50 ℃ 의 수용액 중에 있어서, 인듐을 양극 (애노드) 으로 하여, 전류 밀도 100 ∼ 1800 A/㎡ 로 통전하여 전해를 실시한다. 그리고, 전해조 바닥의 침적물을 여과, 세정 및 건조시켜 수산화인듐을 얻는다.
이 수산화인듐을 원료로 하여, 산화인듐을 제조하는 경우에는, 1100 ℃ 정도의 온도에서 배소 (焙燒) 하면 된다. 이로써, 평균 입경 1 ∼ 5 ㎛ 의 산화인듐 분말을 얻을 수 있다.
상기의 수산화인듐의 전해에 있어서는, 전해조 중에서 양극 (애노드) 으로서 인듐판을, 음극 (캐소드) 에는 통상적으로 스테인리스판을 배치하고, 이 사이에 전해액을 흘려서 전해를 실시한다. 그러나, 애노드의 표면에는 생성된 수산화인듐이 부착되고, 캐소드의 표면에는 인듐이 전착되어, 수지 (덴드라이트) 상으로 신장되고, 애노드와 캐소드가 쇼트되어, 장시간 전해를 할 수 없다는 문제가 생겼다.
또, 전해를 연속해서 실시하면, 애노드의 표면에 In 보다 용출 전위가 높은 원소가 불순물로서 잔류하고, 결과적으로 표면에 농축된다는 문제가 있다. 이와 같은 상황에서 전해를 계속하면, 전해액 중에 불순물도 혼입되어, 먼저 석출된 수산화인듐의 순도가 악화된다. 또 애노드 표면이 국소적으로 인듐 금속이 없어져, 애노드 표면의 전류 밀도가 불균일해진다. 그 결과, 국부적으로 애노드 표면에 구멍이 생겨, 애노드 자체가 욕 중에 탈락된다는 이상도 발생했다.
또한, 수산화인듐의 전해에 있어서, 애노드의 표면에, 생성된 수산화인듐이 부착되는 것, 캐소드의 표면에는 인듐이 전착되고, 수지 (덴드라이트) 상으로 신장되어, 애노드와 캐소드가 쇼트된다는 문제가 생겼다.
종래 기술을 조사하면, 다음과 같은 특허문헌이 개시되어 있다.
특허문헌 2 는, 산화인듐 분말의 제조 방법으로, 인듐을 양극으로 하여, 전해액 중에 수산화인듐 침전을 현탁시킨 상태로 교반하여 전해하는 것이다. 구체적으로는, 교반을 실시하지 않는 경우에는, 전해조의 액면 부근에 있어서의 pH 는 8.5 정도이지만 조 바닥 부근의 pH 는 3.2 정도, 전해액을 교반함으로써 액면 부근과 조 바닥 부근의 전해액이 혼합되어 pH 가 균일화된다는 것이다.
교반은 전해에 의해 생긴 수산화인듐의 침전이 전해액 중에 현탁된 상태가 될 정도로 하고 있다. 이것보다 교반의 정도가 약하면 전해액의 pH 를 균일화하는 효과가 불충분해진다. 통상적인 전해에서는 전해액을 정류 (靜流) 상태로 하여 실시하는 것이 보통이며, 조 바닥의 슬라임이 말려올라가는 교반은 실시하지 않지만, 본 발명의 전해 공정에서는 침전이 현탁될 정도까지 적극적으로 전해액을 교반하여 전해를 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다.
전해액의 액온도 40 ∼ 80 ℃ (50 ∼ 70 ℃), 질산암모늄 또는 염화암모늄을 전해액으로서 사용한다. 전해액 중의 시약 농도 1 ∼ 3 mol/ℓ, 전압 2 ∼ 4 V, 전류 밀도 200 ∼ 900 A/㎡ (700 A/㎡ 정도), 극간 25 m/m ∼ 50 m/m, 캐소드의 재질은 카본이어도 되지만, 통상적으로는 인듐판을 사용한다. 예비 소성은, 통상적으로 공기 중에서 700 ∼ 1100 ℃ (800 ∼ 950 ℃ 정도) 로 하고 있다.
특허문헌 3 에는, 산화인듐-산화주석 분말의 제조 방법이 기재되고, 인듐과 주석을 별개의 양극으로서 동시에 전해 (PR 식의 펄스 통전) 하는 기술이 개시되어 있다. 전해액은 NH4NO3 을 사용하고, 농도 0.2 ∼ 5 mol/ℓ, pH 4 ∼ 9.5, 욕 온도 0 ∼ 50 ℃, 전류 밀도 100 ∼ 1800 A/㎡ 로 전해하는 것이 개시되어 있다. 이로써 얻은 분말을 1100 ℃ 에서 배소하고, 평균 입경 20 ㎛, 겉보기 밀도 1.7 g/㎤ 의 ITO 분말을 제조하는 것이다. SnO2 함유 비율 10 wt％, 소결체 밀도 6.70 g/㎤ 나 4.78 g/㎤ 의 ITO 타겟을 얻는 것이다.
특허문헌 4 에는, ITO 타겟의 제조 방법으로서, 수산화인듐을 전해법에 의해 제조하는 것이 개시되어 있다. 구체적으로는, 인듐을 양극으로서 전해함으로써 생긴 수산화인듐을 세정하여 순수 (純水) 에 분산시키는 방법이다. 전해액인 질산암모늄은, 비용 및 순도 유지의 점에서 부족함이 없는 것이지만, 전극 표면에 부도체인 메타주석산이 석출되기 때문에, 연속적으로 전해를 실시할 수 없다고 기재되어 있다. 수산화인듐의 입자경 10 ㎛ 이하, 10 ∼ 80 wt％ 의 수산화인듐을 분산시킨 분산 용액을 사용하고, 수산화인듐 분산 용액과 메타주석산 분산 용액을 혼합한 슬러리의 pH 는 5 이상 9 이하로 하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 5 에는, 전해 제련에 있어서의 전해액의 농도를 균질화하는 방법 및 전해조가 기재되고, 전해조의 단부에 급액 (給液) 포켓이 배치되고, 그곳으로부터 양극판과 캐소드판을 향하여 급액할 때에, 급액 포켓은 위와 아래에 개구부가 있어, 상부 개구부로부터 급액하고, 하부 개구부로부터 새로운 전해액을 급액함과 함께, 그 급액 포켓의 상측의 측면에 구멍부를 형성하고, 그곳으로부터도 양극판과 캐소드판을 향하여 급액하도록 하여, 전해액의 농도를 균일화하는 방법이 개시되어 있다. 이 경우에는, 양극판과 캐소드판을 향하여 수직 방향의 급액으로 되어 있다.
특허문헌 6 에는, 전해 정제 또는 전해 채취용 전해조가 개시되어, 급액측 내벽에 다수의 급액공을 형성하고, 배액측 내벽에 동일한 다수의 배액공을 형성하여, 애노드와 캐소드간에 액류를 직진시키는 구조의 전해조가 기재되어 있다.
이상의 공지 문헌에는, 전해액 중의 전도도의 규정이 없고, 전류 효율이 악화된다는 문제 및 그 후의 공정 (석출된 수산화인듐 등의 세정) 이 소결시의 밀도에 영향을 준다는 인식이 전혀 없고, 또 이것을 해결하기 위한 구체적 방법의 개시는 없다.
또, 수산화인듐의 전해에 있어서, 애노드의 표면에 불순물이 농축되는 것, 애노드가 탈락된다는 문제, 전해액 중한 수산화인듐 이외에 불순물 함유량이 높은 수산화물이 생성되고, 수산화인듐의 순도가 저하된다는 인식은 일절 개시되어 있지 않고, 또 이것을 해결하기 위한 구체적 방법의 개시는 없다.
또, 이상의 공지 문헌에는, 수산화인듐의 전해에 있어서, 애노드의 표면에, 생성된 수산화인듐이 부착되는 것, 캐소드의 표면에는 인듐이 전착되고, 수지 (덴드라이트) 상으로 신장되어, 애노드와 캐소드가 쇼트된다는 문제가 발생한다는 인식은 일절 개시되어 있지 않고, 또 이것을 해결하기 위한 구체적 방법의 개시는 없다.
특허공보 제2829556호 일본 공개특허공보 평10－204669호 특허공보 제2736492호 일본 공개특허공보 2001－303239호 일본 공개특허공보 2007－204779호 일본 공개실용신안공보 평3－89166호
본 발명은, 전해에 의해 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 제조하는 경우에 발생하는 문제, 즉 전류 효율이 매우 나쁘고, 또한 소결시에 소결 특성이 악화되어 밀도가 상승하지 않는 경우가 발생하고 있었다. 이와 같이, 생산성의 저하나 품질의 저하를 억제하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또, 전해조 중에, 양극 (애노드) 으로서 인듐판과, 음극 (캐소드) 판을 배치하고, 이 사이에 전해액을 흘려 전해를 실시할 때에, 애노드의 표면에 형성되는 산화층 및 이 산화층에 불순물이 농축된다는 문제, 애노드 자체가 도중에서 탈락된다는 문제, 수산화인듐 이외에 불순물 함유량이 높은 수산화인듐이 생성되고, 수산화인듐의 순도가 저하된다는 문제의 원인을 구명하는 동시에, 이것을 해결하기 위한 구체적인 방책을 제기하여, 생산성의 저하나 품질의 저하를 억제하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은, 전해에 의해 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 제조하는 경우에 발생하는 문제, 즉 전해조 중에, 양극 (애노드) 으로서 인듐, 또는 인듐 합금판과, 음극 (캐소드) 판을 배치하고, 이 사이에 전해액을 흘려 전해를 실시할 때에, 애노드의 표면에, 생성된 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물이 부착되고, 캐소드의 표면에는 인듐, 또는 인듐 합금이 전착되고, 수지 (덴드라이트) 상으로 신장되어, 애노드와 캐소드가 쇼트된다는 문제의 원인을 구명하는 동시에, 이것을 해결하기 위한 구체적인 방책을 제기하여, 생산성의 저하나 품질의 저하를 억제하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 이하의 방법을 제공하는 것이다.
1) 전해에 의해 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 제조하는 방법으로서, 전해액의 전도도를 10 mS/cm 이상으로 하여 전해를 실시하고, 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 전해액 중에 석출시키고, 또한 석출된 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 세정하고, 이 세정액의 전도도가 1 mS/cm 이하가 될 때까지 세정하는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법.
2) 석출된 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 세정액의 전도도가 0.1 mS/cm 이하가 될 때까지 세정하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 전해에 의한 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법.
또, 본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 이하의 방법을 제공하는 것이다.
3) 전해조 중에 캐소드판과 원료가 되는 인듐 금속의 애노드판을, 간격을 두고 교대로 배열하고, 그 캐소드판과 애노드판의 사이에 전해액을 공급하여, 전해에 의해 수산화인듐 분말을 제조하는 방법으로서, 전해액 중에 수산화인듐 입자를 석출시키고, 애노드판의 중량이 애노드 초기 중량의 20 ％ ∼ 80 ％ 가 된 단계에서 전해를 중지하여 사용이 끝난 애노드판을 꺼내고, 이 사용이 끝난 애노드판과 함께 새로운 인듐 금속을 보충·주조하여 애노드판을 재제조하고, 이 재제조 애노드판을 사용하여, 전해를 개시하여 전해액 중에 수산화인듐 입자를 석출시키는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 수산화인듐 분말의 제조 방법.
4) 캐소드판으로서 스테인리스판 또는 티탄판을 사용하여 전해하는 것을 특징으로 하는 상기 3) 에 기재된 전해에 의한 수산화인듐 분말의 제조 방법.
5) 전해액 중에 석출된 수산화인듐 슬러리를 취출하는 공정, 그 슬러리를 농축하여, 고형분 농축액과 고형분 희박액으로 분리하는 공정, 그 고형분 희박액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배하는 공정을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 상기 3) ∼ 4) 중 어느 한 항에 기재된 전해에 의한 수산화인듐 분말의 제조 방법.
6) 상기 고형분 농축액을 여과하고, 이 여과액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배하는 공정과, 여과된 고형물을 건조시켜 수산화인듐 분말로 하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 5) 에 기재된 전해에 의한 수산화인듐 분말의 제조 방법.
또, 본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 이하의 방법을 제공하는 것이다.
7) 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 전해법에 의해 제조하는 장치로서, 전해조 중에 캐소드판과 원료가 되는 인듐, 또는 인듐 합금의 애노드판을, 간격을 두고 교대로 배열하고, 그 캐소드판과 애노드판의 사이이며, 또한 각 캐소드판과 애노드판 사이의 일방의 측가장자리 근방 위치에, 캐소드판과 애노드판의 타방의 측가장자리를 향하여 전해액을 공급하는 노즐을 배치하고, 이 노즐 개구부로부터 유출시킨 전해액을, 전해조 중의 각 캐소드판과 애노드판 사이에서 회류시키고, 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 전해액 중에 석출시키는 것을 특징으로 하는 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 전해 제조 장치.
8) 캐소드판이, 스테인리스판 또는 티탄판인 것을 특징으로 하는 상기 7) 에 기재된 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 전해 제조 장치.
9) 각 캐소드판과 애노드판 사이의, 일방의 측가장자리로부터 타방의 측가장자리를 향하여 전해액을 공급하는 노즐을, 1 또는 복수개 배치하고, 이 노즐의 개구부로부터 유출시킨 전해액을, 전해조 중의 각 캐소드판과 애노드판 사이에서 회 류시키고, 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 전해액 중에 석출시키는 것을 특징으로 하는 청구항 7 또는 8 에 기재된 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 전해 제조 장치.
10) 전해액 중에 석출된 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 취출하는 장치, 그 수산화물을 농축하여, 고형분 농축액과 고형분 희박액으로 분리하는 장치, 그 고형분 희박액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배하는 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 7) ∼ 9) 중 어느 한 항에 기재된 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 전해 제조 장치.
11) 상기 고형분 농축액을 여과하고, 이 여과액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배하는 장치와, 여과된 고형물을 건조시켜 수산화인듐 분말, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물 분말의 제조 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 상기 7) 에 기재된 수산화인듐 분말, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물 분말의 전해 제조 장치.
12) 전해에 의해 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 제조하는 방법으로서, 전해조 중에 캐소드판과 원료가 되는 인듐, 또는 인듐 합금의 애노드판을, 간격을 두고 교대로 배열하고, 그 캐소드판과 애노드판의 사이이며, 또한 각 캐소드판과 애노드판의 일방의 측가장자리의 근방 위치에, 캐소드판과 애노드판의 타방의 측가장자리를 향하여 전해액을 공급하는 노즐을 배치하고, 이 노즐로부터 유출시킨 전해액의 액류를 조절하여, 전해조 중의 각 캐소드판과 애노드판의 사이에서 회류시키고, 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 전해액 중에 석출시키는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법.
13) 캐소드판으로서 스테인리스판 또는 티탄판을 사용하여 전해하는 것을 특징으로 하는 상기 12) 에 기재된 전해에 의한 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법.
14) 각 캐소드판과 애노드판 사이의, 일방의 측가장자리로부터 타방의 측가장자리를 향하여 전해액을 공급하는 노즐을, 1 또는 복수개 배치하고, 이 노즐의 개구부로부터 유출시킨 전해액의 각각의 액류를 조절하여, 전해조 중의 각 캐소드판과 애노드판 사이에서 회류시키고, 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 전해액 중에 석출시키는 것을 특징으로 하는 상기 12) 또는 13) 에 기재된 전해에 의한 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법.
15) 전해액 중에 석출된 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 취출하는 공정, 그 수산화물을 농축하여, 고형분 농축액과 고형분 희박액으로 분리하는 공정, 그 고형분 희박액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배하는 공정을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 상기 12) ∼ 14) 중 어느 한 항에 기재된 전해에 의한 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법.
16) 상기 고형분 농축액을 여과하고, 이 여과액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배하는 공정과, 여과된 고형물을 건조시켜 수산화인듐 분말, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물 분말로 하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 15) 에 기재된 전해에 의한 수산화인듐 분말, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물 분말의 제조 방법.
17) 전해액의 공급 속도가, 전류치, 전해 면적, 시간당 0.01 ∼ 100.0 ℓ·㎡/A·분이 되도록 전해액을 흘리는 것을 특징으로 하는 상기 12) ∼ 16) 에 기재된 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법.
전해에 의해 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 제조할 때에, 효율적으로 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 제조하고, 이로써 타겟 제조시의 소결성을 향상시킬 수 있는 우수한 효과를 갖는다.
또, 전해조 중에, 양극 (애노드) 으로서 인듐판과 음극 (캐소드) 판을 배치하고, 이 사이에 전해액을 흘려 전해를 실시할 때에, 전해의 도중에서 전해 애노드를 재생함으로써, 애노드의 표면에 불순물이 농축되는 것, 애노드가 전해 도중에서 욕 중에 탈락되는 것, 전해액 중에 생성된 수산화인듐 이외에 불순물 함유량이 높은 수산화인듐 혹은 불순물이 혼입되어, 수산화인듐의 품질의 편차가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전해에 의해 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 제조할 때에, 애노드의 표면에 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 부착시키지 않고, 또 캐소드의 표면에 인듐, 또는 인듐 합금을 전착시키지 않고, 전해액을 회류시켜 효율적으로 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 제조하고, 이로써 생산성을 향상시킬 수 있는 우수한 효과를 갖는다.
도 1 은, 인듐으로부터 수산화인듐을 제조하는 전해 공정의 플로우를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 전해의 생산 효율을 높이기 위해서, 전류 밀도를 높인 경우에, 인듐 애노드 (양극) 판 표면에, 불순물이 농축되는 상태를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 전해조에 애노드 (양극) 판과 캐소드 (음극) 판을 간격을 두고 배치하고, 전해액을 공급하는 노즐의 공급구를 전해조의 상부에 배치하고, 전해액을 전해조에 공급하는 종래의 전해 장치의 개략 설명도이다.
도 4 는, 전해조에 애노드 (양극) 판과 캐소드 (음극) 판을 간격을 두고 배치함과 함께, 전해액을 공급하는 노즐의 공급구를, 전해조 중의 하측이고, 또한 각 캐소드판과 애노드판 사이의, 일방의 측가장자리에 배치하여, 전해조 중에서 전해액을 회류시키는 전해 장치의 개략 설명도이다.
도 5 는, 도 4 의 장치를 사용한 경우의, 액류를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6 은, 전해조에 애노드 (양극) 판과 캐소드 (음극) 판을 간격을 두고 배치함과 함께, 전해액을 공급하는 2 단의 노즐의 공급구를, 전해조 중의 하측과, 상측이며 또한 각 캐소드판과 애노드판 사이의, 일방의 측가장자리에 배치하여, 전해조 중에서 전해액을 회류시키는 전해 장치의 개략 설명도이다.
도 7 은, 도 6 의 장치를 사용한 경우의, 액류를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 8 은, 도 7 에 대해, 상부의 노즐의 위치를 변경한 장치를 사용한 경우의, 액류를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 9 는, 전해조에 애노드 (양극) 판과 캐소드 (음극) 판을, 간격을 두고 배치하고, 전해액을 공급하는 3 단의 노즐의 공급구를, 전해조 중의 하측, 중단 (中段) 위치, 상측이며 각 캐소드판과 애노드판 사이의, 일방의 측가장자리에 배치하여, 전해조 중에서 전해액을 회류시키는 전해 장치의 개략 설명도이다.
도 10 은, 도 9 의 장치를 사용한 경우의, 액류를 모식적으로 나타낸 도면이다.
인듐 (In) 으로부터 수산화인듐 (In(OH)3) 을 제조하는 전해 공정의 플로우를 도 1 에 나타낸다. 이 도 1 에 나타내는 바와 같이, 원료가 되는 인듐을 주조하여 인듐으로 이루어지는 애노드판을 제조하고, 이것을 전해조에 배치한다.
전해조에는, 스테인리스판 또는 티탄판으로 이루어지는 캐소드판을 교대로 평행하게 복수매 배치한다. 전해조에는 전해액을 공급한다. 전해액에는, 질산암모늄 수용액 (NH4NO3) 을 사용한다. 또한, 전해액에 대해서는, 특별히 지정되는 것이 아니고, 질산계 수용액, 황산계 수용액, 염산계 수용액 혹은 그 밖의 전해질 등의 어느 것을 사용해도 되지만, 비용이나 제품의 순도 유지의 면에서 질산암모늄 수용액이 바람직하다고 할 수 있다.
이하의 설명에서는, 인듐 (In) 으로부터 수산화인듐 (In(OH)3) 을 제조하는 예를 나타내지만, 인듐 합금의 애노드를 사용하여 수산화인듐을 함유하는 화합물을 제조하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다. 인듐 합금의 대표예는, ITO 에 사용하는 인듐 주석 합금이나 인듐 아연 합금 등이 있다. 이들에 다른 원소를 첨가한 합금 등이 있고, 본원 발명의 대표예로서 나타내는 인듐 (In) 으로부터 수산화인듐 (In(OH)3) 을 제조하는 예와, 동일한 현상을 발생하는 경우, 모두에 적용할 수 있다.
첨가 원소로서는, 상기의 주석 (Sn), 아연 (Zn) 이외에, 구리 (Cu), 은 (Ag), 안티몬 (Sb), 텔루르 (Te), 비스무트 (Bi), 탈륨 (Tl), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge), 카드뮴 (Cd) 등을 들 수 있다. 전해시에, 이들 첨가 원소의 대부분은, 인듐과 동일하게 수산화물이 되지만, 첨가 원소의 산화물 혹은 첨가 원소의 단체 혹은 합금 또는 이들의 혼합물로서 존재하는 경우도 있다. 본원 발명은, 수산화인듐에 함유되는, 이들의 화합물 (혼합물을 포함한다) 모두를 포함하는 것이다.
전해에 의해, 인듐이 용해되어, 수산화인듐의 미세 입자가 전해액 중에 석출된다. 이 전해액 중에 석출된 수산화인듐을 취출하고, 이것을 농축하여 고형분 농축액과 고형분 희박액으로 분리한다. 이 때, 고형분 농축액은 세정, 여과, 건조시켜 수산화인듐 분말을 얻는다. 한편, 고형분 희박액에 대해서는 전해액에 회류하여, 액조절을 하여 재이용한다. 또, 상기 고형분 농축액을 여과한 여과액에 대해서도 전해액에 회류하여, 액조절을 실시하여 재이용한다.
여기서 문제가 되는 것은, 전해를 실시할 때에, 전류 효율이 매우 악화되는 것이었다. 또한, 고액 분리된 수산화인듐 또는 그 화합물을 소결할 때에, 소결 밀도가 오르지 않거나, 혹은 소결 밀도의 타겟 내의 불균일이 발생한다는 문제가 있었다.
그래서, 각종 검토한 결과, 전해액 중의 전도도가 너무 낮으면 전류 효율이 매우 악화되고, 또 소결 밀도가 낮은 것은, 수산화인듐에 부착된 전해액이 원인인 것이 판명되었다.
또, 전해가 진행됨에 따라, 인듐 애노드 (양극) 판의 불순물 원소가, 인듐 애노드 표면에 잔류 농축되어 가는 것이다. 그 상태를 도 2 에 나타낸다.
인듐보다 높은 금속 원소는 표면에 남고, 인듐만이 이온화되어 용출된다. 애노드 표면에 불순물이 농축되어 오면, 그 불순물 특히 인듐보다 높은 금속 원소도 이온화, 용출되어 수산화인듐 슬러리에 혼입된다. 나아가서는, 불순물이 애노드 표면으로부터 탈락되어, 수산화인듐 슬러리 중에 혼입된다.
본 발명은, 전해에 의해 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 제조할 때에, 전해액의 전도도를 10 mS/cm 이상, 보다 바람직한 상한은 500 mS/cm 에서 전해를 실시하고, 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 전해액 중에 석출시킨다. 이로써, 전류 효율을 거의 100 ％ 로 하는 것이 가능해졌다.
또한, 본 발명은 석출된 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 세정하고, 이 세정액의 전도도가 1 mS/cm 이하가 될 때까지 세정하는 것을 요건으로 한다. 바람직하게는, 세정액의 전도도가 0.1 mS/cm 이하가 될 때까지 세정한다. 이로써 얻은 수산화물을 건조 또는 환원하고, 산화물의 소결 원료로 하여 추가로 소결했다. 이로써, 소결체의 상대 밀도를 99 ％ 이상으로 향상시키는 것이 가능해졌다.
또, 본원 발명에 있어서는, 상기의 점을 개량하여, 애노드판의 중량이 애노드 초기 중량의 20 ％ ∼ 80 ％ 가 된 단계에서 전해를 중지한다. 20 ％ 미만에서는, 애노드 표면에 다량의 불순물이 농축되어, 전술한 바와 같은 문제가 발생한다. 80 ％ 초과에서는 사용 효율이 나쁘고, 생산성이 악화된다. 그리고 사용이 끝난 애노드판을 꺼내어, 이 사용이 끝난 애노드판에, 신규의 인듐 금속을 보충·주조하여 애노드판을 재제조하는 것이지만, 이 용해·주조법은 특별히 제한은 없다. 신규의 인듐 금속을 보충하지 않고, 사용이 끝난 애노드판만의 주조여도 문제없다.
이 재제조된 인듐 금속 애노드판을 사용하여, 전해를 개시하고, 전해액 중에 수산화인듐 입자를 석출시킬 수 있다. 이 재제조 애노드판은 동일한 공정을 거쳐, 애노드판의 중량이 애노드 초기 중량의 20 ％ ∼ 80 ％ 가 된 단계가 될 때까지 사용할 수 있다. 사용 후는, 동일한 방법에 의해 전해 애노드를 재생할 수 있다. 이 애노드의 재제조의 조작은 몇 번이나 반복해도 된다.
사용할 수 있는 애노드는 초기 중량의 20 ％ ∼ 80 ％ 로 광범위하게 되어 있지만, 이것은 주로 애노드의 순도의 편차에 의한 것이다. 일반적으로 유통되고 있는 인듐 원료는 불순물의 함유량이 크게 변동되는 경우가 있다. 또, 애노드의 제조 단계에서도, 상황에 따라 불순물의 혼입량이 변동된다. 불순물이 많으면, 전해되어 가면, 당연히 애노드 표면에 농축되는 불순물량이 많아져, 사용 효율은 저하된다. 한편, 불순물이 적으면, 애노드 표면에 농축되는 불순물량이 적기 때문에, 사용 효율은 높다.
전해도, 애노드 표면이 균일하게 소모되는 것이 아니라, 불순물이 많은 곳보다, 전류가 흐르기 쉬운 곳 (불순물이 적은 곳) 의 소모가 빠르고, 애노드 잉곳의 도중에서 탈락된다는 현상도 있다. 이상으로부터, 경향으로서는, 불순물 함유량이 적은 애노드는 사용 효율이 높고, 불순물 함유량이 많은 애노드는 사용 효율이 낮다고 할 수 있다.
또, 전부 수산화인듐이 되는 것이 아니라, 캐소드에 일부 In 이 전착되고, 그것이 성장하여 쇼트되는 경우도 있다. 그 경우는, 전해를 중단해야 한다. 이 쇼트는 전압 변화로 판독할 수 있다. 이들 요인이 상기 20 ％ ∼ 80 ％ 로 범위가 넓은 이유이다.
여기서 문제가 되는 것은, 전해를 실시할 때에, 전해조 중의 인듐으로 이루어지는 애노드판의 표면에, 생성된 수산화인듐이 부착되고, 또 캐소드판의 표면에는 인듐이 전착되어, 전해를 계속할 수 없다는 문제가 있었다. 이 인듐은, 수지 (덴드라이트) 상으로 신장되어, 애노드와 캐소드가 쇼트된다는 문제도 발생했다.
이와 같은 문제는, 생산 효율을 올리기 위해서 전해 전류 밀도를 올리자, 수산화인듐의 부착이나 인듐의 전착이 현저하게 발생했다. 캐소드판에 대한 인듐의 전착이나 애노드판에 대한 수산화인듐의 부착은, 그다지 강고한 것은 아니지만, 그 부착량이 많아지면, 점차 박리되기 어려워지는 경향을 갖는 것이었다. 이 때문에, 전해의 초기에 있어서, 애노드판과 캐소드판 각 사이에서, 전해액을 회류시켜 전해액의 회류에 의해, 캐소드에 대한 인듐의 전착이나 애노드에 대한 수산화인듐의 부착을 저지하는 방법 (테스트) 을 실시했다.
도 3 을 이용하여 종래의 전해 장치를 설명한다. 이 도 3 에 나타내는 좌측이 전해조의 상면도이고, 우측이 애노드판과 캐소드판의 중간 위치에서의 측면도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 전해조 중에 애노드 (양극) 판과 캐소드 (음극) 판을, 10 ∼ 500 ㎜ 로 간격을 두고 배치하여, 전해액을 공급하는 노즐의 공급구를 전해조 상부에 배치한다.
그리고, 도 3 의 우측 도면의 화살표로 나타내는 방향으로, 전해액을 전해조 중에 공급한다. 공급 전해액의 흐름의 세기 (전해액 공급 속도) 는, 0.5 ℓ·㎡/A·분으로 했다. 이 전해액의 흐름의 세기 (전해액 공급 속도) 는 애노드, 또는 캐소드의 어느 일방의 전류 밀도 (A/d㎡ 또는 A/㎡) 에 대한 유속 (ℓ/분) 을 나타낸다. 이하, 전해액의 흐름의 세기 (전해액 공급 속도) 를 나타내는 경우에는, 동일한 의미로 사용한다.
이 종래의 전해액의 공급 방법에서는, 캐소드판에 대한 인듐의 전착이나 애노드판에 대한 수산화인듐의 부착이 발생했다. 전해액의 흐름의 세기 (전해액 공급 속도) 를 상기보다 크게 해도, 동일한 결과가 되었다.
이 캐소드판에 대한 수산화인듐의 전착이나 애노드판에 대한 수산화인듐의 부착의 발생을 억제하기 위해서, 액류의 방향을 조절하는 것을 생각하여, 몇가지 실험을 실시했다.
이 수산화인듐의 전해 제조 장치의 개략 설명도를 도 4 에 나타낸다. 도 4 의 좌측이 상방에서 본 개략 설명도 (상면도) 이며, 우측이 애노드판과 캐소드판의 중간 위치에서의 측면의 개략 설명도이다. 노즐의 배치 이외는, 도 3 에 나타내는 구조와 동일하다.
그리고, 도 4 의 우측 도면의 화살표로 나타내는 방향으로 전해액을 회류시켰다. 이 전해액의 흐름의 세기 (전해액 공급 속도) 는 0.01 ∼ 100.0 ℓ·㎡/A·분으로 했다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 액류를 각 애노드, 캐소드간의 아래에서 중앙으로 선회하는 흐름이 되었다.
또한, 전해액 공급 속도가 0.01 ℓ·㎡/A·분보다 낮으면 회류 방식으로도 상기의 문제점을 해결할 수 없었다. 100.0 ℓ·㎡/A·분보다 높으면 액의 순환 속도가 빨라져 액이 난류가 되고, 애노드 표면에 부착된 수산화인듐이 조대 (粗大) 입자인 채 박리, 탈락되거나 생성된 수산화물의 형상이 매우 미세하게 되어 사용 불가능했다. 이 전해액의 흐름의 세기 (전해액 공급 속도) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 10.0 ℓ·㎡/A·분으로 하는 것이 좋다.
도 4 의 액류의 제어의 결과에서 알 수 있는 것은, 도 4 에 나타내는 바와 같은 노즐을 사용하면, 캐소드판에 대한 인듐의 전착이나 애노드판에 대한 수산화인듐의 부착이 소실했다. 이 원인을 구명하기 위해서, 전해조 내의 전해액을 조사하여 확인한 결과, 도 5 의 액류의 모식도에 나타내는 바와 같이, 캐소드판과 애노드판의 중앙부에 충분한 전해액의 흐름이 생기고 있는 것을 알 수 있었다.
이 결과, 본 발명의 회류의 방법은 매우 효과적이며, 간단한 장치의 개량으로, 애노드판에 대한 수산화인듐의 부착이나 캐소드판에 대한 인듐의 전착의 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 이 부착이나 전착은, 캐소드판과 애노드판의 모든 면에서 발생은 확인되지 않았다.
이상으로부터, 각 캐소드판과 애노드판 사이에, 일방의 측가장자리로부터 타방의 측가장자리를 향하여 전해액을 공급하고, 전해조 중의 각 캐소드판과 애노드판 사이에서 회류시키는 것이, 캐소드판에 대한 인듐의 전착이나 애노드판에 대한 수산화인듐의 부착을 억제하는 유효한 수단이며, 본 발명은, 상기와 같은 실험 결과에 기초하는 것이다.
즉, 전해조 중에 캐소드판과 원료가 되는 인듐의 애노드판을 10 ∼ 500 ㎜ 의 간격을 두고 교대로 배열하고, 그 캐소드판과 애노드판 사이이며, 또한 각 캐소드판과 애노드판의 일방의 측가장자리의 근방 위치에, 캐소드판과 애노드판의 타방의 측가장자리를 향하여 전해액을 공급하는 노즐을 배치하고, 이 노즐의 개구부로부터 유출시킨 전해액을, 전해조 중의 각 캐소드판과 애노드판 사이에서 회류시켜, 수산화인듐을 전해액 중에 석출시키는 것이 유효한 것을 알 수 있었다.
또한, 전해액을 공급하는 노즐의 직경 (구경) 에 대해서는, 전해조의 크기, 각 캐소드판과 애노드판 간격의 크기, 전해액의 공급량, 노즐의 배치와 개수 등에 의해 적절히 조절한다. 따라서, 노즐의 직경 (구경) 은, 특별히 제한을 받는 것은 아니다.
캐소드판과 애노드판 사이에 대해서는, 넓은 간극으로 할 수도 있지만, 이와 같은 경우에는 액류를 증가시키는 것도 가능하다. 즉, 캐소드판과 애노드판 사이의 타방의 측가장자리를 향하여 전해액을 공급하는 노즐로서, 전해액을 공급하는 1 또는 복수개의 노즐을 배치하고, 이 노즐의 개구부로부터 유출시킨 전해액을, 전해조 중의 각 캐소드판과 애노드판 사이에서 회류시켜 수산화인듐을 전해액 중에 석출시킬 수 있다.
하부 노즐, 상부 노즐, 또는 중간 노즐의 개구부로부터 유출시킨 전해액의 액류를 조절하여, 각각의 액류가, 캐소드판과 애노드판 사이에서, 각 캐소드판과 애노드판의 일방의 측가장자리로부터 타방의 측가장자리를 향하여, 호를 그리듯이 회류시키는 (선회시키는) 것이 유효하다. 이 경우, 전해액의 회류는, 각 캐소드판과 애노드판 사이에 균일하게 흘러, 그 흐름의 일부가, 캐소드판과 애노드판의 표면에 충접 (衝接) 하는 것이 필요하다고 생각된다. 그러나, 캐소드판과 애노드판 사이에서 캐소드판과 애노드판의 표면 전체에 회류할 수 있으면, 그 회류의 방향은 특별히 제한할 필요는 없다고 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 캐소드판으로서 스테인리스판, 또는 티탄판을 사용하는 것이 유효하지만, 전해액을 오염하지 않는 한, 다른 재료여도 된다.
전해액 중에 석출된 수산화인듐을 취출하는 장치, 그 수산화물을 농축하여, 고형분 농축액과 고형분 희박액으로 분리하는 장치, 그 고형분 희박액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배하는 장치를 설치하고, 또 상기 고형분 농축액을 여과하고, 이 여과액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배하는 장치와, 여과한 고형물을 수세하는 장치, 이것을 더욱 건조시켜 산화인듐 분말로 하는 산화인듐 분말 제조 장치를 갖는 전해 제조 장치로 할 수도 있다. 고액 분리 장치, 여과 장치, 여과액 분배 장치, 수세 장치, 분말 제조 장치 등은 제조 장치의 비용 저감을 위해서, 본 발명의 전해 장치에 수반시켜 설치할 수도 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이며, 이 예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서, 실시예 이외의 양태 혹은 변형을 모두 포함하는 것이다.
(실시예 1)
애노드에 인듐판을 사용하고, 캐소드에 스테인리스판을 사용하고, 전해액으로서 질산암모늄 수용액을 사용하여 전해에 의해 수산화물을 석출시켰다. 이 경우의 전해액의 전도도를 10 mS/cm 로 하여 전해를 실시한 결과, 전류 효율은 95 ％ 였다.
또한, 그 수산화물을 여과하고, 순수를 사용하여 세정을 실시하고, 세정액의 전도도가 0.1 mS/cm 가 될 때까지 세정했다. 그 후, 건조시켜 산화인듐으로 하고, 추가로 1500 ℃ 라는 조건에서 소결을 실시하여, 상대 밀도 98 ％ 의 인듐 소결체를 얻었다.
또한, 이 경우 애노드에 인듐을 사용하고, 전해에 의해 수산화인듐을 석출시킨 예를 나타냈지만, 인듐-주석 등의 인듐 합금을 사용하여 수산화인듐을 함유하는 화합물 (예를 들어, 수산화인듐과 수산화주석의 혼합물) 을 석출시킨 경우에도, 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
즉, 어느 것이나 얻어진 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 세정함으로써, 상대 밀도가 향상된다는 것, 그리고, 그 지표가 되어, 제어할 수 있는 조건이 세정액의 전도도인 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
실시예 1 의 전해액의 전도도를 100 mS/cm 로 변경하여 전해를 실시했다. 이 경우의 전류 효율은 99 ％ 였다. 그 후, 순수에서 리펄프 세정하여, 세정액의 전도도가 0.01 mS/cm 가 될 때까지 세정했다. 실시예 1 과 동일한 조건으로 소결한 결과, 소결체의 상대 밀도 99.5 ％ 의 고밀도 소결체를 얻었다.
또한, 이 경우 애노드에 인듐을 사용하고, 전해에 의해 수산화인듐을 석출시킨 예를 나타냈지만, 인듐-주석 등의 인듐 합금을 사용하여 수산화인듐을 함유하는 화합물 (예를 들어, 수산화인듐과 수산화주석의 혼합물) 을 석출시킨 경우에도 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 1 과 마찬가지로, 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 세정함으로써, 상대 밀도가 향상된다는 것, 그리고, 그 지표가 되어, 제어할 수 있는 조건이 세정액의 전도도인 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 1)
실시예 1 의 전해액의 전도도를 8.0 mS/cm 로 변경하여 전해를 실시했다. 이 결과, 애노드판으로부터 산소 가스, 캐소드판으로부터 수소 가스가 발생했으므로, 전류 효율이 약 80 ％ 로 나빴다. 소결 원료가 되는 레벨의 수산화인듐을 제조할 수 없었기 때문에, 그 후의 공정은 중지했다.
(비교예 2)
실시예 1 의 전해액의 전도도를 50 mS/cm 로 변경하여 전해를 실시했다. 전류 효율은 99 ％ 로 좋았지만, 그 후, 수산화물을 순수에서 리펄프 세정하여, 세정액의 전도도가 2 mS/cm 가 될 때까지 세정했다. 실시예 1 과 동일한 조건으로 소결한 결과, 소결 밀도는 95 ％ 로 나쁘고, 일부 소결체의 균열이 발생했다. 이것은, 석출된 수산화인듐의 세정이 충분히 이루어지지 않은 결과라고 생각되었다.
또한, 이 경우 애노드에 인듐을 사용하고, 전해에 의해 수산화인듐을 석출시킨 예를 나타냈지만, 인듐-주석 등의 인듐 합금을 사용하여 수산화인듐을 함유하는 화합물 (예를 들어, 수산화인듐과 수산화주석의 혼합물) 을 석출시킨 경우에도 동일한 결과가 되었다.
(비교예 3)
실시예 1 의 전해액의 전도도를 1 mS/cm 로 변경하여 전해를 실시했다. 이 결과, 전류 효율은 50 ％ 로 매우 나빴다. 그러나, 석출된 수산화물을 순수에서 리펄프 세정하여, 세정액의 전도도가 0.01 mS/cm 가 될 때까지 세정했다.
그리고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 소결한 결과, 소결 밀도는 99 ％ 까지 달성할 수 있었다. 전해시의 전류 효율이 나쁘기 때문에, 실제 조업 상에서는 사용할 수 있는 조건은 아니지만, 수산화인듐의 세정이, 소결 밀도를 향상시키는 효과를 확인할 수 있었다.
또한, 이 경우 애노드에 인듐을 사용하여, 전해에 의해 수산화인듐을 석출시킨 예를 나타냈지만, 인듐-주석 등의 인듐 합금을 사용하여 수산화인듐을 함유하는 화합물 (예를 들어, 수산화인듐과 수산화주석의 혼합물) 을 석출시킨 경우에도 동일한 결과가 되었다.
(실시예 3)
금속 인듐 (In) 으로부터 수산화인듐 (In(OH)3) 을 제조하는 전해 공정에 있어서, 원료가 되는 금속 인듐을 주조하여 금속 인듐으로 이루어지는 애노드판을 제조하고, 이것을 전해조에 배치한다. 전해조에는, 스테인리스판 또는 티탄판으로 이루어지는 캐소드판을 교대로 배치했다. 이들 애노드판과 캐소드판은 평행하게 복수매 배치했다. 전해조에는 전해액을 공급한다. 전해액에는, 질산암모늄 수용액 (NH4NO3) 을 사용하여 전해를 개시했다.
다음으로, 전해액 중에 수산화인듐 입자를 석출시키고, 애노드판의 초기 중량의 80 ％ 가 된 단계에서 전해를 중지했다. 그리고 사용이 끝난 애노드판을 꺼내어, 이 사용이 끝난 애노드판을 용해했다. 이 용해시에는, 신규의 인듐 금속을 보충하고, 주조하여 애노드판을 재제조했다.
이 재제조된 인듐 금속 애노드판을 사용하고, 재차 전해를 개시하여, 전해액 중에 수산화인듐 입자를 석출시킬 수 있다. 이 재제조 애노드판은 동일한 공정을 거쳐, 애노드 초기 중량의 20 ％ ∼ 80 ％ 가 된 단계가 될 때까지 사용할 수 있다. 사용 후는, 동일한 방법에 의해 전해 애노드를 재생할 수 있다.
전해 후, 전해액 중에 석출된 수산화인듐 슬러리를 적절히 취출하여, 이 슬러리를 농축하고, 고형분 농축액과 고형분 희박액으로 분리했다. 그리고, 그 고형분 희박액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배했다. 또, 상기 고형분 농축액을 여과하고, 이 여과액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배하고, 한편 여과된 고형물을 건조시켜 수산화인듐 분말로 했다.
(실시예 4)
실시예 1 과 마찬가지로, 전해액 중에 수산화인듐 입자를 석출시키고, 애노드판의 초기 중량의 20 ％ 가 된 단계에서 전해를 중지했다. 실시예 1 과 마찬가지로 하여 재제조하고, 전해를 개시했다. 재제조 애노드판은, 애노드의 초기 중량의 50 ％ 가 될 때까지 사용했다. 사용 후는, 동일한 방법에 의해 전해 애노드를 재생했다.
전해 후, 전해액 중에 석출된 수산화인듐 슬러리를 적절히 취출하여, 이 슬러리를 농축하고, 고형분 농축액과 고형분 희박액으로 분리했다. 그리고, 그 고형분 희박액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배했다. 또, 상기 고형분 농축액을 여과하고, 이 여과액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배하고, 한편 여과된 고형물을 건조시켜 수산화인듐 분말로 했다.
(실시예 5)
실시예 1 과 마찬가지로, 전해액 중에 수산화인듐 입자를 석출시키고, 애노드판의 초기 중량의 60 ％ 가 된 단계에서 전해를 중지했다. 그리고, 사용이 끝난 애노드판을 꺼내어 용해했지만, 용해시에는 신규의 인듐 금속을 첨가했다.
이 재제조한 애노드판을 사용하여 전해를 개시했다. 재제조 애노드판은, 애노드의 초기 중량의 30 ％ 가 될 때까지 사용했다. 사용 후는, 동일한 방법에 의해 전해 애노드를 재생했다.
전해 후, 전해액 중에 석출된 수산화인듐 슬러리를 적절히 취출하여, 이 슬러리를 농축하고, 고형분 농축액과 고형분 희박액으로 분리했다. 그리고, 그 고형분 희박액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배했다. 또, 상기 고형분 농축액을 여과하고, 이 여과액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배하고, 한편 여과된 고형물을 건조시켜 수산화인듐 분말로 했다.
(비교예 4)
금속 인듐 (In) 으로부터 수산화인듐 (In(OH)3) 을 제조하는 전해 공정에 있어서, 원료가 되는 금속 인듐을 주조하여 금속 인듐으로 이루어지는 애노드판을 제조하고, 이것을 전해조에 배치한다. 전해조에는, 스테인리스판 또는 티탄판으로 이루어지는 캐소드판을 교대로 배치했다. 이들 애노드판과 캐소드판은, 평행하게 복수매 배치했다. 전해조에는 전해액을 공급한다. 전해액에는, 질산암모늄 수용액 (NH4NO3) 을 사용했다.
전해의 생산 효율을 높이기 위해서, 애노드 초기 중량의 15 ％ 정도가 될 때까지 속행하고자 했다. 이 전해의 도중에서, 인듐 애노드 (양극) 판과 스테인리스제의 캐소드 (음극) 판에, 대량의 인듐 조대 입자의 이물질이 발생하고, 이들 조대 입자의 이물질에 의해 애노드판과 캐소드판이 단락되어, 전해가 불능이 되었다.
인듐 금속으로 이루어지는 애노드판에는, 불순물이 농축되었기 때문에 전압이 높아져, 그 불순물이 용출되었다. 이 결과, 수산화인듐에 불순물이 혼입되어, 전해액 중의 순도가 악화된다는 문제가 생겼다.
(비교예 5)
애노드의 불순물 농도가 높았기 때문에, 애노드 초기 중량의 85 ％ 정도가 된 시점에서 전해를 중지했다. 얻어진 수산화물의 순도 등에는 문제없었지만, 애노드 표면에 불순물이 많이 농축되어, 이 이상 전해를 계속하면, 수산화인듐의 품질에 편차가 생기기 때문이다.
(비교예 6)
전해의 생산 효율을 높이기 위해서, 애노드 초기 중량의 5 ％ 정도가 될 때까지 속행하고자 했다. 이 전해의 도중에서, 애노드판의 일부에 구멍이 생기고, 욕 중에 낙하하여, 장치의 수손(穗損)이 일어나 전해의 속행이 불가능해졌다.
또, 생성된 수산화물 중의 품질의 편차가 커 사용할 수 없었다.
(실시예 6)
상기 도 4 에 나타내는 장치를 사용하여, 전해에 의해 수산화인듐을 석출시켰다. 구체적으로는, 전해조 중에 1000 ㎜ × 700 ㎜ × 5 ㎜t 의 스테인리스제 캐소드판 11 매와 원료가 되는 1000 ㎜ × 700 ㎜ × 50 ㎜t 의 인듐으로 이루어지는 애노드판 10 매를 교대로 10 세트 배열하고, 그 캐소드판과 애노드판 사이를 50 ㎜ 취하고, 또한 각 캐소드판과 애노드판 사이의 일방의 측가장자리의 하단 근방 위치 (액면으로부터 1000 ㎜ 의 위치) 에, 캐소드판과 애노드판의 타방의 측가장자리를 향하여 전해액을 공급하는 노즐을 배치했다.
그리고, 도 4 의 우측 도면의 화살표로 나타내는 방향으로 전해액을 회류시키고, 이 노즐의 개구부로부터 유출시킨 전해액을, 전해조 중의 각 캐소드판과 애노드판 사이에서 회류시켜 수산화인듐을 전해액 중에 석출시켰다. 이 전해액의 흐름의 세기 (전해액 공급 속도) 는 0.1 ℓ·㎡/A(암페어)·분으로 했다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 액류가 아래로부터 상방으로 선회하는 흐름이 되었다.
도 4 에 나타내는 바와 같은 회류의 방향에 의해, 캐소드판과 애노드판 사이에 전해액의 흐름의 공백 부분이 발생하지 않고, 전체적으로 균일하게 회류 (선회류) 가 생기고 있는 것을 알 수 있었다. 이 결과, 이 애노드판에 대한 수산화인듐의 부착이나 캐소드판에 대한 인듐의 전착을 억제할 수 있었다. 캐소드판과 애노드판의 모든 면에서 발생은 확인되지 않았다.
또한, 이 경우 애노드에 인듐을 사용하여, 전해에 의해 수산화인듐을 석출시킨 예를 나타냈지만, 인듐-주석 등의 인듐 합금을 사용하여 인듐 수산화물을 함유하는 화합물을 석출시킨 경우에도, 동일한 현상을 얻을 수 있었다. 이하의 실시예에 있어서도 동일하였다.
(실시예 7)
실시예 1 과 동일한 방법으로, 이 전해액의 흐름의 세기 (전해액 공급 속도) 를 10 ℓ·㎡/A·분으로 했다. 이 경우, 실시예 1 과 마찬가지로, 이 캐소드판에 대한 인듐의 전착이나 애노드판에 대한 수산화인듐의 부착을 억제할 수 있었다. 캐소드판과 애노드판의 모든 면에서 발생은 확인되지 않았다.
(실시예 8)
실시예 1 과 동일한 방법으로, 이 전해액의 흐름의 세기 (전해액 공급 속도) 를 0.01 ℓ·㎡/A·분으로 했다. 이 경우, 캐소드판에 대한 인듐의 전착이나 애노드판에 대한 수산화인듐의 부착이 일부 일어났지만, 사용할 수 없는 것은 없었다.
(실시예 9)
실시예 1 과 동일한 방법으로, 이 전해액의 흐름의 세기 (전해액 공급 속도) 를 50 ℓ·㎡/A·분으로 했다. 이 경우, 애노드로부터 수산화인듐 조대 입자가 약간 박리되었지만 사용 가능했다.
(실시예 10)
실시예 1 과 동일한 방법으로, 이 전해액의 흐름의 세기 (전해액 공급 속도) 를 100 ℓ·㎡/A·분으로 했다. 이 경우, 애노드에 수산화인듐 조대 입자가 일부 박리되고, 나아가서는 미세한 수산화물 (1100 ℃ 에서 배소 후의 평균 입경이 0.5 ㎛ 이하) 이 약간 발생했다. 그러나, 이것 자체는 큰 문제가 아니고, 사용 가능했다.
(실시예 11)
도 6 에 나타내는 장치를 사용하여, 전해에 의해 수산화인듐을 석출시켰다. 구체적으로는, 실시예 1 과 동일한 애노드, 캐소드를 사용하고, 그 캐소드판과 애노드판 사이이며, 또한 각 캐소드판과 애노드판 사이의 일방의 측가장자리의 하단 근방 위치 (액면으로부터 1000 ㎜ 의 위치) 와 액면으로부터 155 ㎜ 의 위치에, 캐소드판과 애노드판의 타방의 측가장자리를 향하여 전해액을 공급하는 하부 노즐과 상부 노즐을 배치했다.
그리고, 도 6 의 우측 도면의 화살표로 나타내는 방향으로, 2 종의 전해액을 회류시키고, 이 하부 노즐과 상부 노즐의 개구부로부터 유출시킨 전해액을, 전해조 중의 각 캐소드판과 애노드판 사이에서 회류시켜 수산화인듐을 전해액 중에 석출시켰다. 이 전해액의 흐름의 세기 (전해액 공급 속도) 는 10 ℓ·㎡/A·분으로 했다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 액류를 위에서 중앙으로 선회하는 흐름과, 아래에서 중앙으로 선회하는 흐름의, 2 종의 흐름이 되었다.
도 6 에 나타내는 회류의 방향에 의해, 캐소드판과 애노드판의 특정 장소에 전해액의 흐름의 공백 부분이 발생하지 않고, 전체적으로 균일하게 회류 (선회류) 가 생기고 있는 것을 알 수 있었다. 실시예 1 과의 주된 차이는, 액면으로부터 155 ㎜ 의 위치에 상부 노즐을 설치한 점이다. 이 결과, 이 캐소드판에 대한 인듐의 전착이나 애노드판에 대한 수산화인듐의 부착을 억제할 수 있었다. 캐소드판과 애노드판의 모든 면에서 발생은 확인되지 않았다.
또한, 도 8 의 액류의 모식도에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 와 마찬가지로, 2 단으로 배치한 노즐을 사용하여, 상단의 노즐을 액면으로부터 322 ㎜ 의 위치에 배치하여, 실시예 2 와 동일한 실험을 실시한 결과, 실시예 2 와 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
(실시예 12)
도 9 에 나타내는 장치를 사용하여, 전해에 의해 수산화인듐을 석출시켰다. 구체적으로는, 실시예 1 과 동일한 애노드, 캐소드를 사용하고, 그 캐소드판과 애노드판 사이이며, 또한 각 캐소드판과 애노드판의 일방의 측가장자리의 하단 근방 위치 (액면으로부터 1000 ㎜ 의 위치) 와 액면으로부터 322 ㎜ 의 위치와 상단 근방 위치 (액면으로부터 155 ㎜ 의 위치) 에, 캐소드판과 애노드판의 타방의 측가장자리를 향하여 전해액을 공급하는 하부 노즐과 중간 노즐과 상부 노즐을 배치했다.
그리고, 도 9 의 우측의 화살표로 나타내는 방향으로, 3 종의 전해액을 회류시키고, 이 하부 노즐과 중간 노즐과 상부 노즐의 개구부로부터 유출시킨 전해액을, 전해조 중의 각 캐소드판과 애노드판 사이에서 회류시켜 수산화인듐을 전해액 중에 석출시켰다. 이 전해액의 흐름의 세기 (전해액 공급 속도) 는 10 ℓ·㎡/A·분으로 했다. 상부 노즐로부터의 액류를 위에서 아래로 선회하는 흐름과, 중간 노즐로부터의 상하로 분기하여 선회하는 흐름과, 하부 노즐로부터의 아래에서 위로 선회하는 흐름의, 3 종의 흐름이 되었다.
도 9 에 나타내는 회류의 방향에 의해, 캐소드판과 애노드판의 중앙부에 전해액의 흐름의 공백 부분이 발생하지 않고, 전체적으로 균일하게 회류 (선회류) 가 생기고 있는 것을 알 수 있었다. 실시예 2 와의 주된 차이는, 중간 노즐의 개구부를 액면으로부터 322 ㎜ 의 위치에 배치한 점이지만, 이 경우에서도, 이 캐소드판에 대한 인듐의 전착이나 애노드판에 대한 수산화인듐의 부착을 억제할 수 있었다. 캐소드판과 애노드판의 모든 면에서 발생은 확인되지 않았다.
(비교예 7)
도 3 에 나타내는 장치를 사용하여, 전해조의 편측 액면 상으로부터 전해액을 도입하고, 전해에 의해 수산화인듐을 석출시켰다. 구체적으로는, 실시예 1 과 동일한 애노드, 캐소드를 사용했다. 이 전해액의 전해액 공급 속도는 0.5 ℓ·㎡/A·분으로 했다. 이 결과, 이 애노드판에 수산화인듐이 다량으로 부착되고, 또 캐소드판에 대한 인듐의 전착도 있어 전해가 곤란해졌다.
(비교예 8)
도 3 에 나타내는 장치를 사용하여, 전해액 공급 속도를 10 ℓ·㎡/A·분으로 하여 전해를 실시했다. 이 결과, 애노드판에 수산화인듐이 부착되고, 캐소드판에 인듐의 전착이 발생했다. 이 부착이나 전착은, 주로 캐소드판과 애노드판의 거의 중앙부와 하부에서 발생했다. 전해액의 흐름의 세기 (전해액 공급 속도) 를 상기보다 크게 해도 동일한 결과가 되었다.
(비교예 9)
전해 장치를 사용하여, 도 3 과는 대조적으로 전해조의 편측의 바닥 1 지점으로부터 전해액을 도입하여, 전해에 의해 수산화인듐을 석출시켰다. 이 경우, 각 캐소드판과 애노드판 사이에 노즐을 배치하고, 이들 판 사이에 전해액을 회류시키는 것이 아니라, 단순히 도 3 과 마찬가지로, 전해조의 바닥의 부분 (1 지점) 으로부터 전해액을 공급한 경우이다. 전해액 공급 속도를 0.5 ℓ·㎡/A·분으로 했다.
이 결과, 애노드판에 수산화인듐이 부착되고, 캐소드판에 인듐의 전착이 발생했다. 이 부착이나 전착은, 주로 캐소드판과 애노드판의 거의 중앙부에서 발생했다. 전해액의 흐름의 세기 (전해액 공급 속도) 를 상기보다 크게 해도 동일한 결과가 되었다.
(비교예 10)
실시예 1 과 동일 조건에서, 전해액 공급 속도를 0.009 ℓ·㎡/A·분으로 했다. 이 결과, 애노드판에 수산화인듐이 다량으로 부착되고, 캐소드판에 인듐이 전착되고, 애노드와 캐소드가 쇼트되어, 전해를 계속하는 것이 곤란해졌다. 이 부착이나 전착은, 주로 캐소드판과 애노드판의 거의 중앙부에서 발생했다.
(비교예 11)
실시예 1 과 동일 조건에서, 전해액 공급 속도를 110 ℓ·㎡/A·분으로 했다. 이 결과, 애노드판에 대한 수산화인듐의 부착이나 캐소드판에 대한 인듐의 전착은 없었지만, 애노드로부터 인듐 조대 입자의 박리가 다량으로 일어나고, 나아가서는 미세한 수산화물 (1100 ℃ 에서 배소 후의 평균 입경이 0.5 ㎛ 이하) 이 다량으로 발생하여 사용할 수 없었다.
산업상 이용가능성
수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 전해법에 의해 제조하는 방법으로서, 전해액의 전도도를 10 mS/cm 이상으로 하여 전해를 실시하고, 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 전해액 중에 석출시키고, 또한 석출시킨 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 세정하고, 세정액의 전도도가 1 mS/cm 이하가 될 때까지 세정함으로써, 생산성의 저하나 품질의 저하를 억제하는 우수한 효과를 가지므로, ITO 막 등을 형성하는 스퍼터링용 ITO 타겟 등의 제조에 유용하다.
또, 전해조 중에 캐소드판과 원료가 되는 인듐 금속의 애노드판을 간격을 두고 교대로 배열하고, 그 캐소드판과 애노드판 사이에 전해액을 공급하여, 전해에 의해 수산화인듐 분말을 제조하는 방법으로서, 전해액 중에 수산화인듐 입자를 석출시키고, 전해액에 침지되어 있는 애노드판의 초기 중량의 20 ％ ∼ 80 ％ 가 된 단계에서 전해를 중지하여 사용이 끝난 애노드판을 꺼내고, 이 사용이 끝난 애노드판을 용해함과 함께 인듐 금속을 보충·주조하여 애노드판을 재제조하고, 이 재제조 애노드판을 사용하여, 전해를 개시하여 전해액 중에 수산화인듐 입자를 석출시킨 결과, 전해에 의한 수산화인듐 분말의 제조 방법이 부착되는 것을 억제하고, 또한 캐소드의 표면에 인듐 메탈이 생성되는 것을 방지하고, 이로써 생산성의 저하를 억제할 수 있었다. 이 방법은, ITO 막을 형성하는 스퍼터링용 ITO 타겟의 제조에 유용하다.
또한, 전해에 의해 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 전해조 중에 캐소드판과 원료가 되는 인듐, 또는 인듐 합금의 애노드판을 간격을 두고 교대로 배열하고, 그 캐소드판과 애노드판의 사이이며, 또한 각 캐소드판과 애노드판의 일방의 측가장자리의 근방 위치에, 캐소드판과 애노드판의 타방의 측가장자리를 향하여 전해액을 공급하는 노즐을 배치하고, 이 노즐의 개구부로부터 유출시킨 전해액의 액류를 조절하여, 전해조 중의 각 캐소드판과 애노드판 사이에서 회류시켜 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 전해액 중에 석출시키는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법. 전해법에 의해 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 제조하는데 있어서, 애노드의 표면에 수산화인듐, 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물이 부착되는 것을 억제하고, 또한 캐소드의 표면에 인듐 또는 인듐 합금이 생성되는 것을 방지하고, 이로써 생산성의 저하를 억제할 수 있는 우수한 효과를 가지므로, ITO 막을 형성하는 스퍼터링용 ITO 타겟의 제조에 유용하다.

Claims (17)

  1. 전해에 의해 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 제조하는 방법으로서,
    전해액의 전도도를 10 mS/cm 이상으로 하여 전해를 실시하고, 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 전해액 중에 석출시키고, 또한 석출된 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 세정하고, 이 세정액의 전도도가 1 mS/cm 이하가 될 때까지 세정하는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    석출된 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 세정액의 전도도가 0.1 mS/cm 이하가 될 때까지 세정하는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법.
  3. 전해에 의해 수산화인듐 분말을 제조하는 방법으로서,
    애노드로부터 전해액 중에 수산화인듐 입자를 석출시키고, 애노드판의 두께가 애노드 초기 중량의 20 ％ ∼ 80 ％ 가 된 단계에서 전해를 중지하여 사용이 끝난 애노드판을 꺼내고, 이 사용이 끝난 애노드판을 용해함과 함께 인듐 금속을 보충·주조하여 애노드판을 재제조하고, 이 재제조 애노드판을 사용하여, 전해를 개시하여 전해액 중에 수산화인듐 입자를 석출시키는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 수산화인듐 분말의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    캐소드판으로서 스테인리스판 또는 티탄판을 사용하여 전해하는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 수산화인듐 분말의 제조 방법.
  5. 제 3 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해액 중에 석출된 수산화인듐 슬러리를 취출하는 공정, 그 슬러리를 농축하여, 고형분 농축액과 고형분 희박액으로 분리하는 공정, 그 고형분 희박액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배하는 공정을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 수산화인듐 분말의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 고형분 농축액을 여과하고, 이 여과액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배하는 공정과, 여과된 고형물을 건조시켜 수산화인듐 분말로 하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 수산화인듐 분말의 제조 방법.
  7. 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 전해법에 의해 제조하는 장치로서,
    전해조 중에 캐소드판과 원료가 되는 인듐 또는 인듐 합금의 애노드판을, 간격을 두고 교대로 배열하고, 그 캐소드판과 애노드판의 사이이며, 또한 각 캐소드판과 애노드판의 일방의 측가장자리의 근방 위치에, 캐소드판과 애노드판의 타방의 측가장자리를 향하여 전해액을 공급하는 노즐을 배치하고, 이 노즐 개구부로부터 유출시킨 전해액을, 전해조 중의 각 캐소드판과 애노드판 사이에서 회류시키고, 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 전해액 중에 석출시키는 것을 특징으로 하는 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 전해 제조 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    캐소드판이, 스테인리스판 또는 티탄판인 것을 특징으로 하는 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 전해 제조 장치.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    각 캐소드판과 애노드판 사이의, 일방의 측가장자리로부터 타방의 측가장자리를 향하여 전해액을 공급하는 노즐을, 1 또는 복수개 배치하고, 이 노즐의 개구부로부터 유출시킨 전해액을, 전해조 중의 각 캐소드판과 애노드판 사이에서 회류시키고, 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 전해액 중에 석출시키는 것을 특징으로 하는 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 전해 제조 장치.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해액 중에 석출된 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 취출하는 장치, 그 수산화물을 농축하여, 고형분 농축액과 고형분 희박액으로 분리하는 장치, 그 고형분 희박액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배하는 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 전해 제조 장치.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 고형분 농축액을 여과하고, 이 여과액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배하는 장치와, 여과된 고형물을 건조시켜 수산화인듐 분말 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물 분말의 제조 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 수산화인듐 분말의 전해 제조 장치.
  12. 전해에 의해 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 제조하는 방법으로서,
    전해조 중에 캐소드판과 원료가 되는 인듐 또는 인듐 합금의 애노드판을, 간격을 두고 교대로 배열하고, 그 캐소드판과 애노드판의 사이이며, 또한 각 캐소드판과 애노드판의 일방의 측가장자리의 하단 근방 위치에, 캐소드판과 애노드판의 타방의 측가장자리를 향하여 전해액을 공급하는 노즐을 배치하고, 이 노즐의 개구부로부터 유출시킨 전해액의 액류를 조절하여, 전해조 중의 각 캐소드판과 애노드판의 사이에서 회류시키고, 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 전해액 중에 석출시키는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    캐소드판으로서 스테인리스판 또는 티탄판을 사용하여 전해하는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    각 캐소드판과 애노드판 사이의, 일방의 측가장자리로부터 타방의 측가장자리를 향하여 전해액을 공급하는 노즐을, 1 또는 복수개 배치하고, 이 노즐의 개구부로부터 유출시킨 전해액의 각각의 액류를 조절하여, 전해조 중의 각 캐소드판과 애노드판 사이에서 회류시키고, 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 전해액 중에 석출시키는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해액 중에 석출된 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물을 취출하는 공정, 그 수산화물을 농축하여, 고형분 농축액과 고형분 희박액으로 분리하는 공정, 그 고형분 희박액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배하는 공정을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 고형분 농축액을 여과하고, 이 여과액을 상기 전해액 공급 노즐에 분배하는 공정과, 여과된 고형물을 건조시켜 수산화인듐 분말 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물 분말로 하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 수산화인듐 분말 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물 분말의 제조 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해액의 공급 속도가, 전류치, 전해 면적, 시간당 0.01 ∼ 100.0 ℓ·㎡/A·분이 되도록 전해액을 흘리는 것을 특징으로 하는 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법.
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