JP6524973B2 - 高純度In及びその製造方法 - Google Patents
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Description
下記特許文献1には、1250℃で蒸留することが、特許文献2には、ベーキング後にゾーンメルトすることが、特許文献3には、塩素ガスと反応させて蒸留し、塩化Inを蒸留水と不均化反応させることが、特殊な例として特許文献4に蒸留したInを連続して鋳造する方法が記載されている。
Cdを10ppm未満、かつTlを1ppm未満含有する粗Inを原料として、これをアノードとして塩酸浴でIn濃度:100〜300g/L、pH:0.5〜2、電流密度:0.5〜2A/dm2で電解精製を行っている。
隔膜によって陽極室と陰極室を分けて電解精製を行い、電解後は陽極室の電解液を抜き取って濾過後、陰イオン交換樹脂と接触させることにより浄液を行っている。更に電流密度 0.3〜2.5A/dm2での電解により電解液中のInより貴な不純物を除去し、これを陰極室に供給して電解精製を行っている。
フィルターについては、濾過ができれば良いという程度で、実施例ではカートリッジフィルターを使用している。
しかし、この特許文献5は、高価な陰イオン交換樹脂を使用しなければならないという問題及び電解液の浄液のため、不純物を除去する電解を行う必要があるという問題がある。
濾過については必要に応じて行うこともできるという程度で、実施例ではカートリッジフィルターを使用している。
しかし、この特許文献6は、特許文献5と同様に、高価な陰イオン交換樹脂を使用しなければならないという問題及び電解液の浄液のため不純物を除去する電解を行う必要があるという問題がある。
2段階の電解精製を行い、2段目の電解精製で得られた電析Inを鋳造する際に不活性ガスを吹き込むことで残留揮発分を除去することにより精製を行っている。この特許文献7の達成純度は「6N水準」であるとしている。
尚、本発明において、ガス成分元素である炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)を除き、各元素濃度の分析値は、GDMS(Glow Discharge Mass Spectrometry)法によって分析した値である。また、本発明で使用する「ppm」の単位表記は、「wtppm」を意味する。
1)8N(99.999999%)以上の純度を有する高純度In。
2)硫黄(S)の含有量が0.01ppm未満であることを特徴とする上記1)記載の高純度In。
3)鉛(Pb)及び亜鉛(Zn)の含有量が、GDMS分析において検出限界値未満である上記1)又は2)に記載の高純度In。
4)鉄(Fe)、錫(Sn)及びシリコン(Si)の含有量が、GDMS分析において検出限界値未満である上記1)〜3)のいずれか一項に記載の高純度In。
6)アノード液(アノライト)とカソード液(カソライト)を5cm3/cm2sec以下の通気性をもつ隔膜で仕切り、カソードに接する電解液を予め0.5μm以下の細孔を持つフィルターで濾過し、精製することを特徴とする上記5)に記載の高純度Inの製造方法。
7)電解精製による高純度Inの製造方法であって、アノード液(アノライト)とカソード液(カソライト)を、5cm3/cm2sec以下の通気性を持つ隔膜で仕切り、さらに、カソライトの一部を電解槽とは異なるカソライトタンクに取り出し、カソライトタンク中のカソライトに高純度SrCO3を添加することにより、カソライト中のPbを除去し、該Pbを除去したカソライトを細孔0.5μm以下のフィルターに通液して濾過した後、電解槽中のカソードボックスに再び戻すように循環供給しながら電解精製し、8N(99.999999%)以上の純度とすることを特徴とする高純度Inの製造方法。
8)電解液を硫酸とし、pH:0.5〜1.5で電解することを特徴とする上記5)〜7)のいずれか一項に記載の高純度Inの製造方法。
9)電流密度:1〜5A/dm2で電解することを特徴とする上記5)〜8)のいずれか一項に記載の高純度Inの製造方法。
11)高純度SrCO3を0.1〜2.0g/Lを添加して精製することを特徴とする上記5)〜10)のいずれか一項に記載の高純度Inの製造方法。
12)上記5)〜11)のいずれか一項に記載の高純度Inの電解精製方法で製造された高純度Inを陰極板から剥離し、大気中もしくは酸素含有雰囲気下で鋳造する際、170〜190℃で鋳造することを特徴とする高純度Inの製造方法。
13)上記5)〜12)のいずれか一項に記載の高純度Inの電解精製方法により8N(99.999999%)以上の純度とすることを特徴とする高純度In。
14)硫黄(S)の含有量が0.01ppm未満とすることを特徴とする上記13)記載の高純度In。
15)鉛(Pb)及び亜鉛(Zn)の含有量が、GDMS分析において検出限界値未満とすることを特徴とする上記13)又は14)に記載の高純度In。
16)鉄(Fe)、錫(Sn)及びシリコン(Si)の含有量が、GDMS分析において検出限界値未満とすることを特徴とする上記13)〜15)のいずれか一項に記載の高純度In。
17)電解液に添加される上記高純度SrCO3中の不純物元素であるSi、S、Ca、Fe、Ni、Pbが、それぞれSi:0.51ppm以下、S:4.9ppm以下、Ca:50ppm以下、Fe<0.5ppm、Ni<0.5ppm、Pb<0.1ppmであることを特徴とする上記5)〜16)のいずれか一項に記載の高純度Inの製造方法。
これまで、InPウェハーの原料であるInは、例えば4NのInをベーキング(1000℃)及び蒸留(1050℃)で6Nとする乾式法により精製されていた。しかし、乾式法は設備コスト及び製造コストがかかり、8N以上の高純度Inを増産するには、ベーキング工程と蒸留工程を複数回繰り返す必要もあり、多額の設備投資が必要である。そこで、湿式精製でInPに使用可能な高純度Inが得られるかを検討した。
また、従来技術では、6N以上という記載はあっても、実際は6NレベルのInしか達成しておらず、さらに高純度化が必要であった。本願発明は、目標純度は8N以上とし、硫酸浴での電解精製による試験を行った。
ここで、該濾布の細孔の規格は通気性というJIS L 1096で規格化されており、本発明では、124.5Paにおいて、5cm3/cm2sec以下の通気性を有する濾布を使用して、アノライト中の浮遊物等の不純物がカソライト中に混同することを防いでいる。
原料となるInは、5N(99.999%)のInをアノードとして使用する。5NレベルのInは蒸留法を単独で用いることにより容易に製造でき、市販品の材料を使用できる。
さらに、Znについても、前記蒸留法で製造された5NのIn原料中にはZnが0.1ppm含有されており、電解精製後0.05ppmに低減できているが、8NのInを製造するためには、不純物の低減化と工程中の不純物の混入防止という、さらに厳しい条件下で低減する必要がある。
(Sr(NO3)2)+(NH4)2CO3→SrCO3↓+2NH4NO3
この反応により、難溶性のSrCO3を沈殿させる。この後、さらに純度を上げるために、リパルプ洗浄を行い、次に固液分離のろ過を行い、これを乾燥させて、高純度のSrCO3を作製する。
このSrCO3の高純度化の技術は、上記特許文献10(特開平9−77516号公報)により作製することができる。
この濾布は、上記の通り、通気性5cm3/cm2sec以下、さらに好ましくは1cm3/cm2sec以下のものを使用した。電解槽内にあり、カソードボックスの外側に、5NのInを配置する。電解槽の外側には、カソライトタンクを配置し、カソードボックス内のカソライトの一部をカソライトタンクに導入し、この中に高純度SrCO3を添加する。
さらに、電流密度:1〜5A/dm2で電解する。これは、1A/dm2未満では生産性が悪く、5A/dm2を超えると電解電圧が高くなるためである。またデンドライトが発生しやすく、電解精製においてはInよりも貴な不純物がカソードに析出しやすいためである。
また、Cl濃度11g/L未満ではInの電着がデンドライト状に析出して隔膜を破損し、Inの純度を8N以上にすることができなくなる。15g/Lを超えると、周辺機器の腐食を加速させるため好ましくない。8N以上の高純度化を達成し、かつ効率的なInの高純度化のためには、Cl濃度:11〜15g/Lとして電解することが必要である。
カソード反応は、次の通りである。
In3++3e → In
濾布膜
In3+(アノード室)→In3+(カソード室)
アノード反応は、次の通りである。
In → In3++3e
(微量)Pb → Pb2++2e
(カソライトタンク)
Pb2++SrCO2−O−CO2Sr→PbCO2−O−CO2Sr+Sr2+
参考までに、市販の特級のSrCO3の不純物は、Si:8.4ppm、S:290ppm、Ca:500ppm、Fe:6.5ppm、Ni<6ppm、Pb<0.1ppmであり、Pb以外の不純物濃度は、本願発明において使用する高純度SrCO3に比べて、およそ一桁以上高い。
前記大気中もしくは酸素含有雰囲気下で溶解することにより、Zn、S等の酸化物が形成され、固体(亜鉛酸化物)又は気体(硫黄酸化物)の状態で、In中から分離、除去することができる。なお、上記酸素含有ガスとしては、高純度アルゴンと高純度酸素の混合ガスや酸素富化空気等が使用できる。
(実施例1)
実施例1として硫酸浴を用いた電解精製(図1に示す装置を使用)について説明する。カソードボックスで仕切られたアノライトとカソライトの間には、通気性5cm3/cm2sec以下の濾布が配置され、アノライト中に存在する浮遊物等の不純物がカソライト側へ混入することを防止した。なお、電解精製の条件については、カソライト中In濃度:80g/L、pH:1.2、高純度SrCO3:0.5g/L、電流密度:3A/dm2、カソライト中Cl濃度を11g/Lとした。
この高純度SrCO3を使用して、カソライトタンク中のカソライトへ高純度SrCO3を0.5g/Lの濃度となるように添加し、PbをPbCO2−O−CO2Srとして沈殿させ、細孔0.5μm以下のフィルターを通して濾過し、濾過後のカソライトを再びカソードボックスへ戻すように循環供給しながら、電解精製を実施した。電解精製後の電析したInをカソードのTi電極板から剥離し、不純物を分析した結果を表1に示す。
その結果、鋳造後のIn中の不純物は、表1に示すように、Pbについては、電解精製後の含有量が維持され、0.005ppm未満(検出限界値未満)となっており、またSは0.008ppmとなり、電解精製後に0.05ppmに増加したが、鋳造工程によって大気中酸素と反応して酸化物を形成し、硫黄酸化物の気体状態となり、溶解しているInから分離、除去されたことで低減した。
以上の実施例の結果から明らかなように、電解精製および鋳造処理によって、いずれも不純物は低減し、特にPb、Zn、S、Fe、Sn、Siの不純物の極限までの低減ができ、8N純度のInが製造できた。また、歩留りは98%以上であった。
次に、比較例1として、上記実施例1において、カソライトタンク内の電解液中へ高純度SrCO3を添加する工程を無くし、電解液中のCl濃度を8g/Lとした。それ以外は、全て実施例1と同様の条件でInの電解精製を行った。
また、溶湯の鋳造時に実施例では大気中で溶湯をるつぼ内で撹拌して、溶湯中の不純物の酸化を促進させる工程を設けたが、この比較例1では、溶湯の撹拌工程を設けることなく、170℃の溶湯温度で鋳造した。
この結果を表2に示す。比較例1の条件で電解精製し、鋳造されたIn中には、Pbが0.5ppm、S:0.03ppm、Zn:0.02ppm含有しており、8Nの純度を達成することはできなかった。
その他の不純物については、実施例1と同等の含有量に低減できていた。すなわち、Na:0.001ppm、Si:<0.005ppm(検出限界値未満)、Ca:0.004ppm、Fe:0.001ppm、Ni:0.001ppm、Sn<0.01ppm(検出限界値未満)であった。
実施例2として、カソライトタンク中への高純度SrCO3の添加濃度を0.1g/Lとし、カソライト中のIn濃度:65g/L、pH:0.5、電流密度:1A/dm2、カソライト中Cl濃度を13g/Lとした。実施例1との電解精製条件との大きな相違点は、カソライト中の高純度SrCO3の添加濃度を実施例1よりも低濃度とし、電解液中のCl濃度を11g/Lから13g/Lへと高くした点にある。
上記の条件で電解精製を行い、電解精製で電析したInをカソード板から剥離し、これをるつぼ内に収容し、大気中でInを170℃で溶解した後、溶湯を3分間攪拌し、さらにこれを大気中で鋳造した。この結果を、表3に示す。
以上により、8Nの純度を有するInが製造できた。また、歩留りは98%以上であった。
実施例3として、カソライトタンク中への高純度SrCO3の添加濃度を2.0g/Lとし、カソライト中のIn濃度:120g/L、pH:1.5、電流密度:5A/dm2、カソライト中Cl濃度を15g/Lとした。実施例1、2との電解精製条件との大きな相違点は、カソライト中の高純度SrCO3の添加濃度を実施例1、2よりも高濃度とし、電解液中のCl濃度を15g/Lと高くした点にある。
上記の条件で電解精製を行い、電解精製で電析したInをカソード板から剥離し、これをるつぼ内に収容し、大気中でInを190℃で溶解した後、溶湯を3分間攪拌し、さらにこれを大気中で鋳造した。この結果(In中の不純物濃度の結果)を表4に示す。
以上により、8Nの純度を有するInが製造できた。また、歩留りは98%以上であった。
次に、比較例2は、上記実施例1の内容の多くを前提とするが、カソライトタンク内の電解液中へSrCO3を添加する際に、従来の市販品である特級のSrCO3を添加した場合である。他は、実施例1同条件とした。ここで使用したSrCO3中の不純物濃度は、Si:8.4ppm、S:290ppm、Ca:500ppm、Fe:6.5ppm、Ni:4.6ppm、Pb<0.1ppmであり、Pb以外の不純物濃度は、本願発明において使用する高純度SrCO3に比べて、およそ一桁以上高いものである。
Claims (2)
- Sの含有量が0.008ppm以下、Pbの含有量が0.005ppm未満、Znの含有量が0.001ppm未満、Feの含有量が0.001ppm未満、Snの含有量が0.01ppm未満、Niの含有量が0.001ppm未満、Siの含有量が0.005ppm未満、Naの含有量が0.001ppm未満、Caの含有量が0.005ppm未満であり、かつ、Li、Be、B、F、Mg、Al、P、Cl、K、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Cu、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sb、Te、I、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Bi、Th、Uの元素の含有濃度は、GDMSの検出限界未満であることを特徴とする高純度In。
- Sの含有量が0.006ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載の高純度In。
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