JP6524973B2

JP6524973B2 - 高純度Ｉｎ及びその製造方法

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Publication number: JP6524973B2
Application number: JP2016121476A
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Inventors: 英治日野; 裕史大部
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
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Publication date: 2019-06-05
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Description

本発明は、リン化インジウム（ＩｎＰ）の原料として特に有用である８Ｎ以上の純度を持つ高純度インジウム（Ｉｎ）及びそれを製造する方法を提供するものであり、さらに従来技術よりも安価に製造することができるという特徴を持つ電解精製による高純度Ｉｎの製造方法に関する。

一般に、３−５族化合物半導体の１つであるＩｎＰのような化合物半導体単結晶の製造には、高純度の原料が使用されており、高純度のＩｎの製造方法には、蒸留、ゾーン精製等の乾式法により、４Ｎから６Ｎ以上に精製され、特許文献としては以下が挙げられる。
下記特許文献１には、１２５０℃で蒸留することが、特許文献２には、ベーキング後にゾーンメルトすることが、特許文献３には、塩素ガスと反応させて蒸留し、塩化Ｉｎを蒸留水と不均化反応させることが、特殊な例として特許文献４に蒸留したＩｎを連続して鋳造する方法が記載されている。

一方、湿式精製における従来技術を見ると、特許文献５にＩｎの精製方法が記載されている。その具体的内容は、次の通りである。
Ｃｄを１０ｐｐｍ未満、かつＴｌを１ｐｐｍ未満含有する粗Ｉｎを原料として、これをアノードとして塩酸浴でＩｎ濃度：１００〜３００ｇ／Ｌ、ｐＨ：０．５〜２、電流密度：０．５〜２Ａ／ｄｍ^２で電解精製を行っている。
隔膜によって陽極室と陰極室を分けて電解精製を行い、電解後は陽極室の電解液を抜き取って濾過後、陰イオン交換樹脂と接触させることにより浄液を行っている。更に電流密度０．３〜２．５Ａ／ｄｍ^２での電解により電解液中のＩｎより貴な不純物を除去し、これを陰極室に供給して電解精製を行っている。

隔膜の材質としては、例として綿等の天然繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の合成繊維の織布、不織布が挙げられ、充分に小さな通孔を有するものが好ましいとされ、実施例ではテトロン濾布が使用されている。
フィルターについては、濾過ができれば良いという程度で、実施例ではカートリッジフィルターを使用している。
しかし、この特許文献５は、高価な陰イオン交換樹脂を使用しなければならないという問題及び電解液の浄液のため、不純物を除去する電解を行う必要があるという問題がある。

下記特許文献６は、Ｉｎの精製方法の記載がある。これは、前記特許文献５の改良版と考えられる。実施例では４〜５Ｎの純度であるが、特許文献５よりも不純物の多い粗Ｉｎを原料として、これをアノードとして塩酸浴でＩｎ濃度：１００〜２００ｇ／Ｌ、ｐＨ：１．５〜２．５、電流密度：０．５〜２Ａ／ｄｍ^２で電解精製を行っている。

隔膜によって陽極室と陰極室を分けて電解精製を行い、電解後は陽極室の電解液を抜き取り、陰イオン交換樹脂と接触させることにより浄液を行っている。更に電流密度：０．３〜２．５Ａ／ｄｍ^２での電解、及び金属Ｉｎと電解液を接触することにより、電解液中のＩｎより貴な不純物を除去し、これを陰極室に供給して電解精製を行っている。また、セラミックフィルター等を使用した隔膜電解により、Ｉｎイオンを電解液に補給する方法も記載されている。

隔膜の材質としては、例として綿等の天然繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の合成繊維の織布、不織布が挙げられ、充分に小さな通孔を有するものが好ましいとなっている。実施例ではテトロン濾布を使用している。
濾過については必要に応じて行うこともできるという程度で、実施例ではカートリッジフィルターを使用している。
しかし、この特許文献６は、特許文献５と同様に、高価な陰イオン交換樹脂を使用しなければならないという問題及び電解液の浄液のため不純物を除去する電解を行う必要があるという問題がある。

下記特許文献７には、高純度金属Ｉｎとその製造方法及び用途の記載がある。具体的内容は、次の通りである。
２段階の電解精製を行い、２段目の電解精製で得られた電析Ｉｎを鋳造する際に不活性ガスを吹き込むことで残留揮発分を除去することにより精製を行っている。この特許文献７の達成純度は「６Ｎ水準」であるとしている。

電解は塩酸浴でも硫酸浴でも良く、Ｉｎ濃度：２０〜８０ｇ／Ｌ、ｐＨ：１．０〜２．５が好ましいとなっており、隔膜は使用していない。第１電解と第２電解の合計電流密度が１００〜５００Ａ／ｍ^２（１〜５Ａ／ｄｍ^２）であること、第１電解よりも第２電解の電流密度を低くしている。鋳造時にフラックスとして水酸化Ｎａ、または水酸化Ｎａと硝酸Ｎａの混合物を添加してＣｌを０．０３ｐｐｍ以下、Ｓを０．０１ｐｐｍ以下としている。

実施例１は不活性ガス吹き込みなし、実施例２は不活性ガス吹き込み、実施例３〜５はフラックスを使用して不活性ガスを吹き込んだ結果である。この特許文献７は、２段階での電解のためコスト高になるという問題があり、また１段目と２段目の間にアノード作製のための鋳造を行う必要があり、工程が複雑になるという問題がある。

特許文献８には、Ｉｎの精製方法において、陽極室から電解液を抜き取り、ろ過後、この電解液を陰イオン交換樹脂と接触させる工程、電解質が隔膜により陽極室と陰極室に隔てられた電解浄液槽の陰極室に供給して電解液を浄液する工程からなる精製方法が記載されている。この場合も、高価な陰イオン交換樹脂を使用しなければならないという問題及び電解液の浄液のため不純物を除去する電解を行う必要があるという問題がある。そして、達成している純度は６Ｎレベルに過ぎない。

特許文献９には、Ｉｎ含有物を塩酸で溶解し、この溶解液にアルカリを加えてｐＨが０.５〜４の範囲内の所定の値になるように中和し、溶解液中の所定の金属イオンを水酸化物として析出させて除去し、次いで、これに硫化水素ガスを吹き込み、次工程の電解に有害な金属イオンを硫化物として析出除去した後、この溶解液を電解元液としてＩｎメタルを電解精製する。

この方法によって、ＩＴＯターゲット屑から純度９９.９９９％以上のＩｎを回収できるとする記載がある。しかし、この場合は、５Ｎレベルの純度を有するＩｎの回収方法に過ぎない。

特許文献１０には、後述する本願発明で使用する高純度炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）の製造方法が開示されているので、参考までに掲示する。

特開２００２−２１２６４７号公報特開平０４−０２６７２８号公報特開平０１−１５６４３７号公報特開平１０−１２１１６３号公報特開平０１−０３１９８８号公報特開平０１−２１９１８６号公報特開２００５−１７９７７８号公報特開昭６４−３１９８８号公報特開２００７−１３１９５３号公報特開平９−７７５１６号公報

本発明は、特にＩｎＰの原料として有用である８Ｎ以上の純度を持つ高純度Ｉｎ及びそれを製造する方法を提供することを課題とし、さらに従来技術よりも安価に製造することができる電解精製による製造方法を提供することを課題とする。ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰなどのＬＥＤ用のＩｎの需要が伸びていくという可能性があり、今後大量にかつ安価に製造することが要求されるが、本願発明はこれに対応できる技術を提供する。

以上から、本出願は、次の発明を提供する。
尚、本発明において、ガス成分元素である炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）を除き、各元素濃度の分析値は、ＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）法によって分析した値である。また、本発明で使用する「ｐｐｍ」の単位表記は、「ｗｔｐｐｍ」を意味する。
１）８Ｎ（９９．９９９９９９％）以上の純度を有する高純度Ｉｎ。
２）硫黄（Ｓ）の含有量が０．０１ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記１）記載の高純度Ｉｎ。
３）鉛（Ｐｂ）及び亜鉛（Ｚｎ）の含有量が、ＧＤＭＳ分析において検出限界値未満である上記１）又は２）に記載の高純度Ｉｎ。
４）鉄（Ｆｅ）、錫（Ｓｎ）及びシリコン（Ｓｉ）の含有量が、ＧＤＭＳ分析において検出限界値未満である上記１）〜３）のいずれか一項に記載の高純度Ｉｎ。

５）電解により高純度Ｉｎを製造する方法であって、５Ｎ（９９．９９９％）のＩｎを原料とし、この原料を用いて電解精製する際に、電解液に高純度ＳｒＣＯ_３を添加して電解液中のＰｂの含有量を低減させ、さらに、電着Ｉｎを陰極板から剥離してるつぼ内に収容し、大気中もしくは酸素含有雰囲気下でＩｎを１７０〜１９０℃で溶解した後、溶湯を１〜５分間攪拌し、さらにこれを鋳造して、８Ｎ（９９．９９９９９９％）以上の純度とすることを特徴とする高純度Ｉｎの製造方法。
６）アノード液（アノライト）とカソード液（カソライト）を５ｃｍ^３／ｃｍ^２ｓｅｃ以下の通気性をもつ隔膜で仕切り、カソードに接する電解液を予め０．５μｍ以下の細孔を持つフィルターで濾過し、精製することを特徴とする上記５）に記載の高純度Ｉｎの製造方法。
７）電解精製による高純度Ｉｎの製造方法であって、アノード液（アノライト）とカソード液（カソライト）を、５ｃｍ^３／ｃｍ^２ｓｅｃ以下の通気性を持つ隔膜で仕切り、さらに、カソライトの一部を電解槽とは異なるカソライトタンクに取り出し、カソライトタンク中のカソライトに高純度ＳｒＣＯ_３を添加することにより、カソライト中のＰｂを除去し、該Ｐｂを除去したカソライトを細孔０．５μｍ以下のフィルターに通液して濾過した後、電解槽中のカソードボックスに再び戻すように循環供給しながら電解精製し、８Ｎ（９９．９９９９９９％）以上の純度とすることを特徴とする高純度Ｉｎの製造方法。
８）電解液を硫酸とし、ｐＨ：０．５〜１．５で電解することを特徴とする上記５）〜７）のいずれか一項に記載の高純度Ｉｎの製造方法。
９）電流密度：1〜５Ａ／ｄｍ^２で電解することを特徴とする上記５）〜８）のいずれか一項に記載の高純度Ｉｎの製造方法。

１０）電解液中のＩｎ濃度：６５〜１２０ｇ／Ｌ、Ｃｌ濃度：１１〜１５ｇ／Ｌとして電解することを特徴とする上記５）〜９）のいずれか一項に記載の高純度Ｉｎの製造方法。
１１）高純度ＳｒＣＯ_３を０．１〜２．０ｇ／Ｌを添加して精製することを特徴とする上記５）〜１０）のいずれか一項に記載の高純度Ｉｎの製造方法。
１２）上記５）〜１１）のいずれか一項に記載の高純度Ｉｎの電解精製方法で製造された高純度Ｉｎを陰極板から剥離し、大気中もしくは酸素含有雰囲気下で鋳造する際、１７０〜１９０℃で鋳造することを特徴とする高純度Ｉｎの製造方法。
１３）上記５）〜１２）のいずれか一項に記載の高純度Ｉｎの電解精製方法により８Ｎ（９９．９９９９９９％）以上の純度とすることを特徴とする高純度Ｉｎ。
１４）硫黄（Ｓ）の含有量が０．０１ｐｐｍ未満とすることを特徴とする上記１３）記載の高純度Ｉｎ。
１５）鉛（Ｐｂ）及び亜鉛（Ｚｎ）の含有量が、ＧＤＭＳ分析において検出限界値未満とすることを特徴とする上記１３）又は１４）に記載の高純度Ｉｎ。
１６）鉄（Ｆｅ）、錫（Ｓｎ）及びシリコン（Ｓｉ）の含有量が、ＧＤＭＳ分析において検出限界値未満とすることを特徴とする上記１３）〜１５）のいずれか一項に記載の高純度Ｉｎ。
１７）電解液に添加される上記高純度ＳｒＣＯ_３中の不純物元素であるＳｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂが、それぞれＳｉ：０．５１ｐｐｍ以下、Ｓ：４．９ｐｐｍ以下、Ｃａ：５０ｐｐｍ以下、Ｆｅ＜０．５ｐｐｍ、Ｎｉ＜０．５ｐｐｍ、Ｐｂ＜０．１ｐｐｍであることを特徴とする上記５）〜１６）のいずれか一項に記載の高純度Ｉｎの製造方法。

本願発明は、特にＩｎＰの原料として有用である８Ｎ以上の純度を持つ高純度Ｉｎ及びそれを製造する方法を提供することができる優れた効果を有する。また、本発明の電解精製による製造方法は、従来技術よりも安価に製造することができるという特徴を持つ。ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰなどのＬＥＤ用のＩｎの需要が急速に伸びており、今後大量にかつ安価に製造することが要求されるが、本願発明はこれに対応できる技術を提供することができる。

本願発明の電解精製による高純度Ｉｎの製造において使用する電解槽の説明図である。

本発明の理解を容易にするために、試験の内容を説明する。
これまで、ＩｎＰウェハーの原料であるＩｎは、例えば４ＮのＩｎをベーキング（１０００℃）及び蒸留（１０５０℃）で６Ｎとする乾式法により精製されていた。しかし、乾式法は設備コスト及び製造コストがかかり、８Ｎ以上の高純度Ｉｎを増産するには、ベーキング工程と蒸留工程を複数回繰り返す必要もあり、多額の設備投資が必要である。そこで、湿式精製でＩｎＰに使用可能な高純度Ｉｎが得られるかを検討した。
また、従来技術では、６Ｎ以上という記載はあっても、実際は６ＮレベルのＩｎしか達成しておらず、さらに高純度化が必要であった。本願発明は、目標純度は８Ｎ以上とし、硫酸浴での電解精製による試験を行った。

本発明の電解精製による高純度Ｉｎの製造は、図１に示すような装置を用いて行なう。図１について説明すると、電解槽（電槽）中に陰極板となるチタン（Ｔｉ）製の金属板が配置され、陽極には純度５ＮのＩｎのインゴットが設置されている。カソードとアノードとの間には、隔壁の役割をする濾布を備えたカソードボックスが配置され、両電極板が仕切られている。
ここで、該濾布の細孔の規格は通気性というＪＩＳＬ１０９６で規格化されており、本発明では、１２４．５Ｐａにおいて、５ｃｍ^３／ｃｍ^２ｓｅｃ以下の通気性を有する濾布を使用して、アノライト中の浮遊物等の不純物がカソライト中に混同することを防いでいる。

さらに、電解槽の外側に、カソライトタンクを配置し、カソードボックス内の電解液の一部をカソライトタンクに導入し、この中に高純度ＳｒＣＯ_３を添加する。この処理を行うことによって、カソライト中に含有される鉛（Ｐｂ）をＰｂＣＯ_２−Ｏ−ＣＯ_２Ｓｒとしてカソライトタンクの底部に沈殿させ、Ｐｂを除去したカソライトを電槽内のカソードボックス内に戻すことで、Ｐｂ除去されたカソライトが循環して使用される。

ここで、カソライトタンク内でＰｂ除去されたカソライトは、０．５μｍ以下の細孔を持つフィルターで濾過され、精製されることで、カソードボックス内へのＰｂの混入を防いでいる。フィルターの細孔は、０．２μｍであることが、より好ましい。
原料となるＩｎは、５Ｎ（９９．９９９％）のＩｎをアノードとして使用する。５ＮレベルのＩｎは蒸留法を単独で用いることにより容易に製造でき、市販品の材料を使用できる。

前記蒸留法を単独で用いることにより製造した５ＮのＩｎの主たる不純物は、Ｐｂ（鉛）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）であり、特に、Ｐｂは１ｐｐｍ程度含有する。電解精製法で、Ｓｎ、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）などの不純物は低減できるが、最も問題となるのは、Ｐｂの除去であり、このＰｂを簡便に除去することが大きな課題となる。８Ｎという純度の向上は、極めて難しく、従来技術では、前記純度まで達成できなかったのが実情である。

本願発明では、電解精製工程において硫酸溶液を使用しており、前記蒸留法によって製造された５ＮのＩｎ原料中のＳ（硫黄）は、０．００５ｐｐｍであるが、電解精製後に０．０５ｐｐｍに増加し、８ＮのＩｎを製造するためには、電解精製後のＳ分の低減が必要となる。
さらに、Ｚｎについても、前記蒸留法で製造された５ＮのＩｎ原料中にはＺｎが０．１ｐｐｍ含有されており、電解精製後０．０５ｐｐｍに低減できているが、８ＮのＩｎを製造するためには、不純物の低減化と工程中の不純物の混入防止という、さらに厳しい条件下で低減する必要がある。

本発明の高純度Ｉｎの製造に際して、５Ｎ（９９．９９９％）のＩｎを使用し、かつ電解により精製しようとするものであるが、図１に示すような装置のカソライトタンク中の電解液に高純度ＳｒＣＯ_３を添加してＰｂを低減させる。これが、本願発明の大きな特徴の一つである。基本は電解精製にあるので、乾式法による精製の１／５〜１／６のコストで達成できるという優れた生産性向上の利点がある。

高純度ＳｒＣＯ_３の作製について説明すると、まず、特級硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）を純水に溶解し、その液に特級炭酸アンモニウムを１．４倍当量添加したものを用いる。その反応式を、下記に示す。
（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）＋（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３→ＳｒＣＯ_３↓＋２ＮＨ_４ＮＯ_３
この反応により、難溶性のＳｒＣＯ_３を沈殿させる。この後、さらに純度を上げるために、リパルプ洗浄を行い、次に固液分離のろ過を行い、これを乾燥させて、高純度のＳｒＣＯ_３を作製する。
このＳｒＣＯ_３の高純度化の技術は、上記特許文献１０（特開平９−７７５１６号公報）により作製することができる。

電解精製は硫酸溶液中で行ない、カソードの周囲を取り巻くように前記カソードボックスが配置され、カソードボックスはアノード板に対向する面に濾布を張り、アノライト中の浮遊物等の不純物がカソライト中に混同することを防ぐようにした。
この濾布は、上記の通り、通気性５ｃｍ^３／ｃｍ^２ｓｅｃ以下、さらに好ましくは１ｃｍ^３／ｃｍ^２ｓｅｃ以下のものを使用した。電解槽内にあり、カソードボックスの外側に、５ＮのＩｎを配置する。電解槽の外側には、カソライトタンクを配置し、カソードボックス内のカソライトの一部をカソライトタンクに導入し、この中に高純度ＳｒＣＯ_３を添加する。

電解に際しては、電解液を硫酸とし、ｐＨ０．５〜１．５で電解する。ｐＨ０．５未満では水素発生により電流効率が低下し、ｐＨ１．５を超えると電解電圧が高くなるためである。
さらに、電流密度：1〜５Ａ／ｄｍ^２で電解する。これは、1Ａ／ｄｍ^２未満では生産性が悪く、５Ａ／ｄｍ^２を超えると電解電圧が高くなるためである。またデンドライトが発生しやすく、電解精製においてはＩｎよりも貴な不純物がカソードに析出しやすいためである。

カソードに接する電解液（カソライト）中のＩｎ濃度：６５〜１２０ｇ／Ｌ、Ｃｌ濃度：１１〜１５ｇ／Ｌとして電解する。Ｉｎ濃度：６５ｇ／Ｌ未満では、特に電解精製では水素発生により電流効率が低下し、１２０ｇ／Ｌを超えると高価なＩｎの工程内在庫が増えるためである。
また、Ｃｌ濃度１１ｇ／Ｌ未満ではＩｎの電着がデンドライト状に析出して隔膜を破損し、Ｉｎの純度を８Ｎ以上にすることができなくなる。１５ｇ／Ｌを超えると、周辺機器の腐食を加速させるため好ましくない。８Ｎ以上の高純度化を達成し、かつ効率的なＩｎの高純度化のためには、Ｃｌ濃度：１１〜１５ｇ／Ｌとして電解することが必要である。

高純度ＳｒＣＯ_３については、０．１〜２．０ｇ／Ｌをカソライトタンク中のカソライトに添加して、ＰｂをＰｂＣＯ_２−Ｏ−ＣＯ_２Ｓｒとしてカソライトタンクの底部に沈殿させる。Ｐｂを沈殿させたカソライトタンク中のカソライトは、ＰｂＣＯ_２−Ｏ−ＣＯ_２Ｓｒを含まないように、細孔０．５μｍ以下のフィルターを通して、カソードボックス内の電解液中に戻すことで、カソライトが循環して使用される。

以上の工程によって、カソライトタンク中のカソライトに高純度ＳｒＣＯ_３を添加することにより、Ｐｂ^２＋はＰｂＣＯ_２−Ｏ−ＣＯ_２Ｓｒとして析出させ、カソライトタンクの底部に沈殿するので、電解液中のＰｂが低減でき、電解精製されるＩｎからＰｂを除去することが可能となる。ＳｒＣＯ_３の濃度０．１ｇ／Ｌ未満ではＰｂの除去効果が低減し、２．０ｇ／Ｌを超えるとフィルターが目詰まりし、フィルターの交換頻度が高くなる。

本願発明による電解精製を行うと、アノードとして使用する原料Ｉｎは電解液（アノライト）に溶解する。適正な電解条件では、Ｉｎよりも貴な不純物はカソードに電着せず、アノード表面に残るか、電解液中に微細な浮遊物として混入するが、浮遊物となった場合はカソードに電着するＩｎに混入する可能性がある。したがって、電解精製の場合は、充分に小さい細孔を持つ隔壁を、アノードとカソードの間に配置することが好ましい。

（電極反応）
カソード反応は、次の通りである。
Ｉｎ^３＋＋３ｅ → Ｉｎ
濾布膜
Ｉｎ^３＋（アノード室）→Ｉｎ^３＋（カソード室）
アノード反応は、次の通りである。
Ｉｎ → Ｉｎ^３＋＋３ｅ
（微量）Ｐｂ → Ｐｂ^２＋＋２ｅ
（カソライトタンク）
Ｐｂ^２＋＋ＳｒＣＯ_２−Ｏ−ＣＯ_２Ｓｒ→ＰｂＣＯ_２−Ｏ−ＣＯ_２Ｓｒ＋Ｓｒ^２＋

上記カソライトタンク内の反応に示すように、ＳｒＣＯ_３の添加によりＰｂ^２＋はＰｂＣＯ_２−Ｏ−ＣＯ_２Ｓｒとして析出するので、除去が可能となる。該Ｐｂを除去したカソライトは、細孔０．５μｍ以下のフィルターに通液してＰｂＣＯ_２−Ｏ−ＣＯ_２Ｓｒを濾過した後、再び、カソードボックスに戻し、Ｔｉ電極上にはカソライト中のＩｎが析出し、８Ｎ以上の純度を有するＩｎを得ることができる。

本発明において、カソライトタンクへ導入する高純度ＳｒＣＯ_３中の不純物は、Ｓｉ：０．５１ｐｐｍ以下、Ｓ：４．９ｐｐｍ以下、Ｃａ：５０ｐｐｍ以下、Ｆｅ＜０．５ｐｐｍ、Ｎｉ＜０．５ｐｐｍ、Ｐｂ＜０．１ｐｐｍを使用することができる。なお、ここで使用される高純度ＳｒＣＯ_３中の不純物は、カソライト中で希釈されるので、実際にＩｎ中へ混入する量は、実施例に示すように、さらに低減される。
参考までに、市販の特級のＳｒＣＯ_３の不純物は、Ｓｉ：８．４ｐｐｍ、Ｓ：２９０ｐｐｍ、Ｃａ：５００ｐｐｍ、Ｆｅ：６．５ｐｐｍ、Ｎｉ＜６ｐｐｍ、Ｐｂ＜０．１ｐｐｍであり、Ｐｂ以外の不純物濃度は、本願発明において使用する高純度ＳｒＣＯ_３に比べて、およそ一桁以上高い。

図１では、硫酸を使用した例を示しているが、塩酸浴での電解精製の場合、アノードからの塩素ガス発生を防ぎたいのであれば、特開平０８−０６０２６４号公報（特許３０８９５９５号公報）の電解採取によるＩｎの回収方法（日鉱金属）のようにアノードボックスを設置して、アノードを硫酸と接触させるとよい。

電解後、カソードから電析Ｉｎを剥離し、１７０〜１９０℃で溶解・鋳造してインゴットを作製する。この溶解・鋳造の際に、陰極板から剥離した電着Ｉｎをるつぼ内に収容し、大気中もしくは酸素含有雰囲気下でＩｎを溶解した後、溶湯を１〜５分間かけて充分に攪拌し、さらにこれを鋳造して、８Ｎ（９９．９９９９９９％）以上の高純度Ｉｎを得る。
前記大気中もしくは酸素含有雰囲気下で溶解することにより、Ｚｎ、Ｓ等の酸化物が形成され、固体（亜鉛酸化物）又は気体（硫黄酸化物）の状態で、Ｉｎ中から分離、除去することができる。なお、上記酸素含有ガスとしては、高純度アルゴンと高純度酸素の混合ガスや酸素富化空気等が使用できる。

上記の製造方法により、硫黄（Ｓ）の含有量を０．０１ｐｐｍ未満に、鉛（Ｐｂ）及び亜鉛（Ｚｎ）の含有量をＧＤＭＳ分析において検出限界値未満とし、さらに鉄（Ｆｅ）、錫（Ｓｎ）及びシリコン（Ｓｉ）の含有量もＧＤＭＳ分析において検出限界値未満とすることができ、８Ｎ（９９．９９９９９９％）以上の純度を有する高純度Ｉｎを得ることができる。

次に、本願発明の実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
実施例１として硫酸浴を用いた電解精製（図１に示す装置を使用）について説明する。カソードボックスで仕切られたアノライトとカソライトの間には、通気性５ｃｍ^３／ｃｍ^２ｓｅｃ以下の濾布が配置され、アノライト中に存在する浮遊物等の不純物がカソライト側へ混入することを防止した。なお、電解精製の条件については、カソライト中Ｉｎ濃度：８０ｇ／Ｌ、ｐＨ：１．２、高純度ＳｒＣＯ_３：０．５ｇ／Ｌ、電流密度：３Ａ／ｄｍ^２、カソライト中Ｃｌ濃度を１１ｇ／Ｌとした。

カソライトタンクへ添加した高純度ＳｒＣＯ_３中に含まれる不純物の含有量は、Ｓｉ：０．５１ｐｐｍ、Ｓ：４．９ｐｐｍ、Ｃａ：５０ｐｐｍ、Ｆｅ＜０．５ｐｐｍ、Ｎｉ＜０．５ｐｐｍ、Ｐｂ＜０．１ｐｐｍであった。
この高純度ＳｒＣＯ_３を使用して、カソライトタンク中のカソライトへ高純度ＳｒＣＯ_３を０．５ｇ／Ｌの濃度となるように添加し、ＰｂをＰｂＣＯ_２−Ｏ−ＣＯ_２Ｓｒとして沈殿させ、細孔０．５μｍ以下のフィルターを通して濾過し、濾過後のカソライトを再びカソードボックスへ戻すように循環供給しながら、電解精製を実施した。電解精製後の電析したＩｎをカソードのＴｉ電極板から剥離し、不純物を分析した結果を表１に示す。

その結果、電解精製後のＩｎ中の不純物は、Ｐｂ：０．００５ｐｐｍ未満（検出限界値未満）に低減でき、Ｓｎ：０．０１ｐｐｍ未満（検出限界値未満）、Ｎｉ：０．００６ｐｐｍ、Ｆｅ：０．００１ｐｐｍに低減できた。また、Ｚｎも０．０５ｐｐｍに低減できたが、この含有量では、８Ｎの純度を達成できるものではなく、さらに、Ｓは蒸留法で製造した５ＮのＩｎ原料中では０．００５ｐｐｍであったが、電解精製後では電解液中の硫酸からのＳ分が混入して０．０５ｐｐｍに増加し、８ＮのＩｎを製造するためには、低減しなくてはならないことになる。

次に、電解精製後の電析したＩｎをカソード板から剥離し、これをるつぼ内に収容し、大気中でＩｎを１８０℃で溶解した後、溶湯を３分間攪拌し、さらにこれを大気中で鋳造した。
その結果、鋳造後のＩｎ中の不純物は、表１に示すように、Ｐｂについては、電解精製後の含有量が維持され、０．００５ｐｐｍ未満（検出限界値未満）となっており、またＳは０．００８ｐｐｍとなり、電解精製後に０．０５ｐｐｍに増加したが、鋳造工程によって大気中酸素と反応して酸化物を形成し、硫黄酸化物の気体状態となり、溶解しているＩｎから分離、除去されたことで低減した。

さらに、鋳造工程後のＺｎは０．００１ｐｐｍ未満（検出限界値未満）となっているが、電解精製後には０．０５ｐｐｍ含有していたが、鋳造工程によって大気中酸素と反応して酸化物（スラグ）を形成して個体（浮遊物）の状態となり、鋳型に溶湯を流し込む際に鋳型に浮遊物が入らないようにして、Ｉｎから分離、除去され、検出限界値未満まで低減した。その他、電解精製後に、僅かではあるが、ある程度の含有量を示していたＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉについては、ＧＤＭＳの検出限界値未満にまで低減した。

また、本実施例１では、上記以外の不純物として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃｌ、Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕの元素の含有濃度は、ＧＤＭＳの検出限界値未満なので、これらの元素は除く。以下の実施例においても、同様である。
以上の実施例の結果から明らかなように、電解精製および鋳造処理によって、いずれも不純物は低減し、特にＰｂ、Ｚｎ、Ｓ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉの不純物の極限までの低減ができ、８Ｎ純度のＩｎが製造できた。また、歩留りは９８％以上であった。

（比較例１）
次に、比較例１として、上記実施例１において、カソライトタンク内の電解液中へ高純度ＳｒＣＯ_３を添加する工程を無くし、電解液中のＣｌ濃度を８ｇ／Ｌとした。それ以外は、全て実施例１と同様の条件でＩｎの電解精製を行った。
また、溶湯の鋳造時に実施例では大気中で溶湯をるつぼ内で撹拌して、溶湯中の不純物の酸化を促進させる工程を設けたが、この比較例１では、溶湯の撹拌工程を設けることなく、１７０℃の溶湯温度で鋳造した。
この結果を表２に示す。比較例１の条件で電解精製し、鋳造されたＩｎ中には、Ｐｂが０．５ｐｐｍ、Ｓ：０．０３ｐｐｍ、Ｚｎ：０．０２ｐｐｍ含有しており、８Ｎの純度を達成することはできなかった。
その他の不純物については、実施例１と同等の含有量に低減できていた。すなわち、Ｎａ：０．００１ｐｐｍ、Ｓｉ：＜０．００５ｐｐｍ（検出限界値未満）、Ｃａ：０．００４ｐｐｍ、Ｆｅ：０．００１ｐｐｍ、Ｎｉ：０．００１ｐｐｍ、Ｓｎ＜０．０１ｐｐｍ（検出限界値未満）であった。

（実施例２）
実施例２として、カソライトタンク中への高純度ＳｒＣＯ_３の添加濃度を０．１ｇ／Ｌとし、カソライト中のＩｎ濃度：６５ｇ／Ｌ、ｐＨ：０．５、電流密度：１Ａ／ｄｍ^２、カソライト中Ｃｌ濃度を１３ｇ／Ｌとした。実施例１との電解精製条件との大きな相違点は、カソライト中の高純度ＳｒＣＯ_３の添加濃度を実施例１よりも低濃度とし、電解液中のＣｌ濃度を１１ｇ／Ｌから１３ｇ／Ｌへと高くした点にある。

カソライトタンクへ添加した高純度ＳｒＣＯ_３の不純物の含有量は、Ｓｉ：０．５１ｐｐｍ、Ｓ：４．９ｐｐｍ、Ｃａ：５０ｐｐｍ、Ｆｅ＜０．５ｐｐｍ、Ｎｉ＜０．５ｐｐｍ、Ｐｂ＜０．１ｐｐｍであった。
上記の条件で電解精製を行い、電解精製で電析したＩｎをカソード板から剥離し、これをるつぼ内に収容し、大気中でＩｎを１７０℃で溶解した後、溶湯を３分間攪拌し、さらにこれを大気中で鋳造した。この結果を、表３に示す。

この結果、鋳造後のＩｎ中の不純物は、表３に示すように、Ｐｂについては、電解精製後の含有量が維持され、０．００５ｐｐｍ未満（検出限界未満）となっており、またＳは電解精製後に０．０５ｐｐｍに増加したが、鋳造工程によって大気中の酸素と反応して硫黄酸化物の気体となり、溶解しているＩｎから分離、除去され、０．００７ｐｐｍに低減した。

さらに、Ｚｎは電解精製後に０．０５ｐｐｍ含有していたが、鋳造工程によって大気中の酸素と反応して酸化物（スラグ）を形成し、個体（浮遊物）の状態となり、鋳型に溶湯を流し込む際に鋳型に浮遊物が入らないようにして、Ｉｎから分離、除去され、０．００１ｐｐｍ未満（検出限界値未満）まで低減した。その他、電解精製後に、僅かではあるが、ある程度の含有量を示していたＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉについては、ＧＤＭＳの検出限界値未満にまで低減した。
以上により、８Ｎの純度を有するＩｎが製造できた。また、歩留りは９８％以上であった。

（実施例３）
実施例３として、カソライトタンク中への高純度ＳｒＣＯ_３の添加濃度を２．０ｇ／Ｌとし、カソライト中のＩｎ濃度：１２０ｇ／Ｌ、ｐＨ：１．５、電流密度：５Ａ／ｄｍ^２、カソライト中Ｃｌ濃度を１５ｇ／Ｌとした。実施例１、２との電解精製条件との大きな相違点は、カソライト中の高純度ＳｒＣＯ_３の添加濃度を実施例１、２よりも高濃度とし、電解液中のＣｌ濃度を１５ｇ／Ｌと高くした点にある。

カソライトタンクへ添加した高純度ＳｒＣＯ_３中に含有されている不純物は、Ｓｉ：０．５１ｐｐｍ、Ｓ：４．９ｐｐｍ、Ｃａ：５０ｐｐｍ、Ｆｅ＜０．５ｐｐｍ、Ｎｉ＜０．５ｐｐｍ、Ｐｂ＜０．１ｐｐｍであった。
上記の条件で電解精製を行い、電解精製で電析したＩｎをカソード板から剥離し、これをるつぼ内に収容し、大気中でＩｎを１９０℃で溶解した後、溶湯を３分間攪拌し、さらにこれを大気中で鋳造した。この結果（Ｉｎ中の不純物濃度の結果）を表４に示す。

この結果、鋳造後のＩｎ中の不純物は、表４に示すように、Ｐｂについては、電解精製後の含有量が維持され、０．００５ｐｐｍ未満（検出限界未満）となっており、またＳは電解精製後に０．０５ｐｐｍに増加したが、鋳造工程によって大気中の酸素と反応して硫黄酸化物の気体となり、溶解しているＩｎから分離、除去され、０．００６ｐｐｍに低減した。

さらに、Ｚｎは電解精製後に０．０５ｐｐｍ含有していたが、鋳造工程によって大気中の酸素と反応して酸化物（スラグ）を形成し、個体（浮遊物）の状態となり、溶解しているＩｎから分離、除去され、０．００１ｐｐｍ未満（検出限界値未満）まで低減した。その他、電解精製後に、僅かではあるが、ある程度の含有量を示していたＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉについては、ＧＤＭＳの検出限界値未満にまで低減した。
以上により、８Ｎの純度を有するＩｎが製造できた。また、歩留りは９８％以上であった。

（比較例２）
次に、比較例２は、上記実施例１の内容の多くを前提とするが、カソライトタンク内の電解液中へＳｒＣＯ_３を添加する際に、従来の市販品である特級のＳｒＣＯ_３を添加した場合である。他は、実施例１同条件とした。ここで使用したＳｒＣＯ_３中の不純物濃度は、Ｓｉ：８．４ｐｐｍ、Ｓ：２９０ｐｐｍ、Ｃａ：５００ｐｐｍ、Ｆｅ：６．５ｐｐｍ、Ｎｉ：４．６ｐｐｍ、Ｐｂ＜０．１ｐｐｍであり、Ｐｂ以外の不純物濃度は、本願発明において使用する高純度ＳｒＣＯ_３に比べて、およそ一桁以上高いものである。

上記の条件でＩｎの電解精製を行った結果を、表５に示す。比較例２の条件で精製されたＩｎ中には、Ｐｂが０．００５ｐｐｍ、Ｃａ＜０．００５ｐｐｍ（検出限界値未満）、Ｚｎ＜０．００１ｐｐｍ未満（検出限界値未満）であったが、Ｎａ：０．００２ｐｐｍ、Ｓｉ：０．０３ｐｐｍ、Ｓ：０．０１ｐｐｍ、Ｆｅ：０．００２ｐｐｍ、Ｎｉ：０．００２ｐｐｍであり、全体的に不純物が多くなり、本願発明で企図する８Ｎ（９９．９９９９９９％）の純度を達成することはできなかった。

本発明は、硫黄（Ｓ）の含有量が０．０１ｐｐｍ未満である８Ｎ（９９．９９９９９９％）以上の高純度インジウム（Ｉｎ）であり、鉛（Ｐｂ）及び亜鉛（Ｚｎ）の含有量がＧＤＭＳ分析において検出限界値未満である８Ｎ（９９．９９９９９９％）以上の高純度Ｉｎ、さらには鉄（Ｆｅ）、錫（Ｓｎ）及びシリコン（Ｓｉ）の含有量がＧＤＭＳ分析において検出限界値未満である８Ｎ（９９．９９９９９９％）以上の高純度Ｉｎと、その製造方法を提供するものである。ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰなどのＬＥＤ用のＩｎ需要が伸びていくという可能性があり、今後大量にかつ安価に製造することが要求されるが、本願発明はこれに対応できる技術を提供する。さらに、乾式精製法に比べて、効果な設備費を必要とせず、またランニングコストも低減できるので、コスト低減を図ることができるという効果を有する。

Claims

Ｓの含有量が０．００８ｐｐｍ以下、Ｐｂの含有量が０．００５ｐｐｍ未満、Ｚｎの含有量が０．００１ｐｐｍ未満、Ｆｅの含有量が０．００１ｐｐｍ未満、Ｓｎの含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｎｉの含有量が０．００１ｐｐｍ未満、Ｓｉの含有量が０．００５ｐｐｍ未満、Ｎａの含有量が０．００１ｐｐｍ未満、Ｃａの含有量が０．００５ｐｐｍ未満であり、かつ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃｌ、Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕの元素の含有濃度は、ＧＤＭＳの検出限界未満であることを特徴とする高純度Ｉｎ。
Ｓの含有量が０．００６ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の高純度Ｉｎ。