CN106574381B - 电极单元和使用了该电极单元的电解装置 - Google Patents

Abstract

实施方式的电极单元具有第1电极、与第1电极相对设置的第2电极、和配置于第1电极上的第2电极侧的多孔质隔膜。第1电极具有在第1表面开口的多个第1凹部、和在位于第1表面的背面侧的第2表面开口且开口面积宽于第1凹部的多个第2凹部，而且该第1电极具有将第1凹部和第2凹部连通的多个贯通孔。贯通孔具有弯曲部和直线部，弯曲部的曲率半径r为0.005mm～0.5mm，开口面积为0.05mm²～2mm²。

Description

电极单元和使用了该电极单元的电解装置

技术领域

本发明的实施方式涉及电极单元和使用了该电极单元的电解装置。

背景技术

本发明的实施方式涉及电极单元、具备电极单元的电解装置。

近年来，一直在提供一种对水进行电解而生成具有各种功能的电解水、例如碱性离子水、臭氧水或次氯酸水等的电解装置。在电解水中，次氯酸水在具有优异的杀菌力的同时对人体也是安全的，作为食品添加剂也得到了认可。另外，电解装置还用于氢制造等。

作为电解装置，例如提出了具有3室型的电解槽的电解水生成装置。电解槽内被阳离子交换膜和阴离子交换膜划分为中间室、位于该中间室的两侧的阳极室和阴极室这3室。在阳极室和阴极室分别设有阳极和阴极。作为电极，一直在使用通过扩张、蚀刻或冲压而在金属板基材上加工了多个孔的多孔结构的电极。

在这样的电解装置中，例如，在中间室中流通盐水，在阳极室和阴极室分别流通水。通过用阴极和阳极将中间室的盐水电解，从而在阳极生成次氯酸水、盐酸、氯，同时在阴极室生成氢氧化钠水、氢。所生成的次氯酸水作为杀菌消毒水而被利用，氢氧化钠水作为洗涤水等被利用。氢作为氢水或燃料被利用。特别是，在主要制造氯、氢的情况下，以更大的电流进行电解。

在这些电解中会产生氯、氢、氧等气体。因此，具有圆形或椭圆形多孔的电极的孔大时，气体容易排出。但是，孔大时孔与孔之间变窄，因而电阻变大，能效低及发热成为问题。另一方面，也已知正方形及菱形的开口，但该情况下应力容易集中于边缘的角部，对接触的离子交换膜产生损伤，而且电流也容易集中，容易不均匀地发生电解，会对寿命等产生影响。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-101549号公报

专利文献2：日本特开2013-194323号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的实施方式的课题在于提供一种能够长时间稳定地驱动的电极单元和电解装置。

用于解决问题的手段

根据实施方式，电极单元具备：

第1电极：其具有第1表面、位于该第1表面的背面侧的第2表面、在所述第1表面开口的多个第1凹部、在所述第2表面开口且开口面积宽于所述第1凹部的多个第2凹部、以及将第1凹部和第2凹部连通的多个贯通孔；

与所述第1电极的第1表面相对设置的第2电极；和

配置于所述第1电极上的第2电极侧的多孔质隔膜，

其中，贯通孔具有弯曲部和直线部，弯曲部的曲率半径r为0.005mm～0.5mm，开口面积为0.05mm²～2mm²。

附图说明

图1是示意性地表示实施方式的电解装置的一例的图。

图2是用于说明图1的贯通孔的示意图。

图3是实施方式的电极单元的分解立体图。

图4A是表示实施方式的电极单元的制造方法的一例的图。

图4B是表示实施方式的电极单元的制造方法的一例的图。

图4C是表示实施方式的电极单元的制造方法的一例的图。

图4D是表示实施方式的电极单元的制造方法的一例的图。

图4E是表示实施方式的电极单元的制造方法的一例的图。

图4F是表示实施方式的电极单元的制造方法的一例的图。

图5是表示实施方式中使用的电极和多孔质隔膜的构成的一例的示意图。

图6是示意性地表示实施方式中使用的电极的第2表面的图。

图7是实施方式中可使用的次氯酸水制造用电极单元的变形例的分解立体图。

图8是实施方式中可使用的次氯酸水制造用电极单元的变形例的分解立体图。

图9是实施方式中可使用的次氯酸水制造用电极单元的变形例的分解立体图。

图10是示意性地表示实施方式的电解装置的一例的图。

图11是示意性地表示实施方式的电解装置的另一例的图。

图12是表示实施方式的电极单元的一例的分解立体图。

图13A是表示实施方式的电极单元的制造方法的一例的图。

图13B是表示实施方式的电极单元的制造方法的一例的图。

图13C是表示实施方式的电极单元的制造方法的一例的图。

图13D是表示实施方式的电极单元的制造方法的一例的图。

图13E是表示实施方式的电极单元的制造方法的一例的图。

图13F是表示实施方式的电极单元的制造方法的一例的图。

图14是表示第1电极的各区域的位置的示意图。

图15是实施方式的电极单元的另一例。

图16是示意性地表示实施方式的电解装置的另一例的图。

图17是实施方式的电极单元的又一例。

具体实施方式

下面，对实施方式的电极单元和电解装置进行说明。图1是示意地表示实施方式的电解装置的一例的图，图2是用于说明图1的贯通孔的示意图，图3是实施方式的电极单元的分解立体图，图4是表示实施方式的电极单元的制造方法的一例的图，图5是表示实施方式中使用的电极与多孔质隔膜的构成的一例的示意图，图6是示意地表示实施方式中使用的电极的第2表面的图。以下，使用这些图进行说明。

实施方式的电极单元具备第1电极、与第1电极相对设置的第2电极、和配置于第1电极的第2电极侧的多孔质隔膜。

第1电极具有：与第2电极对置的第1表面；位于与第1表面相反侧的第2表面；在第1表面开口的多个第1凹部；在第2表面开口且开口面积宽于第1凹部的多个第2凹部；以及将第1凹部和第2凹部连通的多个贯通孔。

贯通孔包含弯曲部和直线部，弯曲部的曲率半径r为0.005mm～0.5mm，其开口面积为0.05mm²～2mm²。

下面，参照附图对实施方式进行说明。

需要说明的是，在实施方式中对共通的构成附以同一符号，以省略重复的说明。另外，各图是实施方式和用于促进实施方式的理解的示意图，其形状、尺寸、比例等与实际的装置有不同之处，这些能够参考以下的说明和公知技术而适当地进行设计变更。例如，图中电极是在平面上进行描绘的，但也可以根据电极单元的形状而弯曲，还可以为圆筒状。

图1是示意性地表示实施方式的电解装置的一例的图。

电解装置10具备3室型的电解槽11和电极单元12。电解槽11形成为扁平的矩形箱状，其内部被隔壁14和电极单元12划分成阳极室16、阴极室18、和形成于电极间的中间室19这3室。

电极单元12具有位于阳极室16内的第1电极20、位于阴极室18内的第2电极(对置电极)22、在第1电极20的第1表面21a上形成有催化剂层28、在其上的多孔质隔膜24。在第2电极22的第1表面23a可以具有其它的多孔质隔膜27。第1电极20和第2电极22隔开间隙而相互平行地对置，在这些多孔质隔膜24、27间形成有用于保持电解液的中间室(电解液室)19。在中间室19内可以设置用于保持电解液的保持体25。第1电极20和第2电极22可以通过具有绝缘性的多个桥(brige)60而相互连接。

电解装置10具备用于对电极单元12的第1和第2电极20、22施加电压的电源30、和对电源30进行控制的控制装置36。也可以具备电流计32、电压计34。在阳极室16、阴极室18可以设置液体的流路。在阳极室16、阴极室18也可以连接用于从外部供给、排出液体的配管或泵等。另外，根据情况，也可以在电极单元12与阳极室16或阴极室18之间设置多孔质的间隔物。

如图1所示，第1电极20例如具有在由矩形的金属板构成的基材(图3中所示的21)上形成有大量贯通孔的多孔结构。基材21具有第1表面21a、和与第1表面21a大致平行对置的第2表面21b。第1表面21a与第2表面21b的间隔、即板厚形成为厚度T1(未图示)。第1表面21a与多孔质隔膜24对置，第2表面21b与阳极室16对置。

在基材21的第1表面21a形成有多个第1凹部40，在第1表面21a开口。另外，在第2表面21b形成有多个第2凹部42，在第2表面21b开口。成为多孔质隔膜24侧的第1凹部40的开口直径即直径R1(示于图3中)小于第2凹部42的开口直径即直径R2(示于图3中)，第1凹部的开口面积小于第2凹部的开口面积。另外，关于凹部的数量，与第2凹部42相比更多地形成第1凹部40。第1凹部40的深度为深度T2(未图示)，第2凹部42的深度为深度T3(未图示)，以T2+T3＝T1的方式形成。另外，本实施方式中，例如以T2<T3的方式形成。图1中，第1凹部40与第2凹部连通而形成了贯通孔43。

贯通孔43的特征在于，其具有弯曲部和直线部，弯曲部的曲率半径r为0.005mm～0.5mm，开口面积为0.05mm²～2mm²。

图1中，第2电极以与第1电极相同的开口结构(镜像)示出，但也可以不同。

图2是用于说明图1的贯通孔43的示意图。

如图所示，贯通孔43例如具有带圆弧的矩形形状，其包括作为弯曲部的带圆弧的角部R和直线部L。多个贯通孔以矩阵状排列设于第1表面21a。向第1电极20的电流供给从电极的周围进行，但电阻由被贯通孔43夹持的电极部分的最细宽度W0决定。W0小的情况下，电阻升高。因此，驱动电压升高，容易产生发热、电流集中。即便W0相同，与圆形、椭圆形相比，矩形的情况下可以增大开口面积。因此，对于次氯酸、气体的排出是有利的。另外，若矩形的角带棱角，则与矩形的角带圆弧的情况相比，应力容易集中，容易使与电极接触的多孔质膜产生损伤。此外，若矩形的角带棱角，也容易发生电流集中，具有电解不均匀的倾向，催化剂发生劣化等，从而装置寿命缩短。为了防止这种情况，需要弯曲部的曲率半径r为0.005mm～0.5mm，若小于0.005mm，则没有效果，若大于0.5mm，则氯化物离子的屏蔽效果减少，次氯酸的生成效率降低。弯曲部的曲率半径r更优选为0.01mm～0.3mm、进一步优选为0.02mm～0.2mm。为了增大贯通孔的开口率，需要有直线部，通过使各孔部在直线部相邻，从而可以增大开口率。贯通孔的开口面积为0.05mm²～2mm²。若小于0.05mm²，则次氯酸、气体难以被排出，容易发生隔膜的劣化等，若大于2mm²，则电解效率降低。更优选为0.1mm²～1.5mm²。进一步优选为0.2mm²～1mm²。此处，直线部还包括曲率半径为1.5mm以上的情况。

贯通孔43不限定于带圆弧的矩形，还可以为带圆弧的正方形、菱形和六边形等多边形。另外，还可以为将长方形的短边和其两侧的角替换为1个弯曲部的形状，即具有相对配置的一对弯曲部、和连接弯曲部间的2条直线部的形状。此外，不限定于所有的第1凹部40形成了贯通孔43的构成，可以包括未与第2凹部42连通的第1凹部。即，也可以为未与阳极室连通的第1凹部。另外，也可以第1凹部的一部分连通。例如可以是：第1凹部为除密封部以外的电极的一端到达至另一端的长方形的凹部形状，在其中以某种间隔配置有多个贯通孔。未连通的第1凹部具有增大电极面积的效果、促进物质的扩散的效果。

在第1电极中存在大量贯通孔。在这些多个贯通孔中，弯曲部的曲率半径r为0.005mm～0.5mm、开口面积为0.05mm²～2mm²的贯通孔优选为80％以上。更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。

关于与第2凹部42连通的多个贯通孔的面积，在第2凹部42的中央区域形成的贯通孔可以大于在周边区域形成的贯通孔的面积。由此，在第2凹部42周围的电解反应中产生的次氯酸、气体更容易排出。

另外，实施方式中，规定了开口的周壁可以具有从孔部的底部朝向开口、即朝向第1表面21a而直径变宽的锥面或弯曲面。

图3中表示实施方式中可使用的次氯酸水制造用电极单元的分解立体图。

图3中，第2电极示出了与第1电极相同的开口结构(镜像)，但也可以不同。

实施方式中，如图所示，多个、例如9个第1凹部40与1个第2凹部42相对设置。这9个第1凹部40分别与第2凹部42连通，与第2凹部42一同形成了贯通基材21的贯通孔43。相邻的贯通孔间的间隔W1设定为小于第2凹部42间的间隔W2。由此，第1表面21a的第1凹部40的数密度与第2表面21b的第2凹部42的数密度相比足够大。

第2凹部42例如形成为矩形，以矩阵状排列设置于第2表面21b。矩形的顶点可以变圆，也可以不变圆。规定各第2凹部42的周壁可以由从凹部的底部向开口、即朝向第2表面侧而直径变宽的锥面或弯曲面形成。相邻的第2凹部42间的间隔、即电极的线状部的宽度设定为W2。需要说明的是，第2凹部42不限定于矩形，也可以为其它各种形状。另外，第2凹部42不限于规则的方式，也可以随机地排列形成。

第2凹部42的开口可以使用正方形、长方形、菱形、圆、椭圆等各种形状。第2凹部42的开口直径大时，次氯酸、气体排出可以更好地进行，但电阻变大，因而不能太大。若为正方形的开口，则一边优选为1mm～40mm、更优选为2mm～30mm、进一步优选为3mm～20mm。作为开口，可以使用正方形、长方形、菱形、圆、椭圆等各种形状。作为开口面积，与上述正方形的开口面积相同，优选为1mm²～1600mm²。更优选为4mm²～900mm²、进一步优选为9mm²～400mm²。还可以为如长方形、椭圆那样在一个方向变长、从除密封部以外的电极的一端连接至另一端那样的开口。

所述第1凹部和第2凹部均具有从除密封部以外的电极的一端连接至另一端那样的开口的情况下，它们可以为垂直或平行的结构。若垂直则气体容易扩散。若平行则容易存积氯化物离子。垂直是指以87度～93度的角度交叉，平行是指交叉角为3度以内。在多孔结构的第1电极20中，通过用第1表面侧的开口变宽的锥面或弯曲面形成第1凹部，第1凹部的开口与多孔质隔膜24的接触角变为钝角，还可以降低在多孔质隔膜24的应力集中。

下面，说明上述构成的第1电极20和多孔质隔膜24的制造方法的一例。

在图4A～图4F中，示出表示实施方式的电极单元的制造方法的一例的图。

第1电极20例如可以通过使用掩模的蚀刻法来制作。如图4A和图4B所示，准备1个平坦的基材21。

在基材21的第1表面21a和第2表面21b涂布抗蚀膜50a、50b。

如图4C所示，使用未图示的光学掩模将抗蚀膜50a、50b曝光，分别制作蚀刻用的掩模52a、52b。

如图4D所示，隔着这些掩模52a、52b，利用溶液对基材21的第1表面21a和第2表面21b进行湿式蚀刻，由此形成多个第1凹部40和多个第2凹部42。之后，将掩模52a、52b除去，由此得到第1电极20。第1凹部40和第2凹部42的平面形状可以通过光学掩模和蚀刻条件来控制。

第1和第2凹部40、42的锥形或弯曲面的形状可以通过基材(图3中所示的21)的材质、蚀刻条件来控制。第1凹部40的深度为深度T2(未图示)，第2凹部42的深度为深度T3(未图示)，按照T2<T3的方式形成第1和第2凹部。需要说明的是，在蚀刻中，可以同时蚀刻基材21的两面，或者也可以一个面一个面地进行蚀刻。蚀刻的种类不限于湿式蚀刻，也可以使用干式蚀刻等。另外，不限于蚀刻，还可以通过扩张法、冲压法、或利用激光或精密切削等的加工来制造第1电极20。

作为第1电极20的基材21，可以使用钛、铬、铝或其合金等阀金属、导电性金属。其中优选钛。

在第1电极20的第1表面21a和第2表面21b形成电解催化剂(催化剂层)28。作为阳极催化剂，优选使用铂等贵金属催化剂、氧化铱等氧化物催化剂。

可以进一步包括第1催化剂层和第2催化剂层，该第1催化剂层设置于第1电极与第1多孔质隔膜之间，由电解催化剂构成，该第2催化剂层设置于与第1催化剂层相反侧的第1电极的表面，每单位面积的量与第1催化剂层不同。

也可以按照电解催化剂的每单位面积的量在第1电极的两面不同的方式形成。由此，可以抑制副反应等。

基材21的至少第1表面21a优选除凹部外大致平坦。因此，基材21的表面粗糙度(除凹部外的平坦部的粗糙度)可以为0.01μm～3μm。若小于0.01μm，则具有电极的实质的表面积减少的倾向，若大于3μm，则具有对于多孔质隔膜的应力容易集中于电极的凸部的倾向。更优选为0.02μm～2μm、进一步优选为0.03μm～1μm。

多孔质隔膜24例如形成为与第1电极20大致相等的尺寸的矩形，与第1表面21a的整个面对置。多孔质隔膜27形成为与第2电极22大致相等的尺寸的矩形，与第1表面23a的整个面对置。

作为多孔质隔膜24、27，例如可以使用具有第1孔径的第1多孔质层和具有与第1孔径不同的第2孔径的第2多孔质层的叠层。

作为用于多孔质隔膜的膜，可以使用具有离子选择性的膜、例如烃系聚合物的离子透过性膜或氟系聚合物的离子透过膜。

用于阳极侧的多孔质隔膜可以含有在pH为2～6的区域中ζ-电位为正的无机氧化物。由此，化学稳定，在弱酸性区域中可以增大多孔质隔膜对于阴离子的输送性能。

作为无机氧化物，例如可以使用氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化锡、锆石、氧化铜、氧化铁和它们的混合氧化物。作为化学稳定性良好的无机氧化物，优选可以使用氧化锆和氧化钛。或者，作为耐弯曲性良好的无机氧化物，优选可以使用氧化锆。无机氧化物可以包括氢氧化物、醇盐、卤氧化物、水合物。若经过金属卤化物、金属醇盐的水解而制作无机氧化物，根据后处理的温度不同，有时会形成它们的混合物。

多孔质隔膜中的无机氧化物的存在比例可以根据部位而不同。例如，在孔的周围、表面可以增加无机氧化物的存在比例。

无机氧化物可以使用锆石那样的复合氧化物、或不同的无机氧化物的混合物。另外，多孔质隔膜也可以进一步包含2种以上的不同的氧化物，各氧化物的存在比例根据多孔质隔膜的位置而不同。例如，可以在表面存在含有弯曲强度大的氧化锆的区域，在内部存在含有正电位的绝对值大的氧化钛的区域。

作为多孔质隔膜的表面的ζ-电位，在pH4时可以大于-30mV。若小于-30mV，则即便对多孔质隔膜施加电压，也具有氯离子难以进入的倾向。进而，多孔质隔膜的表面的ζ-电位可以大于-15mV。

实施方式中，可以在阴电极上的阳电极侧配置多孔质隔膜。

设置于阴电极上的多孔质隔膜可以含有在pH为8～10的区域中ζ-电位为负的无机氧化物。由此，在弱碱性区域的阴极附近可以增加阳离子的输送性能。作为这样的无机氧化物，可以使用在碱性区域ζ-电位容易变为负的物质，作为这样的无机氧化物，例如可以使用氧化锆、氧化钛、氧化铝、锆石、氧化硅、氧化钨和沸石。可以使用上述氧化物的混合物作为无机氧化物。另外，多孔质隔膜中的无机氧化物的存在比例可以根据部位而不同。例如，可以在表面存在含有弯曲强度大的氧化锆的区域，在内部存在含有负电位的pH范围宽的氧化硅的区域。

关于无机氧化物的多孔质隔膜24，可以通过涂布纳米粒子而形成膜，或者通过用溶胶-凝胶进行制作，从而可以在面内以及立体地具有不规则的孔。该情况下，多孔质隔膜24的抗弯曲等性质也增强。多孔质隔膜24中除了无机氧化物以外还可以包含聚合物。聚合物可赋予膜柔软性。作为这样的聚合物，可以使用化学稳定的在主链取代有卤原子的物质，例如可以举出聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、特氟隆(注册商标)等。作为其它聚合物，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等烃聚合物、聚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚等所谓工程塑料。

关于多孔质隔膜24的孔径，第1电极20侧的开口直径与第2电极22侧的开口直径可以不同。通过进一步增大孔的第2电极22侧的开口直径，可以使离子的移动更容易，同时可以进一步降低第1电极20的贯通孔40导致的应力集中。这是因为，电极22侧的开口大时，扩散导致的离子移动变得容易。即便电极20侧的孔径小，阴离子也比较容易被电极吸引。相反，若电极20侧的孔径大，则具有生成的氯等容易扩散到多孔质隔膜侧的倾向。

多孔质隔膜的表面的孔径可以使用高分辨率扫描型电子显微镜(SEM)进行测定。另外，内部的孔可以通过截面SEM观察来测定。

图5中示出表示实施方式中使用的电极和多孔质隔膜的构成的一例的示意图。

如图所示，多孔质隔膜24具有覆盖第1电极20的第1表面21a部分的第1区域24a、和覆盖与第2凹部42连通的多个第1凹部40的开口的第2区域24b。在21a部分，产生的氯等气体难以被排出。因此，电极单元12容易劣化。于是，在多孔质隔膜24中，通过消除第1区域的表面孔、即以无孔的方式形成，或使第1区域24a中的表面孔的直径或孔的数密度小于第2区域中的孔，可以抑制与第1区域24a接触的区域的电解反应，防止电极单元12的劣化。为了以无孔的方式形成、或减小孔的直径，可以在第1电极的第1表面21a通过丝网印刷等另外形成薄的无孔膜或孔径小的多孔质隔膜。但是，由于电极的反应面积减少，在气体容易排出的部分的电极区域可以进行充分的反应。另外，通过用液体不透过的电绝缘性膜覆盖第1电极20的与多孔质隔膜24相反侧的第2表面21b，可以降低副反应。需要说明的是，在图5中还示出了不是贯通孔的第1凹部40。

作为多孔质隔膜24，可以使用将孔径不同的多个多孔质隔膜层叠而成的多层膜。该情况下，通过使位于第2电极22侧的多孔质隔膜的孔径大于位于第1电极20侧的多孔质隔膜的孔径，可以使离子的移动更加容易，同时可以降低电极的贯通孔导致的应力集中。

在如上所述构成的第1电极20与第2电极22之间夹持多孔质隔膜24，以该状态对它们进行压制，由此第1电极20、多孔质隔膜24、第2电极22接触，得到电极单元12。

如图1中所示，电极单元12配设于电解槽11内，安装于隔壁14。通过隔壁14和电极单元12，将电解槽11内划分成阳极室16和阴极室18。由此，电极单元12按照构成部件的配置方向例如为水平方向的方式配设于电解槽11内。电极单元12的第1电极20面对阳极室16而配置，第2电极22面对阴极室18而配置。

在电解装置10中，电源30的两极与第1电极20和第2电极22电连接。电源30在控制装置36所产生的控制下对第1和第2电极20、22施加电压。电压计34与第1电极20和第2电极22电连接，检测出对电极单元12所施加的电压。其检测信息被供给至控制装置36。电流计32与电极单元12的电压施加电路连接，检测出在电极单元12流通的电流。其检测信息被供给至控制装置36。控制装置36依照存储于存储器的程序，根据所述检测信息，控制利用电源30的对电极单元12的电压施加或负荷。电解装置10以向阳极室16和阴极室18供给反应对象物质的状态在第1电极20与第2电极22之间施加或负荷电压，从而使用于电解的电化学反应进行。

作为在于第1电极20的表面形成有催化剂的第1表面21a上形成多孔质隔膜24的一例，首先，如图4E所示，将含有无机氧化物粒子和/或无机氧化物前体的溶液涂布至第1表面21a，制作前处理膜24c。接着，如图4F所示，对前处理膜24c进行烧结，制作具有多孔的多孔质隔膜24。

作为制作含有无机氧化物前体的溶液的方法，例如，可以将金属的醇盐溶解于醇中，为了制作多孔质结构而加入甘油等高沸点的溶剂，或者混合在烧结时容易发生氧化而形成二氧化碳气体的脂肪酸等有机物，从而可以制作溶液。另外，为了覆盖电极的多孔，溶液可以添加少量的水而使金属醇盐部分水解，使粘度上升。

作为形成多孔质隔膜24的方法，可以将含有无机氧化物粒子和/或无机氧化物前体的溶液涂布至其它的多孔质膜。或者，可以在第1电极20的第1表面21a上预先形成具有大孔的多孔质膜，并将其表面和孔用无机氧化物粒子和或无机氧化物前体进行覆盖。或者，可以利用上述方法在保持电解液的保持体25上形成具有无机氧化物的多孔质隔膜。另外，可以对它们进行组合。

作为涂布含有无机氧化物粒子和/或无机氧化物前体的溶液的方法，可以使用刷涂、喷雾、浸渍等。在对前处理膜24c进行烧结而制作多孔的工序中，烧结温度可以为100～600℃左右。

根据以上的构成和制造方法等，可以提供能够长时间维持高效率的电解性能的长寿命的电极单元和使用了该电极单元的电解装置。

接着，对各种实施例和比较例进行说明。

实施例

(实施例1)

作为第1电极的基材21，准备板厚T1为0.5mm的平坦的钛板。

与图4A～图4F所示的工序同样地，对该钛板进行蚀刻，制作第1电极20。

在图6中示出示意性地表示贯通孔的形状的一个实施方式的图。

在第1电极20中，包含第1凹部40的区域的厚度(第1凹部的深度)为0.15mm，包含开口面积宽于第1凹部的第2凹部42的区域的厚度(第2凹部的深度)为0.35mm。如图所示，贯通孔43为具有带圆弧的角的菱形，各顶点的曲率半径为0.02mm～0.2mm，边的直线部为0.14mm～0.45mm。开口面积为0.20mm²～0.28mm²。如图所示，关于与第2凹部42连通的多个贯通孔面积，在第2凹部42的中央区域形成的贯通孔43C大于在周边区域形成的贯通孔43P的面积。

第2凹部42也同样地为具有带圆弧的角的菱形。菱形的一边为约3.6mm。在相邻的贯通孔43间形成的线状部的宽度W1(W0)为约0.14mm，在相邻的第2凹部42间形成的宽幅的线状部的宽度W2为约0.86mm。

将该经蚀刻的电极基材21在10wt％草酸水溶液中于80℃处理1小时。按照达到0.25M(Ir)的方式向氯化铱(IrCl₃·nH₂O)中加入1-丁醇，将所制备的溶液涂布至电极基材21的第1表面21a后，进行干燥、烧成，制作出催化剂层28。该情况下，干燥在80℃进行10分钟，烧成在450℃进行10分钟。重复5次这样的涂布、干燥、烧成，将所得到的电极基材切割成反应电极面积为3cm×4cm的大小，作为第1电极(阳极)20。

在冰浴下向四异丙氧基钛(IV)中加入乙醇和二乙醇胺，在搅拌下滴加乙醇混合水而制作溶胶。将通过热处理使薄膜多孔化而增加溶胶粘性的聚乙二醇(分子量5000)添加至恢复到室温的溶胶中，用毛刷涂布至电极20的第1表面21a。将经涂布的膜在500℃烧成7分钟。将涂布和烧成重复3次后，在500℃烧成1小时，得到由pH为2～6时的ζ-电位为正的氧化钛构成的多孔质隔膜24。需要说明的是，氧化钛的ζ-电位例如可以通过电泳法(Malvern公司制的Zetasizer Nano ZS)进行测定。关于氧化钛的pH，向纯水中加入盐酸和氢氧化钠，可以由酸性侧变化为碱性侧。

代替制作氧化铱催化剂层28，而溅射铂作为催化剂层，除此以外，与第1电极21同样地形成第2电极(对置电极、阴极)22。与上述多孔质隔膜24同样地，在其上制作由氧化钛膜构成的多孔质隔膜27。

作为保持电解液的保持体25，使用厚度5mm的多孔质聚苯乙烯。利用硅酮密封剂和螺钉将这些第1电极20、多孔质隔膜24、多孔质聚苯乙烯25、多孔质隔膜27、第2电极22重合并固定，制作出电极单元12。将该电极单元12放置于电解槽11内，通过隔壁14和电极单元12划分成阳极室16、阴极室18、和设有配置于电极间的多孔质聚苯乙烯25的中间室19这3室。

电解槽11的阳极室16和阴极室18分别由形成有直流路的氯乙烯制的容器形成。设置控制装置36、电源30、电压计34、电流计32。将用于从给水源106向阳极室16和阴极室18供给水的配管与泵连接至电解槽11，确保给水管线104、105。此外，可以设置从阳极室16取出次氯酸水的管线102和从阴极室18取出碱性水的管线103。将用于向电极单元12的保持体(多孔质聚苯乙烯)25循环供给饱和盐水的饱和盐水罐107和配管、泵连接至电极单元，确保向电解槽导入包含氯离子的电解质的管线101、和回收剩余的电解质的管线108。

使用电解装置10，以电压3.9V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。在1000小时的连续运转后也几乎未发现电压上升、产物浓度的变化，可以实行稳定的电解处理。

(实施例2)

在图7中表示实施方式中可使用的次氯酸水制造用电极单元的第1变形例的分解立体图。图7中，第2电极为与第1电极相同的开口结构(镜像)。

除了使用图7中所示的具有第1凹部和第2凹部、贯通孔的第1电极和第2电极以外，与实施例1同样地形成电极单元12’。

如图所示，例如多个、例如9个第1凹部50与1个第2凹部52相对设置。这9个第1凹部50分别与第2凹部52连通，与第2凹部52一同形成了贯通基材21’的贯通孔53。图7中，为了便于理解，第2开口部以3个表示，与第2开口部对置的第1开口部以9个表示，但由于反应电极面积为3cm×4cm的大小，因而实际上从下述所示的尺寸出发开口部的个数更多。相邻的贯通孔间的间隔W1’设定为小于第2凹部52间的间隔W2’。由此，第1表面21a’的第1凹部50的数密度与第2表面21b’的第2凹部52的数密度相比足够大。

贯通孔53具有两端为半圆形的长方形、即平行的2条直线的两端部分别以半圆连接的形状。各半圆的曲率半径为0.08mm～0.13mm，边的直线部为约3.0mm，开口面积为0.7mm²～0.8mm²。

第2凹部52为长方形，一边是除密封部以外的电极整体的长度。在相邻的贯通孔间形成的线状部的宽度W1’(W0)为约0.25mm，在相邻的第2凹部42间形成的宽幅的线状部的宽度W2’为约1.8mm。

在作为多孔质隔膜的厚度100μm的玻璃布上涂布包含粒径50μm～500μm的氧化钛粒子的特氟隆粒子的水分散液并进行干燥。进而浸渍到四异丙氧基锆(IV)的5％异丙醇溶液中，并提升到大气中。在大气中于80℃干燥1小时，制作多孔质隔膜。该多孔质隔膜表面在pH为4时的ζ-电位为-12mV。

使用与实施例1同样制作的带催化剂层的电极20和22，制作图1所示的结构的电解装置。

使用该电解装置，以电压4.2V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。在1000小时的连续运转后也几乎未发现电压上升、产物浓度的变化，可以实行稳定的电解处理。

(实施例3)

在作为多孔质膜的厚度150μm的聚乙烯布上涂布粒径400～500μm的强碱性凝胶型阴离子交换树脂和聚丙烯微粒的水分散混合液，并进行干燥。在大气中于80℃干燥1小时，制作多孔质隔膜。使用该多孔质隔膜作为图1中的阳极侧多孔质膜24，使用Nafion 117作为阴极侧的多孔质膜，除此以外，与实施例2同样地制作电解装置。

使用该电解装置，以电压4.3V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)侧生成氢和氢氧化钠水。在1000小时的连续运转后也几乎未发现电压上升、产物浓度的变化，可以实行稳定的电解处理。

(实施例4)

使用贯通孔为具有带圆弧的角的菱形、各角的曲率半径为0.005mm～0.2mm、边的直线部为0.05mm～0.40mm、且开口面积为0.05mm²～0.27mm²的第1电极和第2电极，除此以外，与实施例1同样地制作图1所示的结构的电解装置。

使用该电解装置，以电压4.0V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。在1000小时的连续运转后也几乎未发现电压上升、产物浓度的变化，可以实行稳定的电解处理。

(实施例5)

使用贯通孔为具有带圆弧的角的菱形、各角的曲率半径为0.03mm～0.5mm、边的直线部为0.4mm～1.2mm、且开口面积为0.5mm²～2mm²的第1电极和第2电极，除此以外，与实施例1同样地制作图1所示的结构的电解装置。

使用该电解装置，以电压4.2V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。在1000小时的连续运转后也几乎未发现电压上升、产物浓度的变化，可以实行稳定的电解处理。

(实施例6)

在图8中表示实施方式中可使用的次氯酸水制造用电极单元的第2变形例的分解立体图。图8中，第2电极为与第1电极相同的开口结构(镜像)。

使用图8所示的具有第1凹部63和第2凹部62的第1电极120和第2电极122，除此以外，与实施例1同样地形成电极单元112。

如图所示，4个第1凹部63各自为从除密封部124外的电极123的上端到达至下端的长方形，第1凹部63具有未与第2表面121b、123b连通的凹部、和与第2表面121b、123b连通的开口部(贯通孔)61。贯通孔61以间隔R3配置于第1凹部63中。例如，2个第1凹部63与1个第2凹部62相对设置。在这些2个第1凹部63内各自配置的5个贯通孔61与1个第2凹部62连通。第1表面121a的第1凹部63的数密度与第2表面121b的第2凹部62的数密度相比足够大。图8中，为了便于理解，开口部的数量表现地较少，但由于反应电极面积为3cm×4cm的大小，因而实际上从下述所示的尺寸出发开口部的个数更多。

第1凹部63为长方形，在第1电极120中，包含第1凹部63的区域的厚度(第1凹部的深度)为0.1mm，包含开口面积宽于第1凹部63的第2凹部62的区域的厚度(第2凹部的深度)为0.3mm。贯通孔61为具有带圆弧的角的正方形，各顶点的曲率半径为0.04mm～0.1mm，边的直线部为0.3mm～0.35mm。开口面积为0.15mm²～0.3mm²。

第2凹部62为长方形，一边为除密封部以外的电极整体的长度。第1凹部与第2凹部平行。在相邻的第1凹部63间形成的平面部的宽度W3为约0.5mm，相邻的贯通孔61间的宽度W4为约1.0mm。不与第2凹部连通的第1凹部具有增大电极面积、稳定电压的效果。

在作为多孔质隔膜的厚度100μm的玻璃布上涂布包含粒径50μm～500μm的氧化钛粒子的特氟隆粒子的水分散液，并进行干燥。进而浸渍到四异丙氧基锆(IV)的5％异丙醇溶液中并提升到大气中。在大气中于80℃干燥1小时，制作多孔质隔膜。该多孔质隔膜表面在pH为4时的ζ-电位为-12mV。

使用与实施例1同样制作的带催化剂层的电极120和122，制作图1所示的结构的电解装置。

使用该电解装置，以电压4.0V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)120侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)122侧生成氢和氢氧化钠水。在1000小时的连续运转后也几乎未发现电压上升、产物浓度的变化，可以实行稳定的电解处理。

(实施例7)

在图9中表示实施方式中可使用的次氯酸水制造用电极单元的第3的变形例的分解立体图。图9中，第2电极为与第1电极相同的开口结构(镜像)。

使用图9所示的具有第1凹部63和第2凹部62的第1电极220和第2电极222，除此以外，与实施例1同样地形成电极单元212。

如图所示，6个第1凹部63各自为从除密封部224外的电极223的右端到达至左端的长方形，第1凹部63具有未与第2表面221b、223b连通的凹部、和与第2表面221b、223b连通的开口部(贯通孔)61。贯通孔61各3个隔开间隔地配置于第1凹部63中。3个第2凹部各自为从除密封部224外的电极223的上端到达至下端的长方形。在这些6个第1凹部63内各自配置的6个贯通孔61与1个第2凹部62连通。第1表面221a的第1凹部63的数密度与第2表面221b的第2凹部62的数密度相比足够大。图9中，为了便于理解，开口部的数量表现地较少，但由于反应电极面积为3cm×4cm的大小，因而实际上从下述所示的尺寸出发开口部的个数更多。

在第1电极120中，包含第1凹部63的区域的厚度(第1凹部的深度)为0.15mm，包含开口面积宽于第1凹部63的第2凹部62的区域的厚度(第2凹部的深度)为0.35mm。贯通孔具有两端为半圆形的长方形、即平行的2条直线的两端部分别以半圆连接的形状。各半圆的曲率半径为0.08mm～0.13mm，边的直线部为约3.0mm，开口面积为0.7mm²～0.8mm²。

第1凹部与第2凹部垂直。在相邻的第1凹部63间形成的平面部的宽度W5为约0.25mm，相邻的第2凹部间的宽度W6为约1.0mm。不与第2凹部连通的第1凹部具有增大电极面积、稳定电压的效果。

在作为多孔质隔膜的厚度100μm的玻璃布上涂布包含粒径50μm～500μm的氧化钛粒子的聚偏氟乙烯粒子的水分散液，并进行干燥。进而浸渍到四异丙氧基锆(IV)的5％异丙醇溶液中并提升到大气中。在大气中于80℃干燥1小时，制作多孔质隔膜。该多孔质隔膜表面在pH为4时的ζ-电位为-10mV。

使用与实施例1同样制作的带催化剂层的电极220和222，制作图1所示的结构的电解装置。

使用该电解装置，以电压4.1V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)120侧生成次氯酸水，在第2电(阴极)122侧生成氢和氢氧化钠水。在1000小时的连续运转后也几乎未发现电压上升、产物浓度的变化，可以实行稳定的电解处理。

(比较例1)

使用贯通孔的各角的曲率半径为0.003mm～0.01mm的第1电极和第2电极，除此以外，与实施例1同样地构成电解装置。

使用该电解装置，以电压4.2V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。在1000小时的连续运转后，发现电压上升或产物浓度的降低。

(比较例2)

使用贯通孔的开口面积为2.0mm²～2.4mm²的第1电极和第2电极，除此以外，与实施例1同样地构成电解装置。

在该电解装置中，能够以电压4.0V、电流1.5A进行电解，但次氯酸水生成的效率与实施例1相比为70％。

(比较例3)

使用贯通孔的开口面积为0.03mm²～0.05mm²的第1电极和第2电极，除此以外，与实施例1同样地构成电解装置。

使用该电解装置，以电压4.0V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。在1000小时的连续运转后，发现电压上升或产物浓度的降低。

(比较例4)

使用贯通孔的各角的曲率半径为0.3mm～0.7mm的第1电极和第2电极，除此以外，与实施例1同样地构成电解装置。

在该电解装置中，能够以电压4.1V、电流1.5A进行电解，但次氯酸水生成的效率与实施例1相比为60％。

(其它实施方式的电极、电极单元和电解装置)

下面，对其它实施方式的电极、电极单元和电解装置进行说明。

该实施方式的电极具有第1表面、与第1表面对置的第2表面、和从第1表面与第2表面贯通的多个贯通孔。多个贯通孔包含大小不同的贯通孔，按照贯通孔的开口率沿着从电极的一端向对置的另一端的方向逐渐增加的方式排列。

该实施方式的电极单元是使用上述电极作为第1电极的电极单元，其包括：具有第1表面和第2表面的第1电极、与第1电极的第1表面相对配置的第2电极、设置于第1电极的第1表面的多孔质隔膜、设置于多孔质隔膜与第2电极之间的电解液保持结构。

在第1电极中设有多个从第1表面贯通至第2表面的多个贯通孔。多个贯通孔包含大小不同的贯通孔，按照贯通孔的开口率沿着从第1电极的一端向对置的另一端的方向逐渐增加的方式排列。

另外，该实施方式的电解装置为使用了上述电极和使用上述电极的电极单元的电解装置的一例。该电解装置具有电解槽、和被装入电解槽的电极单元、被电极单元划分的第1电极室和第2电极室。可以搭载对电极单元施加电压的机构、例如用于对电极施加电压的电源、和控制装置等。

根据实施方式，通过按照贯通孔的开口率沿着从第1电极的一端向对置的另一端的方向逐渐增加的方式进行排列，可以控制由电解产生的离子通过电极的量，可以进行pH控制。

第1电极室例如为阳极室，第2电极室例如为阴极室，可以进一步设置向电解槽导入包含氯化物离子的电解质溶液的管线、从阳极室取出酸性电解水的管线、和从阴极室取出碱性电解水的管线。

从第1电极的一端向对置的另一端的方向可以为沿着第1电极室中的流动方向的方向或相反的方向。

第1电极室中的流动方向是指被导入第1电极室的水、包含由电解产生的氯或次氯酸等的水的流动方向。

在将从第1电极的一端向另一端分割成2个以上的各区域中的每单位面积的开口面积的百分率设为开口率时，可以使第1电极室中的流动方向的下游区域的开口率大于或小于上游区域。

在电解槽中通过自然对流而产生流动时，从第1电极的一端向对置的另一端的方向可以为从第1电极室的上部向下部的方向或从下部向上部的方向。

在电解槽中通过自然对流而产生流动时，在将从第1电极的一端向另一端分割成2个以上的各区域中的每单位面积的开口面积的百分率设为开口率时，可以使所述第1电极室的下部的开口率大于或小于上部。

下面，参照附图对实施方式进行说明。

需要说明的是，在实施方式中对共通的构成附以同一符号，以省略重复的说明。另外，各图是实施方式和用于促进实施方式的理解的示意图，其形状、尺寸、比例等与实际的装置有不同之处，这些能够参考以下的说明和公知技术而适当地进行设计变更。例如，图中电极是在平面上进行描绘的，但也可以根据电极单元的形状而弯曲，还可以为圆筒状。

图10是示意性地表示实施方式的电解装置的一例的图。

电解装置10具备3室型的电解槽11和电极单元12。电解槽11形成为扁平的矩形箱状，其内部被隔壁14和电极单元12划分成阳极室16、阴极室18、和形成于电极间的中间室19这3室。

电极单元12具有位于阳极室16内的第1电极20、和位于阴极室18内的第2电极(对置电极)22、在第1电极20的第1表面21a上形成有催化剂层28、在其上的多孔质隔膜24。在第2电极22的第1表面23a可以具有其它的多孔质隔膜27。第1电极20和第2电极22隔开间隙而相互平行地对置，在这些多孔质隔膜24、27间形成有用于保持电解液的中间室(电解液室)19。在中间室19内可以设置用于保持电解液的保持体25。第1电极20和第2电极22可以通过具有绝缘性的多个桥60而相互连接。

电解装置10具备用于对电极单元12的第1和第2电极20、22施加电压的电源30、和对电源30进行控制的控制装置36。也可以具备电流计32、电压计34。

如图所示，第1电极20例如具有在由矩形的金属板构成的基材(与图3中所示的21同等)上形成有大量贯通孔的多孔结构。基材具有第1表面21a、和与第1表面21a大致平行对置的第2表面21b。第1表面21a与第2表面21b的间隔、即板厚形成为厚度T1(未图示)。第1表面21a与多孔质隔膜24对置，第2表面21b与阳极室16对置。

在基材21的第1表面21a形成有多个第1孔部40，在第1表面21a开口。另外，在第2表面21b形成有多个第2孔部42，在第2表面21b开口。成为多孔质隔膜24侧的第1孔部40的开口直径即直径R1(未图示)小于第2孔部42的开口直径即直径R2(未图示)，另外，关于孔部的数量，与第2孔部42相比更多地形成第1孔部40。第1孔部40的深度为深度T2(未图示)，第2孔部42的深度为深度T3(未图示)，以T2+T3＝T1的方式形成。另外，本实施方式中，例如以T2<T3的方式形成。

图11是示意性地表示实施方式的电解装置的另一例的图。

如图11所示，除了图1的构成以外，还可以在阳极室16、阴极室18设置液体的流路。另外，根据情况，可以在电极单元12与阳极室16或阴极室18之间设置多孔质的间隔物。另外，可以进一步设置向电解槽11导入包含氯化物离子的电解质的管线L1、盐水池107、向电解槽供给水的管线L2和L3、从电解槽取出酸性电解水的管线L4、和从电解槽取出碱性电解水的管线L5。另外，可以进一步设置软水器109、和用于从酸性电解水池106向软水器109供给吸附剂再生用的酸性电解水的管线L6。此外，也可以设置用于储藏碱性电解水的罐。

第1电极20在水供给管线L2侧和取出酸性电解水的管线L4侧的开口率不同。

开口率可以使用光学显微镜进行测定。电极的某个部分的开口率如下求出：采用完全包含至少100个开口的正方形，测定其中包含的贯通孔的开口面积(侧面有锥度的情况下，最窄的开口面积)，求出将其合计面积除以正方形的面积而所得到的值即每单位面积的开口面积的百分率。正方形的周边存在开口的一部分的情况下，将正方形内的开口面积加入到合计面积中。

在将从第1电极的一端向另一端分割成2个以上的各区域的每单位面积的开口面积的百分率设为开口率时，第1区域的第1开口率与和第1区域不同的第2区域的第2开口率之比优选为1:1.05～1:10的范围内。

关于在生成次氯酸的阳极的元反应，将M作为催化剂，

M+H₂O→M-OH+H+e^- (1)

M-OH→M-O+H⁺+e^- (2)

M-O+Cl^-+H⁺→M+HClO (3)

合计为

H₂O+Cl^-→HClO+H⁺+2e^- (4)。

另一方面，在阴极为

2H₂O+2e^-→H₂+2OH^- (5)

全部反应还包括阳离子，为

2NaCl+3H₂O→HClO+HCl+2NaOH+H₂ (6)。

另一方面，有时还同时发生在阳极产生氧的副反应，其反应为

M+H₂O→M-OH+H⁺+e^- (1)

M-OH→M-O+H⁺+e^- (2)

2M-O→2M+O₂ (7)

合计为

2H₂O→O₂+2H⁺+2e^- (8)。

可知：通过由反应式(4)得到两个电子，而生成一个次氯酸分子和一个质子，由反应式(8)生成一个氧分子和两个质子。即，即便为相同的电流量，若产生副反应的氧，则更多地产生质子，pH下降。通常，反应式(7)的反应的活化能大，因而反应式(3)的反应优先。但是，若反应所需要的氯化物离子的浓度小，则容易发生反应式(7)的反应。若开口率大，则氯化物离子容易从开口流出到外部，氯化物离子的浓度容易下降。因此，容易产生氧，进一步产生质子。该情况下，质子产生量之差最大为2倍。由于pH值为浓度的对数，因而尤其是在高pH区域该差异变大。在具有催化剂的阳极的多孔质隔膜侧产生质子，但由于与阳极的静电排斥而难以从阳极的开口出去到外部。根据反应式(6)，在阴极产生质子的成倍数量的OH^-。OH^-也因静电排斥而难以出去到外部。停留的质子、OH^-在多孔质隔膜相反地扩散并反应，因而阳极外侧的pH更难以下降。

电荷单元(cell)所供给的水流通常为中性，因而在上游侧生成的质子容易因大的浓度梯度而被排出到外部。在下游侧水流的pH下降，难以发生质子向外部的扩散。但是，若下游侧的开口率大，则质子产生量也变大，可增大浓度梯度，同时由于大的开口率，质子容易流出到外部，pH容易下降。另外，下游侧的水压低，因而氧气容易排出，因此可促进反应式(8)的反应，pH容易下降。在阴极侧下游侧的开口率也大的情况下，OH^-容易排出，因而附带地在阳极质子容易流出到外部。

另一方面，置于水流的上游侧的电极的开口率大于下游侧的情况下，由于在下游生成的质子的浓度梯度减小，因而变得难以扩散，同时由于开口率小，因而难以流出到外部。因此，pH难以下降。另外，由于上游侧的水压高，因而氧气难以排出，因此反应式(8)的反应受到抑制，pH难以下降。

此处，通过利用泵(未图示)的管线配管来产生水流，但在由热引起的自然对流或所产生的气体引起的自然对流中，由于重力的效果而产生从下部向上部的水流，从而产生与管线配管所产生的效果同样的效果。

为了表现出上述的效果，上部相对于下部的开口率的差异优选为1:1.05～1:10的范围内。若小于1:1.05，则具有效果降低的倾向。另一方面，若大于1:10，则一侧的电极反应受到阻碍，整体的效率降低。更优选为1:2～1:7、进一步优选为1:3～1:6。

贯通孔的多孔质膜侧的开口面积优选为0.01mm²～4mm²。若小于0.01mm²，则气体或次氯酸等反应产物向外部的排出变得困难，容易发生部件的劣化等。若大于4mm²，则电极反应的效率降低。更优选为0.1mm²～1.5mm²。进一步优选为0.2mm²～1mm²。

贯通孔的多孔质膜侧的开口面积的差异优选为10倍以下。若大于10倍，则在一侧的开口处反应容易被抑制。更优选为7倍以下、进一步优选为5倍以下。

电极整体的长度在水流方向优选为5cm以上至100cm。若小于5cm，则具有难以表现出开口率的差异所产生的效果的倾向。若大于100cm，则具有电极单元的制造变得困难的倾向。更优选为7cm以上70cm以下、进一步优选为10cm以上50cm以下。

另外，实施方式中，规定了开口的周壁可以具有从孔部的底部朝向开口、即朝向第1表面21a而直径变宽的锥面或弯曲面。

在图12中示意性地示出表示使用实施方式的电极的电极单元的一例的分解立体图。

该电极和电极单元例如能够以从下向上产生水流的状态进行配置。

如图所示，多个、例如9个第1凹部40与1个第2凹部42相对设置。这9个第1凹部40分别与第2凹部42连通，与第2凹部42一同形成了贯通基材21的贯通孔。相邻的贯通孔间的间隔W1设定为小于第2凹部42间的间隔W2。由此，第1表面21a的第1凹部40的数密度与第2表面21b的第2凹部42的数密度相比足够大。第1凹部40的开口面积在从下游向上游的方向逐渐增加。位于上游的第1凹部40大于位于下游的第1凹部40，开口率也大。各第2凹部42的开口面积的大小在上游和下游是相同的。

第2凹部42例如形成为矩形，以矩阵状排列设置于第2表面21b。矩形的顶点可以变圆，也可以不变圆。规定各第2凹部42的周壁可以由从孔部的底部向开口、即朝向第2表面侧而直径变宽的锥面或弯曲面形成。相邻的第2凹部42间的间隔、即电极的线状部的宽度设定为W2。需要说明的是，第2凹部42不限定于矩形，也可以为其它种类的形状。另外，第2凹部42不限于规则的方式，也可以随机地排列形成。

第2凹部42的开口可以使用正方形、长方形、菱形、圆、椭圆等各种形状。第2凹部42的开口直径大时，次氯酸、气体排出可以更好地进行，但电阻变大，因而不能太大。若为正方形的开口，则一边优选为1mm～40mm、更优选为2mm～30mm、进一步优选为3mm～20mm。作为开口，可以使用正方形、长方形、菱形、圆、椭圆等各种形状。作为开口面积，与上述正方形的开口面积相同，优选为1mm²～1600mm²。更优选为4mm²～900mm²、进一步优选为9mm²～400mm²。还可以为如长方形、椭圆那样在一个方向变长、从除密封部以外的电极的一端连接至另一端的开口。

在多孔结构的第1电极20中，通过用第1表面侧的开口变宽的锥面或弯曲面形成贯通孔，从而贯通孔的开口与多孔质隔膜24的接触角变为钝角，还可以降低在多孔质隔膜24的应力集中。

需要说明的是，第1凹部40只要至少一部分连通第2凹部42即可，可以包含不是贯通孔43的第1凹部40。未连通的第1凹部40具有增大电极面积的效果、促进物质扩散的效果。

下面，对上述构成的第1电极20和多孔质隔膜24的制造方法的一例进行说明。

在图13A～图13F中示出表示实施方式的电极单元的制造方法的一例的图。

第1电极20例如可以通过使用掩模的蚀刻法进行制作。如图13A和图13B所示，准备1个平坦的基材21。

在基材21的第1表面21a和第2表面21b涂布抗蚀膜50a、50b。

如图13C以及图13D所示，使用未图示的光学掩模将抗蚀膜50a、50b曝光，分别制作蚀刻用的掩模52a、52b。通过光学掩模来规定开口面积、开口率。

隔着这些掩模52a、52b，利用溶液对基材21的第1表面21a和第2表面21b进行湿式蚀刻，由此形成多个第1凹部40和多个第2凹部42。之后，将掩模52a、52b除去，由此得到第1电极20。第1凹部40和第2凹部42的平面形状可以通过光学掩模和蚀刻条件来控制。通过设计掩模，可以自由地控制电极内的开口率、开口面积、开口形状等。

第1和第2凹部40、42的锥形或弯曲面的形状可以通过基材21的材质、蚀刻条件来控制。第1凹部40的深度为深度T2(未图示)，第2凹部42的深度为深度T3(未图示)，按照T2<T3的方式形成第1和第2凹部。需要说明的是，在蚀刻中，可以同时蚀刻基材21的两面，或者也可以一个面一个面地进行蚀刻。蚀刻的种类不限于湿式蚀刻，也可以使用干式蚀刻等。另外，不限于蚀刻，还可以通过扩张法、冲压法、或利用激光或精密切削等的加工来制造第1电极20。

第1凹部和第2凹部均具有从除密封部以外的电极的一端连接至另一端的开口的情况下，它们可以为垂直或平行的结构。若垂直则气体容易扩散。若平行则容易存积氯化物离子。垂直是指以87度～93度的角度交叉，平行是指交叉角为3度以内。

作为第1电极20的基材21，可以使用钛、铬、铝或其合金等阀金属、导电性金属。其中优选钛。

在第1电极20的第1表面21a和第2表面21b形成电解催化剂(催化剂层)。作为阳极催化剂，优选使用铂等贵金属催化剂、氧化铱等氧化物催化剂。

可以进一步包括第1催化剂层和第2催化剂层，该第1催化剂层设置于第1电极与第1多孔质隔膜之间，由电解催化剂构成，该第2催化剂层设置于与第1催化剂层相反侧的第1电极的表面，每单位面积的量与第1催化剂层不同。

也可以按照电解催化剂的每单位面积的量在第1电极的两面不同的方式形成。由此，可以抑制副反应等。

阳电极的多孔质膜侧的表面优选除凹部外大致平坦。平坦部的表面粗糙度优选为0.01μm～3μm。若小于0.01μm，则具有电极的实质的表面积减少的倾向，若大于3μm，则具有对于多孔质隔膜的应力容易集中于电极的凸部的倾向。更优选为0.02μm～2μm、进一步优选为0.03μm～1μm。

多孔质隔膜24例如形成为与第1电极20大致相等的尺寸的矩形，与第1表面21a的整个面对置。多孔质隔膜27形成为与第2电极22大致相等的尺寸的矩形，与第1表面23a的整个面对置。

作为多孔质隔膜24，例如可以使用具有第1孔径的第1多孔质层和具有与第1孔径不同的第2孔径的第2多孔质层的叠层。

作为用于多孔质隔膜的膜，可以使用具有离子选择性的膜、例如烃系聚合物的离子透过性膜或氟系聚合物的离子透过膜。

在多孔质隔膜中优选包含无机氧化物。特别是，阳电极侧的多孔质隔膜中优选包含在pH为2～6的区域中ζ-电位为正的无机氧化物。由此，化学稳定，在弱酸性区域中可以增大多孔质隔膜对于阴离子的输送性能。

作为无机氧化物，例如可以使用氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化锡、锆石、氧化铜、氧化铁和它们的混合氧化物。作为化学稳定性良好的无机氧化物，优选可以使用氧化锆、氧化钛、锆石。其中，作为耐弯曲性良好的无机氧化物，进一步优选氧化锆。无机氧化物可以包括氢氧化物、醇盐、卤氧化物、水合物。若经过金属卤化物、金属醇盐的水解而制作无机氧化物，根据后处理的温度不同，有时会形成它们的混合物。

多孔质隔膜中的无机氧化物的存在比例可以根据部位而不同。例如，在孔的周围、表面可以增加无机氧化物的存在比例。

无机氧化物可以使用锆石那样的复合氧化物、或不同的无机氧化物的混合物。另外，多孔质隔膜也可以进一步包含2种以上的不同的氧化物，各氧化物的存在比例根据多孔质隔膜的位置而不同。例如，可以在表面存在含有弯曲强度大的氧化锆的区域，在内部存在含有正电位的绝对值大的氧化钛的区域。

作为多孔质隔膜的表面的ζ-电位，在pH4下可以大于-30mV。若小于-30mV，则即便对多孔质隔膜施加电压，也具有氯离子难以进入的倾向。进而，多孔质隔膜的表面的ζ-电位可以大于-15mV。

实施方式中，可以在阴电极上的阳电极侧配置多孔质隔膜。

设置于阴电极上的多孔质隔膜可以含有在pH为8～10的区域中ζ-电位为负的无机氧化物。由此，在弱碱性区域的阴极附近可以增加阳离子的输送性能。作为这样的无机氧化物，可以使用在碱性区域ζ-电位容易变为负的物质，作为这样的无机氧化物，例如可以使用氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化钨、锆石、氧化硅和沸石。可以使用上述氧化物的混合物作为无机氧化物。另外，多孔质隔膜中的无机氧化物的存在比例可以根据部位而不同。例如，可以在表面存在含有弯曲强度大的氧化锆的区域，在内部存在含有负电位的pH范围宽的氧化硅的区域。

关于无机氧化物的多孔质隔膜24，可以通过涂布纳米粒子而形成膜，或者通过用溶胶-凝胶进行制作，从而可以在面内以及立体地具有不规则的孔。该情况下，多孔质隔膜的24抗弯曲等性质也增强。多孔质隔膜24中除了无机氧化物以外还可以包含聚合物。聚合物可赋予膜柔软性。作为这样的聚合物，可以使用化学稳定的在主链取代有卤原子的物质，例如可以举出聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、特氟隆(注册商标)等。作为其它聚合物，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等烃聚合物、聚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚等所谓工程塑料。

关于多孔质隔膜24的孔径，第1电极20侧的开口直径与第2电极22侧的开口直径可以不同。通过进一步增大孔的第2电极22侧的开口直径，可以使离子的移动更容易，同时可以进一步降低第1电极20的贯通孔40导致的应力集中。这是因为，电极22侧的开口大时，扩散导致的离子移动变得容易。即便电极20侧的孔径小，阴离子也比较容易被电极吸引。相反，若电极20侧的孔径大，则具有生成的氯等容易扩散到多孔质隔膜侧的倾向。

多孔质隔膜的表面的孔径可以使用高分辨率扫描型电子显微镜(SEM)进行测定。另外，内部的孔可以通过截面SEM观察来测定。

图5中示出表示实施方式中使用的电极和多孔质隔膜的构成的一例的示意图。

如图所示，多孔质隔膜24具有覆盖第1电极20的第1表面21a部分的第1区域24a、和覆盖与第2凹部42连通的多个第1凹部40的开口的第2区域24b。在21a部分，产生的氯等气体难以被排出。因此，电极单元12容易劣化。于是，在多孔质隔膜24中，通过消除第1区域的表面孔、即以无孔的方式形成，或使第1区域24a中的表面孔的直径小于第2区域中的孔的直径，可以抑制与第1区域24a接触的区域的电解反应，防止电极单元12的劣化。为了以无孔的方式形成、或减小孔的直径，可以在第1电极的第1表面21a通过丝网印刷等另外形成薄的无孔膜或孔径小的多孔质隔膜。但是，由于电极的反应面积减少，在气体容易排出的部分的电极区域可以进行充分的反应。另外，通过用液体不透过的电绝缘性膜覆盖第1电极20的与多孔质隔膜24相反侧的第2表面21b，可以降低副反应。需要说明的是，在图5中还示出了不是贯通孔的第1凹部40。作为多孔质隔膜24，可以使用将孔径不同的多个多孔质隔膜层叠而成的多层膜。该情况下，通过使位于第2电极22侧的多孔质隔膜的孔径大于位于第1电极20侧的多孔质隔膜的孔径，可以使离子的移动更容易，同时可以降低电极的贯通孔导致的应力集中。

在如上所述构成的第1电极20与第2电极22之间夹持多孔质隔膜24，以该状态对它们进行压制，由此第1电极20、多孔质隔膜24、第2电极22接触而得到电极单元12。

如图1中所示，电极单元12配设于电解槽11内，安装于隔壁14。通过隔壁14和电极单元12，将电解槽11内划分成阳极室16和阴极室18。由此，电极单元12按照构成部件的配置方向例如为水平方向的方式配设于电解槽11内。电极单元12的第1电极20面对阳极室16而配置，第2电极22面对阴极室18而配置。

在电解装置10中，电源30的两极与第1电极20和第2电极22电连接。电源30在控制装置36所产生的控制下对第1和第2电极20、22施加电压。电压计34与第1电极20和第2电极22电连接，检测出对电极单元12所施加的电压。其检测信息被供给至控制装置36。电流计32与电极单元12的电压施加电路连接，检测出在电极单元12流通的电流。其检测信息被供给至控制装置36。控制装置36依照存储于存储器的程序，根据检测信息，控制利用电源30的对电极单元12的电压施加或负荷。电解装置10以向阳极室16和阴极室18供给反应对象物质的状态在第1电极20与第2电极22之间施加或负荷电压，从而使用于电解的电化学反应进行。

作为在于第1电极20的表面形成有催化剂的第1表面21a上形成多孔质隔膜24的一例，首先，如图13E所示，将含有无机氧化物粒子和/或无机氧化物前体的溶液涂布至第1表面21a，制作前处理膜24c。接着，如图13F所示，对前处理膜24c进行烧结，制作具有多孔的多孔质隔膜24。

作为制作含有无机氧化物前体的溶液的方法，例如，可以将金属的醇盐溶解于醇中，为了制作多孔质结构而加入甘油等高沸点的溶剂，或者混合在烧结时容易发生氧化而形成二氧化碳气体的脂肪酸等有机物，从而可以制作溶液。另外，为了覆盖电极的多孔，溶液可以添加少量的水而使金属醇盐部分水解，使粘度上升。

作为形成多孔质隔膜24的方法，可以将含有无机氧化物粒子和/或无机氧化物前体的溶液涂布至其它的多孔质膜。或者，可以在第1电极20的第1表面21a上预先形成具有大孔的多孔质膜，并将其表面和孔用无机氧化物粒子和/或无机氧化物前体进行覆盖。或者，可以利用上述方法在保持电解液的保持体25上形成具有无机氧化物的多孔质隔膜。另外，可以对它们进行组合。

作为涂布含有无机氧化物粒子和/或无机氧化物前体的溶液的方法，可以使用刷涂、喷雾、浸渍等。在对前处理膜24c进行烧结而制作多孔的工序中，烧结温度可以为100～600℃左右。

根据以上的构成和制造方法等，可以提供能够长时间维持高效率的电解性能的长寿命的电极单元和使用了该电极单元的电解装置。

接下来，对各种实施例和比较例进行说明。

实施例

(实施例8)

作为第1电极的基材21，准备板厚T1为0.5mm的平坦的钛板。

与图13A～图13F所示的工序同样地，对该钛板进行蚀刻，从而制作第1电极20。电极在水流方向的长度为15cm、宽度为10cm。

在第1电极20中，包含面积小的第1凹部40的区域的厚度(第1凹部的深度)为0.15mm，包含面积大的第2凹部42的区域的厚度(第2凹部的深度)为0.35mm。第1凹孔部40为正方形。第2凹部42也为正方形，正方形的一边为约3.6mm。虽未图示，但在实施例8中，第1凹部40按照沿着水流方向开口率变大的方式进行排列。即，下游的开口率大。

将电极6等分，测定各区域的中央部分的贯通孔的平均开口率和开口面积。

在图14中示出表示各区域的位置的示意图。

在各区域的位置的第2凹部所包含的贯通孔的平均开口率和开口面积的结果为：区域(1)35％0.35mm²，区域(2)34％0.34mm²，区域(3)25％0.25mm²，区域(4)25％0.25mm²，区域(5)15％0.15mm²，区域(6)14％0.14mm²。

将该经蚀刻的电极基材21在10wt％草酸水溶液中于80℃处理1小时。按照达到0.25M(Ir)的方式向氯化铱(IrCl₃·nH₂O)中加入1-丁醇，将所制备的溶液涂布至电极基材21的第1表面21a后，进行干燥、烧成，制作出催化剂层28。该情况下，干燥在80℃进行10分钟，烧成在450℃进行10分钟。重复5次这样的涂布、干燥、烧成，将所得到的电极基材作为第1电极(阳极)20。

在冰浴下向四异丙氧基钛(IV)中加入乙醇和二乙醇胺，在搅拌下滴加乙醇混合水而制作溶胶。将通过热处理使薄膜多孔化而增加溶胶粘性的聚乙二醇(分子量5000)添加至恢复至室温的溶胶中，用毛刷涂布至电极20的第1表面21a。将经涂布的膜在500℃烧成7分钟。将涂布和烧成重复3次后，在500℃烧成1小时，得到由pH为2～6时的ζ-电位为正的氧化钛构成的多孔质隔膜24。需要说明的是，氧化钛的ζ-电位例如可以通过电泳法(Malvern公司制的Zetasizer Nano ZS)进行测定。关于测定液的pH，向纯水中加入盐酸和氢氧化钠，可以由酸性侧变化为碱性侧。

代替制作氧化铱催化剂层28，而溅射铂作为催化剂层，除此以外，与第1电极21同样地形成第2电极(对置电极、阴极)22。与上述多孔质隔膜24同样地，在其上制作由氧化钛膜构成的多孔质隔膜27。

作为保持电解液的保持体25，使用厚度5mm的多孔质聚苯乙烯。利用硅酮密封剂和螺钉将这些第1电极20、多孔质隔膜24、多孔质聚苯乙烯25、多孔质隔膜27、第2电极22重合并固定，制作出电极单元12。将该电极单元12放置于电解槽11内，通过隔壁14和电极单元12划分成阳极室16、阴极室18、和设有配置于电极间的多孔质聚苯乙烯25的中间室19这3室。

电解槽11的阳极室16和阴极室18分别由形成有直流路的氯乙烯制的容器形成。电极按照流路的下游侧的第1孔部的开口率大的方式进行设置。设置控制装置36、电源30、电压计34、电流计32。将用于从给水源106向阳极室16和阴极室18供给水的配管与泵连接至电解槽11，确保给水管线104、105。此外，可以设置从阳极室16取出次氯酸水的管线L4和从阴极室18取出碱性水的管线L5。将用于向电极单元12的保持体(多孔质聚苯乙烯)25循环供给饱和盐水的饱和盐水罐107和配管、泵连接至电极单元，确保向电解槽导入包含氯离子的电解质的管线L1、和回收剩余的电解质的管线108。由此，得到具有与图11同样的构成的电解装置。

使用电解装置10，以流量2L/分钟、电压3.9V、电流20A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。次氯酸的生成效率为90％，pH为2.5。

(实施例9)

改变电极的配置，下游侧的开口率小，除此以外，与实施例8同样地制作电解装置。以电压3.9V、电流20A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。次氯酸的生成效率为92％，pH为4.6。

(实施例10)

图15中表示实施方式的电极单元的另一例。

电极在水流方向的长度为15cm、宽度为10cm。

使用图15所示的具有第1凹部和第2凹部的第1电极和第2电极，除此以外，与实施例8同样地形成电极单元12’。

如图所示，在第1电极20’和第2电极22’中，多个、例如9个第1凹部50与1个第2凹部52相对设置。这9个第1凹部50分别与第2凹部52连通，与第2凹部52一同形成了贯通基材21’的贯通孔。各第1凹部50按照在沿着水流方向的方向上开口率逐渐增大的方式进行排列。相邻的贯通孔间的间隔W1’设定为小于第2凹部52间的间隔W2’。由此，第1表面21a’的第1凹部50的数密度与第2表面21b’的第2凹部52的数密度相比足够大。

第1凹部50具有两端为半圆形的长方形、即平行的2条直线的两端部分别以半圆连接的形状。位于图14所示的各位置的第2凹部中包含的贯通孔的平均开口率和开口面积为：区域(1)30％1.1mm²，区域(2)31％1.2mm²，区域(3)20％、0.75mm²，区域(4)20％0.75mm²，区域(5)10％0.38mm²，区域(6)11％0.41mm²。

使用图15所示的具有第1凹部和第2凹部的第1电极和第2电极，除此以外，与实施例8同样地形成电极单元12’。

第2凹部52为长方形，一边为除密封部以外的电极整体的长度。在相邻的贯通孔间形成的线状部的宽度W1’(W0)为约0.25mm，在相邻的第2凹部42间形成的宽幅的线状部的宽度W2’为约1.8mm。

在作为多孔质隔膜的厚度100μm的玻璃布上涂布粒径100～500μm的氧化钛粒子与聚偏氟乙烯粒子的水分散混合液并进行干燥。进而浸渍到四异丙氧基锆(IV)的5％异丙醇溶液中并提升到大气中。在大气中于80℃干燥1小时，制作多孔质隔膜。该多孔质隔膜表面在pH为4时的ζ-电位为-12mV。

使用与实施例8同样制作的带催化剂层的电极20和22，制作图10所示的结构的电解装置。

使用该电解装置，以流量2L/分钟、电压3.9V、电流20A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。次氯酸的生成效率为93％，pH为2.6。

(实施例11)

改变电极的配置，下游侧的开口率小，除此以外，与实施例10同样地制作电解装置。以电压3.9V、电流20A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。次氯酸的生成效率为94％，pH为4.7。

(实施例12)

所使用的电极的贯通孔的平均开口率和开口面积为：区域(1)35％0.35mm²，区域(2)36％0.36mm²，区域(3)34％0.34mm²，区域(4)34％0.33mm²，区域(5)33％0.33mm²，区域(6)32％0.32mm²，除此以外，与实施例8同样地制作电解装置。以电压3.9V、电流20A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。次氯酸的生成效率为90％，pH为3.3。

(比较例5)

使用电极中的位置区域(1)至区域(6)的开口率为18～20％、无不均的电极，除此以外，与实施例8同样地制作电解装置。以电压4.0V、电流20A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。次氯酸的生成效率为90％，pH为3.5，显示出中间的pH值。

(实施例13)

图16是示意性地表示实施方式的电解装置的另一例的图。

如图16所示，在该电解装置310中使用间歇型的电解槽311，该电解槽311具有阴极室318和以包围阴极室318的方式配置的阳极室316，不具有流路和配管，通过自然对流而形成水流，除此以外，具有与图10同样的构成。阳极室316和阴极室18的容量分别为2L、0.1L，使用与实施例10同样制作的电极，第1凹部按照电极上部的开口率变大的方式进行配置。

以电压3V、电流4A进行5分钟电解，在第1电极(阳极)侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)侧生成氢和氢氧化钠水。次氯酸的生成效率为92％，pH为3.0。

(实施例14)

将电极的配置改变为反向，增大下部侧的开口率，除此以外，与实施例13同样地制作电解装置。以电压3V、电流4A进行5分钟电解，在第1电极(阳极)侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)侧生成氢和氢氧化钠水。次氯酸的生成效率为90％，pH为4.0。

(实施例15)

在图17中示出实施方式的电极单元的另一例。

电极在水流方向的长度为15cm、宽度为10cm。

使用图17所示的具有第1凹部和第2凹部的第1电极和第2电极，除此以外，与实施例8同样地形成电极单元212。

如图所示，6个第1凹部63各自为从除密封部224外的电极223的右端到达至左端的长方形，第1凹部63具有未与第2表面221b、223b连通的凹部、和与第2表面221b、223b连通的开口部(贯通孔)61。贯通孔61各3个隔开间隔地配置于第1凹部63中。3个第2凹部各自为从除密封部224外的电极223的上端到达至下端的长方形。在这些6个第1凹部63内各自配置的6个贯通孔61与1个第2凹部62连通。第1表面221a的第1凹部63的数密度与第2表面221b的第2凹部62的数密度相比足够大。图15中，为了便于理解，开口部的数量表现地较少，但由于反应电极面积为3cm×4cm的大小，因而实际上从下述所示的尺寸出发开口部的个数更多。

在第1电极220中，包含第1凹部63的区域的厚度(第1凹部的深度)为0.15mm，包含开口面积宽于第1凹部63的第2凹部62的区域的厚度(第2凹部的深度)为0.35mm。贯通孔具有两端为半圆形的长方形、即平行的2条直线的两端部分别以半圆连接的形状。将电极6等分，其中央部分的贯通孔的平均开口率和开口面积为：区域(1)31％1.2mm²，区域(2)31％1.2mm²，区域(3)20％0.75mm²，区域(4)20％0.75mm²，区域(5)10％0.38mm²，区域(6)10％0.38mm²。

第1凹部与第2凹部垂直。在相邻的第1凹部63间形成的平面部的宽度W5为约0.25mm，相邻的第2凹部间的宽度W6为约1.0mm。不与第2凹部连通的第1凹部具有增大电极面积、稳定电压的效果。

在作为多孔质隔膜的厚度100μm的玻璃布上涂布包含粒径50μm～500μm的氧化钛粒子的聚偏氟乙烯粒子的水分散液，并进行干燥。进而浸渍到四异丙氧基锆(IV)的5％异丙醇溶液中并提升到大气中。在大气中于80℃干燥1小时，制作多孔质隔膜。该多孔质隔膜表面在pH为4时的ζ-电位为-10mV。

使用与实施例8同样制作的带催化剂层的电极220和222，制作图10所示的结构的电解装置。

使用该电解装置，以流量2L/分钟、电压3.9V、电流20A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。次氯酸的生成效率为94％，pH为2.6。

(比较例6)

使用与比较例5同样的电极，除此以外，与实施例13同样地制作电解装置。以电压4.0V、电流4A进行5分钟电解，在第1电极(阳极)侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)侧生成氢和氢氧化钠水。次氯酸的生成效率为87％，pH为3.5，显示出中间的pH值。

(实施例16)

贯通孔的平均开口率和开口面积为：区域(1)50％0.50mm²，区域(2)51％0.51mm²，区域(3)34％、0.34mm²，区域(4)34％0.33mm²，区域(5)5％0.05mm²，区域(6)5％0.05mm²，除此以外，与实施例8同样地制作电解装置。以电压4.2V、电流20A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。次氯酸的生成效率为80％，pH为2.7。

(实施例17)

贯通孔的平均开口率和开口面积为：区域(1)50％0.50mm²，区域(2)51％0.51mm²，区域(3)34％、0.34mm²，区域(4)32％0.32mm²，区域(5)4％0.04mm²，区域(6)4％0.04mm²，除此以外，与实施例8同样地制作电解装置。以电压4.2V、电流20A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。次氯酸的生成效率为75％，pH为2.8。

(实施例18)

贯通孔的平均开口率和开口面积为：区域(1)60％4.0mm²，区域(2)60％4.0mm²，区域(3)30％、2.0mm²，区域(4)30％2.0mm²，区域(5)8％0.53mm²，区域(6)8％0.53mm²，宽度W5为约0.20mm，相邻的第2凹部间的宽度W6为约0.50mm，除此以外，与实施例15同样地制作电解装置。以电压4.2V、电流20A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。次氯酸的生成效率为70％，pH为2.5。

(实施例19)

贯通孔的平均开口率和开口面积为：区域(1)65％4.3mm²，区域(2)65％4.3mm²，区域(3)30％、2.0mm²，区域(4)30％2.0mm²，区域(5)8％0.53mm²，区域(6)8％0.53mm²，宽度W5为约0.20mm，相邻的第2凹部间的宽度W6为约0.5mm，除此以外，与实施例15同样地制作电解装置。以电压4.2V、电流20A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。次氯酸的生成效率为60％，pH为2.5。

(实施例20)

贯通孔的平均开口率和开口面积为：区域(1)20％0.20mm²，区域(2)20％0.20mm²，区域(3)5％、0.05mm²，区域(4)5％0.05mm²，区域(5)1％0.01mm²，区域(6)1％0.01mm²，除此以外，与实施例8同样地制作电解装置。以电压4.2V、电流20A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。次氯酸的生成效率为75％，pH为3.2。

(实施例21)

贯通孔的平均开口率和开口面积为：区域(1)20％0.20mm²，区域(2)20％0.20mm²，区域(3)5％、0.05mm²，区域(4)5％0.05mm²，区域(5)0.8％0.008mm²，区域(6)0.7％、0.007mm²，除此以外，与实施例8同样地制作电解装置。以电压4.2V、电流20A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。次氯酸的生成效率为65％，pH为3.3。

(实施例22)

将实施例8中制作的电解装置的第1电极从电极单元拆下，安装实施例15中制作的第1电极，除此以外，与实施例8同样地制作电解装置。

使用该电解装置，以流量2L/分钟、电压3.9V、电流20A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。次氯酸的生成效率为94％，pH为2.5。

对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式只是作为示例示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新的实施方式能够以其它各种方式实施，可以在不脱离发明要点的范围内进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其变形包括在发明的范围及主旨中，同时包括在权利要求书中记载的发明和其均等的范围中。

下面，附注日本特愿2015-018781的申请原始的权利要求书中记载的发明。

[1]

一种电极，该电极具有第1表面、与所述第1表面对置的第2表面、和从所述第1表面贯通至所述第2表面的多个贯通孔，所述多个贯通孔沿着从电极的一端向另一端的方向其开口率逐渐增加。

[2]

如[1]所述的电极，其中，在将从所述电极的一端向另一端分割成2个以上的各区域中的每单位面积的开口面积的百分率设为开口率时，第1区域的第1开口率与不同于第1区域的第2区域的第2开口率之比为1:1.05～1:10的范围内。

[3]

如[1]或[2]中任一项所述的电极，其中，所述第1表面侧的贯通孔的开口面积为0.01mm²～4mm²。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的电极，其中，相对于所述第1表面侧的贯通孔的开口面积，所述第2表面侧的贯通孔的开口面积为10倍以下。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的电极，其中，所述电极的长度方向的长度为5cm～100cm。

[6]

如[1]～[5]中任一项所述的电极，其具有：

在所述第1表面开口的多个第1凹部；和

在所述第2表面开口且开口面积宽于所述第1凹部的多个第2凹部，

所述贯通孔的至少一部分将第1凹部与第2凹部连通。

[7]

如[6]所述的电极，其中，所述第2凹部的开口面积为1～1600mm²。

[8]

如[6]或[7]所述的电极，其中，所述第2凹部从除密封部以外的所述电极的一端连接至另一端。

[9]

如[6]所述的电极，其中，所述第1凹部从除密封部以外的所述电极的一端连接至另一端。

[10]

如[6]～[9]中任一项所述的电极，其中，所述第1凹部与所述第2凹部垂直。

[11]

如[6]～[9]中任一项所述的电极，其中，所述第1凹部与所述第2凹部平行。

[12]

一种电极单元，其具备：

由[1]～[11]中任一项所述的电极构成的第1电极；

设置于所述第1表面上的多孔质隔膜；

设置于所述第1电极的所述第1表面侧的第2电极；和

设置于所述多孔质隔膜与所述第2电极之间的电解液保持结构。

[13]

一种电解装置，其包括电解槽、和装入所述电解槽中的[1]或[2]所述的电极单元、被所述电极单元划分的第1电极室和第2电极室。

[14]

如[1]或[3]所述的电解装置，其中，所述第1电极室为阳极室，所述第2电极室为阴极室，该电解装置进一步具备向所述电解槽导入包含氯化物离子的电解质溶液的管线、从所述阳极室取出酸性电解水的管线、和从所述阴极室取出碱性电解水的管线。

[15]

如[13]或[14]所述的电解装置，其中，从所述第1电极的一端向另一端的方向为沿着所述第1电极室中的流动方向的方向。

[16]

如[13]或[14]所述的电解装置，其中，从所述第1电极的一端向另一端的方向为与所述第1电极室中的流动方向相反的方向。

[17]

如[13]或[14]所述的电解装置，其中，在将从所述第1电极的一端向另一端分割成2个以上的各区域中的每单位面积的开口面积的百分率设为开口率时，与所述第1电极室中的流动方向的上游的区域相比，下游的区域的开口率更大。

[18]

如[13]或[14]所述的电解装置，其中，在将从所述第1电极的一端向另一端分割成2个以上的各区域中的每单位面积的开口面积的百分率设为开口率时，与所述第1电极室中的流动方向的上游的区域相比，下游的区域的开口率更小。

[19]

如[13]所述的电解装置，其中，所述电解槽能够通过自然对流而产生流动，从所述第1电极的一端向另一端的方向为所述第1电极室的上部至下部的方向。

[20]

如[13]所述的电解装置，其中，所述电解槽能够通过自然对流而产生流动，从所述第1电极的一端向另一端的方向为所述第1电极室的下部至上部的方向。

符号说明

10：电解装置、11：电解槽、12,12’,112：电极单元、14：隔壁、16：阳极室、18：阴极室、19：中间室(电解液室)、20,20’,120：第1电极(阳极)、21、21’,23,23’,121,123：基材、22,22’,122：第2电极(对置电极、阴极)、21a,21a’,23a,23a’,121a,123a：第1表面、21b、21b’,23b、23b’,121b、123b：第2表面、24,27：多孔质隔膜、25：保持体、26,26a,26b：隔膜、28：催化剂层、30：电源、32：电流计、34：电压计、40,44,50,63：第1凹部、42,46,52,62：第2凹部、43,53,61：贯通孔、50：抗蚀膜、60：桥、101,102,103,104,105,108：管线、106：给水源、107：盐水罐。

Claims (20)

1.一种电极单元，其具备：

第1电极：其具有第1表面、位于与所述第1表面相反侧的第2表面、在所述第1表面开口的多个第1凹部、在所述第2表面开口且开口面积宽于所述第1凹部的多个第2凹部、以及将第1凹部和第2凹部连通的多个贯通孔；

第2电极：其与所述第1电极的第1表面相对设置；和

多孔质隔膜：其配置于所述第1表面上，

其中，所述贯通孔包括弯曲部和直线部，所述弯曲部的曲率半径r为0.005mm～0.5mm，其开口面积为0.05mm²～2mm²。

2.如权利要求1所述的电极单元，其中，在1个所述第2凹部中形成有多个贯通孔，形成于所述第2凹部的中央区域的所述贯通孔的面积大于形成于所述第2凹部的周边区域的所述贯通孔的面积。

3.如权利要求1或2所述的电极单元，其中，所述贯通孔的弯曲部的曲率半径r为0.01mm～0.3mm。

4.如权利要求1或2所述的电极单元，其中，所述贯通孔的开口面积为0.1mm²～1.5mm²。

5.如权利要求1或2所述的电极单元，其中，所述贯通孔的弯曲部的曲率半径r为0.02mm～0.2mm。

6.如权利要求1或2所述的电极单元，其中，所述贯通孔的开口面积为0.2mm²～1mm²。

7.如权利要求1或2所述的电极单元，其在所述第1电极和所述第2电极间进一步包含保持电解液的结构。

8.如权利要求1或2所述的电极单元，其中，所述第1表面由所述第1凹部、和除所述第1凹部以外的平坦部构成。

9.如权利要求8所述的电极单元，其中，所述平坦部的表面粗糙度为0.01μm～3μm。

10.如权利要求1、2和9中任一项所述的电极单元，其中，所述多孔质隔膜含有无机氧化物。

11.如权利要求1、2和9中任一项所述的电极单元，其中，所述多孔质隔膜为包含孔径不同的多个多孔质膜的多层膜。

12.如权利要求1、2和9中任一项所述的电极单元，其中，在所述电极的表面的一部分上形成有不使液体透过的电绝缘性的膜。

13.如权利要求1、2和9中任一项所述的电极单元，其进一步包含：

第1催化剂层：其设置于所述第1电极与所述多孔质隔膜之间、且由电解催化剂构成；以及

第2催化剂层：其设置于与所述第1催化剂层相反侧的所述第1电极的表面、且每单位面积的量与所述第1催化剂层不同。

14.如权利要求1、2和9中任一项所述的电极单元，其中，所述第2凹部的开口面积为1mm²～1600mm²。

15.如权利要求1、2和9中任一项所述的电极单元，其中，所述第2凹部从除密封部以外的电极的一端连接至另一端。

16.如权利要求1、2和9中任一项所述的电极单元，其中，所述第1凹部从除密封部以外的电极的一端连接至另一端。

17.如权利要求1、2和9中任一项所述的电极单元，其中，所述第1凹部与所述第2凹部垂直。

18.如权利要求1、2和9中任一项所述的电极单元，其中，所述第1凹部与所述第2凹部平行。

19.一种电解装置，其搭载有权利要求1～18中任一项所述的电极单元、用于对电极施加电压的电源、和控制装置。

20.如权利要求19所述的电解装置，其进一步具备装入有所述电极单元的电解槽、向所述电解槽导入包含氯离子的电解质的管线、从所述电解槽取出次氯酸水的管线、和从所述电解槽取出碱性水的管线。