KR101696161B1

KR101696161B1 - 고순도 In 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101696161B1
Application number: KR1020167002493A
Authority: KR
Inventors: 에이지 히노; 히로후미 오부
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2017-01-13
Also published as: TW201527545A; JPWO2015045754A1; TWI634216B; KR20160027085A; JP5996797B2; US20160289853A1; WO2015045754A1

Abstract

Pb: 0.05ppm 이하, Zn: 0.005ppm 이하, S: 0.02ppm 이하이고, 7N(99.99999％) 이상의 순도를 갖는 고순도 In. 5N(99.999％)의 In을 전해 정제할 때, 전해액에 SrCO₃을 첨가하여 Pb, Zn, S를 저감시켜, 7N(99.99999％) 이상의 순도로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 In의 제조 방법. InGaN, AlInGaP 등의 LED용 In 수요가 증가할 가능성이 있어, 금후 대량으로 또한 저렴하게 제조하는 것이 요구되지만, 본원 발명은 이것에 대응할 수 있는 기술을 제공한다.

Description

고순도 In 및 그 제조 방법 {HIGHLY PURE In AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 인화 인듐(InP)의 원료로서 특히 유용한 7N 이상의 순도를 갖는 고순도 인듐(In) 및 그것을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 또한 종래 기술보다도 저렴하게 제조할 수 있다고 하는 특징을 갖는 전해 정제에 의한 고순도 In의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 3-5족 화합물 반도체 중 하나인 InP와 같은 화합물 반도체 단결정의 제조에는, 고순도의 원료가 사용되고 있고, 고순도의 In의 제조 방법에는, 증류, 존 정제 등의 건식법에 의해, 4N 내지 6N 이상으로 정제되고, 특허문헌으로서는 이하를 들 수 있다.

하기 특허문헌 1에는, 1250℃에서 증류하는 것이, 특허문헌 2에는, 베이킹 후에 존 멜트하는 것이, 특허문헌 3에는, 염소 가스와 반응시켜 증류하고, 염화 In을 증류수와 불균화 반응시키는 것이, 특수한 예로서 특허문헌 4에 증류한 In을 연속해서 주조하는 방법이 기재되어 있다.

한편, 습식 정제에 있어서의 종래 기술을 보면, 특허문헌 5에 In의 정제 방법이 기재되어 있다. 그 구체적 내용은, 다음과 같다.

또한, 본 발명에서 사용하는 「ppm」의 단위 표기는, 이하, 「wtppm」을 의미한다.

Cd를 10ppm 미만, 또한 Tl을 1ppm 미만 함유하는 조 In을 원료로 하고, 이것을 애노드로 하여 염산욕에서 In 농도: 100∼300g/L, pH: 0.5∼2, 전류 밀도: 0.5∼2A/dm²로 전해 정제를 행하고 있다.

격막에 의해 양극실과 음극실을 나누어 전해 정제를 행하고, 전해 후에는 양극실의 전해액을 뽑아내어 여과 후, 음이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 정액을 행하고 있다. 또한 전류 밀도 0.3∼2.5A/dm²에서의 전해에 의해 전해액 중의 In보다 귀한 불순물을 제거하고, 이것을 음극실에 공급하여 전해 정제를 행하고 있다.

격막의 재질로서는, 예로서 면 등의 천연 섬유, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 합성 섬유의 직포, 부직포를 들 수 있고, 충분히 작은 관통 구멍을 갖는 것이 바람직하다고 여겨져, 실시예에서는 테트론 여과포가 사용되고 있다.

필터에 대해서는, 여과를 할 수 있으면 된다고 하는 정도이며, 실시예에서는 카트리지 필터를 사용하고 있다.

그러나, 이 특허문헌 5는 고가인 음이온 교환 수지를 사용해야 한다고 하는 문제 및 전해액의 정액을 위해, 불순물을 제거하는 전해를 행할 필요가 있다고 하는 문제가 있다.

하기 특허문헌 6은, In의 정제 방법의 기재가 있다. 이것은, 상기 특허문헌 5의 개량판이라고 생각된다. 실시예에서는 4∼5N의 순도이지만, 특허문헌 5보다도 불순물이 많은 조 In을 원료로 하고, 이것을 애노드로 하여 염산욕에서 In 농도 100∼200g/L, pH: 1.5∼2.5, 전류 밀도: 0.5∼2A/dm²로 전해 정제를 행하고 있다.

격막에 의해 양극실과 음극실을 나누어 전해 정제를 행하고, 전해 후에는 양극실의 전해액을 뽑아내어, 음이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 정액을 행하고 있다. 또한 전류 밀도: 0.3∼2.5A/dm²에서의 전해 및 금속 In과 전해액을 접촉함으로써, 전해액 중의 In보다 귀한 불순물을 제거하고, 이것을 음극실에 공급하여 전해 정제를 행하고 있다. 또한, 세라믹 필터 등을 사용한 격막 전해에 의해, In 이온을 전해액에 보급하는 방법도 기재되어 있다.

격막의 재질로서는, 예로서 면 등의 천연 섬유, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 합성 섬유의 직포, 부직포를 들 수 있고, 충분히 작은 관통 구멍을 갖는 것이 바람직하다고 되어 있다. 실시예에서는 테트론 여과포를 사용하고 있다.

여과에 대해서는 필요에 따라서 행할 수도 있다는 정도이며, 실시예에서는 카트리지 필터를 사용하고 있다.

그러나, 이 특허문헌 6은, 특허문헌 5와 마찬가지로, 고가인 음이온 교환 수지를 사용해야 한다고 하는 문제 및 전해액의 정액을 위해 불순물을 제거하는 전해를 행할 필요가 있다고 하는 문제가 있다.

하기 특허문헌 7에는, 고순도 금속 In과 그 제조 방법 및 용도의 기재가 있다. 구체적 내용은, 다음과 같다.

2단계의 전해 정제를 행하고, 2단째의 전해 정제에서 얻어진 전석 In을 주조할 때, 불활성 가스를 불어 넣음으로써 잔류 휘발분을 제거함으로써 정제를 행하고 있다. 이 특허문헌 7의 달성 순도는 「6N 수준」이라고 하고 있다.

전해는 염산욕이어도, 황산욕이어도 되고, In 농도 20∼80g/L, pH: 1.0∼2.5가 바람직하다고 되어 있고, 격막은 사용하고 있지 않다. 제1 전해와 제2 전해의 합계 전류 밀도가 100∼500A/m²(1∼5A/dm²)인 것, 제1 전해보다도 제2 전해의 전류 밀도를 낮게 하고 있다. 주조시에 플럭스로서 수산화 Na 또는 수산화 Na와 질산 Na의 혼합물을 첨가하여 Cl을 0.03ppm 이하, S를 0.01ppm 이하로 하고 있다.

실시예 1은 불활성 가스 불어넣지 않음, 실시예 2는 불활성 가스 불어넣음, 실시예 3∼5는 플럭스를 사용하여 불활성 가스를 불어 넣은 결과이다. 이 특허문헌 7은, 2단계에 의한 전해로 인해 고비용으로 된다고 하는 문제가 있고, 또한 1단째와 2단째의 사이에 애노드 제작을 위한 주조를 행할 필요가 있어, 공정이 복잡해진다고 하는 문제가 있다.

특허문헌 8에는, In의 정제 방법에 있어서, 양극실로부터 전해액을 뽑아내고, 여과 후, 이 전해액을 음이온 교환 수지와 접촉시키는 공정, 전해질이 격막에 의해 양극실과 음극실로 구획된 전해 정액조의 음극실에 공급하여 전해 정액하는 공정으로 이루어지는 정제 방법이 기재되어 있다. 이 경우도, 고가인 음이온 교환 수지를 사용해야 한다고 하는 문제 및 전해액의 정액을 위해 불순물을 제거하는 전해를 행할 필요가 있다고 하는 문제가 있다. 그리고, 달성하고 있는 순도는 6N 레벨에 불과하다.

특허문헌 9에는, In 함유물을 염산으로 용해하고, 이 용해액에 알칼리를 첨가하여 pH가 0.5∼4의 범위 내인 소정의 값으로 되도록 중화하고, 용해액 중의 소정의 금속 이온을 수산화물로서 석출시켜 제거하고, 이어서 이것에 황화수소 가스를 불어넣어, 다음 공정의 전해에 유해한 금속 이온을 황화물로서 석출 제거한 후, 이 용해액을 전해 원액으로 하여 In 메탈을 전해 정제한다.

이 방법에 의해, ITO 타깃 칩으로부터 순도 99.999％ 이상의 In을 회수할 수 있다고 하는 기재가 있다. 그러나, 이 경우는, 5N 레벨의 순도의 회수 방법에 불과하다.

특허문헌 10에는, 후술하는 본원 발명에서 사용하는 고순도 탄산 스트론튬의 제조 방법이 개시되어 있으므로, 참고로 게시한다.

일본 특허 공개 제2002-212647호 공보 일본 특허 공개 평04-026728호 공보 일본 특허 공개 평01-156437호 공보 일본 특허 공개 평10-121163호 공보 일본 특허 공개 평01-031988호 공보 일본 특허 공개 평01-219186호 공보 일본 특허 공개 제2005-179778호 공보 일본 특허 공개 소64-31988호 공보 일본 특허 공개 제2007-131953호 공보 일본 특허 공개 평9-77516호 공보

본 발명은, 특히 InP의 원료로서 유용한 7N 이상의 순도를 갖는 고순도 In 및 그것을 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 하고, 또한 종래 기술보다도 저렴하게 제조할 수 있는 전해 정제에 의한 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. InGaN, AlInGaP 등의 LED용 In 수요가 증가할 가능성이 있어, 금후 대량으로 또한 저렴하게 제조하는 것이 요구되지만, 본원 발명은 이것에 대응할 수 있는 기술을 제공한다.

이상으로부터, 본 출원은, 다음의 발명을 제공한다.

또한, 본 발명에 있어서, 가스 성분 원소인 C(탄소), N(질소), O(산소)를 제외하고, 각 원소 농도의 분석값은, GDMS(Glow Discharge Mass Spectrometry)법에 의해 분석한 값이다.

(1) Pb: 0.05ppm 이하, Zn: 0.005ppm 이하, S: 0.02ppm 이하이고, 7N(99.99999％) 이상의 순도를 갖는 고순도 In.

(2) Fe: 0.001ppm 이하, Sn: 0.01ppm 미만, Si: 0.005ppm 미만인 상기 1)에 기재된 고순도 In.

또한, 본 출원은, 다음의 발명을 제공한다.

(3) 전해에 의해 고순도 In을 제조하는 방법이며, 5N(99.999％)의 In을 원료로 하고, 이 원료를 사용하여 전해 정제할 때, 전해액에 SrCO₃을 첨가하여 전해액 중의 Pb의 함유량을 저감시키고, 또한 전착 In을 음극판으로부터 박리하고, 대기 중 혹은 산소 함유 가스 분위기하에서 주조하여, 7N(99.99999％) 이상의 순도로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 In의 제조 방법.

(4) 애노드 액(양극액)과 캐소드 액(음극액)을 5㎤/㎠sec 이하의 통기성을 갖는 격막으로 구획하고, 캐소드에 접하는 전해액을 미리 0.5㎛ 이하의 세공을 갖는 필터로 여과하여, 정제하는 것을 특징으로 하는 상기 3)에 기재된 고순도 In의 제조 방법.

(5) 전해 정제에 의한 고순도 In의 제조 방법이며, 애노드 액(양극액)과 캐소드 액(음극액)을 5㎤/㎠sec 이하의 통기성을 갖는 격막으로 구획하고, 또한 음극액의 일부를 전해조와는 다른 음극액 탱크로 취출하고, 음극액 탱크 중의 음극액에 SrCO₃을 첨가함으로써, 음극액 중의 Pb를 제거하고, 상기 Pb를 제거한 음극액을 세공 0.5㎛ 이하의 필터에 통액시켜 여과한 후, 전해조 중의 캐소드 박스로 다시 복귀시키도록 순환 공급하면서 전해 정제하는 것을 특징으로 하는 고순도 In의 제조 방법.

(6) 전해액을 황산으로 하고, pH: 0.5∼1.5에서 전해하는 것을 특징으로 하는 상기 3)∼5) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 In의 제조 방법.

또한, 본 출원은, 다음의 발명을 제공한다.

(7) 전류 밀도: 1∼5A/dm²에서 전해하는 것을 특징으로 하는 상기 3)∼6) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 In의 제조 방법.

(8) 전해액 중의 In 농도: 65∼120g/L, Cl 농도: 6∼10g/L로 하여 전해하는 것을 특징으로 하는 상기 3)∼7) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 In의 제조 방법.

(9) SrCO₃을 0.1∼2.0g/L을 첨가하여 정제하는 것을 특징으로 하는 상기 3)∼8) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 In의 제조 방법.

(10) 상기 3)∼9) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 In의 전해 정제 방법으로 제조된 고순도 In을 음극판으로부터 박리하여, 대기 중 혹은 산소 함유 가스 분위기하에서 주조할 때, 170∼190℃에서 주조하는 것을 특징으로 하는 고순도 In의 제조 방법.

(11) 상기 3)∼10) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 In의 제조 방법에 의해, Pb: 0.05ppm 이하, Zn: 0.005ppm 이하, S: 0.02ppm 이하로 하고, 7N(99.99999％) 이상의 순도로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 In의 제조 방법.

본원 발명은, 특히 InP의 원료로서 유용한 7N 이상의 순도를 갖는 고순도 In 및 그것을 제조하는 방법을 제공할 수 있는 우수한 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 전해 정제에 의한 제조 방법은, 종래 기술보다도 저렴하게 제조할 수 있다고 하는 특징을 갖는다. InGaN, AlInGaP 등의 LED용 In 수요가, 급속하게 증가하고 있어, 금후 대량, 또한 저렴하게 제조하는 것이 요구되지만, 본원 발명은 이것에 대응할 수 있는 기술을 제공할 수 있다.

도 1은 본원 발명의 전해 정제에 의한 고순도 In의 제조에 있어서 사용하는 전해조의 설명도이다.

본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 시험의 내용을 설명한다.

지금까지, InP 화합물 반도체의 원료인 In은, 예를 들어 4N의 In을 베이킹(1000℃) 및 증류(1050℃)에 의해 6N으로 하는 건식법에 의해 정제되고 있었다. 그러나, 건식법은 설비 비용 및 제조 비용이 들고, 7N 이상의 고순도 In을 증산하기 위해서는, 베이킹 공정과 증류 공정을 복수회 반복할 필요도 있어, 고액의 설비 투자가 필요하다. 따라서, 습식 정제에 의해 InP에 사용 가능한 고순도 In이 얻어지는지를 검토하였다.

또한, 종래 기술에서는, 6N 이상이라고 하는 기재는 있어도, 실제로는 6N 레벨의 In밖에 달성되어 있지 않아, 더욱 고순도화가 필요하였다. 본원 발명은, 목표 순도는 7N 이상으로 하고, 황산욕에서의 전해 정제에 의한 시험을 행하였다.

본 발명의 전해 정제에 의한 고순도 In의 제조는, 도 1에 도시하는 바와 같은 장치를 사용하여 행해진다. 도 1에 대해 설명하면, 전해조(전조) 중에 음극판으로 되는 티타늄(Ti)제의 금속판이 배치되고, 양극에는 순도 5N의 In의 잉곳이 설치되어 있다. 캐소드와 애노드 사이에는, 격벽의 역할을 하는 여과포를 구비한 캐소드 박스가 배치되고, 양 전극판이 구획되어 있다.

여기서, 상기 여과포의 세공의 규격은 통기성이라고 하는 JIS L 1096으로 규격화되어 있고, 본 발명에서는, 124.5Pa에 있어서, 5㎤/㎠sec 이하의 통기성을 갖는 여과포를 사용하여, 양극액 중의 부유물 등의 불순물이 음극액 중에 혼입되는 것을 방지하고 있다.

또한, 전해조의 외측에, 음극액 탱크를 배치하고, 캐소드 박스 내의 전해액의 일부를 음극액 탱크에 도입하여, 이 중에 SrCO₃을 첨가한다.

이 처리를 행함으로써, 음극액 중에 함유되는 납(Pb)을 PbCO₂-O-CO₂Sr로서 음극액 탱크의 저부에 침전시키고, Pb를 제거한 음극액을 전조 내의 캐소드 박스 내로 복귀시킴으로써, Pb 제거된 음극액이 순환하여 사용된다.

여기서, 음극액 탱크 내에서 Pb 제거된 음극액은, 0.5㎛ 이하의 세공을 갖는 필터에 의해 여과되고, 정제됨으로써, 캐소드 박스 내로의 Pb의 혼입을 방지하고 있다. 필터의 세공은, 0.2㎛인 것이, 보다 바람직하다.

원료로 되는 In은, 5N(99.999％)의 In을 애노드로서 사용한다. 5N 레벨의 In은 증류법을 단독으로 사용함으로써 용이하게 제조할 수 있고, 시판품의 재료를 사용할 수 있다.

상기 증류법을 단독으로 사용함으로써 제조한 5N의 In의 주된 불순물은, Pb(납), Zn(아연), Sn(주석)이고, 특히 Pb는 1ppm 정도 함유한다. 전해 정제법으로, Sn, Fe(철), Ni(니켈) 등의 불순물은 저감시킬 수 있지만, 가장 문제로 되는 것은, Pb의 제거이며, 이 Pb를 간편하게 제거하는 것이 큰 과제로 된다.

또한, 본원 발명에서는, 전해 정제 공정에 있어서 황산 용액을 사용하고 있고, 상기 증류법에 의해 제조된 5N의 In 원료 중의 S(황)는 0.005ppm이지만, 전해 정제 후에 0.05ppm으로 증가하여, 7N의 In을 제조하기 위해서는, 전해 정제 후의 S분의 저감이 필요해진다.

또한, Zn에 대해서도, 상기 증류법으로 제조된 5N의 In 원료 중에는 Zn이 0.1ppm 함유되어 있고, 전해 정제 후 0.05ppm으로 저감시킬 수 있지만, 7N의 In을 제조하기 위해서는, 더욱 저감시켜야 한다.

본 발명의 고순도 In의 제조시에, 5N(99.999％)의 In을 사용하고, 또한 전해에 의해 정제하려고 하는 것이지만, 도 1에 도시하는 바와 같은 장치의 음극액 탱크 중의 전해액에 SrCO₃을 첨가하여 Pb를 저감시킨다. 이것이, 본원 발명의 큰 특징 중 하나이다. 기본은 전해 정제에 있으므로, 건식법에 의한 정제의 1/5∼1/6의 비용으로 달성할 수 있다고 하는, 우수한 생산성 향상의 이점이 있다.

전해 정제는 황산 용액 중에서 행하고, 캐소드의 주위를 둘러싸도록 상기 캐소드 박스가 배치되고, 캐소드 박스는 애노드판에 대향하는 면에 여과포를 붙여, 양극액과 음극액 중의 불순물이 혼동되는 것을 방지하도록 하였다.

이 여과포는, 상기한 바와 같이, 통기성 5㎤/㎠sec 이하, 더욱 바람직하게는 1㎤/㎠sec 이하의 것을 사용하였다. 전해조 내에 있고, 캐소드 박스의 외측에, 5N의 In을 배치한다. 전해조의 외측에는, 음극액 탱크를 배치하고, 캐소드 박스 내의 음극액의 일부를 음극액 탱크에 도입하고, 이 중에 SrCO₃을 첨가한다.

전해시에는, 전해액을 황산으로 하고, pH0.5∼1.5에서 전해한다. pH0.5 미만에서는 수소 발생에 의해 전류 효율이 저하되고, pH1.5를 초과하면 전해 전압이 높아지기 때문이다.

또한, 전류 밀도: 1∼5A/dm²에서 전해한다. 이것은, 1A/dm² 미만에서는 생산성이 나쁘고, 5A/dm²를 초과하면 전해 전압이 높아지기 때문이다. 또한 덴드라이트가 발생하기 쉬워, 전해 정제에 있어서는 In보다도 귀한 불순물이 캐소드에 석출되기 쉽기 때문이다.

캐소드에 접하는 전해액(음극액) 중의 In 농도: 65∼120g/L, Cl 농도: 6∼10g/L로 하여 전해한다. In 농도: 65g/L 미만에서는, 특히 전해 정제에서는 수소 발생에 의해 전류 효율이 저하되고, 120g/L을 초과하면 고가인 In의 공정 내 재고가 증가하기 때문이다. Cl 농도 6g/L 미만에서는 In의 전착이 덴드라이트 상에 석출되어 격막을 파손시킨다. 또한, 10g/L을 초과해도 큰 문제점은 아니지만, 주변기기의 부식에 영향을 미쳐, 장치의 수명이 짧아지므로 바람직하지 않다.

SrCO₃에 대해서는, 0.1∼2.0g/L을 음극액 탱크 중의 음극액에 첨가하여, Pb를 PbCO₂-O-CO₂Sr로서 음극액 탱크의 저부에 침전시킨다. Pb를 침전시킨 음극액 탱크 중의 음극액은, PbCO₂-O-CO₂Sr을 포함하지 않도록, 세공 0.5㎛ 이하의 필터를 통과시켜, 캐소드 박스 내의 전해액 중으로 복귀시킴으로써, 음극액이 순환하여 사용된다.

이상의 공정에 의해, 음극액 탱크 중의 음극액에, SrCO₃을 첨가함으로써, Pb²⁺는 PbCO₂-O-CO₂Sr로서 석출시켜, 음극액 탱크의 저부에 침전되므로, 전해액 중의 Pb를 저감시킬 수 있어, 전해 정제되는 In으로부터 Pb를 제거하는 것이 가능해진다. SrCO₃의 농도 0.1g/L 미만에서는 Pb의 제거 효과가 저감되고, 2.0g/L을 초과하면 필터가 막혀, 필터의 교환 빈도가 높아진다.

본원 발명에 의한 전해 정제를 행하면, 애노드로서 사용하는 원료 In은 전해액(양극액)에 용해된다. 적정한 전해 조건에서는, In보다도 귀한 불순물은 캐소드에 전착되지 않고, 애노드 표면에 남거나, 전해액 중에 미세한 부유물로서 혼입되지만, 부유물로 된 경우는 캐소드에 전착되는 In에 혼입될 가능성이 있다. 따라서, 전해 정제의 경우는, 충분히 작은 세공을 갖는 격벽을, 애노드와 캐소드 사이에 배치하는 것이 바람직하다.

(전극 반응)

캐소드 반응은, 다음과 같다.

In³ ⁺＋3e → In

여과포 막

(애노드 실)

In³ ⁺→ In³ ⁺(캐소드 실)

애노드 반응은, 다음과 같다.

In → In³ ⁺＋ 3e

(미량) Pb → Pb² ⁺＋ 2e

(음극액실(탱크))

Pb² ⁺＋SrCO₂－O－CO₂Sr → PbCO₂－O－CO₂Sr＋Sr² ⁺

상기 음극액실(탱크)의 반응으로 나타내는 바와 같이, SrCO₃의 첨가에 의해 Pb²⁺는 PbCO₂-O-CO₂Sr로서 석출되므로, 제거가 가능해진다. 음극액은, 또한 음극액 탱크에 도입되고, Ti 전극 상에는 양극액에 용출된 In이 석출되어, 6N 이상의 순도를 갖는 In을 얻을 수 있다.

음극액 탱크에 도입되는 SrCO₃의 불순물은, Si: 0.51ppm, S: 4.9ppm, Ca: 50ppm, Fe＜0.5ppm, Ni＜0.5ppm, Pb＜0.1ppm이지만, 음극액 중에서는 희석되므로, 실제로 In 중으로 혼입되는 양은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 저감된다. SrCO₃의 고순도화의 기술은, 상기 특허문헌 10(일본 특허 공개 평9-77516호 공보)에 개시되어 있으므로, 고순도화는 용이하게 달성할 수 있다.

즉, 상기한 제조 방법에 의해, Pb: 0.05ppm 이하, Zn: 0.05ppm 이하, S: 0.05ppm 이하이고, 6N(99.9999％) 이상의 순도를 갖는 고순도 In을 얻는 것이 가능해진다.

나아가, 상기에 있어서, Fe: 0.001ppm 이하, Sn: 0.01ppm 미만, Si: 0.005ppm 미만인 고순도 In을 얻을 수 있다.

도 1에서는, 황산을 사용한 예를 나타내고 있지만, 염산욕에서의 전해 정제의 경우, 애노드로부터의 염소 가스 발생을 방지하고자 하는 것이면, 일본 특허 공개 평08-060264호 공보(일본 특허 제3089595호 공보)의 전해 채취에 의한 In의 회수 방법(닛코 긴조쿠)과 같이 애노드 박스를 설치하여, 애노드를 황산과 접촉시키면 된다.

전해 후, 캐소드로부터 전석 In을 박리하고, 170∼190℃에서 용해·주조하여 잉곳을 제작한다. 이 용해·주조시에, 대기 중 혹은 산소 함유 가스 분위기하에서 실시함으로써 Zn, S의 산화물이 형성되고, 고체 또는 기체의 상태로, In 중으로부터 분리, 제거된다. 이 결과, In 중의 Zn을 0.005ppm 이하로 할 수 있고, 또한 In 중의 S를 0.01ppm 이하로 할 수 있다. 또한, 상기 산소 함유 가스로서는, 고순도 아르곤과 고순도 산소의 혼합 가스나 산소 부화 공기 등을 사용할 수 있다.

실시예

다음으로, 본원 발명의 실시예 및 비교예에 대해 설명한다.

(실시예 1)

실시예 1로서 황산욕을 사용한 전해 정제(도 1에 도시하는 장치를 사용)에 대해 설명한다. 캐소드 박스에 의해 구획된 양극액과 음극액의 사이에는, 통기성 5㎤/㎠sec 이하의 여과포가 배치되어, 양극액 중에 존재하는 부유물 등의 불순물이 음극액측으로 혼입되는 것을 방지하였다. 또한, 전해 정제의 조건에 대해서는, 음극액 중 In 농도: 80g/L, pH: 1.2, SrCO₃: 0.5g/L, 전류 밀도: 3A/dm², 음극액 중 Cl 농도를 8g/L로 하였다.

음극액 탱크에 첨가한 SrCO₃의 불순물의 함유량은, Si: 0.51ppm, S: 4.9ppm, Ca: 50ppm, Fe＜0.5ppm, Ni＜0.5ppm, Pb＜0.1ppm이었다.

이 SrCO₃을 사용하여, 음극액 탱크 중의 음극액에 SrCO₃을 0.5g/L의 농도로 되도록 첨가하고, Pb를 제거한 음극액을, 세공 0.5㎛ 이하의 필터를 통과시켜, 다시 캐소드 박스로 복귀시키도록 순환 공급하면서, 전해 정제를 실시하였다. 전해 정제 후의 전석된 In을 캐소드의 Ti 전극판으로부터 박리하여, 불순물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.

그 결과, 전해 정제 후의 In 중의 불순물은, Pb: 0.02ppm으로 저감시킬 수 있고, Sn: 0.01ppm 미만(검출 한계 미만), Ni: 0.006ppm, Fe: 0.001ppm으로 저감시킬 수 있었다. 또한, Zn도 0.05ppm으로 저감시킬 수 있었지만, 이 함유량에서는, 7N의 순도를 달성할 수 있는 것은 아니고, 또한 S는 증류법으로 제조한 5N의 In 원료 중에서는 0.005ppm이었지만, 전해 정제 후에는 0.05ppm으로 증가하여, 7N의 In을 제조하기 위해서는, 저감시켜야만 한다.

다음으로, 전해 정제 후의 전석된 In을 캐소드판으로부터 박리하여, 180℃에서 용해하고, 대기 중에서 주조하였다. 그 결과, 주조 후의 In 중의 불순물은, 표 1에 나타내는 바와 같이, Na: 0.001ppm, Si: 0.005ppm 미만(검출 한계 미만), Ca: 0.005ppm, Fe: 0.001ppm 미만(검출 한계 미만), Ni: 0.002ppm, Sn: 0.01ppm 미만(검출 한계 미만)이고, 또한 Pb: 0.02ppm으로, 전해 정제 후의 함유량으로 유지되어 있다. 특히, Zn, S에 대해서는, 주조시의 대기 중 산소와 반응하여 산화물을 형성하고, 특히 Zn은 산화물(슬래그)을 형성하여 고체(부유물)의 상태로 되어, 용해되어 있는 In으로부터 분리, 제거되거나, 또는 S는 황 산화물의 기체로 되어, 용해되어 있는 In으로부터 분리, 제거됨으로써, Zn: 0.005ppm, S: 0.01ppm으로 저감되었다.

또한, 본 실시예 1에서는, 상기 이외의 불순물로서, Li, Be, B, F, Mg, Al, P, Cl, K, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sb, Te, I, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Bi, Th, U의 원소의 함유 농도는, GDMS의 검출 한계값 미만이므로, 이들 원소는 제외한다. 이하의 실시예에 있어서도, 마찬가지이다.

이상의 결과에 의해, 전해 정제 및 주조 처리에 의해, 불순물 모두 저감되고, 특히 본 발명에서는, 증류법을 단독으로 사용함으로써 제조된 5N의 In을 애노드 원료로서 사용하였지만, 애노드 원료 중에 주된 불순물인 Pb, Zn, Sn, Fe, Ni나, 전해 정제 공정에서 사용한 황산 용액으로부터 혼입된 S 등의 불순물을 저감시킬 수 있어, 7N 순도의 In을 제조할 수 있었다. 또한, 수율은, 모두 98％ 이상이었다.

(비교예 1)

다음으로, 비교예 1로서, 상기 실시예 1에 있어서, 음극액 탱크 내의 전해액 중에 SrCO₃을 첨가하는 공정을 없앤 것 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 In의 전해 정제를 행하고, 또한 170℃의 용탕 온도에서 주조하였다.

그 결과를 표 2에 나타낸다. 비교예 1의 조건에서 정제된 In 중에는, Pb가 0.5ppm, S: 0.03ppm, Zn: 0.02ppm 함유하고 있어, 7N의 순도를 달성할 수는 없었다. 그 밖의 불순물에 대해서는, 실시예 1과 동등한 함유량으로 저감시킬 수 있었다(Na: 0.001ppm, Si: 0.005ppm 미만(검출 한계 미만), Ca: 0.004ppm, Fe: 0.001ppm, Ni: 0.001ppm, Sn: 0.01ppm 미만(검출 한계 미만)).

(실시예 2)

실시예 2로서, 음극액 탱크 중으로의 SrCO₃의 첨가 농도를 0.1g/L로 하고, 음극액 중 In 농도: 65g/L, pH: 0.5, 전류 밀도: 1A/dm², 음극액 중 Cl 농도를 6g/L로 하였다. 실시예 1과의 큰 차이점은, 음극액 중의 SrCO₃의 첨가 농도를 실시예 1보다도 저농도로 한 것이다.

음극액 탱크에 도입한 SrCO₃의 불순물은, Si: 0.51ppm, S: 4.9ppm, Ca: 50ppm, Fe＜0.5ppm, Ni＜0.5ppm, Pb＜0.1ppm이었다.

상기한 조건에서 전해 정제를 행하고, 그 후, 전석된 In을 170℃에서 주조한 후의 In 중의 불순물 농도의 결과를 표 3에 나타낸다.

그 결과, Pb: 0.04ppm이고, 또한 Zn: 0.005ppm, S: 0.01ppm으로 되고, 또한 그 밖의 불순물도, Na: 0.001ppm, Si: 0.005ppm 미만(검출 한계 미만), Ca: 0.005ppm, Fe: 0.001ppm 미만(검출 한계 미만), Ni: 0.002ppm, Sn: 0.01ppm 미만(검출 한계 미만)으로 되고, 또한 상기 이외의 불순물에 대해서도 GDMS로 분석하였지만, 실시예 1과 마찬가지로 검출 하한값 미만으로, 정량 평가할 수 없었다. 이상에 의해, 7N의 순도를 갖는 In을 제조할 수 있었다.

상기한 바와 같이, 7N의 In을 제조할 수 있고, 또한 수율은 모두 98％ 이상이었다.

(실시예 3)

실시예 3으로서, 음극액 탱크 중으로의 SrCO₃의 첨가 농도를 2.0g/L로 하고, 음극액 중 In 농도: 120g/L, pH: 1.5, 전류 밀도: 5A/dm², 음극액 중 Cl 농도를 10g/L로 하였다. 실시예 1, 2와의 큰 차이점은, 음극액 중의 SrCO₃의 첨가 농도를 실시예 1보다도 높은 농도로 한 것이다.

상기한 조건에서 전해 정제를 행하고, 그 후, 전석된 In을 190℃에서 주조한 후의 In 중의 불순물 농도의 결과를 표 4에 나타낸다. 그 결과, Pb: 0.01ppm이고, 또한 Zn: 0.005ppm, S: 0.01ppm으로 되고, 또한 그 밖의 불순물도, Na: 0.001ppm, Si: 0.005ppm 미만(검출 한계 미만), Ca: 0.005ppm, Fe: 0.001ppm 미만(검출 한계 미만), Ni: 0.002ppm, Sn: 0.01ppm 미만(검출 한계 미만)으로 되고, 또한 상기 이외의 불순물에 대해서도 GDMS로 분석하였지만, 실시예 1, 2와 마찬가지로 검출 하한값 미만으로, 정량 평가할 수 없었다. 이상에 의해, 7N의 순도를 갖는 In을 제조할 수 있었다.

본 발명은, Pb: 0.05ppm 이하, Zn: 0.005ppm 이하, S: 0.02ppm 이하이고, 7N(99.99999％) 이상의 순도를 갖는 고순도 In을 얻는 것, 나아가 5N(99.999％)의 In을 전해 정제할 때, 전해액에 SrCO₃을 첨가하여 Pb를 저감시켜, 7N(99.99999％) 이상의 순도로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 In의 제조 방법을 제공하는 것이다. InGaN, AlInGaP 등의 LED용 In 수요가 증가할 가능성이 있어, 금후 대량으로 또한 저렴하게 제조하는 것이 요구되지만, 본원 발명은 이것에 대응할 수 있는 기술을 제공한다.

또한, 건식 정제법에 비해, 고가인 설비비를 필요로 하지 않고, 또한 러닝 코스트도 저감시킬 수 있으므로, 비용 저감을 도모할 수 있다고 하는 효과를 갖는다.

Claims

Pb: 0.05ppm 이하, Zn: 0.005ppm 이하, S: 0.02ppm 이하, Fe: 0.001ppm 이하, Sn: 0.01ppm 미만, Si: 0.005ppm 미만이고, 7N(99.99999％) 이상의 순도를 갖는, 고순도 In.
삭제
전해에 의해 고순도 In을 제조하는 방법이며, 5N(99.999％)의 In을 원료로 하고, 이 원료를 사용하여 전해 정제할 때, 전해액에 SrCO₃을 첨가하여 전해액 중의 Pb의 함유량을 저감시키고, 또한 전착 In을 음극판으로부터 박리하고, 대기 중 혹은 산소 함유 가스 분위기하에서 주조하여, 7N(99.99999％) 이상의 순도로 하는 것을 특징으로 하는, 고순도 In의 제조 방법.
제3항에 있어서,
애노드 액(양극액)과 캐소드 액(음극액)을 5㎤/㎠sec 이하의 통기성을 갖는 격막으로 구획하고, 캐소드에 접하는 전해액을 미리 0.5㎛ 이하의 세공을 갖는 필터로 여과하여, 정제하는 것을 특징으로 하는, 고순도 In의 제조 방법.
전해 정제에 의한 고순도 In의 제조 방법이며, 애노드 액(양극액)과 캐소드 액(음극액)을 5㎤/㎠sec 이하의 통기성을 갖는 격막으로 구획하고, 또한 음극액의 일부를 전해조와는 다른 음극액 탱크에 취출하고, 음극액 탱크 중의 음극액에 SrCO₃을 첨가함으로써, 음극액 중의 Pb를 제거하고, 상기 Pb를 제거한 음극액을 세공 0.5㎛ 이하의 필터에 통액시켜 여과한 후, 전해조 중의 캐소드 박스로 다시 복귀시키도록 순환 공급하면서 전해 정제하는 것을 특징으로 하는, 고순도 In의 제조 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
전해액을 황산으로 하고, pH: 0.5∼1.5에서 전해하는 것을 특징으로 하는, 고순도 In의 제조 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
전류 밀도: 1∼5A/dm²에서 전해하는 것을 특징으로 하는, 고순도 In의 제조 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
전해액 중의 In 농도: 65∼120g/L, Cl 농도: 6∼10g/L로 하여 전해하는 것을 특징으로 하는, 고순도 In의 제조 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
SrCO₃을 0.1∼2.0g/L을 첨가하여 정제하는 것을 특징으로 하는, 고순도 In의 제조 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고순도 In의 제조 방법으로 제조된 고순도 In을 음극판으로부터 박리하여, 대기 중 혹은 산소 함유 가스 분위기하에서 주조할 때, 170∼190℃에서 주조하는 것을 특징으로 하는, 고순도 In의 제조 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고순도 In의 제조 방법에 의해, Pb: 0.05ppm 이하, Zn: 0.005ppm 이하, S: 0.02ppm 이하로 하고, 7N(99.99999％) 이상의 순도로 하는 것을 특징으로 하는, 고순도 In의 제조 방법.