JP7128075B2 - 金属水酸化物の製造装置及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属水酸化物の製造装置及び製造方法に関し、より詳しくは、金属酸化物ターゲットの作製に用いられる金属水酸化物を製造するものに関する。

液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイにおいては、電極としてＩＴＯ膜やＩＧＺＯ膜等の透明導電膜が用いられている。透明導電膜の成膜には、量産性等を考慮してスパッタリング装置が広く利用され、この種のスパッタリング装置としては、ＩＴＯターゲットやＩＧＺＯターゲット等の金属酸化物ターゲットに高周波電力を投入して透明導電膜を成膜するものがある。

このような金属酸化物ターゲットの作製に用いられる金属水酸化物の製造装置は例えば特許文献１で知られている。このものは、電解槽と、電解槽内に設置されるガス拡散電極と、ガス拡散電極により区画された電解槽の反応層が面する部分に収納される電解液と、電解液中に設置される導電性金属酸化物と、導電性金属酸化物を陽極、ガス拡散電極を陰極とし、両電極間に電圧を印加する電源とを備える。陽極の導電性金属酸化物をＩＧＺＯターゲットスクラップとし、電解液を硝酸アンモニウムとし、水酸化インジウム、水酸化ガリウム及び水酸化亜鉛を析出させる場合を例に説明すると、電解中、陽極からインジウムイオン、ガリウムイオン及び亜鉛イオンが溶出し、これら溶出した各イオンが電解液中の水酸化物イオンと反応して水酸化インジウム、水酸化ガリウム及び水酸化亜鉛が析出する。これら析出した水酸化物を焼成して酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛とし、これらの酸化物を粉末化し、粉末を所定形状に成形した後に焼結することにより、ＩＧＺＯターゲットが製造される。

ところで、陽極として上記ＩＧＺＯターゲットスクラップのようなＩｎを含有する導電性金属酸化物を用いると、電解中、導電性金属酸化物が溶解し易いため（つまり、金属イオンが溶出し易いため）、導電性金属酸化物に容易にひび割れが生じ、その結果として、導電性金属酸化物の破片や粉末が不可避的に生じる。このような破片や粉末の存在下で金属水酸化物が析出すると、析出した金属水酸化物の粒径が所望の粒径よりも大きくなり、スパッタリングターゲットの製造に適さなくなるという問題がある。

特開２０１５－６７９０１号公報

本発明は、以上の点に鑑み、陽極としてＩｎを含有する導電性金属酸化物を用いる場合でも、スパッタリングターゲットの製造に適した粒径を持つ金属水酸化物を得ることが可能な金属水酸化物の製造装置及び製造方法を提供することをその課題とする。

上記課題を解決するために、電解槽と、電解槽内に設置される、疎水性のガス拡散層とこのガス拡散層に積層される親水性の反応層とを有するガス拡散電極と、ガス拡散電極により区画された電解槽の反応層が面する部分に収納される電解液と、電解液中に設置される少なくともＩｎを含有する導電性金属酸化物と、導電性金属酸化物を陽極、ガス拡散電極を陰極とし、両電極間に電圧を印加する電源とを備える本発明の金属水酸化物の製造装置は、電解液が収納される電解槽の部分にフィルター板を設けて、金属水酸化物が析出する析出室と前記導電性金属酸化物が設置される陽極室とを区画し、陽極室に前記導電性金属酸化物と導通するようにＰｔメッキ電極を設置し、陽極室の電解液のｐＨが酸性に維持されるように、フィルター板の通気度を０．３～１５０ｃｃ／ｃｍ ^２ ／ｓｅｃの範囲に設定したことを特徴とする。

本発明によれば、フィルター板により析出室と陽極室とを区画することで、陽極室に設置した導電性金属酸化物から生じた破片や粉末が析出室に移動することを防止できる。

ここで、陽極室のｐＨがアルカリ性側であると、陽極室で金属水酸化物が生じ、この金属水酸化物によりフィルター板の目詰まりが生じることで、電圧上昇により電解が停止する虞がある。本発明では、酸化力を有するＰｔでメッキされたＰｔメッキ電極を陽極室に導電性金属酸化物と導通させて設置すると共に、フィルター板の通気度を適宜設定することで、陽極室の電解液のｐＨを所定範囲（例えば酸性側）に維持することができ、陽極室内で導電性金属酸化物の破片や粉末を溶解することができる。結果として、陽極室での金属水酸化物の析出が抑制され、フィルター板の目詰まりを防止することができ、金属イオンを析出室に効率よく供給することができる。従って、上記導電性金属酸化物の破片や粉末の析出室への移動が防止されることと相俟って、析出室で析出した金属水酸化物の粒径は大きくならず、スパッタリングターゲットの製造に適したものとなる。

前記フィルター板の通気度が０．３ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ未満である場合、イオン伝導度（インピーダンス）に影響を及ぼし、電圧が上昇し、電力消費量が増加する虞がある。一方で、通気度が１５０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃを超える場合、フィルター板のフィルター効果が無くなり、導電性金属酸化物の破片や粉末が析出室に移動する虞がある。さらに、フィルター板の液抵抗効果が無くなり、陽極室内が酸性になり難くなるため、陽極室内で金属水酸化物が析出してしまい、フィルター板の目詰まりや析出室における金属水酸化物の回収ロスが多くなり、生産効率が著しく低下する虞もある。

本発明においては、前記Ｐｔメッキ電極が籠状に形成され、この籠状のＰｔメッキ電極に前記導電性金属酸化物が収納されることが好ましい。これによれば、Ｐｔメッキ電極及び導電性金属酸化物と電解液との接触面積を増やすことができ、効率よく電解を行うことができる。さらに、導電性金属酸化物の欠片のフィルター板への衝突を防ぐことができるため、フィルター板の破損を防止でき、有利である。この場合、Ｐｔメッキ電極を、０．３～１５０ｃｃ／ｃｍ ^２ ／ｓｅｃの範囲の通気度を持つようにメッシュ状に形成すれば、籠状のＰｔメッキ電極内で導電性金属酸化物の破片や粉末を可及的速やかに溶解させることができ、溶解前の導電性金属酸化物の破片や粉末がフィルター板の一部を塞いでしまうことも防止でき、有利である。

上記課題を解決するために、電解槽内に、疎水性のガス拡散層と親水性の反応層とを積層して構成されるガス拡散電極を設置してこの電解槽内を区画し、この区画された電解槽の反応層に面する部分に電解液を収納し、この電解液中に少なくともＩｎを含有する導電性金属酸化物を浸漬し、導電性金属酸化物を陽極、ガス拡散電極を陰極として両電極間に電圧を印加すると共に、区画された電解槽のガス拡散層に面する部分に酸素を供給して電解し、電解液中に金属水酸化物を析出させる本発明の金属水酸化物の製造方法は、電解液中に０．３～１５０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃの範囲の通気度を有するフィルター板を設けて、金属水酸化物が析出する析出室と、導電性金属酸化物が設置される陽極室とに区画すると共に、電解中、陽極室内が酸性に維持されるようにしたことを特徴とする。

本発明は、前記電解液として硝酸アンモニウムを用い、前記導電性金属酸化物としてＩＧＺＯ又はＩＡＺＯを用いる場合に特に好適に適用することができる。

本発明の実施形態の金属水酸化物の製造方法に用いられる電解装置を示す模式図。 （ａ）及び（ｂ）は、イオンクロマト分析の測定結果を示すグラフ。 （ａ）及び（ｂ）は、イオンクロマト分析の測定結果を示すグラフ。 （ａ）及び（ｂ）は、イオンクロマト分析の測定結果を示すグラフ。 本発明の変形例の金属水酸化物の製造装置を示す模式図。 本発明の変形例の金属水酸化物の製造装置を示す模式図。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係る金属水酸化物の製造装置である電解装置について説明する。図１に示すように、電解装置ＥＭは、電解槽１を備える。電解槽１は、空気槽１０と沈殿槽１１とで構成されている。これら空気槽１０及び沈殿槽１１は、アクリル樹脂や塩化ビニル樹脂等、後述する電解液Ｓに対して耐性を有する絶縁性材料で構成されている。このため、後述する陰極２と陽極４との間を絶縁する絶縁部材を別途設ける必要はない。これら空気槽１０及び沈殿槽１１は、上面と一側面とが開口となっており、この一側面の周囲にはフランジ部１０ａ、１１ａが形成されている。このフランジ部１０ａ、１１ａに形成された凹溝にはパッキン１０ｂ、１１ｂが嵌め込まれており、後述する保持板２１との間で電解液をシールできるようになっている。

電解槽１内には陰極２が設置されており、この陰極２により電解槽１内が区画されている。陰極２は、ガス拡散電極２０と、このガス拡散電極２０を挟持する２枚のチタン製の保持板２１とで構成される。保持板２１は、ガス拡散電極２０に効率よく通電する役割を果たす。ガス拡散電極２０は、疎水性のガス拡散層２０ａと親水性の反応層２０ｂとが積層されてなる。ガス拡散電極２０としては、ガス拡散層２０ａが疎水性カーボンと基材たるＰＴＦＥ（フッ素系樹脂）とで構成され、反応層２０ｂが白金もしくは銀からなる触媒を担持した親水性カーボンと疎水性カーボンと基材たるＰＴＦＥとで構成されたものを用いることができる。各保持板２１にはガス拡散電極２０の輪郭と略一致する外形を有し、かつ、ガス拡散電極２０全体の厚さの略半分の深さを有する凹部２１ａが形成され、この凹部２１ａにガス拡散電極２０が嵌め込まれるようになっている。両保持板２１でガス拡散電極２０を挟持した状態で、空気槽１０のフランジ部１０ａ、保持板２１及び沈殿槽１１のフランジ部１１ａとの位置合わせをし、ボルトとナットで固定することにより、電解槽１内でガス拡散電極２０が位置決め保持される。各保持板２１には、凹部２１ａに通じ、凹部２１ａよりも一回り小さい開口２１ｂが夫々開設されている。これにより、各開口２１ｂを介してガス拡散層２０ａが空気槽１０内に面すると共に、反応層２０ｂが沈殿槽１１内に面する。空気槽１０内にはガス供給管３の先端が挿入され、空気槽１０内に所定圧力に加圧した空気（酸素含有ガス）を導入でき、さらに、この空気をガス拡散電極２０のガス拡散層２０ａに供給できるようになっている。沈殿槽１１内には電解液Ｓが収能され、この電解液Ｓ中に陽極４を浸漬させている。

陽極４としては、少なくともＩｎを含有する導電性金属酸化物を用いることができ、この導電性金属酸化物としては、ＩＧＺＯ又はＩＡＺＯを用いることができる。これらの組成としては、Ｉｎ：５０～９０ｗｔ％、Ｇａ：０～５０ｗｔ％、Ｚｎ：０～５０ｗｔ％、Ｔｉ：０～３０ｗｔ％、Ａｌ：０～３０ｗｔ％を例示することができる。導電性金属酸化物としては、これらの組成のスパッタリングターゲットスクラップ（例えば、ＩＧＺＯターゲットスクラップ又はＩＡＺＯターゲットスクラップ）も用いることができ、このスパッタリングターゲットスクラップに微量の不純物が入っていてもよい。また、陽極４と接触させて、つまり、陽極４と導通するように、電解液Ｓに対して不溶解性を有するＰｔメッキ電極４１が設置されている。Ｐｔメッキ電極４１としては、例えば、ＰｔメッキＴｉ電極を用いることができる。また、Ｐｔメッキ電極４１は電解液Ｓ中の上部領域まで存在することが好ましい。これによれば、電解液Ｓとの接触面積が増加し、水素イオンを効率的に供給し、後述する陽極室１１ｂ内のｐＨを所定範囲（酸性側）に維持することができる。

電解液Ｓとしては、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム及び硫酸カリウムから選択された少なくとも１種を用いることができる。ここで、析出する金属水酸化物に含まれる不純物（窒素）の量を少なくでき、しかも、その不純物を比較的低温での熱処理で容易に除去可能である点を考慮すると、硝酸アンモニウムを用いることが好適である。陽極４をＩＧＺＯとする場合、金属水酸化物が効率良く析出するように、ｐＨ制御手段５により電解液ＳのｐＨが８～９に制御されている。この場合、ｐＨ制御手段５は、図示省略するｐＨセンサにより電解液ＳのｐＨを測定し、例えば、ｐＨ測定値が８未満になると、後述する析出室１１ａにアンモニア水（ｐＨ１０）を所定量投入する。

電解装置ＥＭは、直流電源６を更に備え、陰極２と陽極４との間に所定の電圧を印加できるようになっている。印加電圧は、所定の電流密度（例えば、２．５Ａ／ｄｍ^２）となるように適宜設定できる。例えば、電解液Ｓとして硝酸アンモニウムを用いる場合、印加電圧を３．０～１０．０Ｖの範囲内で設定できる。電解液Ｓとして塩化アンモニウムや硫酸アンモニウムを用いる場合、印加電圧を２．５～１０．０Ｖの範囲内で設定できる。また、電解液Ｓとして酢酸アンモニウムを用いる場合、印加電圧を８．５～１５．０Ｖの範囲内で設定できる。

ところで、陽極４としてＩＧＺＯのようなＩｎを含有する導電性金属酸化物を用いると、電解中、導電性金属酸化物が溶解し易いため、導電性金属酸化物に容易にひび割れが生じ、その結果として、導電性金属酸化物の破片や粉末が不可避的に生じる。このような破片や粉末の存在下で金属水酸化物が析出すると、析出した金属水酸化物の粒径が所望の粒径よりも大きくなり、スパッタリングターゲットの製造に適さなくなる。

そこで、本実施形態では、電解槽１内に所定の通気度を有するフィルター板７を設けて、水酸化ガリウムが析出する析出室１１ａと、陽極４が設置される陽極室１１ｂとを区画した。フィルター板７は、ポリプロピレンメッシュのような樹脂製メッシュや、ポリプロピレン／ポリエチレン複合繊維ボードフィルターを用いることができる。フィルター板７は、例えば、図示省略するＰＶＣ板で挟持した状態で設置することができる。フィルター板７としては、０．３～１５０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃの範囲の通気度を有するものを好適に用いることができる。通気度は、ＪＩＳの通気性試験（Ｌ１０９６ ６．２７．１Ａ 法）に準拠するものである。通気度が０．３ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ未満である場合には、イオン伝導度（インピーダンス）に影響を及ぼし、電圧が上昇し、電力消費量が増加する虞がある。一方で、通気度が１５０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃを超える場合、イオン伝導度（インピーダンス）に影響を及ぼし、電圧が上昇し、電力消費量が増加する虞がある。一方で、通気度が１５０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃを超える場合、陽極室１１ｂで生じた導電性金属酸化物の破片や粉末が析出室１１ａに移動し、フィルター板７のフィルター効果が無くなる虞がある。さらに、フィルター板７の液抵抗効果がほとんどなくなり、析出室１１ａと陽極室１１ｂとの間で硝酸イオンの濃度差を維持し難く、両室間のｐＨ差が生じ難くなる（つまり、陽極室１１ｂの電解液ＳのｐＨを酸性側に維持する効果が低下する）。その結果、陽極室１１ｂ内で金属水酸化物が析出してしまい、金属水酸化物の回収ロスが多くなる虞もある。以下、本実施形態の金属水酸化物の製造方法について、上記電解装置ＥＭを用い、電解液Ｓを硝酸アンモニウムとし、導電性金属酸化物４をＩＧＺＯターゲットスクラップ（すなわち、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する酸化物）とし、水酸化インジウム、水酸化ガリウム及び水酸化亜鉛を析出させる場合を例に説明する。

先ず、電解槽１内に設置される陰極２により区画される沈殿槽１１内に電解液Ｓを収納し、さらに沈殿槽１１内に設置されるフィルター板７により、水酸化ガリウムが析出される析出室１１ａと、陽極室１１ｂとに区画され、この陽極室１１ｂの電解液Ｓ中にＩＧＺＯターゲットスクラップ４を浸漬させる。ガス拡散電極２０を陰極、金属ガリウム又はその合金４を陽極とし、これら両極間に電源６から電圧を印加して電解を行う。電解中、ＩＧＺＯターゲットスクラップ４は溶解しやすいため、ＩＧＺＯターゲットスクラップに容易にひび割れが生じ、その結果として、ＩＧＺＯターゲットスクラップの破片が不可避的に生じる。フィルター板７の通気度を適宜設定することで、フィルター板７のフィルター効果により、ＩＧＺＯターゲットスクラップの破片や粉末の析出室１１ａへの通過が防止できる。析出室１１ａで析出した金属水酸化物の粒径は大きくならず、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットの製造に適したものとなる。

ところで、陽極室１１ｂのｐＨがアルカリ側であると、陽極室１１ｂで金属水酸化物が生じ、この金属水酸化物によるフィルター板７の目詰まりが生じ、電圧上昇により電解が停止する虞がある。本発明では、陽極室１１ｂに陽極４と導通させてＰｔメッキ電極４１を設置したため、このＰｔメッキ電極４１のＰｔの酸化力と上記フィルター板７の液抵抗効果によって析出室１１ａと陽極室１１ｂとの間のｐＨ差が生じ、つまり、陽極室１１ｂの電解液ＳのｐＨが酸性側となる。その結果として、陽極室１１ｂでの金属水酸化物の析出を抑制することができると共に、陽極室１１ｂで生じた導電性金属酸化物の欠片や粉末を溶解することができ、フィルター板７の目詰まりを防止することができる。

尚、電解中、空気槽１０内にガス供給管３から空気を導入することで、ガス拡散層２０ａを介して反応層２０ｂに酸素が供給される。これにより、反応層２０ｂの内部に気液界面が形成され、この気液界面にて酸素の還元反応が起こり、電解液Ｓ中に水酸化物イオンが供給される。

次に、上記実施形態を更に具体化した実施例について説明する。

（実施例１）
電解液Ｓを１．２ｍｏｌ／ｌの硝酸アンモニウム水溶液とし、陽極４をＩＧＺＯターゲットスクラップとし、ＩＧＺＯターゲットスクラップ４にＰｔメッキＴｉ電極４１を接触（導通）させて陽極室１１ｂに配置した。フィルター板７として濾過精度１０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン複合繊維ボードフィルター（通気度は１７．６ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）を用い、陰極２と陽極４との間に、電流密度が７．５Ａ／ｄｍ^２となるように電圧を印加し、析出室１１ａにｐＨ１０のアンモニア水を適宜追加しながら析出室１１ａの電解液ＳのｐＨを８～９の範囲に調整して電解を６時間行った。析出室１１ａにＩＧＺＯターゲットスクラップ４の欠片や粉末が移動せず、陽極室１１ｂで金属水酸化物の発生を抑制することができることが確認された。２４時間当たりの溶解量を求めたところ５２ｇ／ｌであり、高い生産効率が得られることが確認された。また、電解中の析出室１１ａと陽極室１１ｂの硝酸イオン濃度を、イオンクロマト分析により測定した結果を図２（ａ）に示す。これによれば、フィルター板７の液抵抗効果及びＰｔメッキＴｉ電極４１の酸化力により析出室１１ａよりも陽極室１１ｂの硝酸イオン濃度が高い状態となり、電解開始から１時間後に陽極室１１ｂ内のｐＨが酸性側になることが確認された。

（実施例２）
本実施例２では、フィルター板７として濾過精度１００μｍのポリプロピレン／ポリエチレン複合繊維ボードフィルター（通気度は１０４．８ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）を用いた点を除いて、上記実施例１と同様に電解を行った。２４時間当たりの溶解量を求めたところ３１ｇ／ｌであり、上記実施例１よりは低いものの、高い生産効率が得られることが確認された。また、電解中の析出室１１ａと陽極室１１ｂの硝酸イオン濃度を、イオンクロマト分析により測定した結果を図２（ｂ）に示す。これによれば、上記実施例１と同様に、フィルター板７の液抵抗効果及びＰｔメッキＴｉ電極４１の酸化力により析出室１１ａよりも陽極室１１ｂの硝酸イオン濃度が高い状態となり、電解開始後から２時間後に陽極室１１ｂ内のｐＨが酸性側になることが確認された。

（実施例３）
本実施例３では、フィルター板７として目開き１００μｍのポリプロピレンメッシュ（通気度は１３６ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）を用いた点を除いて、上記実施例１と同様に電解を行った。２４時間当たりの溶解量を求めたところ４３ｇ／ｌであり、上記実施例１よりは低いものの、上記実施例２よりも高い生産効率が得られることが確認された。また、電解中の析出室１１ａと陽極室１１ｂの硝酸イオン濃度を、イオンクロマト分析により測定した結果を図３（ａ）に示す。これによれば、フィルター板７の液抵抗効果及びＰｔメッキＴｉ電極４１の酸化力により析出室１１ａよりも陽極室１１ｂの硝酸イオン濃度が高い状態となり、電解開始から２時間後に陽極室１１ｂ内のｐＨが酸性側になることが確認された。

（実施例４）
本実施例４では、陽極４をＩＡＺＯターゲットスクラップとし、フィルター板７として目開き１μｍのポリプロピレンメッシュ（通気度は０．３ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）を用いた点を除いて、上記実施例２と同様に電解を行った。２４時間当たりの溶解量を求めたところ１００ｇ／ｌであり、高い生産効率が得られることが確認された。また、電解中の析出室１１ａと陽極室１１ｂの硝酸イオン濃度を、イオンクロマト分析により測定した結果を図３（ｂ）に示す。これによれば、フィルター板７の液抵抗効果及びＰｔメッキＴｉ電極４１の酸化力により析出室１１ａよりも陽極室１１ｂの硝酸イオン濃度が高い状態となり、電解開始から１時間後に陽極室１１ｂ内のｐＨが酸性側になになることが確認された。

（実施例５）
本実施例５では、フィルター板７として濾過精度１００μｍのポリプロピレン／ポリエチレン複合繊維ボードフィルター（通気度は１０４．８ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）を用いた点を除いて、上記実施例４と同様に電解を行った。２４時間当たりの溶解量を求めたところ４６ｇ／ｌであり、高い生産効率が得られることが確認された。また、イオンクロマト分析による測定結果は、図２（ｂ）と同様の結果が得られた。

次に、上記実施例に対する比較例について説明する。

（比較例１）
本比較例１では、ＰｔメッキＴｉ電極を陽極室１１ｂに配置しない点を除いて、上記実施例１と同様に電解を行った。この場合、析出室１１ａにて金属水酸化物は析出せず、陽極室１１ｂにて金属水酸化物が析出することが確認された。これより、陽極室１１ｂ内のｐＨが酸性側とならずアルカリ側となることが判った。

（比較例２）
本比較例２では、フィルター板７として濾過精度１５０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン複合繊維ボードフィルター（通気度は１５０．３ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）を用いた点を除いて、上記実施例１と同様に電解を行った。２４時間当たりの溶解量を求めたところ４ｇ／ｌであり、生産効率が低いことが確認された。また、電解中の析出室１１ａと陽極室１１ｂの硝酸イオン濃度を、イオンクロマト分析により測定した結果を図４（ｂ）に示す。これによれば、陽極室１１ｂが硝酸イオン濃度リッチな状態となり難く、電解開始から８時間後にようやく陽極室１１ｂのｐＨが酸性側になることが確認された。

（比較例３）
本比較例３では、フィルター板７として目開き１５０μｍのポリプロピレンメッシュ（通気度は１５５ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）を用いた点を除いて、上記実施例１と同様に電解を行った。２４時間当たりの溶解量を求めたところ１０ｇ／ｌであり、生産効率が低いことが確認された。また、電解中の析出室１１ａと陽極室１１ｂの硝酸イオン濃度を、イオンクロマト分析により測定した結果を図４（ａ）に示す。これによれば、析出室１１ａよりも陽極室１１ｂの硝酸イオン濃度が高い状態となり難く、２４時間後でも陽極室１１ｂが中性であることが確認された。

（比較例４）
本比較例４では、フィルター板７として濾過精度１５０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン複合繊維ボードフィルター（通気度は１５０．３ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）を用いた点を除いて、上記実施例４と同様に電解を行った。２４時間当たりの溶解量を求めたところ１０ｇ／ｌであり、生産効率が低いことが確認された。また、イオンクロマト分析による測定結果は、図４（ｂ）と同様の結果が得られた。

尚、上記実施例１，２，５及び比較例２，４においてフィルター板７として用いたポリプロピレン／ポリエチレン複合繊維ボードフィルターの濾過精度及び通気度と陽極室１１ｂの酸性化との関係を下表１に示す。また、上記実施例３，４及び比較例３においてフィルター板７として用いたポリプロピレンメッシュの目開き及び通気度と陽極室１１ｂの酸性化との関係を下表２に示す。

（表１）

（表２）

なお、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、板状に形成したＰｔメッキ電極４１を陽極（導電性金属酸化物）４の側面に接触させて設けているが、図５に示すように、陽極室１１ｂの底面にもＰｔメッキ電極４１と一体もしくは別体の他のＰｔメッキ電極４２を配置してもよい。これによれば、Ｐｔメッキ電極４１，４２のＰｔの酸化力が増加するため、陽極室１１ｂの電解液ＳのｐＨを確実に所定範囲（酸性側）とすることができる。さらに、従来例のものでは、導電性金属酸化物４から脱落した欠片や粉末は電解液Ｓ中に存在して電源６から通電されないのに対して、本変形例では、導電性金属酸化物４の欠片や粉末は重力により落下してＰｔメッキ電極４２に接触して電源６から通電されるため、上記従来例と比較して電解速度を高めることができる。

また、図６に示すように、陽極室１１ｂに籠状に形成したＰｔメッキ電極４１ａを設け、この籠状のＰｔメッキ電極４１ａ内に陽極（導電性金属酸化物）４を収納してもよい。これによれば、Ｐｔメッキ電極４１ａ及び導電性金属酸化物４と電解液Ｓとの接触面積を増やすことができ、効率よく電解を行うことができる。さらに、導電性金属酸化物４から脱落した欠片のフィルター板７への衝突（物理的な接触）を防ぐことができるため、フィルター板７の破損を防止することができ、有利である。この場合、Ｐｔメッキ電極４１ａをフィルター板７と同等の通気度を持つようにメッシュ状に形成すれば、籠状のＰｔメッキ電極４１ａ内で導電性金属酸化物４の破片や粉末を可及的速やかに電解液Ｓに溶解させることができ、溶解前の導電性金属酸化物４の破片や粉末がフィルター板７の一部を塞いでしまうことも防止でき、有利である。

また、上記実施形態及び実施例では、電解液Ｓとして硝酸アンモニウムを用いる場合について説明したが、金属水酸化物の粒径に応じて、例えば、上記例示した塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等を用いることができる。この場合、析出した金属水酸化物に塩素、硫黄、炭素等が不純物として混入し、これらの不純物を除去するには、窒素を除去する場合に比べてより高温の熱処理を行う必要がある。

また、フィルター板７の目詰まりの可及的抑制し、析出室１１ａ内のｐＨを調整を行うためには、析出室１１ａ内をスターラー等の撹拌手段により撹拌することが好ましい。

１…電解槽、２…陰極、１１ａ…析出室、１１ｂ…陽極室、２０…ガス拡散電極、２０ａ…ガス拡散層、２０ｂ…反応層、Ｓ…電解液、４…陽極，導電性金属酸化物、４１，４１ａ，４２…Ｐｔメッキ電極、６…電源、７…フィルター板。

Claims (5)

1. 電解槽と、電解槽内に設置される、疎水性のガス拡散層とこのガス拡散層に積層される親水性の反応層とを有するガス拡散電極と、ガス拡散電極により区画された電解槽の反応層が面する部分に収納される電解液と、電解液中に設置される少なくともＩｎを含有する導電性金属酸化物と、導電性金属酸化物を陽極、ガス拡散電極を陰極とし、両電極間に電圧を印加する電源とを備える金属水酸化物の製造装置において、
   電解液が収納される電解槽の部分にフィルター板を設けて、金属水酸化物が析出する析出室と前記導電性金属酸化物が設置される陽極室とを区画し、陽極室に前記導電性金属酸化物と導通するようにＰｔメッキ電極を設置し、陽極室の電解液のｐＨが酸性に維持されるように、フィルター板の通気度を０．３～１５０ｃｃ／ｃｍ ^２ ／ｓｅｃの範囲に設定したことを特徴とする金属水酸化物の製造装置。
2. 前記Ｐｔメッキ電極が籠状に形成され、この籠状のＰｔメッキ電極に前記導電性金属酸化物が収納されることを特徴とする請求項１記載の金属水酸化物の製造装置。
3. 請求項２記載の金属水酸化物の製造装置において、
   前記Ｐｔメッキ電極が、０．３～１５０ｃｃ／ｃｍ ^２ ／ｓｅｃの範囲の通気度を持つようにメッシュ状に形成されていることを特徴とする金属水酸化物の製造装置。
4. 電解槽内に、疎水性のガス拡散層と親水性の反応層とを積層して構成されるガス拡散電極を設置してこの電解槽内を区画し、この区画された電解槽の反応層に面する部分に電解液を収納し、この電解液中に少なくともＩｎを含有する導電性金属酸化物を浸漬し、導電性金属酸化物を陽極、ガス拡散電極を陰極として両電極間に電圧を印加すると共に、区画された電解槽のガス拡散層に面する部分に酸素を供給して電解し、電解液中に金属水酸化物を析出させる金属水酸化物の製造方法であって、
   電解液中に０．３～１５０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃの範囲の通気度を有するフィルター板を設けて、金属水酸化物が析出する析出室と、導電性金属酸化物が設置される陽極室とに区画すると共に、電解中、陽極室内が酸性に維持されるようにしたことを特徴とする金属水酸化物の製造方法。
5. 前記電解液として硝酸アンモニウムを用い、前記導電性金属酸化物としてＩＧＺＯ又はＩＡＺＯを用いることを特徴とする請求項４記載の金属水酸化物の製造方法。

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