TWI634216B

TWI634216B - High purity In and its manufacturing method

Info

Publication number: TWI634216B
Application number: TW103131307A
Authority: TW
Inventors: 日野英治; 大部裕史
Original assignee: Ｊｘ日鑛日石金屬股份有限公司
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-11
Publication date: 2018-09-01
Also published as: KR101696161B1; TW201527545A; JPWO2015045754A1; KR20160027085A; WO2015045754A1; JP5996797B2; US20160289853A1

Abstract

本發明之高純度In為Pb：0.05ppm以下、Zn：0.005ppm以下、S：0.02ppm以下，且具有7N(99.99999%)以上之純度者。本發明之高純度In之製造方法之特徵在於：於將5N(99.999%)之In電解精煉時，於電解液中添加SrCO₃減少Pb、Zn、S，而製成7N(99.99999%)以上之純度。InGaN、AlInGaP等LED用之In之需求有可能增加，而要求今後大量且廉價地進行製造，本案發明提供一種能因應該要求之技術。

Description

高純度In及其製造方法

本發明提供一種作為磷化銦(InP)之原料尤其有用之具有7N以上之純度的高純度銦(In)及製造其之方法，本發明進而係關於一種具有可較習知技術更廉價地進行製造之特徵的利用電解精煉之高純度In之製造方法。

通常，作為3-5族化合物半導體之一之InP之類的化合物半導體單晶之製造使用高純度之原料，於高純度之In之製造方法中，藉由蒸餾、區域精煉等乾式法而自4N精煉為6N以上，作為專利文獻，可列舉以下。

於下述專利文獻1中，記載有以1250℃進行蒸餾；於專利文獻2中，記載有於烘乾後進行區域熔化；於專利文獻3中，記載有與氯氣反應並進行蒸餾，並使氯化In與蒸餾水進行歧化反應；作為特殊例，於專利文獻4中記載有連續鑄造進行了蒸餾之In之方法。

另一方面，於查閱濕式精煉中之習知技術時，於專利文獻5中記載有In之精煉方法。其具體內容如下所述。

再者，以下，本發明中所使用之「ppm」之單位表述係指「wtppm」。

以含有未達10ppm之Cd、且含有未達1ppm之Tl之粗In為原料，將其製成陽極而於鹽酸浴中以In濃度：100~300g/L、pH：0.5~2、電流密度：0.5~2A/dm²進行電解精煉。

藉由隔膜劃分陽極室與陰極室而進行電解精煉，電解後排出陽極室之電解液並過濾後，使之與陰離子交換樹脂接觸，藉此進行淨化。進而藉由電流密度0.3~2.5A/dm²之電解而去除電解液中之較In更非活性之雜質，並將其供給至陰極室而進行電解精煉。

作為隔膜之材質，作為示例，可列舉：棉等天然纖維、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等合成纖維之織布、不織布，認為較佳為具有充分小之通孔者，實施例中使用特多龍(Tetron)濾布。

關於過濾器，係只要可進行過濾即可之程度，實施例中使用濾筒。

然而，該專利文獻5存在必須使用昂貴之陰離子交換樹脂之問題、及為了電解液之淨化而必須進行去除雜質之電解之問題。

下述專利文獻6中有In之精煉方法之記載。其被視為上述專利文獻5之改良版。實施例中將純度為4~5N但雜質多於專利文獻5之粗In作為原料，將其製成陽極而於鹽酸浴中以In濃度100~200g/L、pH：1.5~2.5、電流密度：0.5~2A/dm²進行電解精煉。

藉由隔膜劃分陽極室與陰極室而進行電解精煉，電解後排出陽極室之電解液，使之與陰離子交換樹脂接觸，藉此進行淨化。進而藉由於電流密度：0.3~2.5A/dm²進行電解並使金屬In與電解液接觸而去除電解液中之較In更非活性之雜質，並將其供給至陰極室而進行電解精煉。又，亦記載有藉由使用陶瓷過濾器等之隔膜電解而將In離子補充至電解液中之方法。

作為隔膜之材質，作為示例，可列舉：棉等天然纖維、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等合成纖維之織布、不織布，較佳為具有充分小之通孔者。實施例中使用特多龍濾布。

關於過濾，係視需要亦可進行之程度，實施例中使用濾筒。

然而，該專利文獻6與專利文獻5同樣地存在必須使用昂貴之陰離子交換樹脂之問題、及為了電解液之淨化而必須進行去除雜質之電解之問題。

於下述專利文獻7中，有高純度金屬In與其製造方法及用途之記載。具體內容如下所述。

進行2階段之電解精煉，藉由於鑄造第2階段之電解精煉中獲得之電沈積In時通入非活性氣體而去除殘留揮發分，藉此進行精煉。該專利文獻7之達成純度為「6N等級」。

電解可為鹽酸浴亦可為硫酸浴，In濃度較佳為20~80g/L，pH較佳為1.0~2.5，未使用隔膜。第1電解與第2電解之合計電流密度為100~500A/m²(1~5A/dm²)，並使第2電解之電流密度低於第1電解。鑄造時添加作為助熔劑之氫氧化鈉、或氫氧化鈉與硝酸鈉之混合物而將Cl設為0.03ppm以下，將S設為0.01ppm以下。

實施例1係未通入非活性氣體之結果，實施例2係通入非活性氣體之結果，實施例3~5係使用助熔劑且通入非活性氣體之結果。該專利文獻7存在因2階段中之電解而使成本增高之問題，又，存在於第1階段與第2階段之間必須進行用以製作陽極之鑄造而使步驟變複雜之問題。

於專利文獻8中，記載有如下In之精煉方法，其係由如下步驟所構成之精煉方法：自陽極室排出電解液並過濾後，使該電解液與陰離子交換樹脂接觸之步驟；及將電解質供給至經隔膜分隔成陽極室與陰極室之電解淨化槽之陰極室而進行電解淨化之步驟。於該情形時，亦存在必須使用昂貴之陰離子交換樹脂之問題、及為了電解液之淨化而必須進行去除雜質之電解之問題。並且，所達成之純度不過為6N等級。

於專利文獻9中，利用鹽酸溶解含In物，於該溶解液中添加鹼，以pH成為0.5~4之範圍內之特定值之方式進行中和，使溶解液中之特定之金屬離子以氫氧化物之形式析出而去除，繼而，於其中通入硫化氫氣體，將對下一步驟之電解有害之金屬離子以硫化物之形式析出去除後，以該溶解液作為電解原液而將In金屬電解精煉。

有可藉由該方法而自ITO靶屑中回收純度99.999%以上之In之記載。然而，該情形不過為5N等級之純度之回收方法。

於專利文獻10中，揭示有下述本案發明中所使用之高純度碳酸鍶之製造方法，因此進行揭示以供參考。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002-212647號公報

專利文獻2：日本特開平04-026728號公報

專利文獻3：日本特開平01-156437號公報

專利文獻4：日本特開平10-121163號公報

專利文獻5：日本特開平01-031988號公報

專利文獻6：日本特開平01-219186號公報

專利文獻7：日本特開2005-179778號公報

專利文獻8：日本特開昭64-31988號公報

專利文獻9：日本特開2007-131953號公報

專利文獻10：日本特開平9-77516號公報

本發明以提供一種尤其是作為InP之原料有用之具有7N以上之純度的高純度In及製造其之方法為課題，進而以提供一種可相較於習知技術更廉價地進行製造之利用電解精煉之製造方法為課題。InGaN、AlInGaP等LED用之In之需求有可能增加，而要求今後大量且廉價地進行製造，本案發明提供一種能因應該要求之技術。

根據以上，本申請案提供以下之發明。

再者，於本發明中，除作為氣體成分元素之C(碳)、N(氮)、O(氧)以外，各元素濃度之分析值係藉由GDMS法(Glow Discharge Mass Spectrometry)進行分析而得之值。

(1)一種高純度In，其Pb為0.05ppm以下、Zn為0.005ppm以下、S為0.02ppm以下，且具有7N(99.99999%)以上之純度。

(2)如上述1)記載之高純度In，其Fe為0.001ppm以下、Sn未達0.01ppm、Si未達0.005ppm。

又，本申請案提供以下之發明。

(3)一種高純度In之製造方法，其係藉由電解而製造高純度In之方法，且其特徵在於：以5N(99.999%)之In為原料，使用該原料進行電解精煉時，於電解液中添加SrCO₃而減少電解液中之Pb之含量，進而，將電沈積In自陰極板剝離，於大氣中或者含氧之氣體環境下進行鑄造，而製成7N(99.99999%)以上之純度。

(4)如上述3)記載之高純度In之製造方法，其中，利用具有5cm³/cm²sec以下之通氣性之隔膜隔開陽極液(anolyte)與陰極液(catholyte)，且預先利用具有0.5μm以下之細孔之過濾器過濾與陰極接觸之電解液而進行精煉。

(5)一種高純度In之製造方法，其係利用電解精煉之高純度In之製造方法，其係利用具有5cm³/cm²sec以下之通氣性之隔膜隔開陽極液(anolyte)與陰極液(catholyte)，進而，將陰極液之一部分取出至與電解槽不同之陰極液槽中，於陰極液槽中之陰極液中添加SrCO₃，藉此去除陰極液中之Pb，使該去除了Pb之陰極液通過細孔0.5μm以下之過濾器而進行過濾後，一面以再次返回至電解槽中之陰極箱之方式進行循環供給，一面進行電解精煉。

(6)如上述3)至5)中任一項記載之高純度In之製造方法，其中，將電解液設為硫酸，並於pH：0.5~1.5進行電解。

又，本申請案提供以下之發明。

(7)如上述3)至6)中任一項記載之高純度In之製造方法，其中，以電流密度：1~5A/dm²進行電解。

(8)如上述3)至7)中任一項記載之高純度In之製造方法，其中，將電解液中之In濃度設為65~120g/L，將Cl濃度設為6~10g/L而進行電解。

(9)如上述3)至8)中任一項記載之高純度In之製造方法，其中，添加SrCO₃ 0.1~2.0g/L而進行精煉。

(10)一種高純度In之製造方法，其係將藉由上述3)至9)中任一項記載之高純度In之電解精煉方法而製造之高純度In自陰極板剝離，於大氣中或者含氧之氣體環境下進行鑄造時，以170~190℃進行鑄造。

(11)一種高純度In之製造方法，其係藉由上述3)至10)中任一項記載之高純度In之製造方法，形成Pb：0.05ppm以下、Zn：0.005ppm以下、S：0.02ppm以下，而製成7N(99.99999%)以上之純度。

本案發明具有可提供一種尤其是作為InP之原料有用之具有7N以上之純度的高純度In及製造其之方法的優異效果。又，本發明之利用電解精煉之製造方法具有可較習知技術更廉價地進行製造之特徵。InGaN、AlInGaP等LED用之In之需求急速地增加，而要求今後大量且廉價地進行製造，本案發明可提供一種能因應該要求之技術。

圖1係本案發明之利用電解精煉之高純度In之製造中所使用之電解槽的說明圖。

為了使本發明易於理解，對試驗之內容進行說明。

迄今為止，作為InP化合物半導體之原料之In例如係藉由利用烘乾(1000℃)及蒸餾(1050℃)使4N之In成為6N的乾式法而進行精煉。然而，乾式法耗費設備成本及製造成本，為了使7N以上之高純度In之產量增加，必須重複多次烘乾步驟與蒸餾步驟，而需要高額之設備投資。因此，業界研究是否可藉由濕式精煉而獲得可用於InP之高純度In。

又，於習知技術中，即便有6N以上之記載，實際亦僅達成6N等級之In，需要進一步高純度化。本案發明之目標純度係設為7N以上，進行利用硫酸浴中之電解精煉之試驗。

本發明之利用電解精煉之高純度In之製造係使用如圖1所示之裝置進行。對圖1進行說明，於電解槽(電槽)中配置有成為陰極板之鈦(Ti)製之金屬板，於陽極設置有純度5N之In之鑄錠。於陰極與陽極之間配置有具備發揮間隔壁之作用之濾布的陰極箱而將兩電極板隔開。

此處，該濾布之細孔之標準係以通氣性之JIS L 1096進行標準化，於本發明中，使用於124.5Pa具有5cm³/cm²sec以下之通氣性之濾布，而防止陽極液中之懸浮物等雜質混入至陰極液中。

進而，於電解槽之外側配置陰極液槽，將陰極箱內之電解液之一部分導入至陰極液槽中，並於其中添加SrCO₃。

藉由進行該處理，而使陰極液中所含之鉛(Pb)以PbCO₂-O-CO₂Sr之形式沈澱至陰極液槽之底部，使去除了Pb之陰極液返回至電槽內之陰極箱內，藉此將去除了Pb之陰極液循環使用。

此處，於陰極液槽內去除了Pb之陰極液係利用具有0.5μm以下之細孔之過濾器進行過濾而進行精煉，藉此防止Pb混入至陰極箱內。過濾器之細孔更佳為0.2μm。

成為原料之In係使用5N(99.999%)之In作為陽極。5N等級之In可藉由單獨使用蒸餾法而容易地製造，且可使用市售品之材料。

上述藉由單獨使用蒸餾法而製造之5N之In之主要雜質為Pb(鉛)、Zn(鋅)、Sn(錫)，尤其是Pb含有1ppm左右。藉由電解精煉法，可減少Sn、Fe(鐵)、Ni(鎳)等雜質，但Pb之去除成為最重要的問題，簡便地去除該Pb成為較大之課題。

又，於本案發明中，於電解精煉步驟中使用硫酸溶液，上述藉由蒸餾法而製造之5N之In原料中之S(硫)為0.005ppm，但於電解精煉後增加至0.05ppm，為了製造7N之In，必須減少電解精煉後之S成分。

進而，關於Zn，上述藉由蒸餾法而製造之5N之In原料中含有Zn 0.1ppm，於電解精煉後可減少至0.05ppm，但為了製造7N之In，亦必須進一步減少。

於本發明之高純度In之製造時，欲使用5N(99.999%)之In且藉由電解進行精煉，於如圖1所示之裝置之陰極液槽中之電解液中添加SrCO₃而減少Pb。其為本案發明之較大之特徵之一。由於基本在於電解精煉，因此有能以利用乾式法之精煉之1/5~1/6之成本達成的優異之生產性提高之優點。

電解精煉係於硫酸溶液中進行，以包圍陰極之周圍之方式配置上述陰極箱，陰極箱於與陽極板對向之面覆有濾布，而防止陽極液與陰極液中之雜質混合。

如上所述，該濾布係使用通氣性5cm³/cm²sec以下、進而較佳為1cm³/cm²sec以下者。於電解槽內，在陰極箱之外側配置5N之In。於電解槽之外側配置陰極液槽，將陰極箱內之陰極液之一部分導入至陰極液槽中，並於其中添加SrCO₃。

於電解時，將電解液設為硫酸，並於pH0.5~1.5進行電解。其原因在於：若pH未達0.5，則因產生氫氣而使電流效率降低，若pH超過1.5，則電解電壓增高。

進而，以電流密度：1~5A/dm²進行電解。其原因在於：若未達1A/dm²，則生產性較差，若超過5A/dm²，則電解電壓增高。又，其原因在於：容易產生樹枝狀結晶，於電解精煉中容易於陰極析出較In更非活性之雜質。

將與陰極接觸之電解液(陰極液)中之In濃度設為65~120g/L，將Cl濃度設為6~10g/L而進行電解。其原因在於：若In濃度未達65g/L，則尤其是於電解精煉中，因產生氫氣而使電流效率降低，若超過120g/L，則昂貴之In之步驟內庫存增加。若Cl濃度未達6g/L，則In之電沈積析出成樹枝狀結晶而使隔膜破損。又，雖即便超過10g/L亦非較大之問題點，但由於對周邊機器之腐蝕造成影響，裝置之壽命縮短，故而欠佳。

關於SrCO₃，添加0.1~2.0g/L至陰極液槽中之陰極液中，使Pb以PbCO₂-O-CO₂Sr之形式沈澱至陰極液槽之底部。沈澱有Pb之陰極液槽中之陰極液係以不含PbCO₂-O-CO₂Sr之方式通過細孔0.5μm以下之過濾器並返回至陰極箱內之電解液中，藉此將陰極液循環使用。

藉由以上之步驟，於陰極液槽中之陰極液中添加SrCO₃，藉此使Pb²⁺以PbCO₂-O-CO₂Sr之形式析出，並沈澱至陰極液槽之底部，因此可減少電解液中之Pb，且可自被電解精煉之In中去除Pb。若SrCO₃之濃度未達0.1g/L，則Pb之去除效果降低，若超過2.0g/L，則過濾器會堵塞，過濾器之更換頻度變高。

若進行本案發明之電解精煉，則用作陽極之原料In溶解於電解液(陽極液)中。於適當之電解條件下，較In更非活性之雜質未電沈積於陰極，而殘留於陽極表面，或以微細之懸浮物之形式混入至電解液中，於成為懸浮物之情形時，有可能混入至電沈積於陰極之In中。因此，於電解精煉之情形時，較佳為將具有充分小之細孔之間隔壁配置於陽極與陰極之間。

(電極反應)

陰極反應如下所述。

In³⁺+3e→In

濾布膜

(陽極室)

In³⁺→In³⁺(陰極室)

陽極反應如下所述。

In→In³⁺+3e

(微量)Pb→Pb²⁺+2e

(陰極液室(槽))

Pb²⁺+SrCO₂-O-CO₂Sr→PbCO₂-O-CO₂Sr+Sr²⁺

如上述陰極液室(槽)之反應所示，藉由SrCO₃之添加，Pb²⁺以PbCO₂-O-CO₂Sr之形式析出，因此可去除。陰極液可進而被導入至陰極液槽中，於Ti電極上析出溶出至陽極液中之In，而獲得具有6N以上之純度之In。

向陰極液槽導入之SrCO₃之雜質為Si：0.51ppm、S：4.9ppm、Ca：50ppm、Fe<0.5ppm、Ni<05ppm、Pb<0.1ppm，但由於在陰極液中被稀釋，因此實際混入至In中之量如下述實施例所示般減少。SrCO₃之高純度化之技術係揭示於上述專利文獻10(日本特開平9-77516號公報)中，因此可容易地達成高純度化。

即，藉由上述製造方法，可獲得如下高純度In，其Pb為0.05ppm以下、Zn為0.05ppm以下、S為0.05ppm以下，且具有6N(99.9999%)以上之純度。

進而，於上述中，可獲得如下高純度In，其Fe為0.001ppm以下、Sn未達0.01ppm、Si未達0.005ppm。

圖1中例示有使用硫酸之例，但於鹽酸浴中之電解精煉之情形時，若欲防止自陽極產生氯氣，則可如日本特開平08-060264號公報(日本專利3089595號公報)之利用電解提取之In之回收方法(日礦金屬)般設置陽極箱，使陽極與硫酸接觸。

電解後，自陰極剝離電沈積In，並以170~190℃進行熔解、鑄造而製作鑄錠。於進行該熔解、鑄造時，藉由於大氣中或者含氧之氣體環境下實施而形成Zn、S之氧化物，以固體或氣體之狀態自In中分離、去除。其結果為，可將In中之Zn設為0.005ppm以下，又，可將In中之S設為0.01ppm以下。再者，作為上述含氧之氣體，可使用高純度氬氣與高純度氧氣之混合氣體或富氧空氣等。

[實施例]

繼而，對本案發明之實施例及比較例進行說明。

(實施例1)

作為實施例1，對使用硫酸浴之電解精煉(使用圖1所示之裝置)進行說明。於以陰極箱隔開之陽極液與陰極液之間配置通氣性5cm³/cm²sec以下之濾布，防止存在於陽極液中之懸浮物等雜質混入至陰極液側。再者，關於電解精煉之條件，係設為陰極液中In濃度：80g/L、pH：1.2、SrCO₃：0.5g/L、電流密度：3A/dm²、陰極液中Cl濃度：8g/L。

向陰極液槽添加之SrCO₃之雜質之含量為Si：0.51ppm、S：4.9ppm、Ca：50ppm、Fe<0.5ppm、Ni<05ppm、Pb<0.1ppm。

使用該SrCO₃，以成為0.5g/L之濃度之方式向陰極液槽中之陰極液中添加SrCO₃，使去除了Pb之陰極液通過細孔0.5μm以下之過濾器，一面以再次返回至陰極箱中之方式進行循環供給，一面實施電解精煉。將電解精煉後之電沈積之In自陰極之Ti電極板剝離，將分析雜質而得之結果示於表1。

其結果為，關於電解精煉後之In中之雜質，Pb可減少至0.02ppm，Sn可減少至未達0.01ppm(未達檢測極限)、Ni可減少至0.006ppm、Fe可減少至0.001ppm。又，Zn亦可減少至0.05ppm，但若為該含量，則無法達成7N之純度，進而，S於藉由蒸餾法製造之5N之In原料中為0.005 ppm，但於電解精煉後增加至0.05ppm，為了製造7N之In，必須減少。

繼而，將電解精煉後之電沈積之In自陰極板剝離，以180 ℃熔解，並於大氣中進行鑄造。其結果為，如表1所示，鑄造後之In中之雜質為Na：0.001ppm、Si：未達0.005ppm(未達檢測極限)、Ca：0.005ppm、Fe：未達0.001ppm(未達檢測極限)、Ni：0.002ppm、Sn：未達0.01ppm(未達檢測極限)，又，Pb：0.02ppm，維持為電解精煉後之含量。尤其是關於Zn、S，與鑄造時之大氣中之氧氣進行反應而形成氧化物，尤其是Zn形成氧化物(熔渣)，成為固體(懸浮物)之狀態而自熔解之In中分離、去除，或S成為硫氧化物之氣體而自熔解之In中分離、去除，藉此Zn減少至0.005ppm、S減少至0.01ppm。

又，於本實施例1中，作為上述以外之雜質，Li、Be、B、F、 Mg、Al、P、Cl、K、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Cu、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sb、Te、I、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Bi、Th、U之元素之含有濃度由於未達GDMS之檢測極限值，因此該等元素除外。以下之實施例中亦同樣。

根據以上之結果，藉由電解精煉及鑄造處理，任一種雜質均減少，尤其是於本發明中，將藉由單獨使用蒸餾法而製造之5N之In用作陽極原料，可減少於陽極原料中為主要雜質之Pb、Zn、Sn、Fe、Ni、或自電解精煉步驟中所使用之硫酸溶液混入之S等雜質，而可製成7N純度之In。又，產率均為98%以上。

(比較例1)

繼而，作為比較例1，取消於上述實施例1中向陰極液槽內之電解液中添加SrCO₃之步驟，除此以外，均於與實施例1同樣之條件下進行In之電解精煉，進而以170℃之熔液溫度進行鑄造。

將其結果示於表2。於比較例2之條件下精煉之In中含有Pb：0.5ppm、S：0.03ppm、Zn：0.02ppm，未能達成7N之純度。關於其他雜質，可減少至與實施例1同等之含量。(Na：0.001ppm、Si：未達0.005ppm(未達檢測極限)、Ca：0.004ppm、Fe：0.001ppm、Ni：0.001ppm、Sn：未達0.01ppm(未達檢測極限))。

(實施例2)

作為實施例2，將向陰極液槽中之SrCO₃之添加濃度設為0.1g/L，且設為陰極液中In濃度：65g/L、pH：0.5、電流密度：1A/dm²、陰極液中 Cl濃度：6g/L。與實施例1之較大之不同點為將陰極液中之SrCO₃之添加濃度設為低於實施例1的濃度。

向陰極液槽導入之SrCO₃之雜質為Si：0.51ppm、S：4.9ppm、Ca：50ppm、Fe<0.5ppm、Ni<05ppm、Pb<0.1ppm。

將於上述條件下進行電解精煉，其後以170℃對電沈積之In進行鑄造後的In中之雜質濃度之結果示於表3。

其結果為，Pb：0.04ppm，又，Zn：0.005ppm、S：0.01ppm，進而，其他雜質亦成為Na：0.001ppm、Si：未達0.005ppm(未達檢測極限)、Ca：0.005ppm、Fe：未達0.001ppm(未達檢測極限)、Ni：0.002ppm、Sn：未達0.01ppm(未達檢測極限)，又，對上述以外之雜質亦藉由GDMS進行分析，但與實施例1同樣地未達檢測下限值，而無法進行定量評價。根據以上，可製成具有7N之純度之In。

如上所述，可製造7N之In，又，產率均為98%以上。

(實施例3)

作為實施例3，將向陰極液槽中之SrCO₃之添加濃度設為2.0g/L，並設為陰極液中In濃度：120g/L、pH：1.5、電流密度：5A/dm²、陰極液中Cl濃度：10g/L。與實施例1、2之較大之不同點為將陰極液中之SrCO₃ 之添加濃度設定為高於實施例1的濃度。

將於上述條件下進行電解精煉，其後以190℃對電沈積之In進行鑄造後的In中之雜質濃度之結果示於表4。其結果為，Pb：0.01ppm，又，Zn：0.005ppm、S：0.01ppm，進而，其他雜質亦成為Na：0.001ppm、Si：未達0.005ppm(未達檢測極限)、Ca：0.005ppm、Fe：未達0.001ppm(未達檢測極限)、Ni：0.002ppm、Sn：未達0.01ppm(未達檢測極限)，又，對上述以外之雜質亦藉由GDMS進行分析，但與實施例1、2同樣地未達檢測下限值，而無法進行定量評價。根據以上，可製成具有7N之純度之In。

如上所述，可製造7N之In，又，產率均為98%以上。

[產業上之可利用性]

本發明提供一種高純度In之製造方法，其特徵在於：獲得Pb：0.05ppm以下、Zn：0.005ppm以下、S：0.02ppm以下，且具有7N(99.99999%)以上之純度之高純度In，進而，於將5N(99.999%)之In電解精煉時，於電解液中添加SrCO₃減少Pb，而製成7N(99.99999%)以上之純度。InGaN、AlInGaP等LED用之In之需求有可能增加，而要求今後大量且廉價地進行製造，本案發明提供一種能因應該要求之技術。

進而，相較於乾式精煉法，無需昂貴之設備費，又，亦可減少運轉成本，因此具有可謀求成本降低之效果。

Claims

一種高純度In，其Pb為0.05ppm以下、Zn為0.005ppm以下、S為0.02ppm以下、Fe為0.001ppm以下、Sn未達0.01ppm、Si未達0.005ppm，且具有7N(99.99999%)以上之純度。
一種高純度In之製造方法，其係藉由電解而製造高純度In之方法，且其特徵在於：以5N(99.999%)之In為原料，使用該原料進行電解精煉時，於電解液中添加SrCO₃而減少電解液中之Pb之含量，進而，將電沈積In自陰極板剝離，於大氣中或者含氧之氣體環境下進行鑄造，而製成7N(99.99999%)以上之純度。
如申請專利範圍第2項之高純度In之製造方法，其中，利用具有5cm³/cm²sec以下之通氣性之隔膜隔開陽極液(anolyte)與陰極液(catholyte)，且預先利用具有0.5μm以下之細孔之過濾器過濾與陰極接觸之電解液而進行精煉。
一種高純度In之製造方法，其係利用電解精煉之高純度In之製造方法，且其特徵在於：利用具有5cm³/cm²sec以下之通氣性之隔膜隔開陽極液(anolyte)與陰極液(catholyte)，進而，將陰極液之一部分取出至與電解槽不同之陰極液槽中，於陰極液槽中之陰極液中添加SrCO₃，藉此去除陰極液中之Pb，使該去除了Pb之陰極液通過細孔0.5μm以下之過濾器而進行過濾後，一面以再次返回至電解槽中之陰極箱之方式進行循環供給，一面進行電解精煉。
如申請專利範圍第2至4項中任一項之高純度In之製造方法，其中，將電解液設為硫酸，並於pH：0.5~1.5進行電解。
如申請專利範圍第2至4項中任一項之高純度In之製造方法，其中，以電流密度：1~5A/dm²進行電解。
如申請專利範圍第2至4項中任一項之高純度In之製造方法，其中，將電解液中之In濃度設為65~120g/L，將Cl濃度設為6~10g/L而進行電解。
如申請專利範圍第2至4項中任一項之高純度In之製造方法，其中，添加SrCO₃ 0.1~2.0g/L而進行精煉。
一種高純度In之製造方法，其係將藉由申請專利範圍第2至8項中任一項之高純度In之製造方法而製造的高純度In自陰極板剝離，於大氣中或者含氧之氣體環境下進行鑄造時，以170~190℃進行鑄造。
一種高純度In之製造方法，其係藉由申請專利範圍第2至9項中任一項之高純度In之製造方法，形成Pb：0.05ppm以下、Zn：0.005ppm以下、S：0.02ppm以下，而製成7N(99.99999%)以上之純度。