WO2013179553A1 - 金属水酸化物の製造方法及びｉｔｏスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

金属水酸化物の製造方法及びｉｔｏスパッタリングターゲットの製造方法 Download PDF

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寿文 三村
豊 門脇
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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal hydroxide and a method for producing an ITO sputtering target, and more particularly, to a method for producing a metal hydroxide used for producing an ITO target.
  • a transparent conductive film as an indium tin oxide (hereinafter referred to as “ITO”) film is used as an electrode.
  • ITO indium tin oxide
  • a sputtering apparatus is widely used in consideration of mass productivity, and as this kind of sputtering apparatus, there is an apparatus that forms an ITO film by applying high-frequency power to an ITO target (for example, , See Patent Document 1).
  • Patent Document 2 A method for producing such an ITO target is known from Patent Document 2, for example.
  • an electrolytic solution is stored in an electrolytic cell, indium as an anode and a cathode (for example, iron) are immersed in the electrolytic solution, and a voltage is applied between the electrodes to perform electrolysis.
  • Indium hydroxide is deposited.
  • the precipitated indium hydroxide is recovered, the recovered one is fired to obtain an indium oxide powder, the indium oxide powder is mixed with a tin oxide powder at a predetermined ratio, and the mixed powder is pulverized and granulated,
  • An ITO target is obtained by pressure molding and sintering the pressure molded material.
  • indium contained in the ITO target is a rare metal that is scarce and expensive in terms of resources, and it is important to reduce the manufacturing cost of the ITO target.
  • the electrolytic solution after use does not contain impurities and the composition thereof does not change.
  • ammonium nitrate is used as the electrolytic solution, it is necessary to maintain a constant concentration of nitrate ions and the like in the electrolytic solution before and after electrolysis.
  • the standard electrode potential (+0.01 V) of the nitrate ion reduction reaction (NO 3 ⁇ + 2H + + 2e ⁇ ⁇ NO 2 ⁇ + H 2 O) is the standard electrode potential of the water reduction reaction (+0.01 V). Therefore, in the cathode of the above conventional example, the reduction reaction of nitrate ions is more likely to occur than the reduction reaction of water, and the concentration of nitrate ions is reduced during electrolysis and the concentration of nitrite ions is reduced. To increase. For this reason, the composition of the electrolytic solution changes, and the electrolytic solution after electrolysis contains nitrite ions as impurities. Such electrolytic solution cannot be reused and waste liquid treatment is performed, which requires cost for waste liquid treatment and cannot reduce the manufacturing cost, and also requires replacement work of the electrolytic solution for mass production. There is a problem that the performance is significantly impaired.
  • the pH and temperature of the electrolytic solution become unstable.
  • the particle size of the metal hydroxide is easily affected by the pH and temperature of the electrolytic solution.
  • the pH of the electrolytic solution is low or the temperature is high, the particle size becomes large, and the metal hydroxide has a desired particle size. There is also a problem that it is difficult to obtain.
  • the present invention eliminates the need for waste solution treatment of an electrolytic solution, and provides a mass-productive metal hydroxide production method capable of obtaining a metal hydroxide having a desired particle size and It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing an ITO sputtering target.
  • the metal hydroxide production method of the present invention includes a gas diffusion electrode configured by laminating a hydrophobic gas diffusion layer and a hydrophilic reaction layer in an electrolytic cell.
  • the electrolytic cell is partitioned, the electrolytic solution is stored in a portion facing the reaction layer of the partitioned electrolytic cell, a metal material or a conductive metal oxide is immersed in the electrolytic solution, and the gas diffusion electrode A cathode, a metal material or a conductive metal oxide is used as an anode, a voltage is applied between both electrodes, and oxygen is supplied to the portion facing the gas diffusion layer of the partitioned electrolytic cell for electrolysis, in the electrolyte solution. It is characterized by depositing a metal hydroxide.
  • the case where the metal material is indium, the electrolytic solution is ammonium nitrate, and indium hydroxide is deposited will be described as an example.
  • Indium ions (In 3+ ) are eluted from the anode during electrolysis, The ions react with the hydroxide ions in the electrolytic solution to deposit indium hydroxide.
  • oxygen is supplied to the reaction layer through the gas diffusion layer, and a gas-liquid interface between oxygen and the electrolyte is generated inside the reaction layer, and oxygen is reduced at this gas-liquid interface.
  • hydroxide ions are formed (O 2 + 2H 2 O + 4e ⁇ ⁇ 4OH ⁇ ).
  • the nitrate ion reduction reaction Since the standard electrode potential (+0.40 V) of this oxygen reduction reaction is higher than the standard electrode potential (+0.01 V) of nitrate ion reduction reaction, the nitrate ion reduction reaction hardly occurs at the cathode, and the electrolyte solution The composition does not change. For this reason, if the precipitated indium hydroxide is recovered, the electrolyte remaining after recovery can be reused for the next electrolysis, eliminating the need for waste solution treatment or replacement of the electrolyte after electrolysis. It can be reduced and high mass productivity can be achieved. In addition, since the hydroxide ions used for the synthesis of indium hydroxide are replenished from the cathode into the electrolyte, the composition of the electrolyte does not change.
  • the pH and temperature can be stabilized, and a metal hydroxide having a desired particle size can be obtained.
  • the standard electrode potential ( ⁇ 0.83 V) for the reduction reaction of water is further lower than the standard electrode potential for the reduction reaction of nitrate ions, hydrogen is not generated at the cathode due to the reduction of water.
  • oxygen is supplied to the portion facing the gas diffusion layer not only when the oxygen-containing gas is positively supplied to the portion through the gas supply pipe but also the gas diffusion layer of the gas diffusion electrode is exposed to the atmosphere.
  • oxygen is always supplied to the gas-liquid interface formed in the reaction layer upon exposure to water.
  • the present invention is suitable when indium is used as the metal material and ammonium nitrate is used as the electrolytic solution.
  • the manufacturing method of the ITO sputtering target of this invention manufactures an ITO sputtering target using the indium hydroxide obtained by the manufacturing method of the said metal hydroxide. According to this, a high-density ITO sputtering target can be produced.
  • the gas diffusion layer is preferably composed of hydrophobic carbon and a base material
  • the reaction layer is preferably composed of hydrophilic carbon carrying a catalyst, hydrophobic carbon and a base material.
  • FIG. 3A and FIG. 3B are graphs showing experimental results of the present invention.
  • EM is an electrolysis apparatus used in the present embodiment, and electrolysis apparatus EM includes an electrolytic cell 1.
  • the electrolytic cell 1 is composed of an air tank 10 and a precipitation tank 11.
  • the air tank 10 and the sedimentation tank 11 are open at the upper surface and one side surface, and flange portions 10a and 11a are formed around the one side surface.
  • Packings 10b and 11b are fitted in the concave grooves formed in the flange portions 10a and 11a so that the electrolytic solution can be sealed with the holding plate 21 described later.
  • a cathode 2 is installed in the electrolytic cell 1, and the inside of the electrolytic cell 1 is partitioned by the cathode 2.
  • the cathode 2 includes a gas diffusion electrode 20 and two titanium holding plates 21 that sandwich the gas diffusion electrode 20.
  • the holding plate 21 serves to efficiently energize the gas diffusion electrode 20.
  • the gas diffusion electrode 20 is formed by laminating a hydrophobic gas diffusion layer 20a and a hydrophilic reaction layer 20b.
  • the gas diffusion layer 20a is composed of hydrophobic carbon and PTFE (fluorine resin) as a base material
  • the reaction layer 20b is hydrophilic carbon and hydrophobic carbon carrying a catalyst made of platinum or silver.
  • PTFE as a base material can be used.
  • Each holding plate 21 is formed with a recess 21a having an outer shape substantially matching the contour of the gas diffusion electrode 20 and having a depth approximately half the thickness of the entire gas diffusion electrode 20.
  • the diffusion electrode 20 is fitted. Referring also to FIG. 2, through-holes 10 c formed in the flange portion 10 a of the air tank 10, the holding plate 21, and the flange portion 11 a of the sedimentation tank 11, with the gas diffusion electrode 20 held between both holding plates 21, The gas diffusion electrode 20 is positioned and held in the electrolytic cell 1 by aligning 21c and 11c, inserting bolts into these through holes 10c, 21c, and 11c and tightening them with nuts.
  • Each holding plate 21 is provided with an opening 21b that communicates with the recess 21a and is slightly smaller than the recess 21a.
  • the gas diffusion layer 20a faces the air tank 10 through each opening 21b
  • the reaction layer 20b faces the precipitation tank 11.
  • the tip of the gas supply pipe 3 is inserted into the air tank 10, and air (oxygen-containing gas) pressurized to a predetermined pressure can be introduced into the air tank 10, and this air is further introduced into the gas diffusion layer of the gas diffusion electrode 20. 20a can be supplied.
  • the electrolytic solution S is collected in the precipitation tank 11, and the metal material 4 as an anode is immersed in the electrolytic solution S.
  • the metal material 4 at least one metal selected from indium, tin, copper, gallium, zinc, aluminum, iron, nickel, manganese and lithium, or an alloy containing at least one selected from these metals is used. Can be used.
  • the electrolytic solution S at least one selected from ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium acetate, sodium sulfate, sodium chloride, potassium chloride, potassium nitrate, and potassium sulfate can be used.
  • the amount of impurities (nitrogen) contained in the deposited metal hydroxide can be reduced, and that the impurities can be easily removed by heat treatment at a relatively low temperature, it is possible to use ammonium nitrate.
  • the pH and temperature (electrolysis temperature) of the electrolytic solution S can be set as appropriate so that the metal hydroxide precipitates efficiently. If the electrolysis temperature is set to room temperature, the temperature control means for the electrolyte S is not necessary, which is preferable from the viewpoint of apparatus cost.
  • the electrolyzer EM further includes a DC power source 5 so that a predetermined voltage can be applied between the gas diffusion electrode 20 as a cathode and the metal material 4 as an anode.
  • the applied voltage can be appropriately set so as to have a predetermined current density (for example, 2.5 A / dm 2 ).
  • a predetermined current density for example, 2.5 A / dm 2 .
  • the applied voltage can be set within a range of 2.5 to 3.0V.
  • ammonium chloride or ammonium sulfate is used as the electrolyte S
  • the applied voltage can be set within the range of 1.5 to 2.0V.
  • ammonium acetate is used as the electrolyte solution S
  • the applied voltage can be set within the range of 4.5 to 5.0V.
  • the electrolytic device EM is used, the electrolytic solution S is ammonium nitrate, the metal material 4 is indium, and air is supplied from the gas supply pipe 3 into the air tank 10. An example in which indium hydroxide is precipitated by electrolysis will be described.
  • the gas diffusion electrode 20 is installed in the electrolytic cell 1 by assembling the air tank 10, the cathode 2, and the precipitation tank 11 using a plurality of bolts as described above.
  • the electrolytic solution S is accommodated in the precipitation tank 11 partitioned by the gas diffusion electrode 20 (cathode 2), and indium 4 is immersed in the electrolytic solution S.
  • the gas diffusion electrode 20 is a cathode and the indium 4 is a positive electrode, and a voltage is applied from the power source 5 between both electrodes, indium ions (In 3+ ) are eluted from the indium 4 into the electrolyte solution S.
  • the eluted indium ions react with hydroxide ions in the electrolytic solution S to deposit indium hydroxide (In (OH) 3 ), and the precipitated indium hydroxide precipitates at the bottom of the precipitation tank 11.
  • oxygen is supplied to the reaction layer 20b through the gas diffusion layer 20a by introducing air from the gas supply pipe 3 into the air tank 10.
  • a gas-liquid interface is formed inside the reaction layer 20 b, an oxygen reduction reaction occurs at the gas-liquid interface, and hydroxide ions are supplied into the electrolytic solution S.
  • the standard electrode potential of the oxygen reduction reaction is higher than the standard electrode potential of the nitrate ion reduction reaction, the nitrate ion reduction reaction hardly occurs at the cathode, so the composition of the electrolyte solution (nitrate ion or ammonium ion (Concentration) is substantially constant, and nitrite ions are not included as impurities.
  • the electrolyte remaining after recovery can be reused for the next electrolysis, eliminating the need for waste liquid treatment of used electrolyte and replacement of electrolyte. Cost can be reduced and high mass productivity can be achieved.
  • hydroxide ions are consumed by the synthesis of indium hydroxide, since the consumed hydroxide ions are replenished by the reduction reaction of oxygen, coupled with the fact that the composition does not change, The pH and temperature of the electrolytic solution S during electrolysis can be stabilized, and indium hydroxide having a desired particle size (for example, 100 nm) can be obtained.
  • the obtained indium hydroxide is used as a material, a high-density ITO sputtering target can be produced.
  • the indium hydroxide obtained above is baked to form indium oxide, this indium oxide is pulverized and mixed with the tin oxide powder, and the mixed powder is molded and then sintered, whereby an ITO sputtering target is manufactured.
  • various conditions such as firing, mixed molding, and sintering can be used, detailed description is omitted.
  • the following experiment was performed using the electrolyzer EM. That is, in the inventive experiment, a gas diffusion electrode (permelec electrode Co., Ltd.) having a size of 10 cm ⁇ 10 cm and a thickness of 0.5 mm was used as the cathode, and ammonium nitrate having a concentration of 1 mol / l and pH 5 was used as the electrolyte S.
  • the temperature of the electrolytic solution S is 20 ° C.
  • a voltage of 2.5 V is applied from the power source 5 (current density is 2.5 A / dm 2 at this time)
  • electrolysis is performed for 5 hours
  • indium hydroxide is used.
  • the concentrations of nitrate ion, nitrite ion, and ammonium ion contained in the electrolyte solution S were measured.
  • the measurement results are shown in FIG. “C” on the horizontal axis in FIG. 3A is current (A) ⁇ time (sec).
  • the concentration of each ion is substantially constant, the composition of the electrolytic solution S is not changed, and no nitrite ions that are impurities are generated, so that the electrolytic solution S after electrolysis can be reused.
  • the composition of the electrolytic solution S did not change even when the electrolytic solution S was reused 10 times of electrolysis (once for 5 hours).
  • the temperature of the electrolytic solution S is set to 25 ° C. and 30 ° C.
  • electrolysis is performed under the same conditions as described above, and the concentration of the ions is measured. As a result, there is no change in the composition of the electrolytic solution S. Was confirmed.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the case where air is supplied from the gas supply pipe 3 to the air tank 10 has been described.
  • oxygen can be supplied to the reaction layer 20b of the gas diffusion electrode 20.
  • ammonium nitrate was used as the electrolyte solution S
  • the particle size of a metal hydroxide may be large, for example, ammonium chloride illustrated above, ammonium sulfate, ammonium acetate, etc. are used. Can be used.
  • chlorine, sulfur, carbon, etc. are mixed as impurities in the deposited metal hydroxide, and in order to remove these impurities, it is necessary to perform a heat treatment at a higher temperature than in the case of removing nitrogen.
  • the electrolyte solution can be reused.
  • the present invention can naturally be applied to the case where a metal or an alloy capable of forming the metal hydroxide exemplified above is used.
  • a conductive metal oxide was immersed in the electrolyte solution S, and this immersed conductive metal oxide was used as an anode. Also good.
  • a diaphragm may be provided between the anode and the cathode so that desired ions eluted from the conductive metal oxide can pass through the diaphragm to the cathode side.
  • ITO, IGZO, etc. can be used as a conductive metal oxide.
  • SYMBOLS 1 Electrolytic cell, 2 ... Cathode, 20 ... Gas diffusion electrode, 20a ... Gas diffusion layer, 20b ... Reaction layer, S ... Electrolyte solution, 4 ... Indium (anode, metal material).

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Abstract

　電解液の廃液処理を行う必要がなく、所望の粒径に揃った金属水酸化物を得ることが可能な量産性の高い金属水酸化物の製造方法及びＩＴＯターゲットの製造方法を提供する。　電解槽１内に、疎水性のガス拡散層２０ａと親水性の反応層２０ｂとを積層して構成されるガス拡散電極２０を設置してこの電解槽内を区画する。区画された電解槽の反応層に面する沈殿槽１１内に電解液Ｓを収納し、電解液中にインジウム４を浸漬させる。ガス拡散電極を陰極、インジウムを陽極として両電極間に電圧を印加すると共に、区画された電解槽のガス拡散層に面する空気槽１０内に酸素を供給して電解し、電解液中に水酸化インジウムを析出させる。

Description

金属水酸化物の製造方法及びＩＴＯスパッタリングターゲットの製造方法
　本発明は、金属水酸化物の製造方法及びＩＴＯスパッタリングターゲットの製造方法に関し、より詳しくは、ＩＴＯターゲットの作製に用いられる金属水酸化物を製造するものに関する。
　液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイにおいては、電極として酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」という）膜たる透明導電膜が用いられている。ＩＴＯ膜の成膜には、量産性等を考慮してスパッタリング装置が広く利用され、この種のスパッタリング装置としては、ＩＴＯターゲットに高周波電力を投入してＩＴＯ膜を成膜するものがある（例えば、特許文献１参照）。
　このようなＩＴＯターゲットの作製方法は例えば特許文献２で知られている。このものでは、先ず、電解槽内に電解液を収納し、この電解液中に陽極たるインジウムと陰極（例えば、鉄）とを浸漬させ、両電極間に電圧を印加して電解を行うことにより水酸化インジウムを析出させる。そして、析出した水酸化インジウムを回収し、回収したものを焼成して酸化インジウム粉末を得て、酸化インジウム粉末に所定の割合で酸化スズ粉末を混合し、混合粉末を粉砕、造粒した後、加圧成型し、この加圧成型したものを焼結することでＩＴＯターゲットが得られる。
　ここで、ＩＴＯターゲットに含まれるインジウムは、資源的に乏しく高価な希少金属であり、ＩＴＯターゲットの製造コストを如何に下げるかが重要である。製造コストの低減方法の１つとして、水酸化インジウムの製造に用いられる電解液を廃棄せずに再利用することが考えられる。電解液を再利用するには、使用後の電解液が不純物を含んでおらず、かつ、その組成が変化していないことが必要である。具体的には、電解液として硝酸アンモニウムを用いる場合、電解前後において、電解液中の硝酸イオン等の濃度を一定に維持する必要がある。
　然し、電解液として硝酸アンモニウムを用いる場合、硝酸イオンの還元反応（ＮＯ３ －＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＮＯ２ －＋Ｈ２Ｏ）の標準電極電位（＋０．０１Ｖ）が水の還元反応の標準電極電位（－０．８３Ｖ）よりも高いため、上記従来例の陰極では、硝酸イオンの還元反応が水の還元反応に比べて起こり易く、電解中に硝酸イオンの濃度が減少して亜硝酸イオンの濃度が増加する。このため、電解液の組成が変化し、また、電解後の電解液には不純物としての亜硝酸イオンが含まれる。このような電解液は再利用することができず廃液処理が行われ、これでは、廃液処理の費用が必要となって製造コストを低減できず、しかも電解液の入れ替え作業が必要となって量産性を著しく損なうという問題がある。
　さらに、電解液の組成が変化すると、電解液のｐＨや温度が不安定になる。金属水酸化物の粒径は、電解液のｐＨや温度の影響を受け易く、電解液のｐＨが低かったり温度が高かったりすると粒径が大きくなり、所望の粒径に揃った金属水酸化物を得ることが困難となるという問題もある。
特開２００９－１３８２３０号公報 特開平６－１７１９３７号公報
　本発明は、以上の点に鑑み、電解液の廃液処理を行う必要がなく、所望の粒径に揃った金属水酸化物を得ることが可能な量産性の高い金属水酸化物の製造方法及びＩＴＯスパッタリングターゲットの製造方法を提供することをその課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明の金属水酸化物の製造方法は、電解槽内に、疎水性のガス拡散層と親水性の反応層とを積層して構成されるガス拡散電極を設置してこの電解槽内を区画し、この区画された電解槽の反応層に面する部分に電解液を収納し、この電解液中に金属材料又は導電性金属酸化物を浸漬し、ガス拡散電極を陰極、金属材料又は導電性金属酸化物を陽極として両電極間に電圧を印加すると共に、区画された電解槽のガス拡散層に面する部分に酸素を供給して電解し、電解液中に金属水酸化物を析出させることを特徴とする。
　本発明によれば、金属材料をインジウムとし、電解液を硝酸アンモニウムとし、水酸化インジウムを析出させる場合を例に説明すると、電解中、陽極からインジウムイオン（Ｉｎ３＋）が溶出し、この溶出したインジウムイオンが電解液中の水酸化物イオンと反応して水酸化インジウムが析出する。このとき、陰極のガス拡散電極では、ガス拡散層を介して反応層に酸素が供給され、反応層の内部に酸素と電解液との気液界面が生じ、この気液界面で酸素が還元されて水酸化物イオンが生成する（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－）。この酸素の還元反応の標準電極電位（＋０．４０Ｖ）は、硝酸イオンの還元反応の標準電極電位（＋０．０１Ｖ）よりも高いので、陰極では硝酸イオンの還元反応が殆ど起こらず、電解液の組成は変化しない。このため、析出した水酸化インジウムを回収すれば、回収後に残った電解液を次回の電解に再利用でき、電解後に電解液の廃液処理や電解液の入れ替え作業を行う必要がなくなり、製造コストを低減できると共に高い量産性が達成できる。しかも、水酸化インジウムの合成に用いられた分の水酸化物イオンが陰極から電解液中に補充されるので、上記電解液の組成が変化しないことと相俟って、電解中の電解液のｐＨや温度を安定化することができ、所望の粒径に揃った金属水酸化物を得ることができる。また、水の還元反応の標準電極電位（－０．８３Ｖ）は、硝酸イオンの還元反応の標準電極電位よりも更に低いため、陰極では水の還元により水素が発生することもない。
　尚、本発明において、ガス拡散層に面する部分に酸素を供給するとは、この部分にガス供給管を通じて酸素含有ガスを積極的に供給する場合だけでなく、ガス拡散電極のガス拡散層を大気に曝して反応層に形成される気液界面に常に酸素が供給される場合を含むものとする。
　本発明は、前記金属材料としてインジウムを用い、前記電解液として硝酸アンモニウムを用いる場合に適している。本発明のＩＴＯスパッタリングターゲットの製造方法は、上記金属水酸化物の製造方法により得られた水酸化インジウムを用いてＩＴＯスパッタリングターゲットを製造することを特徴とする。これによれば、高密度のＩＴＯスパッタリングターゲットを作製することができる。
　本発明において、前記ガス拡散層は疎水性カーボンと基材とで構成され、前記反応層は触媒を担持した親水性カーボンと疎水性カーボンと基材とで構成されることが好ましい。
本発明の実施形態の金属水酸化物の製造方法に用いられる電解装置を示す模式図。 図１に示す電解槽の分解斜視図。 図３（ａ）及び図３（ｂ）は、本発明の実験結果を示すグラフ。
　図１を参照して、ＥＭは、本実施形態で用いられる電解装置であり、電解装置ＥＭは、電解槽１を備える。電解槽１は、空気槽１０と沈殿槽１１とで構成されている。これら空気槽１０及び沈殿槽１１は、上面と一側面とが開口となっており、この一側面の周囲にはフランジ部１０ａ、１１ａが形成されている。このフランジ部１０ａ、１１ａに形成された凹溝にはパッキン１０ｂ、１１ｂが嵌め込まれており、後述する保持板２１との間で電解液をシールできるようになっている。
　電解槽１内には陰極２が設置されており、この陰極２により電解槽１内が区画されている。陰極２は、ガス拡散電極２０と、このガス拡散電極２０を挟持する２枚のチタン製の保持板２１とで構成される。保持板２１は、ガス拡散電極２０に効率よく通電する役割を果たす。ガス拡散電極２０は、疎水性のガス拡散層２０ａと親水性の反応層２０ｂとが積層されてなる。ガス拡散電極２０としては、ガス拡散層２０ａが疎水性カーボンと基材たるＰＴＦＥ（フッ素系樹脂）とで構成され、反応層２０ｂが白金もしくは銀からなる触媒を担持した親水性カーボンと疎水性カーボンと基材たるＰＴＦＥとで構成されたものを用いることができる。各保持板２１にはガス拡散電極２０の輪郭と略一致する外形を有し、かつ、ガス拡散電極２０全体の厚さの略半分の深さを有する凹部２１ａが形成され、この凹部２１ａにガス拡散電極２０が嵌め込まれるようになっている。図２も参照して、両保持板２１でガス拡散電極２０を挟持した状態で、空気槽１０のフランジ部１０ａ、保持板２１及び沈殿槽１１のフランジ部１１ａに夫々形成された貫通孔１０ｃ、２１ｃ、１１ｃの位置合わせをし、これらの貫通孔１０ｃ、２１ｃ、１１ｃにボルトを挿通してナットで締めつけることにより、電解槽１内でガス拡散電極２０が位置決め保持される。各保持板２１には、凹部２１ａに通じ、凹部２１ａよりも一回り小さい開口２１ｂが夫々開設されている。これにより、各開口２１ｂを介してガス拡散層２０ａが空気槽１０内に面すると共に、反応層２０ｂが沈殿槽１１内に面する。空気槽１０内にはガス供給管３の先端が挿入され、空気槽１０内に所定圧力に加圧した空気（酸素含有ガス）を導入でき、さらに、この空気をガス拡散電極２０のガス拡散層２０ａに供給できるようになっている。沈殿槽１１内には電解液Ｓが収能され、この電解液Ｓ中に陽極たる金属材料４を浸漬させている。
　金属材料４としては、インジウム、スズ、銅、ガリウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、ニッケル、マンガン及びリチウムから選択された少なくとも１種の金属、又はこれらの金属から選択された少なくとも１種を含む合金を用いることができる。電解液Ｓとしては、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム及び硫酸カリウムから選択された少なくとも１種を用いることができる。ここで、析出する金属水酸化物に含まれる不純物（窒素）の量を少なくでき、しかも、その不純物を比較的低温での熱処理で容易に除去可能である点を考慮すると、硝酸アンモニウムを用いることが好適である。電解液ＳのｐＨや温度（電解温度）は、金属水酸化物が効率よく析出するように適宜設定できる。電解温度を室温に設定すれば、電解液Ｓの温度制御手段が不要となるため、装置コストの点から好ましい。
　電解装置ＥＭは、直流電源５を更に備え、陰極たるガス拡散電極２０と陽極たる金属材料４との間に所定の電圧を印加できるようになっている。印加電圧は、所定の電流密度（例えば、２．５Ａ／ｄｍ２）となるように適宜設定できる。例えば、電解液Ｓとして硝酸アンモニウムを用いる場合、印加電圧を２．５～３．０Ｖの範囲内で設定できる。電解液Ｓとして塩化アンモニウムや硫酸アンモニウムを用いる場合、印加電圧を１．５～２．０Ｖの範囲内で設定できる。また、電解液Ｓとして酢酸アンモニウムを用いる場合、印加電圧を４．５～５．０Ｖの範囲内で設定できる。以下、本実施形態の金属水酸化物の製造方法について、上記電解装置ＥＭを用い、電解液Ｓを硝酸アンモニウムとし、金属材料４をインジウムとし、空気槽１０内にガス供給管３から空気を供給して電解を行うことにより、水酸化インジウムを析出させる場合を例に説明する。
　先ず、上記の如く空気槽１０、陰極２及び沈殿槽１１を複数本のボルトを用いて組み付けることで、電解槽１内にガス拡散電極２０が設置される。このガス拡散電極２０（陰極２）により区画された沈殿槽１１内に電解液Ｓを収納し、この電解液Ｓ中にインジウム４を浸漬させる。ガス拡散電極２０を陰極、インジウム４を正極とし、これら両極間に電源５から電圧を印加すると、インジウム４から電解液Ｓ中にインジウムイオン（Ｉｎ３＋）が溶出する。この溶出したインジウムイオンが電解液Ｓ中の水酸化物イオンと反応することで水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）が析出し、析出した水酸化インジウムが沈殿槽１１内の底部に沈殿する。
　このとき、空気槽１０内にガス供給管３から空気を導入することで、ガス拡散層２０ａを介して反応層２０ｂに酸素が供給される。これにより、反応層２０ｂの内部に気液界面が形成され、この気液界面にて酸素の還元反応が起こり、電解液Ｓ中に水酸化物イオンが供給される。ここで、酸素の還元反応の標準電極電位は硝酸イオンの還元反応の標準電極電位よりも高いので、陰極では硝酸イオンの還元反応は殆ど起こらないため、電解液の組成（硝酸イオンやアンモニウムイオンの濃度）は略一定であり、しかも、亜硝酸イオンが不純物として含まれない。このため、上記析出した水酸化インジウムを回収すれば、回収後に残った電解液を次回の電解に再利用でき、使用済みの電解液の廃液処理や電解液の入れ替え作業を行う必要がなくなり、製造コストを低減でき、高い量産性が達成できる。しかも、水酸化インジウムの合成により水酸化物イオンが消費されるが、消費された分の水酸化物イオンが酸素の還元反応により補充されるので、上記組成が変化しないことと相俟って、電解中の電解液ＳのｐＨや温度を安定化でき、所望の粒径（例えば、１００ｎｍ）に揃った水酸化インジウムを得ることができる。このため、上記得られた水酸化インジウムを材料として用いれば、高密度のＩＴＯスパッタリングターゲットを作製することができる。この場合、上記得られた水酸化インジウムを焼成して酸化インジウムとし、この酸化インジウムを粉末化して酸化スズの粉末と混合し、混合粉末を成形した後に焼結することによりＩＴＯスパッタリングターゲットが製造される。ここで、焼成、混合成形や焼結等の各条件は公知のものを用いることができるため、詳細な説明を省略する。
　尚、水の還元反応の標準電極電位は、硝酸イオンの還元反応の標準電極電位よりも更に低いため、陰極では水の還元により水素が発生することもない。また、亜硝酸イオンが殆ど生じないため、陽極にてＮＯｘが発生することもない。これによれば、電解中に発生する水素やＮＯｘを処理する設備が不要となるため、製造コストをより一層低減できる。
　以上の効果を確認するために、上記電解装置ＥＭを用いて、次の実験を行った。即ち、発明実験では、陰極として、サイズが１０ｃｍ×１０ｃｍで厚さが０．５ｍｍのガス拡散電極（ペルメレック電極株式会社製）を用い、電解液Ｓとして、濃度が１ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ５の硝酸アンモニウムを用い、この電解液Ｓの温度を２０℃とし、電源５から２．５Ｖの電圧を印加し（このときの電流密度は２．５Ａ／ｄｍ２である）、５時間電解を行って水酸化インジウムを得た。電解中、電解液Ｓに含まれる硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイオンの濃度を測定した。その測定結果を図３（ａ）に示す。図３（ａ）の横軸の“Ｃ”は、電流（Ａ）×時間（ｓｅｃ）である。発明実験によれば、各イオンの濃度は略一定であり、電解液Ｓの組成に変化がなく、不純物となる亜硝酸イオンも生成していないことから、電解後の電解液Ｓを再利用できることが確認された。さらに、実験では、電解液Ｓを１０回の電解（１回５時間）に再利用しても、電解液Ｓの組成に変化がないことが確認された。また、電解液Ｓの温度を２５℃、３０℃に設定する以外は、上記と同一の条件で電解を行い、上記イオンの濃度を測定した結果、同様に電解液Ｓの組成に変化がないことが確認された。
　上記発明実験に対する比較実験として、ガス拡散電極に代えて従来のＳＵＳを陰極として用い、電解液は上記発明実験と同じものを用いて電解を行って水酸化インジウムを得た。上記発明実験と同様に、電解中のイオン濃度を測定し、その測定結果を図３（ｂ）に示す。比較実験では、陰極で硝酸イオンの還元反応が起こり、硝酸イオンの濃度が減少して亜硝酸イオンの濃度が増加することが確認された。このことから、電解液Ｓの組成が変化し、電解液Ｓに不純物が含まれるため、電解後の電解液Ｓを再利用できないことが判った。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、空気槽１０にガス供給管３から空気を供給する場合について説明したが、ガス拡散電極２０の反応層２０ｂに酸素が供給できればよく、例えば送風手段により空気槽１０内に空気を送り込む構成を採用してもよい。
　また、上記実施形態では、電解液Ｓとして硝酸アンモニウムを用いる場合について説明したが、金属水酸化物の粒径が大きくてもよい場合には、例えば、上記例示した塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等を用いることができる。この場合、析出した金属水酸化物に塩素、硫黄、炭素等が不純物として混入し、これらの不純物を除去するには、窒素を除去する場合に比べてより高温の熱処理を行う必要があり、この熱処理中に粒径が大きくなるものの、電解液の再利用が可能となる。
　また、上記実施形態では、金属材料４としてインジウムを用いる場合について説明したが、上記例示した金属水酸化物を形成し得る金属や合金を用いる場合にも当然に本発明を適用することができる。
　また、上記実施形態では、電解液Ｓに浸漬した金属材料４を陽極とする場合について説明したが、電解液Ｓに導電性金属酸化物を浸漬し、この浸漬した導電性金属酸化物を陽極としてもよい。この場合、陽極と陰極との間に隔膜を設置して、導電性金属酸化物から溶出した所望のイオンを隔膜を陰極側に透過させるようにしてもよい。尚、導電性金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ等を用いることができる。
　　１…電解槽、２…陰極、２０…ガス拡散電極、２０ａ…ガス拡散層、２０ｂ…反応層、Ｓ…電解液、４…インジウム（陽極、金属材料）。

Claims (3)

  1. 　電解槽内に、疎水性のガス拡散層と親水性の反応層とを積層して構成されるガス拡散電極を設置してこの電解槽内を区画し、この区画された電解槽の反応層に面する部分に電解液を収納し、この電解液中に金属材料又は導電性金属酸化物を浸漬し、
    　ガス拡散電極を陰極、金属材料又は導電性金属酸化物を陽極として両電極間に電圧を印加すると共に、区画された電解槽のガス拡散層に面する部分に酸素を供給して電解し、電解液中に金属水酸化物を析出させることを特徴とする金属水酸化物の製造方法。
  2. 　前記金属材料としてインジウムを用い、前記電解液として硝酸アンモニウムを用いることを特徴とする請求項１記載の金属水酸化物の製造方法。
  3. 　請求項２記載の金属水酸化物の製造方法により製造された水酸化インジウムを用いてＩＴＯスパッタリングターゲットを製造することを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲットの製造方法。
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