CN114990603B - 离子交换膜电解槽 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够以比以往低的电压将碱金属氯化物水溶液电解、且能够降低阳极气体中所含有的杂质气体浓度的离子交换膜电解槽用阳极以及使用该离子交换膜电解槽用阳极的离子交换膜电解槽。离子交换膜电解槽用阳极是由离子交换膜划分成阳极室和阴极室的离子交换膜电解槽所使用的离子交换膜电解槽用阳极。离子交换膜电解槽用阳极具有至少1张金属制有孔平板(1)(网状金属板(1))，金属制有孔平板(1)(网状金属板(1))的厚度是0.1mm～0.5mm、短径SW与长径LW之比SW/LW是0.45～0.55。优选短径SW是3.0mm以下。
Description
本申请是申请日为2015.01.15、申请号为201580004868.1、发明名称为“离子交换膜电解槽用阳极以及使用了该离子交换膜电解槽用阳极的离子交换膜电解槽”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及离子交换膜电解槽用阳极以及使用了该离子交换膜电解槽用阳极的离子交换膜电解槽(以下，也仅称为“阳极”以及“电解槽”)，详细而言，涉及一种能够以比以往低的电压将碱金属氯化物水溶液电解、且能够降低阳极气体中所含有的杂质气体浓度的离子交换膜电解槽用阳极以及使用了该离子交换膜电解槽用阳极的离子交换膜电解槽。
背景技术
在如食盐电解那样的利用离子交换膜法将碱金属氯化物水溶液电解时，单位耗电量在生产苛性钠(NaOH)、氯气(Cl2)这样的产品方面反映于价格。另外，电解使用电，在发电之际释放二氧化碳(CO2)气体，对全球变暖带来不良影响。在这样的社会的环境下，如今，在使离子交换膜电解槽运转时，要求能够进一步缩小电解电压的电解槽。
针对这样的课题，迄今为止进行了离子交换膜电解槽的阴极的形状、涂层、供电等各种研究。例如，在专利文献1中提出了通过缩小用作阴极的网状金属板的网格的形状来降低电解电压的技术。另一方面，针对阳极，在专利文献2中提出了通过将网状金属板的网格的开口率设为规定的范围来提高电解性能的技术。另外，除此之外也公知有通过对阳极实施涂敷来降低电解电压的方法。在专利文献3中提出了一种实质上由金刚石形状的金属网形成、且将网格的股以及开口部的比例、开口部的长度方向间隔LWD以及宽度方向间隔SWD设为规定的值的阳极。在该专利文献3中公开了能够使用铂族金属氧化物、磁铁矿、铁氧体、钴尖晶石或混合金属氧化物作为涂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2012－140654号公报
专利文献2：日本国专利第4453973号公报
专利文献3：日本国特表昭62－502820号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，出于对环境的影响、制造成本等观点考虑，进一步要求低电解电压化。在这样的状况下，对于阳极，在专利文献2、3中对网状金属板的网格的开口率进行了研究，但对阳极的形状与电解电压之间的关系没有充分地进行研究。这样，关于离子交换膜电解槽的阳极的形状，现状是，难以进行工业化级别的研究，从十几年以前开始形状就几乎没有变化。另外，即使对电解阳极实施规定的涂敷从而谋求了低电压化，也存在阳极气体中的杂质气体浓度变高这样的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种能够以比以往低的电压将碱金属氯化物水溶液电解、且能够降低阳极气体中所含有的杂质气体浓度的离子交换膜电解槽用阳极以及使用了该离子交换膜电解槽用阳极的离子交换膜电解槽。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果获得了以下见解。即、通过将阳极的厚度设为以往的厚度的约一半以下、且对开口部的纵向、横向的开孔的比率进行调整，(1)能够降低电解时的槽电压(日文：セル電圧)，另外，(2)能够缩短从阴极室经由离子交换膜扩散来的氢氧化物离子(OH－)在阳极表面上滞留的时间，由此，能够减少氢氧化物离子反应而产生的杂质气体的量、即、氧气(O2)的量。
基于该见解，本发明人等进一步进行了深入研究，结果发现通过使阳极的形状按照如下所述那样形成就能够解决上述问题，以至于完成了本发明。
即、本发明的离子交换膜电解槽用阳极是被离子交换膜划分成阳极室和阴极室的离子交换膜电解槽所使用的离子交换膜电解槽用阳极，其特征在于，具有至少1张金属制有孔平板，该金属制有孔平板的厚度是0.1mm～0.5mm、短径SW与长径LW之比SW/LW是0.45～0.55。
在本发明的离子交换膜电解槽用阳极中，优选所述短径SW是3.0mm以下。
另外，本发明的另一离子交换膜电解槽用阳极是被离子交换膜划分成阳极室和阴极室的离子交换膜电解槽所使用的离子交换膜电解槽用阳极，其特征在于，具有由金属线材构成的织物，所述金属线材的线径d是0.20mm以下，且所述金属线材的线径d与相邻的大致平行的所述金属线材彼此之间的间隔D之比d/D是0.40～0.55。
而且，本发明的离子交换膜电解槽是被离子交换膜划分成阳极室和阴极室、且在所述阳极室收容阳极、在所述阴极室收容阴极而成的离子交换膜电解槽，其特征在于，所述阳极是上述本发明的离子交换膜电解槽用阳极。
发明的效果
采用本发明，能够提供一种能够以比以往低的电压将碱金属氯化物水溶液电解、且能够降低阳极气体中所含有的杂质气体浓度的离子交换膜电解槽用阳极以及使用了该离子交换膜电解槽用阳极的离子交换膜电解槽。
附图说明
图1是本发明的一优选的实施方式的离子交换膜电解槽用阳极的概略部分放大图。
图2是本发明的另一优选的实施方式的离子交换膜电解槽用阳极的概略部分放大图。
图3是本发明的一优选的实施方式的离子交换膜电解槽的概略剖视图。
图4是表示使用现有例、实施例1以及实施例5的阳极来电解食盐水的情况下的电流密度与O2气体浓度之间的关系的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明的离子交换膜电解槽用阳极是被离子交换膜划分成用于收容阳极的阳极室和用于收容阴极的阴极室的离子交换膜电解槽所使用的阳极。图1是本发明的一优选的实施方式的离子交换膜电解槽用阳极的概略部分放大图，在本发明的一优选的实施方式中，阳极具有至少1张金属制有孔平板。在图1中，作为金属制有孔平板1，列举网状金属板1为例，但只要是具有开口部的金属制平板，就没有特别限制。例如，除了网状金属板以外，也可以使用冲裁出圆型、方型等的孔的冲孔金属。另外，也可以是将这些层叠而成的层叠物。
在本发明的一优选的实施方式中，金属制有孔平板1(在图示例中是网状金属板1)的厚度是0.1mm～0.5mm。需要将本发明的阳极的厚度设为以往的阳极的厚度的一半以下，即、0.5mm以下。然而，在对碱金属氯化物水溶液进行电解时，通常，阴极室的压力被设定得高于阳极室的压力。因此，阳极要求可耐得住来自阴极室的压力的强度。因此，在本发明的一优选的实施方式的阳极中，金属制有孔平板1的厚度需要为0.1mm以上。优选为0.2mm～0.5mm。
另外，在本发明的一优选的实施方式中，将金属制有孔平板1(图示例中是网状金属板1)的开口部1a的短目方向中心间距离即短径SW与开口部1a的长目方向中心间距离即长径LW之比SW/LW设为0.45～0.55。通过将金属制有孔平板1的厚度设为0.1mm～0.5mm且将短径SW与长径LW之间的比率设为上述范围，从而能够使所述的OH－在金属制有孔平板1的表面上滞留的时间最短，由此，能够减少在阳极产生的杂质气体(O2)的量。优选的是，SW/LW为0.48～0.50。
在本发明的一优选的实施方式中，优选金属制有孔平板1(图示例中是网状金属板1)的短径SW是3.0mm以下。通过将短径SW设为3.0mm以下，从而能够使电解时的电流分布更均匀。此外，虽然对短径SW的下限没有特别限制，但为了进一步确保阳极的强度，优选为0.5mm以上。
在本发明的一优选的实施方式的离子交换膜电解槽用阳极中，重要的仅是，具有至少1张厚度是0.1mm～0.5mm、短径SW与长径LW之比SW/LW是0.45～0.55的金属制有孔平板1，而对于除此以外的结构，能够采用已知的结构。例如，在使用网状金属板1作为金属制有孔平板1的情况下，对于在平板形成刻纹之后扩开而制作成的钛制的网状金属板，能够适合使用通过实施辊压等进行平坦化加工而成的网状金属板。此外，为了降低电解电压，也可以在阳极的表面形成铂族金属氧化物、磁铁矿、铁氧体、钴尖晶石或混合金属氧化物等电极催化剂物质的包覆。
另外，如上所述，在本发明的一优选的实施方式的离子交换膜电解槽用阳极中，为了进一步确保阳极的强度，也可以重叠多张金属制有孔平板来使用。不过，在该情况下，需要将与离子交换膜相接触那一侧的金属制有孔平板的厚度设为0.1mm～0.5mm，将短径SW与长径LW之比SW/LW设为0.45～0.55。此外，在本发明中，为了进一步确保阳极的强度，也可以在金属制有孔平板的背面层叠以往所使用的金属制有孔平板。
接着，对本发明的另一优选的实施方式的离子交换膜电解槽用阳极进行说明。图2是本发明的另一优选的实施方式的离子交换膜电解槽用阳极的概略部分放大图，在本发明的另一优选的实施方式中，阳极是包括金属线材2的织物3。
在本发明的另一优选的实施方式中，阳极所使用的金属线材2的线径d是0.20mm以下。如上所述，需要将厚度设为以往广泛用作阳极的网状金属板的厚度的一半以下。因此，在本发明的另一优选的实施方式中，将构成阳极的金属线材2的线径d设为0.20mm以下，即使是为织物的情况下，厚度也成为0.5mm以下。然而，如上所述，通常，由于将阴极室的压力设定得高于阳极室的压力，所以阳极要求可耐得住来自阴极室的压力的强度。因此，金属线材2的线径d优选是0.10mm～0.20mm。
另外，在本发明的另一优选的实施方式中，金属线材2的线径d与相邻的大致平行的金属线材2彼此之间的间隔D之比d/D是0.40～0.55。通过将金属线材2的线径d设为上述范围且将d/D设为上述范围，从而能够使所述的OH－在金属线材2的织物3的表面上滞留的时间最短，由此，可减少杂质气体量(O2)。
在本发明的另一优选的实施方式的离子交换膜电解槽用阳极中，重要的仅是，该离子交换膜电解槽用阳极是包括金属线材2的织物3，金属线材2的线径d是0.20mm以下，且金属线材2的线径d与相邻的大致平行的金属线材2彼此之间的间隔D之比d/D是0.40～0.55，而对于除此以外的结构，能够采用已知的阳极的构造。例如，作为金属线材2，能够使用钛制的金属线材，且能够适当地将由钛制的金属线材织成的织物用作阳极。此外，为了降低电解电压，也可以在该金属线材2的表面形成铂族金属氧化物、磁铁矿、铁氧体、钴尖晶石或混合金属氧化物等电极催化剂物质的包覆。
接着，对本发明的离子交换膜电解槽进行说明。
图3是本发明的一优选的实施方式的离子交换膜电解槽的剖视图。如图所示，本发明的离子交换膜电解槽10被离子交换膜11划分成阳极室12和阴极室13，在阳极室12收容有阳极14，在阴极室13收容有阴极15。在图示例中，在阳极室12中，阳极14固定于阳极肋那样的阳极支承体16，在阴极室13中，阴极15借助阴极集电体17固定于阴极室13。
在本发明的电解槽10中，使用了上述本发明的离子交换膜电解槽用阳极作为阳极14。如上所述，通过将本发明的离子交换膜电解槽用阳极应用于离子交换膜电解槽10，从而能够以比以往低的电压将碱金属氯化物水溶液电解，且能够降低阳极气体(Cl2)中所含有的、因从阴极室经由离子交换膜扩散来的氢氧化物离子(OH－)而产生的杂质气体(O2)的浓度。
对于本发明的电解槽10，重要的仅是，被离子交换膜11划分成收容有阳极14的阳极室12和收容有阴极15的阴极室13，使用了上述本发明的离子交换膜电解槽用阳极作为阳极14，而对于除此以外的结构，能够采用已知的离子交换膜电解槽的结构。
例如，对于阴极15，只要是通常电解用所使用的阴极就可以，并没有特别限制，能够使用已知的阴极，例如，能够使用由镍那样的具有耐腐蚀性的金属构成的网状金属板。此外，也可以在阴极15的表面形成包含铂族金属的氧化物在内的电极催化剂物质的包覆。
另外，在图示例中，阳极室12和阴极室13以隔着垫片18的方式密闭地层叠，阳极14与阴极15之间的距离由垫片18的厚度、阳极支承体16以及阴极集电体17的长度调整。也可以在阴极15和离子交换膜11之间如图所示那样设置有1mm～2mm左右的间隔来运转，但也可以实质上使离子交换膜11和阴极15密合来进行运转。
此外，在图示例中，示出了层叠有一对阳极室12和阴极室13的单位电解槽，但作为本发明的离子交换膜电解槽，也可以是层叠多个这样的单位电解槽而成的离子交换膜电解槽。另外，在本发明的电解槽中，也可以是如下那样形成的电解槽：将阳极室的外表面和阴极室的外表面相互接合成一体，将在两个面设置有阳极和阴极的多极单元隔着离子交换膜层叠，将在两端仅具有阳极室和阴极室中的任一者的阳极室单元、阴极室单元隔着离子交换膜层叠。
在使用本发明的离子交换膜电解槽10来进行食盐电解时，一边从设于阳极室12的阳极室注入口12a供给食盐水溶液、从设于阴极室13的阴极室注入口13a供给稀释氢氧化钠水溶液，一边向两极间通电。此时，通过将阴极室13的压力设为比阳极室12的压力高的压力，使离子交换膜11与阳极14密合，从而能够高效地运转。此外，将由于电解而产生的生成物与阳极液一起从阳极室12的阳极室排出口12b排出，另外，将含有由于电解而产生的生成物的阴极液从阴极室13的阴极室排出口13b排出。
以下，使用实施例对本发明更详细地进行说明。
＜实施例1～7、比较例1～8以及现有例＞
按照下述表1所示的条件，制作包括钛制的网状金属板的电极用阳极，将电极用阳极安装于该图3所示的类型的离子交换膜电解槽。之后，按照下述的电解条件，进行了食盐水的电解。此外，离子交换膜电解槽的电解面积是1dm2，作为电解阴极，使用了零距式活性阴极，作为隔膜，使用了食盐电解用阳离子交换膜。另外，电解阳极的涂层全部相同。
＜实施例8、9以及比较例9、10＞
按照下述表2所示的条件，制作包括编织金属线材而制作成的金属织物的电极用阳极，将该电极用阳极安装于图3所示的类型的离子交换膜电解槽。之后，按照下述的电解条件，进行了食盐水的电解。此外，离子交换膜电解槽的电解面积是1dm2，作为电解阴极，使用了零距式活性阴极，作为隔膜，使用了食盐电解用阳离子交换膜。另外，电解阳极的涂层全部相同。
＜电解条件＞
作为阳极液，使用了200±10g/L－NaCl，作为阴极液，使用了32±0.5质量％-NaOH水溶液。电解温度设为86℃～88℃，电流密度设为6kA/m2。
<评价>
对在使用各电解槽来对食盐水进行电解之际的槽电压、电流效率、氯气(Cl2)中的氧浓度(O2浓度)进行测定，将从各实施例以及各比较例的值减去现有例的值而得到的值用于评价。将电压差(V)以及O2浓度为负值的情况设为合格。此外，若考虑电解槽的运转时的误差，则电流效率只要是-0.3％以上，就是与以往相同的程度。将所获得的结果同时记载于表1、2。
[表1]
※：层叠两张网状金属板网而成的层叠物，上层表示离子交换膜侧的网状金属板网的条件、下层表示与其相反的一侧的网状金属板网的条件。
[表2]
根据表1可知：通过将阳极的厚度设为0.50mm以下，将表示网格形状的SW/LW设为0.50左右，由于向电解界面供给液体、气体排出等而电压大幅度地变化，达成了电解电压的低电压化以及O2气体产生量的减少。
另外，如现有例和实施例1、5所示，厚度越小，能够使在氯气中成为杂质成分的氧气浓度越小。图4是表示使用现有例、实施例1以及5的阳极来对食盐水进行电解的情况下的电流密度与O2气体浓度之间的关系的图表。根据图4也可知，在使用现有例、实施例1、5的阳极来对食盐水进行电解时，使电流密度变更成4、6、8、10(kA/m2)的结果，电流密度越大，O2气体产生量之差变得越显著。
另一方面，由于在利用离子交换膜法对工业级别的碱金属氯化物水溶液进行电解的离子交换膜电解槽中，以阴极加压进行运转，因此，若阳极网厚度过薄，则无法确保强度。因此，作为实施例6、7，虽然层叠两层网状金属板来使用，但能够确认低电压化以及O2气体产生量的减少效果。
此外，在此引用2014年1月15日提出申请的日本特许出愿2014－005323号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容而引入。
附图文字说明
1、金属制有孔平板(网状金属板)；1a、开口部；2、金属线材；3、包括金属线材的织物；10、离子交换膜电解槽；11、离子交换膜；12、阳极室；12a、阳极室注入口；12b、阳极室排出口；13、阴极室；13a、阴极室注入口；13b、阴极室排出口；14、阳极；15、阴极；16、阳极支承体；17、阴极集电体；18、垫片。
Claims (1)
1.一种离子交换膜电解槽，其是由离子交换膜划分成阳极室和阴极室、在所述阳极室收容阳极、在所述阴极室收容阴极而成的离子交换膜电解槽，其特征在于，
所述阳极具有包括金属线材的织物，所述金属线材的线径d是0.20mm以下，且所述金属线材的线径d与相邻的大致平行的所述金属线材彼此之间的间隔D之比d/D是0.40～0.55，以降低阳极气体中所含有的杂质气体浓度，
所述离子交换膜与所述阴极密合。
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