CN107849716B - 高纯度锡及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高纯度锡，其纯度为5N(99.999质量％)以上，且通过粒径为0.5μm以上的微粒于1g中为50,000个以下的高纯度锡而微粒得到抑制。

Description

高纯度锡及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种微粒较少的高纯度锡(Sn)及制造其的方法。
背景技术
市售可获取的高纯度锡的制造方法一般为胺基磺酸锡、硫酸锡、氯化锡等的利用酸性电解浴的电解法。
例如，于日本特公昭62-1478号公报(专利文献1)中记载有如下方法：以低α射线化为目的，以99.95重量％以上的锡作为阳极，以溶液组成为Sn：30～150g/L、几乎不含有放射性同位素的胺基磺酸30～200g/L，且电解条件为阴极电流密度：0.5～2.0Amp/dm2、溶液温度：15～50℃进行电解(专利文献1的权利要求2)。
于日本专利第2754030号公报(专利文献2)中记载有一种锡的制造方法，其特征在于：以低α射线化为目的，于含有至少符合JIS K 8951所规定的试剂一级硫酸的规格的硫酸90～240g/L、及至少符合JIS K8180所规定的试剂一级盐酸的规格的盐酸10～50g/L的电解液中，将纯度为99.97重量％以上的锡用于阳极而进行电解(专利文献2的权利要求1)。
于日本专利第3882608号公报(专利文献3)中记载有一种通过金属锡中的杂质的电解精制进行的去除铅的方法。具体而言，记载有一种高纯度锡的电解精制方法，其特征在于：于使用由硫酸与氟硅酸的混合酸所构成的电解液的锡的电解精制中，将锡电解液自电解槽中抽出并导入至沉淀槽，于沉淀槽中向电解液添加碳酸锶并于35℃以下的液温下使液体中的铅沉淀化，继而，将包含该沉淀物的电解液导入至过滤器中而将沉淀物过滤分离，使去除沉淀物后的电解液返回至电解槽中而进行锡的电解精制(专利文献3的权利要求1)。
于日本专利第5296269号公报(专利文献4)中记载有如下方法：通过酸、例如硫酸使成为原料的锡渗出后，将该渗出液作为电解液，使杂质的吸附材料悬浮于该电解液中，使用原料Sn阳极进行电解精制；且记载有由此可获得纯度为5N以上(其中，O、C、N、H、S、P的气体成分除外)的高纯度锡。具体而言，记载有如下方法：使用3N级的锡作为阳极，于硫酸浴或盐酸浴中，在电解温度10～80℃、电流密度0.1～50A/dm2的条件下进行电解精制。记载有杂质的吸附系使氧化钛、氧化铝、氧化锡等氧化物、活性碳、碳悬浮于电解液中而进行。
[背景技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特公昭62-1478号公报，
[专利文献2]日本专利第2754030号公报，
[专利文献3]日本专利第3882608号公报，
[专利文献4]日本专利第5296269号公报。
发明内容
[发明所欲解决的课题]
根据背景技术中所揭示的制法，可获得经高纯度化的锡。然而，可知即便为如背景技术中所记载的高纯度的锡，作为极微细配线用焊锡材料亦未发挥充分的特性；或者于在LSI等超微细加工装置中使用本发明的高纯度金属作为熔液的情形时，微细的流路因熔液中存在的微粒而发生堵塞，对超微细加工步骤造成阻碍。
本发明是鉴于上述情况而创造的，其目的之一在于提供一种微粒得到抑制的高纯度锡。又，本发明的另一目的在于提供一种制造微粒得到抑制的高纯度锡的方法。
[解决课题的技术手段]
本发明者对其原因进行研究，结果发现与氧(O)、硫(S)等气体成分元素进行化合的氧化锡(SnO、SnO2)或硫化锡(SnS、SnS2)、进而二氧化硅(SiO2)等来自系统外的混入物为微粒的原因物质，从而完成了本发明。
根据本发明者的研究结果，就有效地抑制微粒的方面而言，在使锡高纯度化时，采用于硫酸浴中进行电解精制后，进而于盐酸浴中进行电解精制的2阶段精制；于第1阶段的硫酸浴电解精制中，将通过隔膜而分隔阳极阴极间的电解槽中的阳极侧电解液抽出，在去除所抽出的电解液中的铅或氧化物污泥后使之循环至电解槽的阴极侧，并且于电解液中添加平滑剂而使电沉积锡板状化，由此降低电沉积锡的表面积；将通过第1阶段的硫酸浴电解精制所获得的一次精制锡自电解槽中取出，进行熔解铸造而获得阳极板。此时，平滑剂成分的碳被蒸发去除。其次，为了进行第2阶段的电解精制，使用与第1阶段的电解槽不同的另一电解槽，进行盐酸浴电解精制，为了防止于电沉积锡中夹带平滑剂成分，可知有效的是进行如下操作：不使用平滑剂，将电解槽中的电解液抽出，在去除所抽出的电解液中的粒子后再次循环至电解槽中，进而在还原性气体环境下将在第2阶段的盐酸浴中进行电解精制所获得的二次精制锡进行熔解铸造，由此将精制锡中所包含的成为微粒的原因的氧化物还原而去除氧。
本发明是基于上述见解而完成的，在一方面中，为一种高纯度锡，其纯度为5N(99.999质量％)以上，且粒径为0.5μm以上的微粒于1g中为50,000个以下。
在本发明的高纯度锡的一实施方案中，粒径为0.5μm以上的微粒于1g中为10,000个以下。
在本发明的高纯度锡的另一实施方案中，铁、铜、铅及硫的含有浓度分别为0.5质量ppm以下。
在本发明的高纯度锡的又一实施方案中，锑的含有浓度为1质量ppm以下。
在本发明的高纯度锡的又一实施方案中，氧的含有浓度未达5质量ppm。
本发明在另一方面中，为一种高纯度锡的制造方法，其包含以下步骤：
步骤1，其于使用硫酸酸性硫酸锡溶液作为电解液，通过于阳极与阴极之间配置隔膜而分为阳极室及阴极室的电解槽中，以铅含量为20质量ppm以下、铁含量为5质量ppm以下、铜含量为0.5质量ppm以下、锑含量为5质量ppm以下且银、砷、铋、镉、铜、铁、铟、镍、铅、锑及锌的合计含量为30质量ppm以下的原料锡作为阳极，在至少于阴极室中添加有用以降低电沉积锡的表面积的平滑剂的状态下进行电解精制，由此在阴极的表面上获得纯度经提高的一次精制电沉积锡，且包含以下操作：抽出阳极室侧的上述硫酸锡溶液的至少一部分，去除所抽出的上述硫酸锡溶液中的铅及氧化物污泥，将去除铅及氧化物污泥后的硫酸锡溶液送至阴极室；
步骤2，其于以上述一次精制电沉积锡、或将上述一次精制电沉积锡进行加热熔解及铸造后的铸造锡作为阳极，使用盐酸酸性氯化锡溶液作为电解液的电解槽中进行电解精制，由此在阴极的表面上获得针状的二次精制电沉积锡，且包含以下操作：将上述氯化锡溶液的至少一部分自电解槽中抽出，去除上述氯化锡溶液中的粒子、及自步骤1引入的平滑剂的残留成分后，使去除粒子及平滑剂的残留成分后的氯化锡溶液再次返回至电解槽；及
步骤3，其包含以下操作：在还原性气体环境下将上述针状的二次精制电沉积锡进行熔解铸造。
在本发明的高纯度锡的一实施方案中，平滑剂包含非离子性界面活性剂，该非离子性界面活性剂由具有1个或多个羟基经由一个或多个亚甲基及/或一个或多个环氧乙烷基与芳基键结或者直接与芳基键结的结构的化合物所构成。
在本发明的高纯度锡的另一实施方案中，平滑剂包含聚氧乙烯烷基苯醚。
在本发明的高纯度锡的又一实施方案中，在上述步骤1中，包含于上述硫酸锡溶液中，与上述平滑剂一起进而添加抗氧化剂的步骤。
[发明的效果]
本发明的高纯度锡在以熔液的形式使用的情形时，极度降低氧、硫、硅，可抑制不期望的微粒的形成，不会使微细的流路发生堵塞，可抑制对超微细加工步骤造成阻碍。根据本发明，进行于在硫酸浴中进行精制后，进而在盐酸浴中进行精制的2阶段精制，由此可减少通过硫酸浴的1阶段精制中难以去除的硫，且通过在第1阶段的硫酸浴电解液中添加平滑剂，可降低电沉积锡的表面积而抑制表面氧化物的生成，进而过滤第2阶段的盐酸浴电解液而去除成为微粒原因的物质，进而在还原环境下将在盐酸浴中针状地析出的电沉积锡进行熔解铸造，由此可使非金属夹杂物极少。具体而言，可获得粒径为0.5μm以上的微粒于1g中为50,000个以下的高纯度金属锡。
附图说明
图1表示用以实施步骤1来制造一次精制电沉积锡的电解精制装置的构成例。
图2表示用以实施步骤2来制造二次精制电沉积锡的电解精制装置的构成例。
图3-1表示实施例及比较例中的精制锡的元素分析结果及微粒数测定结果。
图3-2表示实施例及比较例中的精制锡的元素分析结果及微粒数测定结果(图3-1的接续)。
具体实施方式
(步骤1)
以下，对本发明的高纯度锡的制造方法的实施方案进行说明。本发明的高纯度锡的制造方法在一实施方案中包含步骤1，该步骤1于使用硫酸酸性硫酸锡溶液作为电解液，通过于阳极与阴极之间配置隔膜而分为阳极室及阴极室的电解槽中，以原料锡作为阳极进行电解精制，由此在阴极的表面上获得纯度经提高的电沉积锡。
步骤1例如可使用图1所示的电解精制装置实施。如图1所示，电解精制装置具备：电解槽1；净液槽2，其抽出电解槽1中的电解液的至少一部分而清洗电解液；过滤装置3，其与净液槽2连接；储槽5，其保管净化后的电解液；及送液管线4a～4d，其输送电解液。
于电解槽1配置有阴极11及阳极12。电解槽1内是通过隔膜14而分隔为配置有阴极11的阴极室13、及配置有阳极12的阳极室15。隔膜14为了抑制自阳极12产生的杂质离子析出至阴极11，而配置于阴极11与阳极12之间。作为隔膜14，可优选地使用离子交换膜。
为了进一步降低电沉积锡的铅含量，阳极12中使用的原料锡较理想为铅含量为20ppm以下，优选为10ppm以下，进而优选为5ppm以下。该原料锡较理想为铁含量为5ppm以下，优选为1ppm以下；较理想为锑含量为5ppm以下，优选为1ppm以下；且较理想为银、砷、铋、镉、铜、铁、铟、镍、铅、锑及锌的合计含量为30ppm以下，优选为10ppm以下。作为阴极11，可使用锡、铝、不锈钢、钛等的金属板、或石墨板。
该原料锡若纯度过低则对精制步骤造成负担，故而优选为99.9质量％(3N)以上的纯度，更优选为99.995质量％(4N5)以上的纯度。但是，若使用纯度过高的原料锡则经济性变差，故而典型的原料锡的纯度为99.95～99.99质量％(3N5～4N)，更典型的原料锡的纯度为99.99～99.995质量％(4N～4N5)。
再者，原料锡中所包含的杂质元素的测定方法与下述高纯度锡相同。
优选为在电解液中添加用以改善电沉积锡的表面性状的平滑剂。作为平滑剂，优选为使用非离子性界面活性剂，该非离子性界面活性剂由具有1个或多个羟基经由一个或多个亚甲基及/或一个或多个环氧乙烷基与芳基键结的结构的化合物所构成。
通过使用具有直接或间接地键结于芳基的1个或多个羟基的化合物作为平滑剂，与不具有该结构的化合物相比，电解中的平滑剂的分解得到抑制，故而可长期稳定地获得平滑剂的效果。于加入平滑剂的情形时，由于锡与铅的电位差变小，故而难以获得高纯度的电沉积锡，但本发明者发现，通过在阳极与阴极之间设置隔膜，可防止自阳极溶出的铅直接析出至阴极。进而，去除蓄积于阳极室侧的电解液中的铅离子，将去除铅离子后的电解液供给至阴极室，由此可解决锡与铅的电位差的问题，与此同时提升之后的熔解铸造步骤中的铸造产率，并且可获得高纯度且表面性状良好的电沉积锡。
作为平滑剂，可优选地使用以下的化学式(1)～(4)表示的化合物：
Figure BDA0001557074400000061
Figure BDA0001557074400000071
(式(1)～(4)中，m、n分别表示0～12的整数，a、b、c分别表示1～3的整数，k表示4～24的整数，R表示氢或者经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳烷基等有机基(典型而言为碳数1～3))。
更优选为作为平滑剂，可使用选自由α-萘酚、β-萘酚、α-萘酚的EO(环氧乙烷)加成物、β-萘酚的EO加成物及聚氧乙烯烷基苯醚所组成的群中的1种以上。其中，可优选地使用β-萘酚及聚氧乙烯壬基苯醚。另一方面，不具有芳基且具有羟基的链状化合物由于在电解中发生分解，故而有就寿命、稳定性的方面而言不适于本实施方案的情形。
电解液中的平滑剂的含量至少于阴极室中优选为1～20g/L，更优选为设为3～10g/L。于平滑剂的含量极低的情形时，难以获得电沉积锡的表面性状的改善效果。又，若平滑剂的含量过量，则不仅经济上无益，而且有机物于电沉积锡中的夹带亦增加，导致氧的增加。平滑剂例如可由将电解液循环供给至阴极室13内的储槽5进行添加。再者，除平滑剂以外，亦可于电解液中加入1～10g/L左右、更优选为4～6g/L的对苯二酚等抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，可抑制溶解于电解液中的锡离子自+2价氧化为+4价，并抑制于电解液中析出、沉淀，可防止电解精制效率的降低。
若参照图1，则送液管线4a～4d是用以抽出电解槽1内的电解液，进行净化精制，并使精制后的电解液再次返回至电解槽1内的送液管线。通过送液管线4a，对净液槽2供给自电解槽1抽出的电解液。在净液槽2中，去除所抽出的电解液中的铅。通过使用原料锡的铅含量为20ppm以下的阳极12，铅的溶出较少，但即便如此，因长时间的电解精制而铅蓄积于电解液中，故而较理想为自电解液中去除铅。作为铅的去除方法，可通过使用萃取剂的铅离子的溶剂萃取、通过离子交换树脂等的吸附去除、通过添加硫化物的难溶性硫化物盐析出、通过添加锶及钡等碱土金属的盐等共沉淀剂的共沉淀等而进行。例如，于进行使用锶的共沉淀的情形时，于净液槽2设置未图示的搅拌手段，一面进行搅拌一面添加碳酸锶等共沉淀剂，由此自电解液生成包含铅的硫酸锶(SrSO4)的沉淀物。作为共沉淀剂，亦可利用碳酸钡等碱土金属盐。搅拌时间只要考虑铅的含量进行适当调整即可，例如可设为1～24小时。共沉淀剂的添加量优选为1～30g/L，更优选为3～20g/L，进而优选为设为3～10g/L。
自净液槽2抽出的电解液经由送液管线4b送至压滤机等过滤装置3中，进行固液分离。由此，电解液中的包含氧化锡的氧化物污泥及贵金属(铜、铅等)等固形杂质被去除。又，于在净液槽2中使用碳酸锶等共沉淀剂使电解液中生成沉淀物的情形时，电解液中所包含的铅夹带于硫酸锶而被去除。通过固液分离，电解液中的铅浓度能够降低至典型地为0.2mg/L以下、更典型地为0.1mg/L以下。通过固液分离所获得的滤液作为精制电解液经由送液管线4c送至储槽5，并经由送液管线4d送至电解槽1的阴极室13，由此进行循环。在储槽5中，在电解液中可进而添加平滑剂及视需要添加的硫酸及抗氧化剂等而调整电解液的组成。
如此，供给至阴极室13内的电解液通过净液槽2去除铅，并通过过滤装置3去除氧化物等固形杂质，故而电沉积锡析出时的铅离子及氧化物的夹带变少。
送液管线4a优选为与电解槽1的阳极室15连接，将含有自构成阳极12的原料锡溶出的铅的阳极室15内的电解液(阳极液)抽出。如此，抽出阳极室15内的电解液(阳极液)，于净液槽2中对其去除电解液中的铅及氧化物污泥，使去除铅及氧化物污泥后的电解液循环至阴极室13侧而作为阴极室13内的电解液(阴极液)进行再利用，由此补充新电解液的频度变少，故而可谋求电解液的有效利用，可提升高纯度锡的生产效率。
进而，于供给至阴极室13内的电解液中添加有平滑剂，可使现有为针状的阴极11的表面上析出的电沉积锡的表面性状进一步平坦化，故而可获得板状的电沉积锡。其结果为，与利用现有的针状的电沉积锡的情形相比，提拉电沉积锡时的电解液对电沉积锡的夹带亦变少，使电解液的补充变少，并且亦可提升其后进行熔解铸造而制造金属锡时的铸造产率，进而，亦可抑制作为电解液的主成分的硫成分混入至电沉积锡，可谋求高纯度锡的生产性的提升。
若电解液中的锡浓度过高，则超过饱和溶解度导致锡离子析出。另一方面，若过低，则自阴极板的氢产生变多，妨碍锡的析出，故而优选为1～100g/L左右，更优选为30～100g/L。
若电解液的pH过高，则因水解而锡离子以氢氧化物的形式析出，锡浓度降低。另一方面，若过低，则自阴极板的氢产生变多，妨碍锡的析出，故而pH优选为0～1.0，更优选为0.3～0.8。
若电解液的液温过高，则对设备的机械负荷增加。另一方面，若过低，则无益地消耗能量，故而优选为设为10～40℃。
电解精制时的阴极电流密度优选为设为1～5A/dm2，更优选为2～3A/dm2。若电流密度过小，则生产性较低，若电流密度过高，则电解电压变高，故而有平滑剂的效果减弱导致锡针状地析出的情形。
优选为于在硫酸浴中进行电解精制后，自电解槽提拉析出于阴极表面的板状一次精制电沉积锡并进行回收，通过纯水充分地清洗回收后的板状一次精制电沉积锡后，进行干燥。若干燥温度过低则需要时间，另一方面，若过高则有产生因热所引起的锡的过度氧化的忧虑，故而优选为于60～100℃进行干燥，更优选为于80～100℃进行干燥。
(步骤2)
本发明的高纯度锡的制造方法在一实施方案中包含步骤2，该步骤2于以通过步骤1所获得的一次精制电沉积锡、或将上述一次精制电沉积锡进行加热熔解及铸造后的铸造锡作为阳极，使用盐酸酸性氯化锡溶液作为电解液的电解槽中进行电解精制，由此于阴极表面上获得针状的二次精制电沉积锡。
步骤2例如可使用图2所示的电解精制装置实施。如图2所示，电解精制装置具备：电解槽21；过滤器22，其抽出电解槽21中的电解液的至少一部分而过滤电解液；及送液管线24a～24b，其输送电解液。
于电解槽21配置有阴极25及阳极23。于电解槽21内配置电解液26。电解液26可使用通过盐酸使步骤1中进行电解精制所获得的一次精制电沉积锡渗出的盐酸酸性氯化锡溶液。
阳极23中使用的原料锡优选为使用将步骤1中进行电解精制所获得的电沉积锡进行清洗后，在大气或真空中进行熔解铸造而成。作为阴极25，可使用锡、铝、不锈钢、钛等的金属板、或石墨板。
为了防止氯化锡溶液中的粒子被引入至电沉积的锡，优选为将电解液自电解槽中抽出至少一部分，进行固液分离。作为固液分离的方法，可优选地使用通过穿过过滤器而进行过滤的方法。过滤中使用的过滤器的优选条件可列举：使用聚乙烯、聚丙烯、氟树脂等耐酸性基材；有效过滤面积较大；容易通过筒型进行交换；微细粒子的捕获效率较高(例如，孔的大小为0.05～10μm的精密过滤膜(MF膜))；液体通过阻力较低等。又，于使用通过盐酸使步骤1中进行电解精制所获得的一次精制电沉积锡渗出的盐酸酸性氯化锡溶液的情形时、或于在300℃以上的温度下铸造一次精制锡而将平滑剂成分(有机物)以氧化物的形式去除时，其一部分可能会被引入至铸造物中，仅通过固液分离无法去除可能自步骤1引入的平滑剂的残留成分，故而优选为进而去除平滑剂的残留成分(主要为碳及氧)。作为去除平滑剂的残留成分的方法，并无限定，可列举通过活性碳过滤器的方法。又，亦可列举如下方法：将预先通过盐酸及硫酸等酸而萃取去除金属成分后的高纯度的粉末活性碳投入至电解槽中，搅拌一定时间后，进行固液分离，由此去除平滑剂的残留成分。此外，认为精密过滤等亦有效。固液分离制程及平滑剂的去除制程可通过个别的制程进行，亦可通过同一制程进行。
在盐酸浴电解精制中，为了避免因平滑剂夹带于电沉积金属中所引起的粒子的混入，优选为不添加平滑剂。因此，盐酸浴中的电沉积锡金属成为针状。
若电解液中的锡浓度过高则比重变大，循环电解液的送液泵的负荷增加，而无益地消耗能量。又，加工步骤增加且无益。另一方面，若过低则电解液的电阻变高，与锡电解析出竞争的氢产生变多，妨碍锡的析出，故而优选为10～150g/L左右，更优选为30～100g/L。
若电解液的pH过高，则锡离子因水解而以氢氧化物的形式析出，锡浓度降低。另一方面，若过低则自阴极板的氢产生变多，妨碍锡的析出，故而优选为pH 0.0～1.0，更优选为pH 0.01～0.8。
若电解精制时的液温过高，则对设备的机械负荷增加，另一方面，若过低则无益地消耗能量，故而优选为设为10～40℃。
电解精制时的阴极电流密度优选为设为1～10A/dm2，更优选为2～8A/dm2。若电流密度过小则生产性较低，若电流密度过高则电解电压变高，故而氢产生变多，电流效率降低，而浪费电力。
于在盐酸浴中进行电解精制后，自电解槽提拉析出于阴极的表面的针状电沉积锡并进行回收，通过纯水充分地清洗回收后的针状电沉积锡后，进行干燥。若干燥温度过低则耗费时间，另一方面，若过高则有产生因热所引起的锡的过度氧化的忧虑，故而优选为于60～100℃进行干燥，更优选为于80～100℃进行干燥。
(步骤3)
本发明的高纯度锡的制造方法在一实施方案中，包含在还原性气体环境下将步骤2中所获得的针状的二次精制电沉积锡进行熔解铸造的操作。在氢气、一氧化碳等还原性气体环境下于500～1,000℃将干燥后的针状电沉积锡进行熔解铸造，由此制造高纯度锡。针状的电沉积锡由于表面非常大，故而若于大气中进行加热则大部分发生氧化。通过在氢气等还原性环境下进行熔解铸造，而去除成为微粒原因的氧，故而所获得的高纯度锡的微粒粒径及个数降低。又，由于可防止针状电沉积锡的氧化，避免良率的降低，故而结果可将生产成本抑制为较低，可提升高纯度锡的生产性。
(高纯度锡)
通过本发明的一实施方案的上述高纯度锡的制造方法所获得的高纯度锡(精制电沉积锡)的纯度通过辉光放电质谱法(GDMS：GlowDischarge Mass Spectrometry)进行评价。又，氧浓度通过非分散型红外线吸收法进行评价。再者，本发明中使用的“ppm”的单位记载意指“质量ppm(mass ppm)”。
本发明的高纯度锡的纯度在一实施方案中，可设为5N以上、典型地为6N以上、更典型地为7N以上。关于该高纯度锡中所包含的杂质元素的测定，若以锡作为基质并以元素符号记载杂质，则意指以Li、Be、B、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Te、I、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Th、U作为对象，通过GDMS法进行分析而获得的结果。再者，原料锡及比较例1是表示通过GDMS法测定所有元素73种成分所获得的结果。
本发明的高纯度锡在一实施方案中，通过GDMS法进行质量分析，结果铁的含有浓度为0.5ppm以下，优选为可设为0.05ppm以下，更优选为可设为未达0.005ppm。
本发明的高纯度锡在一实施方案中，通过GDMS法进行质量分析，结果铜的含有浓度为0.5ppm以下，优选为可设为0.05ppm以下，更优选为可设为未达0.005ppm。
本发明的高纯度锡在一实施方案中，通过GDMS法进行质量分析，结果锑的含有浓度为1.0ppm以下，优选为可设为未达0.5ppm。
本发明的高纯度锡在一实施方案中，通过GDMS法进行质量分析，结果铅的含有浓度为0.5质量ppm以下，优选为可设为0.1ppm以下，更优选为可设为未达0.01ppm。
本发明的高纯度锡在一实施方案中，通过GDMS法进行质量分析，结果硫的含有浓度为0.5ppm以下，优选为可设为0.1ppm以下，更优选为可设为未达0.01ppm。
本发明的高纯度锡在一实施方案中，通过非分散型红外线吸收法进行质量分析，结果氧的含有浓度为10ppm以下，优选为可设为未达5ppm。
本发明的高纯度锡在一实施方案中，通过GDMS法进行质量分析，结果Li、Be、B、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Te、I、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Th、U均未达检测极限值。
在本发明中，“未达检测极限值”，意指Sc、V未达0.001ppm，Li、Be、B、Ti、Cr、Mn、Fe、Cu、Ga、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Rh、Pd、Ag、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Th、U未达0.005ppm，Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Co、Ni、Zn、Ge、Se、Mo、Ru、Eu、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Pb未达0.01ppm，Tl未达0.02ppm，F、Br、Cd、I、Cs、Au、Hg未达0.05ppm，Te、Ba、La、Pr未达0.1ppm，Sb未达0.5ppm，In未达1ppm，Ta未达5ppm。
在本发明的高纯度锡的一实施方案中，可使粒径为0.5μm以上的微粒于锡1g中为50,000个以下，优选为可设为40,000个以下，更优选为可设为30,000个以下，进而更优选为可设为10,000个以下，例如可设为未达5000～50,000个。
在本发明中，该微粒的数量定义为与不溶解性残渣粒子数(LPC)相同含义。不溶解性残渣粒子数(LPC)是作为电子装置用金属原料评价法之一而受到重视的参数，意指于使金属进行酸溶解时检测的不溶解性残渣粒子数，于该LPC值与电子材料的好坏之间、尤其与以使用溅镀靶进行溅镀的情形时的微粒的产生为代表的溅镀成膜的不良率之间，确认到非常好的相关性。
再者，由于在LPC的测量中使用湿式雷射测量器(LPC；LiquidParticle Counter)，故而使用将不溶解性残渣粒子数称为“LPC”的简称。
若具体地说明不溶解性残渣粒子数(LPC)的测定方法，则在类别100(美国209E基准)的洁净室内采集试样5g，历时1小时投入浓度6N的盐酸200mL，其后，加热至140℃并保持48小时，将这些完全溶解。将其放冷1小时，进而以成为500mL的方式通过纯水将其进行稀释。取10mL该溶液，通过液中微粒计数器并依据JIS B9925：2010测定上述溶液中的微粒。例如，于微粒个数为1000个/mL的情形时，在10mL中测定0.1g的样本，故而微粒成为100,000个/g。
[实施例]
以下，以实施例及比较例进行说明，但这些是用以便于理解发明，本发明并不受实施例或比较例限定。
(实施例1)
(步骤1)
使用图1所示的构成的电解精制装置，于通过阴离子交换膜(旭硝子公司制造的Selemion AMV)分隔阳极与阴极而成的电解槽的阳极侧放入pH 0.6的稀硫酸溶液，于阴极侧放入与在阳极发生溶解的锡进行反应所需的量的硫酸溶液。将自原料锡铸造的阳极及钛制阴极分别配置于电解槽内，在阴极电流密度2A/dm2、液温30℃的条件下进行电解渗出而制作硫酸锡电解液(锡浓度98g/L)。
此处，将原料锡(原料)的分析结果示于图3-1及图3-2。关于分析，氧是通过非分散型红外线吸收法测定质量，除此以外的元素是通过GDMS法测定质量。再者，在电解精制时，于阳极侧添加作为抗氧化剂的对苯二酚5g/L。
在电解渗出后，将阳极室电解液及阴极室电解液均总量抽出。关于阳极室电解液，放入至去除铅的净液槽中，在其中对电解液添加碳酸锶5g/L并搅拌16小时，通过压滤机(过滤压力0.4MPa，压缩压力0.7MPa，滤布材质：聚丙烯制，滤布透气度100cm3/cm2/min)将搅拌后的电解液进行固液分离，将电解液中的铅以及氧化物污泥及固形杂质去除，将去除后的电解液投入至阴极侧。去除铅后的铅浓度通过ICP发射光谱分析法进行测定，结果未达0.1mg/L。
进而，在阴极侧的电解液中添加聚氧乙烯(10)壬基苯醚5g/L。又，于阳极侧重新加入pH 0.6的稀硫酸溶液。在该状态下，在阴极电流密度2A/dm2、pH 0.6、液温30℃的条件下，进行电解析出直至阴极侧电解液的锡浓度自98g/L变成40g/L，自电解槽提拉阴极。剥离阴极上析出的电沉积锡，通过纯水进行清洗、干燥，获得一次精制电沉积锡。
(步骤2)
将步骤1中所获得的一次精制电沉积锡于大气中加热至250～300℃进行熔解铸造，获得铸造锡。使铸造锡的一部分在浓度6N盐酸中渗出，获得锡浓度60g/L、pH 0.2的氯化锡溶液。使用图2所示的构成的与步骤1不同的电解精制装置，同样以铸造锡的一部分作为阳极，与钛制阴极一起分别配置于电解槽内，在电流密度4A/dm2、pH 0.2、液温25℃的条件下，在该氯化锡溶液中进行电解精制。在电解中，以1～10L/分钟的循环流量抽出电解液(100L)的一部分，于前段设置ADVANTEC公司制造的TCC-A1-S0CO的活性碳过滤器，于后段设置ADVANTEC公司制造的TCPD-01A-SIFE(1μm粒子捕获效率99.9％)的过滤器而进行两个阶段过滤后，循环至电解槽中。在持续进行电解液的循环的状态下进行特定时间的电解，自电解槽提拉阴极。剥离阴极上析出的电沉积锡，通过纯水充分地进行清洗直至清洗水显现中性，在设为95℃的干燥机内干燥16小时。如此获得针状的二次精制电沉积锡。
(步骤3)
在还原炉内，在氢气流量1L/分钟、温度800℃的条件下将进行2阶段精制的锡的电沉积物1,000g加热熔解(氢热处理)4小时后，进行铸造而获得高纯度锡。
(评价)
使用所获得的高纯度锡的一部分，通过GDMS法测定杂质。将测定结果示于图3。如图3-1及图3-2所示，在所有元素中杂质均未达定量下限。同样地，使用所获得的高纯度锡的一部分，通过非分散型红外线吸收法测定氧质量，结果未达定量下限的5ppm。
使用所获得的高纯度锡的一部分并通过上述方法，通过液体用光散射式自动粒子计数器(Kyushu Rion股份有限公司制造的KS-42B)测定不溶解性残渣粒子数。其结果为，锡1g中存在的粒径为0.5μm以上的微粒为5,170个。该精制锡是杂质足够少，且微粒亦极少者。
(实施例2～3)
变更以下的表1中记载的条件，除此以外，进行与实施例1相同的步骤，获得实施例2及实施例3的高纯度锡。
[表1]
Figure BDA0001557074400000161
使用所获得的高纯度锡的一部分，通过GDMS法测定杂质。将测定结果示于图3-1及图3-2。如图3-1及图3-2所示，实施例2、3均于所有元素中杂质未达定量下限。同样地，使用所获得的高纯度锡的一部分并通过上述方法测定氧质量，结果实施例2、3均未达定量下限的5ppm。
使用所获得的高纯度锡的一部分并通过上述方法，测定不溶解性残渣粒子数。其结果为，锡1g中存在的粒径为0.5μm以上的微粒于实施例2中为9,060个，在实施例3中为13,800个。实施例2、3均为该高纯度锡的杂质足够少，且微粒亦极少者。
(比较例1)
不将实施例1中所获得的硫酸浴电解的一次精制锡进行二次精制而直接进行与实施例1的高纯度锡相同的评价。将结果示于图3-1及图3-2。作为杂质，检测到微量的铁、铜、银，又，亦检测到氧。微粒是与实施例1～3相比非常多的值。
(比较例2)
将实施例1中所获得的盐酸浴电解的二次精制锡进行大气铸造而不进行还原环境铸造。其大部分发生氧化而仅获得极少量的金属锡。对氧化物及分离回收的金属锡进行与实施例1的高纯度锡相同的评价。将结果示于图3-1及图3-2。杂质检测到微量的磷及氯，又，亦大量地检测到氧。微粒亦为与实施例1～3相比非常多的值。
符号说明
1：电解槽
2：净液槽
3：过滤装置
5：储槽
4a～4d：送液管线
11：阴极
12：阳极
13：阴极室
14：隔膜
15：阳极室
21：电解槽
22：过滤器
23：阳极
24a～24b：送液管线
25：阴极
26：电解液。

Claims (5)

1.一种高纯度锡的制造方法，其包含以下步骤：
步骤1，其于使用硫酸酸性硫酸锡溶液作为电解液，通过于阳极与阴极之间配置隔膜而分为阳极室及阴极室的电解槽中，以铅含量为20质量ppm以下、铁含量为5质量ppm以下、铜含量为0.5质量ppm以下、锑含量为5质量ppm以下且银、砷、铋、镉、铜、铁、铟、镍、铅、锑及锌的合计含量为30质量ppm以下的原料锡作为阳极，在至少于阴极室中添加有用以降低电沉积锡的表面积的平滑剂的状态下进行电解精制，由此在阴极的表面上获得纯度经提高的一次精制电沉积锡，且包含以下操作：抽出阳极室侧的上述硫酸锡溶液的至少一部分，去除所抽出的上述硫酸锡溶液中的铅及氧化物污泥，将去除铅及氧化物污泥后的硫酸锡溶液送至阴极室；
步骤2，其于以上述一次精制电沉积锡、或将上述一次精制电沉积锡进行加热熔解及铸造后的铸造锡作为阳极，使用盐酸酸性氯化锡溶液作为电解液的电解槽中进行电解精制，由此在阴极的表面上获得针状的二次精制电沉积锡，且包含以下操作：将上述氯化锡溶液的至少一部分自电解槽中抽出，去除上述氯化锡溶液中的粒子、及自步骤1引入的平滑剂的残留成分后，使去除粒子及平滑剂的残留成分后的氯化锡溶液再次返回至电解槽；及
步骤3，其包含以下操作：在还原性气体环境下将上述针状的二次精制电沉积锡进行熔解铸造。
2.根据权利要求1所述的高纯度锡的制造方法，其中，平滑剂包含非离子性界面活性剂，该非离子性界面活性剂由具有1个或多个羟基经由一个或多个亚甲基及/或一个或多个环氧乙烷基与芳基键结或者直接与芳基键结的结构的化合物所构成。
3.根据权利要求1所述的高纯度锡的制造方法，其中，平滑剂包含聚氧乙烯烷基苯醚。
4.根据权利要求2所述的高纯度锡的制造方法，其中，平滑剂包含聚氧乙烯烷基苯醚。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的高纯度锡的制造方法，其中，在上述步骤1中，包含于上述硫酸锡溶液中，与上述平滑剂一起进而添加抗氧化剂的步骤。
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