JP6542265B2 - 多孔質隔膜、その製造方法、次亜塩素酸水製造用電極ユニット、及びそれを用いた次亜塩素酸水製造装置 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、多孔質隔膜、その製造方法、次亜塩素酸水製造用電極ユニット、及びそれを用いた次亜塩素酸水製造装置に関する。

近年、水や塩を電解して様々な機能を有する電解水、例えば、アルカリイオン水、オゾン水または次亜塩素酸水などを生成する電解装置が提供されている。この中で次亜塩素酸水は殺菌性が強いが安定であり、次亜塩素酸塩と異なり残渣がないことから食品、衛生、農業分野等への幅広い応用が期待されている。次亜塩素酸水製造装置は、主に、電解槽と、電解槽内に設けられた電極ユニットとを備えている。

例えば、３室型の電解槽を有する次亜塩素酸水製造装置が提案されている。この電解槽は、電極ユニットを構成する陽イオン交換膜および陰イオン交換膜によって、中間室と、この中間室の両側に位置する陽極室および陰極室との３室に仕切られている。陽極室および陰極室には、電極ユニットの陽極および陰極がそれぞれ設けられている。電極として、金属板基材にエクスパンド、エッチング、あるいはパンチングによって多数の貫通孔を加工した多孔構造の電極が用いられている。

このような次亜塩素酸水製造装置では、例えば、中間室に塩水を流し、陽極室および陰極室にそれぞれ水を流通する。中間室の塩水を陰極および陽極で電解することで、陽極で次亜塩素酸水を生成するとともに、陰極室で水酸化ナトリウム水や水素を生成する。生成した次亜塩素酸水は殺菌消毒水として、水酸化ナトリウム水は洗浄水として活用される。

３室型の次亜塩素酸水製造装置では、陰イオン交換膜は塩素や次亜塩素酸により化学的に劣化しやすい。そのため、電極と電解質膜との間に、オーバーラップや切り込みを入れた不織布を挿入して、塩素による電極の劣化を低減する技術が提案されている。

また、平坦な電極上にゾル、ゲルで多孔質の無機酸化物膜を形成し、塩素イオンを通りにくくして塩素イオンの反応を防ぎ、水のみを通りやすくする水電解用電極ユニットが知られている。

しかしながら、上述した構成の次亜塩素酸水製造装置では、長期間の運転により、電極ユニットの劣化が生じることは避けられない。

特開２０１２−１７２１９９号公報 特開２００６−３２２０５３号公報 特開平１１−１００６８８号公報 特開２０１４−１２８８９号公報

本発明の実施形態の課題は、長寿命の多孔質隔膜、その製造方法、次亜塩素酸製造用電極ユニットとこれを用いた次亜塩素酸製造装置を提供することにある。

実施形態にかかる次亜塩素酸水製造用電極ユニットは、第１表面と、前記第１表面と反対側に位置する第２表面と、前記第１表面に開口する複数の第１孔部と、前記第２表面に開口しているとともに、前記第１孔部よりも大径の複数の第２孔部と、を有し、１つの前記第２孔部に複数の前記第１孔部が連通している陽電極と、前記陽電極に対向して配置された陰電極と、ｐＨが２から６までの領域の中でゼータ電位が正を示す第１の無機酸化物を含有する第１の多孔質隔膜とを具備し、
前記第１の無機酸化物は、前記第１の多孔質隔膜の内部よりも前記第１の多孔質隔膜の表面に高密度で分布している。

実施形態に係る次亜塩素酸水製造装置の一例を概略的に示す図である。 実施形態に使用可能な次亜塩素酸水製造装置の電極ユニットの分解斜視図である。 実施形態に係る無機酸化物を含有する多孔質隔膜のイオン輸送を示す模式図である。 酸化チタンのゼータ電位とｐＨとの関係を表すグラフ図である。 酸化ジルコニウムのゼータ電位とｐＨとの関係を表すグラフ図である。 実施形態に使用される電極と多孔質隔膜の構成の一例を表す模式図である。 実施形態に使用される第１電極及び多孔質隔膜製造工程の一例を表す模式図である。 実施形態に使用される第１電極及び多孔質隔膜製造工程の一例を表す模式図である。 実施形態に使用される第１電極及び多孔質隔膜製造工程の一例を表す模式図である。 実施形態に使用される第１電極及び多孔質隔膜製造工程の一例を表す模式図である。 実施形態に使用される第１電極及び多孔質隔膜製造工程の一例を表す模式図である。 実施形態に使用される第１電極及び多孔質隔膜製造工程の一例を表す模式図である。 実施形態に係る多孔質隔膜の断面の一例を示す図である。 実施形態に係る角が丸いひし形の貫通孔を持つ電極の一例を表す図である。 実施形態に係る角が丸いひし形の貫通孔を持つ電極の一例を表す図である。 実施形態に係る電解装置の他の一例を概略的に示す図である。 実施形態に使用される多孔質隔膜の製造方法の一例を表す図である。 実施形態に使用される多孔質隔膜の製造方法の一例を表す図である。 実施形態に使用される多孔質隔膜の製造方法の一例を表す図である。 実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。 実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。 実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。 実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。 実施形態に係る電極装置の一例を概略的に示す図である。

実施形態にかかる次亜塩素酸水製造用電極ユニットは、陽電極と、陽電極に対向して配置された陰電極と、陽電極の陰電極側に形成された第１の多孔質隔膜とを含む。

第１の多孔質隔膜は、ｐＨが２から６までの領域の中でゼータ電位が正の第１の無機酸化物を含有する。

また、実施形態にかかる次亜塩素酸水製造用電極ユニットは、陰電極の陽電極側に形成された第２の多孔質隔膜をさらに含むことができる。

第２の多孔質隔膜は、ｐＨが８から１０までの領域の中でゼータ電位が負の第２の無機酸化物を含有することができる。

第１の無機酸化物として、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコン及びアルミニウム酸化物から選択される少なくとも１つを用いることができる。

第２の無機酸化物として、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、タングステン酸化物、ゼオライト、ジルコン及びゼオライトから選択される少なくとも１つを用いることができる。

第１の無機酸化物は、第１の多孔質隔膜の内部よりも第１の多孔質隔膜の表面に高密度で分布させることができる。

第２の無機酸化物もまた、第２の多孔質隔膜の内部よりも第２の多孔質隔膜の表面に高密度で分布させることができる。

実施形態に使用可能な陽電極の一例として、第１表面と、第１表面と反対側に位置する第２表面を有し、第１表面には複数の第１孔部が開口し、第２表面には第１孔部よりも大径の複数の第２孔部が開口し、１つの第２孔部に複数の第１孔部が連通しているものがあげられる。

第１の多孔質隔膜として、第１の孔径を有する第１の多孔質層と、第１の多孔質層上に形成され、第１の孔径とは異なる第２の孔径を有する第２の多孔質層とを含む多層膜を使用することができる。

また、第２の多孔質隔膜として、第３の孔径を有する第３の多孔質層と、第３の多孔質層上に形成され、第３の孔径とは異なる第４の孔径を有する第４の多孔質層とを含む多層膜を使用することができる。

第１の多孔質隔膜は、第１の無機酸化物とは異なる第３の無機酸化物をさらに含むことができる。また、第１の無機酸化物と第３の無機酸化物の比率が第１の多孔質隔膜の表面と内部で異なることが可能である。

第３の無機酸化物は、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコン及びアルミニウム酸化物から選択できる。

また、第２の多孔質隔膜は、第２の無機酸化物とは異なる第４の無機酸化物をさらに含むことができる。また、第２の無機酸化物と第４の無機酸化物の比率が第１の多孔質隔膜の表面と内部で異なることが可能である。

第４の無機酸化物は、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、タングステン酸化物、ゼオライト、ジルコン及びゼオライトから選択できる。

陽電極と陰電極との間に、液体もしくは固体電解質を保持する手段をさらに設けることができる。

第１の多孔質隔膜の表面ゼータ電位を、ｐＨ４において−３０ｍＶより大きくすることができる。

陽電極と第１の多孔質隔膜の間に電解触媒からなる第１の触媒層をさらに含むことができる。また、第１の触媒層とは反対側の前記陽電極の表面に第２の触媒層をさらに含むことができる。第１の触媒層の単位面積当たりの量と、第２の触媒層の単位面積当たりの量とが異なることも可能である。

実施形態に係る次亜塩素酸水製造装置は、上記次亜塩素酸水製造用電極ユニット、電極に電圧を印加するための電源、及び制御装置を含む。

実施形態に係る多孔質隔膜は、上記第１の多孔質薄膜及び上記第２の多孔質薄膜のうち少なくとも一方に使用可能であって、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜、多孔質ポリフッ化ビニリデン膜、及び多孔質ポリエチレン膜のうち少なくとも１種の多孔質膜と、多孔質膜上に形成された、ガラス繊維及びフッ素系ポリマーを含有する多孔質複合膜とを含む多孔質積層体と、
多孔質積層体の少なくとも一方の面に形成された、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、及びジルコンからなる群から選択される少なくとも1種の無機酸化物を含む被覆層とを含む。

多孔質隔膜は０．１ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａ以上６ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａ 以下の透水性を有することができる。

ガラス繊維としてガラスクロスを用いることができる。

多孔質膜は、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、ゼオライト、及びジルコンからなる群から選択される少なくとも１種の粒子を含むことができる。

また、実施形態に係る多孔質膜の製造方法は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜、多孔質ポリフッ化ビニリデン膜、及び多孔質ポリエチレン膜のうち少なくとも１種の多孔質膜上にガラス繊維を積層する工程と、ガラス繊維を介して多孔質膜上にフッ素系ポリマー含有液を塗布し、多孔質膜上にガラス繊維及びフッ素系ポリマーからなる複合膜を形成する工程と、多孔質膜と複合膜の積層体の少なくとも一方の表面に無機酸化物前駆体溶液を適用し、無機酸化物を含む被覆層を形成する工程とを含む。

積層する工程として加熱プレスを用いることができる。

無機酸化物前駆体溶液を適用し、無機酸化物を含む被覆層を形成する工程では、無機酸化物前駆体溶液を塗布した後、加熱することができる。

以下に、図面を参照しながら、種々の実施形態について説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。例えば図では電極は平面上に描かれているが、電極ユニットの形状に合わせて彎曲してもよいし、円筒状になっていてもよい。

図１は、実施形態に係る次亜塩素酸水製造装置の一例を概略的に示す図である。

次亜塩素酸製造装置１０は、３室型の電解槽１１および電極ユニット１２を備えている。電解槽１１は、偏平な矩形箱状に形成され、その内部は、隔壁１４および電極ユニット１２により、陽極室１６と陰極室１８と、電極間に形成された中間室１９との３室に仕切られている。

電極ユニット１２は、陽極室１６内に位置する第１電極（陽極）２０と、陰極室１８内に位置する第２電極（対向電極、陰極）２２と、第１電極２０の第１表面２１ａ上に触媒層２８が形成されてもよい。その上に形成されたｐＨが２から６までの領域の中でゼータ電位が正の無機酸化物を含有している多孔質隔膜２４を有する。第２電極２２の第１表面２３ａに形成されたｐＨが８から１０までの領域の中でゼータ電位が負の無機酸化物を含有する多孔質隔膜２７と、を有してもよい。第１電極２０および第２電極２２は、隙間をおいて互いに平行に対向し、これらの多孔質隔膜２４、２７間に、電解液を保持する中間室（電解液室）１９を形成していてもよい。中間室１９内に、電解液を保持する保持体２５を設けても良い。第１電極２０および第２電極２２は、絶縁性を有する複数のブリッジ６０により、互いに連結してもよい。

次亜塩素酸水製造装置１０は、電極ユニット１２の第１および第２電極２０、２２に電圧を印加するための電源３０、およびこれを制御する制御装置３６を備えている。電流計３２、電圧計３４を備えてもよい。陽極室１６、陰極室１８には液体の流路を設けても良い。陽極室１６、陰極室１８には、外部から液体を供給、排出するための配管やポンプ等を接続してもよい。また、場合により、電極ユニット１２と陽極室１６あるいは陰極室１８との間に多孔質のスペーサーを設けてもよい。

電極ユニット１２において、第１電極２０および第２電極２２は、多孔構造に構成されている。電極ユニット１２の第１電極２０は多孔構造を有し、その貫通孔は、第１表面２１ａ側と第２表面２１ｂ側とで開口径が相違していてもよい。

図１に示すように、第１電極２０は、例えば、矩形状の金属板からなる基材２１に多数の貫通孔を形成した多孔構造を有している。基材２１は、第１表面２１ａおよび、第１表面２１ａとほぼ平行に対向する第２表面２１ｂを有している。第１表面２１ａと第２表面２１ｂとの間隔、すなわち、板厚はＴ１に形成されている。第１表面２１ａは多孔質隔膜２４に対向し、第２表面２１ｂは陽極室１６に対向する。

基材２１の第１表面２１ａに複数の第１孔部４０が形成され、第１表面２１ａに開口している。また、第２表面２１ｂに複数の第２孔部４２が形成され、第２表面２１ｂに開口している。多孔質隔膜２４側となる第１凹部４０の開口径Ｒ１は、第２凹部４２の開口径Ｒ２よりも小さい。凹部の数は第１凹部４０が第２凹部４２よりも多く形成されていることが好ましい。多孔質隔膜への凹部の端による応力が緩和され多孔質隔膜の寿命が増大する。また、第２凹部の数を少なくできることから電気抵抗を低減でき、配線の代わりや機械的な保持にも有利となる。

第１孔部４０の深さはＴ２、第２孔部４２の深さはＴ３であり、Ｔ２＋Ｔ３＝Ｔ１に形成されている。また、実施形態において、Ｔ２＜Ｔ３に形成されている。

第１孔部４０は、例えば、矩形状に形成され、第１表面２１ａにマトリクス状に並んで設けられている。各第１孔部４０を規定している周壁は、孔部の底から開口に向かって、すなわち、第１表面２１ａに向かって、径が広くなるようなテーパー面あるいは湾曲面により形成してもよい。

図では第１凹部４０と第２凹部４２が連結した貫通孔が形成されているが、連結されていない凹部や、一部が連結された凹部があってもよい。基材２１は同一基材であり、異なる基材を一部溶接などして積層させた電極ではない。異なる基材を積層させた場合には基材接触面に次亜塩素酸が滞留しやすく生成効率が低下する。また接合箇所に電流集中しやすく触媒劣化が起こりやすい。

図２は、実施形態に使用可能な次亜塩素酸水製造用電極ユニットの分解斜視図である。

実施形態において、図２で示すように複数、例えば、９個の第１孔部４０が、１つの第２孔部４２と対向して設けられている。これら９個の第１孔部４０は、それぞれ第２孔部４２に連通し、第２孔部４２と共に基材２１を貫通する貫通孔を形成している。隣り合う第１孔部４０間の間隔Ｗ１は、第２孔部４２間の間隔Ｗ２よりも小さく設定されている。これにより、第１表面２１ａにおける第１孔部４０の数密度は、第２表面２１ｂにおける第２孔部４２の数密度よりも充分に大きい。

なお、第１孔部４０は、矩形状に限定されることなく、他の形状としてもよい。第１孔部４０は、規則的に限らず、ランダムに並んで形成してもよい。更に、全ての第１孔部４０が第２孔部４２に連通している構成に限らず、第２孔部４２に連通していない第１孔部を含んでいてもよい。

第１孔部４０の開口としては小さい方が圧力を均一化するためには好ましいが、物質拡散を阻害するためある程度の大きさは必要であり、正方形とした場合の開口の一辺が０．１ｍｍから２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍから１．５ｍｍであり、さらに好ましくは０．３ｍｍから１ｍｍである。開口としては正方形、長方形、ひし形、円、楕円等と様々な形状を用いることができるが、開口面積としては上記正方形の開口面積と同じ、０．０１ｍｍ^２から４ｍｍ^２のものが好ましい。開口も含めた電極面積に占める開口面積の割合（開口率）は０．０５から０．５が好ましく、０．１から０．４がより好ましく、０．１５から０．３がさらに好ましい。開口率が小さすぎるとガス抜けが困難になる。開口率が大きすぎると電極反応が阻害される。

第２孔部４２は、例えば、矩形状に形成され、第２表面２１ｂにマトリクス状に並んで設けられている。各第２孔部４２を規定している周壁は、孔部の底から開口に向かって、すなわち、第２表面側に向かって、径が広くなるようなテーパー面４２ａあるいは湾曲面により形成してもよい。隣り合う第２孔部４２間の間隔、すなわち、電極の線状部の幅、はＷ２に設定されている。なお、第２孔部４２は、矩形状に限定されることなく、他の種々の形状としてもよい。また、第２孔部４２は、規則的に限らず、ランダムに並んで形成してもよい。

第２孔部４２の開口も正方形、長方形、ひし形、円、楕円等と様々な形状を用いることができる。第２孔部４２の開口としては大きい方がガス抜けをよくするためには好ましいが、電気抵抗が大きくなるためあまり大きくはできない。正方形の開口とすると一辺が１ｍｍから４０ｍｍが好ましく、より好ましくは２ｍｍから３０ｍｍであり、さらに好ましくは３ｍｍから２０ｍｍである。開口としては正方形、長方形、ひし形、円、楕円等と様々な形状を用いることができるが、開口面積としては上記正方形の開口面積と同じ、１ｍｍ^２から１６００ｍｍ^２のものが好ましい。長方形や楕円のように一方向に長くして電極の端から端につながるような開口も可能である。

多孔質隔膜２４は、例えば、第１電極２０とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、第１表面２１ａの全面と対向している。多孔質隔膜２７は、第２電極２２とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、第１表面２３ａの全面と対向している。多孔質隔膜２４、２７は、孔径の異なる複数の多孔質隔膜の積層膜を用いてもよい。

第１電極２０の基材２１としては、チタン、クロム、アルミニウムやその合金等の弁金属、導電性金属を用いることができる。この中ではチタンが好ましい。第１電極２０の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂに電解触媒（触媒層）２８を形成する。陽極触媒としては、白金等の貴金属触媒や酸化イリジウム等の酸化物触媒を用いることが好ましい。電解触媒の単位面積当たりの量が第１電極の両面で異なるように形成してもよい。これにより副反応等を抑制することができる。基材２１の表面粗さは、０．０１μｍから３μｍが好ましい。０．０１μｍ以下では電極の実質の表面積が減少する。３μｍ以上では電極の凸部に多孔質隔膜に対する応力が集中しやすくなる。より好ましくは０．０２μｍから２μｍであり、さらに好ましくは０．０３μｍから１μｍである。電極の平坦性は無機酸化物を含有する化学的には安定であるがもろい多孔質隔膜にとって重要である。

図３に、実施形態に使用可能な多孔質隔膜におけるイオン輸送を模式的に表す図を示す。

多孔質隔膜２４にはｐＨが２から６までの領域においてゼータ電位が正の無機酸化物が含有されている。ｐＨ２から６までの次亜塩素酸は殺菌性が大きいため、電解条件は陽極水がこのｐＨ範囲に入るように調整されることが好ましい。より好ましくはｐＨが３から６までであり、さらに好ましくはｐＨが４から６までである。図３でチタン酸化物の例で示す模式図のように、このｐＨ領域の陽電極近傍では、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）に対する多孔質隔膜内部における輸送性能が増大し、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）を生成し、陽極２０を通過して陽極室へと送られる。逆に、ナトリウムイオンは多孔質隔膜内部に入りにくくなる。このため、実施形態によれば、ｐＨが２から６までの領域の中でゼータ電位が正の無機酸化物が含有する多孔質隔膜を使用することにより、イオン交換膜を使用しなくても、塩化物イオンを陽極室に選択的に透過させることができる。

なお、ｐＨ２未満では塩素ガスが発生しやすくなり危険性が増す。ｐＨ６を越えると殺菌性が低下する。

図４に酸化チタンのゼータ電位のｐＨ依存性を表すグラフ図、図５に酸化ジルコニウムのゼータ電位のｐＨ依存性を表すグラフ図を各々示す。

図示するように、酸化チタンや酸化ジルコニウムは、酸性領域では正にアルカリ性領域では負になる。

ｐＨ２から６までの領域の中でゼータ電位が正の無機酸化物としては、種々のものを用いることができる。例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化鉄、及びジルコン（ジルコニウムとケイ素の複合酸化物）等を用いることができる。この中では、酸化ジルコニウムおよび酸化チタン、ジルコンが化学的安定性から好ましい。酸化ジルコニウムは曲げ耐性にも強くさらに好ましい。

無機酸化物中には水酸化物やアルコキシド、オキシハロゲン化物、水和物が含まれていてもよい。無機酸化物を、金属ハロゲン化物や金属アルコキシドの加水分解を経て作製する場合には、後処理の温度にもよるがこれらの混合物になりやすい。

無機酸化物は多孔質隔膜中における分布が一様でなくてもよい。例えば孔の周りや表面に無機酸化物が多く存在することができる。たとえば表面における無機酸化物の面積被覆率は５０から１００％であり、多孔質隔膜内部における断面の無機酸化物の比率は表面より少なく２０から８０％であってもよい。無機酸化物として異なる金属酸化物の混合物を使用することができる。また存在個所が異なっていてもよい。たとえば表面には曲げ強度の大きい酸化ジルコニウムを含有する層が存在し、内部には正の電位の絶対値の大きい酸化チタンが含有された層が存在することが可能である。

多孔質隔膜の表面のゼータ電位としてはｐＨ４においてー３０ｍＶより大きいことが好ましい。ｐＨ２ではー３０ｍＶより値は大きくなるためｐＨ４の値が重要である。−３０ｍＶより小さいと多孔質隔膜に電圧をかけても塩化物イオンが多孔質隔膜内部に入りにくい。あまり高電圧をかけると電解反応で副反応が起こりやすくなる。より好ましくは−１５ｍＶより大きいことであり、さらに好ましくは正である。

実施形態では、陰電極上の陽電極側に別の多孔質隔膜をさらに配置することが可能であり、この多孔質隔膜はｐＨが８から１０までの領域の中でゼータ電位が負の無機酸化物を含有することができる。これにより、弱アルカリ領域の陰極近傍において多孔質隔膜内のナトリウムイオンやプロトンなどの陽イオンの輸送性能が増し、イオン交換膜を使用しなくてもナトリウムイオンやプロトンなどの陽イオンを陰極室に選択的に透過させることができる。

ｐＨが８から１０までの領域の中でゼータ電位が負の無機酸化物としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タングステン、ジルコン、及びゼオライトを用いることができる。この無機酸化物として、異なる金属酸化物の混合物を使用することができる。また存在個所が異なっていてもよい。たとえば表面には曲げ強度の大きい酸化ジルコニウムを含有する層が存在し、内部には負の電位のｐＨ範囲が広い酸化シリコンや酸化タングステンが含有された層が存在することが可能である。

無機酸化物の多孔質隔膜２４は、ナノ粒子を塗布して膜を形成することにより、あるいは、ゾルーゲルで作製することにより、面内および立体的にも不規則的な孔を有することができる。この場合、多孔質隔膜２４は、曲げ等にも強くなる。多孔質隔膜２４には、無機酸化物の他に、ポリマーが含まれていてもよい。ポリマーは膜に柔軟性を与える。このようなポリマーとしては、化学的に安定な主鎖にハロゲン原子が置換したものが好ましく、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）等が好ましい。その他、ポリマーとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素ポリマー、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の所謂エンジニアリングプラスチックを用いることができる。

多孔質隔膜２４の孔径は、第１電極２０側の開口径と第２電極２２側の開口径とが異なっていてもよい。孔の第２電極２２側の開口径をより大きくすることにより、イオンの移動をより容易にするとともに第１電極２０の貫通孔１３による応力集中を低減することができる。これは電極２２側の開口が大きい方が拡散によるイオン移動が容易になるからである。陰イオンは電極２０側の孔径が小さくても比較的容易に電極に引き寄せられる。逆に電極２０側の孔径が大きいと生成した次亜塩素酸等が多孔質隔膜側に拡散しやすくなってしまう。

多孔質隔膜の表面の孔径は高分解能の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることにより測定できる。また内部の孔は断面ＳＥＭ観察により測定できる。

図６に、実施形態に使用される電極と多孔質隔膜の構成の一例を表す模式図を示す。

図６に示すように、多孔質隔膜２４は、第１電極２０の第１表面２１ａ部分を覆う第１領域２４ａと、貫通孔４０の開口を覆う第２領域２４ｂと、を有している。２１ａ部分では発生する塩素等のガスが排出されにくい。そのため、電極ユニット１２が劣化しやすい。そこで、多孔質隔膜２４において、第１領域の表面孔を無くす、すなわち、無孔に形成するか、あるいは、第１領域２４ａにおける表面孔の径を第２領域における孔の径よりも小さくすることにより、第１領域２４ａと接する領域での電解反応を抑制し電極ユニット１２の劣化を防止することができる。無孔に形成するか、あるいは孔の径を小さくするには、第１電極の第１表面２１ａにスクリーン印刷等で別途薄い無孔膜や孔径の小さい多孔質隔膜を形成することができる。ただし、電極の反応面積が少なくなるため、ガスが抜けやすい部分の電極領域で十分な反応が起こるようにすることができる。また。第１電極２０の多孔質隔膜２４と反対側の第２表面２１ｂを電気絶縁性膜で覆うことにより、副反応を低減することが可能である。

多孔質隔膜２４として、孔径の異なる複数の多孔質隔膜を積層した多層膜を用いてもよい。この場合、第２電極２２側に位置する多孔質隔膜の孔径を、第１電極２０側に位置する多孔質隔膜の孔径よりも大きくすることにより、イオンの移動をより容易にするとともに電極の貫通孔による応力集中を低減することができる。

上記のように構成された第１電極２０と第２電極２２との間に多孔質隔膜２４を挟んだ状態で、これらをプレスすることにより、第１電極２０、多孔質隔膜２４、第２電極２２が接して、電極ユニット１２が得られる。

図１で示したように、電極ユニット１２は、電解槽１１内に配設され、隔壁１４に取付けられている。隔壁１４と電極ユニット１２とにより、電解槽１１内を陽極室１６と陰極室１８に仕切っている。これにより、電極ユニット１２は、構成部材の配置方向が、例えば、水平方向となるように、電解槽１１内に配設されている。電極ユニット１２の第１電極２０は、陽極室１６に臨んで配置され、第２電極２２は、陰極室１８に臨んで配置されている。

電解装置１０において、電源３０の両極は第１電極２０と第２電極２２に電気的に接続されている。電源３０は、制御装置３６による制御の下、第１および第２電極２０、２２に電圧を印加する。電圧計３４は、第１電極２０と第２電極２２に電気的に接続され、電極ユニット１２に印加される電圧を検出する。その検出情報は、制御装置３６に供給される。電流計３２は、電極ユニット１２の電圧印加回路に接続され、電極ユニット１２を流れる電流を検出する。その検出情報は制御装置３６に供給される。制御装置３６は、メモリに記憶されたプログラムに従い、前記検出情報に応じて、電源３０による電極ユニット１２に対する電圧の印加もしくは負荷を制御する。電解装置１０は、陽極室１６および陰極室１８に反応対象物質が供給された状態で、第１電極２０と第２電極２２との間に電圧を印加あるいは負荷して、電解のための電気化学反応を進行させる。

以上のように構成された電解装置および電極ユニットによれば、イオンの選択的な輸送効率が高く、化学的に安定な無機酸化物を含有する多孔質隔膜２４を設けることにより、第１電極２０と第２電極２２との距離をできるだけ一定に保ち、液体の流れも均一化することができる。これにより、電解反応が電極界面で均一に起こることが可能となる。電解反応が均一に起こることから、触媒の劣化や電極金属の劣化が均一に生じ、電極ユニットの寿命を長くすることができる。また、電解反応をむらなく均一に生じさせ、電解装置の反応効率向上および電極の劣化防止を図ることができる。

多孔構造の第１電極２０において、第１表面側の開口が広くなるテーパー面や湾曲面で貫通孔を形成することにより、貫通孔の開口との多孔質隔膜２４との接触角が鈍角となり、多孔質隔膜２４への応力集中を低減することもできる。

図７Ａないし図７Ｆに、実施形態に使用される第１電極及び多孔質薄膜の製造工程の一例を表す模式図を各々示す。

第１電極２０および多孔質膜２４は、以下のように製造することができる。

第１電極２０は、例えば、マスクを用いたエッチング法により作製することができる。図７Ａ及び図７Ｂに示すように、１枚の平坦な基材２１を用意し、基材２１の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂにレジスト膜５０ａ、５０ｂを塗布する。図７Ｃに示すように、図示しない光学マスクを用いてレジスト膜５０ａ、５０ｂを露光し、それぞれエッチング用のマスク５２ａ、５２ｂを作製する。図７Ｄに示すように、これらマスク５２ａ、５２ｂを介して、基材２１の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂを溶液によりウェットエッチングすることにより、複数の第１孔部４０および複数の第２孔部４２を形成する。その後、マスク５２ａ、５２ｂを除去することにより、第１電極２０が得られる。

第１および第２孔部４０、４２のテーパーや湾曲面の形状は基材２１の材質やエッチング条件により制御することができる。エッチングの条件によっては逆テーパー状の形状も可能である。第１孔部４０の深さはＴ２、第２孔部４２の深さはＴ３であり、Ｔ２＜Ｔ３となるように、第１および第２孔部を形成する。なお、エッチングにおいては、基材２１の両面を同時にエッチングしてもよく、あるいは、片面ずつエッチングしてもよい。エッチングの種類は、ウェットエッチングに限らず、ドライエッチングなどを用いても良い。また、エッチングに限らず、エクスパンド法、パンチング法、あるいは、レーザーや精密切削などによる加工で第１電極２０を製造することも可能である。

第１電極２０の表面に触媒２８が形成された第１表面２１ａ上に多孔質隔膜２４を形成する一例としては、まず、図７Ｅに示すように、無機酸化物粒子および／もしくは無機酸化物前駆体を含有する溶液を第１表面２１ａに塗布して前処理膜２４ｃを作製する。次いで、図７Ｆに示すように、前処理膜２４ｃを焼結して多孔を有する多孔質隔膜２４を作製する。

無機酸化物前駆体を含有する溶液を作製する方法としては、例えば金属のアルコキシドをアルコールに溶解させ、多孔質構造を作製するためにグリセリン等の高沸点の溶媒を加え、あるいは、焼結する際に酸化して炭酸ガスになりやすい脂肪酸等の有機物を混合して、溶液を作製することができる。また、溶液は、少量の水を添加して金属アルコキシドを部分的に加水分解させて粘度を上昇させることにより、電極の多孔を覆うことができる。

多孔質隔膜２４を形成するには、別の多孔質膜に無機酸化物粒子および／もしくは無機酸化物前駆体を含有する溶液を塗布することができる。もしくは第１電極２０の第１表面２１ａ上にあらかじめ大きな孔を有する多孔質膜を形成し、その表面および孔を無機酸化物粒子およびもしくは無機酸化物前駆体で覆うようにすることができる。さらにまたは、上記方法により電解液を保持する保持体２５上に無機酸化物を有する多孔質隔膜を形成することができる。またこれらを組み合わせることができる。

無機酸化物粒子および／または無機酸化物前駆体を含有する溶液を塗布する方法としては、刷毛塗りやスプレー、ディッピング等を使用することができる。前処理膜２４ｃを焼結して多孔を作製する工程では、焼結温度は１００〜６００℃程度にすることができる。

以上の構成や製造方法等により長期間に亘って高効率な次亜塩素酸製造性能を維持できる長寿命の電極ユニットとこれを用いた次亜塩素酸製造装置を提供することができる。

なお、第１電極および第２電極は、矩形状に限定されることなく、他の種々の形状を選択可能である。第１電極の第１孔部および第２孔部は、矩形状に限定されることなく、円形、楕円形等、他の種々の形状としてもよい。各構成部材の材料は、前述した実施形態および実施例に限定されるものではなく、他の材料を適宜選択可能である。

図８は、実施形態に係る多孔質隔膜の構成を示す断面を表す模式図である。

図示するように、多孔質隔膜２４は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜、多孔質ポリフッ化ビニリデン膜、及び多孔質ポリエチレン膜から選択される少なくとも１つの多孔質膜５１と、ガラス繊維５４およびフッ素系ポリマー（例えばポリテトラフルオロエチレンもしくはポリフッ化ビニリデン）５５からなる多孔質複合膜５２との積層体であって、上記積層体の表面が少なくとも酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、及びジルコンいずれかの無機酸化物５３で被覆されている。

多孔質隔膜２４は、例えば、第１電極２０とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、第１表面２１ａの全面と対向している。多孔質隔膜２７は、第２電極２２とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、第１表面２３ａの全面と対向している。

多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜、多孔質ポリフッ化ビニリデン膜、及び多孔質ポリエチレン膜から選択される少なくとも１つの多孔質膜５１はベースの膜として用いることができる。これらは延伸等によって多孔構造が作製されるが一般に孔の大きさの制御が難しい傾向がある。また、機械的な強度が弱いために、水圧等で伸びて孔径が変化する傾向がある。ガラス繊維は化学的に安定であり、また強度も大きいため水圧等にも変化が少ない。これにフッ素系ポリマーを混合して複合膜とすることにより、孔径の調整と化学的及び機械的強度を得ることができる。上記の中では多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜とポリフッ化ビニリデン複合膜の積層が最も好ましい。

実施形態に係る多孔質薄膜を用いると、化学的に安定なガラス繊維をフッ素系ポリマーと混合して複合膜とし、さらに多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜、多孔質ポリフッ化ビニリデン膜、及び多孔質ポリエチレン膜から選択される多孔質膜と積層させることにより、孔径の調整と、酸化に強い化学的強度と、機械的強度が可能となり、長寿命の多孔質隔膜、その製造方法、次亜塩素酸製造用電極ユニットとこれを用いた次亜塩素酸製造装置が得られる。

多孔質隔膜の透水性は０．１ ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａ以上 ６ ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａ 以下であることが好ましい。０．１ ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａより小さいとイオンの透過量も小さくなり駆動電圧が大きくなる。６ ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａより大きいと、電解水中の塩の濃度が高くなりすぎる。より好ましくは０．３ ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａ以上４ ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａ 以下であり、さらに好ましいのは０．５ ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａ以上２ ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ_２／ＭＰａ 以下である。

多孔質隔膜としてはイオン選択性のある膜を使用できる。多孔質隔膜は無機酸化物が被覆されている他に、内部に含むことができる。特に陽電極側の多孔質隔膜にはｐＨが２から６までの領域の中でゼータ電位が正の無機酸化物を使用することができる。これにより、化学的に安定で弱酸性領域で陰イオンに対する多孔質隔膜の輸送性能を増大させることができる。

無機酸化物として、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、ジルコン、酸化銅、酸化鉄およびこれらの混合酸化物を用いることができる。好ましくは、化学的安定性が良好な無機酸化物として、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ジルコンを用いることができる。この中で、曲げ耐性が良好な無機酸化物として、酸化ジルコニムがさらに好ましい。無機酸化物は、水酸化物やアルコキシド、オキシハロゲン化物、水和物を含むことができる。金属ハロゲン化物や金属アルコキシドの加水分解を経て無機酸化物を作製すると、後処理の温度によっては、これらの混合物になることがある。

多孔質隔膜中における無機酸化物の存在比率が場所によって異なることが可能である。例えば孔の周りや表面に無機酸化物の存在比率を多くすることができる。

無機酸化物はジルコンのような複合酸化物や異なる無機酸化物の混合物を使用することができる。また、多孔質隔膜は、異なる２種以上の酸化物をさらに含み、各酸化物の存在比率が多孔質隔膜の位置によって異なることも可能である。たとえば表面には曲げ強度の大きい酸化ジルコニウムを含有する領域が存在し、内部には正の電位の絶対値の大きい酸化チタンが含有された領域が存在することができる。

図９Ａ及び図９Ｂに、図１の第１電極２０として使用可能な電極の一例を表す模式図を示す。

図９Ａは、第１電極２０を第２表面２１ｂから見た図である。

図９Ｂは、貫通孔の断面を表す模式図である。

図中、貫通孔は、第１凹部４０と第２凹部４２が連結したものである。

第１電極２０に設けられた所定の複数の貫通孔は例えば、図９Ｂに示すように角が丸まったひし形である。開口は光学顕微鏡を用いて測定できる。この場合、第１凹部４０の形状も貫通孔と同様に角が丸まったひし形である。凹部断面は内部が狭くなるテーパーや曲線状にすることができる。

次亜塩素酸が生成する陽極での素反応は、Ｍを触媒として
Ｍ＋Ｈ_２Ｏ→Ｍ−ＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻ …（１）
Ｍ−ＯＨ→Ｍ−Ｏ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻ …（２）
Ｍ−Ｏ＋Ｃｌ⁻＋Ｈ^＋→Ｍ＋ＨＣｌＯ …（３）
トータルとして
Ｈ_２Ｏ＋Ｃｌ⁻→ＨＣｌＯ＋Ｈ^＋＋２ｅ⁻ …（４）
である。

一方、陰極では
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋２ＯＨ⁻ …（５）
全反応は陽イオンもいれて
２ＮａＣｌ＋３Ｈ_２Ｏ→ＨＣｌＯ＋ＨＣｌ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ_２ …（６）
である。

一方、陽極では酸素が発生する副反応も同時に起こる場合があり、その反応は
Ｍ＋Ｈ_２Ｏ→Ｍ−ＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻ …（１）
Ｍ−ＯＨ→Ｍ−Ｏ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻ …（２）
２Ｍ−Ｏ→２Ｍ＋Ｏ_２ …（７）
トータルとして、
２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋２Ｈ＋＋２ｅ⁻ …（８）
である。

反応に必要な塩化物イオンの濃度が小さいと反応式（７）の反応が起こりやすくなる。したがって、次亜塩素酸を効率よく生成するには塩化物イオンの濃度を高くすることが必要である。塩化物イオンは多孔質隔膜側から供給され、電極の遮蔽部では溜まり、拡散により開口から外部に流出する。このため、塩化物イオンの濃度を上げるには多孔質隔膜中の塩化物イオンの移動を容易にすることが重要である。

実施形態の貫通孔の形状としてはどのような形状も可能であるが、端が丸い長方形であるか、楕円もしくは角が丸いひし形が好ましい。このような形状では端が丸いため隔に対する応力集中が起こりにくい。また開口間隔を密にすることができると、開口率を高くすることができる。

貫通孔の開口面積は０．０１ｍｍ^２から４ｍｍ^２までにすることができる。０．０１ｍｍ^２より小さいとガスや次亜塩素酸などの反応生成物の外部への排出が困難になり、部材の劣化等が起こりやすくなる。４ｍｍ^２より大きいと電気抵抗が大きくなり、電極反応の効率が低下する傾向がある。好ましくは０．１ｍｍ^２から１．５ｍｍ^２である。より好ましくは０．２ｍｍ^２から１ｍｍ^２である。

第２凹部の開口面積は１〜１６００ｍｍ^２にすることができる。好ましくは４ｍｍ^２から９００ｍｍ^２であり、より好ましくは９ｍｍ^２から４００ｍｍ^２である。長方形や楕円のように一方向に長くしてシール部を除く電極の端から端につながるような凹部も可能である。

第２凹部４２の開口は正方形、長方形、ひし形、円、楕円等と様々な形状を用いることができる。第２凹部４２の開口径は大きい方が次亜塩素酸やガス抜けをより良好にし得るけれども、電気抵抗が大きくなることから、あまり大きくはできない。第２凹部６２の開口としては、図示するように、長方形や楕円のように一方向に長くしてシール部を除く電極の端から端につながるような凹部も可能である。

また第１凹部６３の開口も正方形、長方形、ひし形、円、楕円等と様々な形状を用いることができる。図示するように、長方形や楕円のように一方向に長くしてシール部を除く電極の端から端につながるような開口も可能である。

第１凹部と第２凹部の端から端につながるような２つの凹部が直交していてもよいし平行であってもよい。直行しているとガス拡散がしやすい。平行になっていると塩化物イオンを溜めやすい。直交とは８７度から９３度の角度で交差することであり、平行とは交差角が３度以内である。

多孔構造の第１電極２０において、第１表面側の開口が広くなるテーパー面や湾曲面で貫通孔を形成することにより、貫通孔の開口との多孔質隔膜２４との接触角が鈍角となり多孔質隔膜２４への応力集中を低減することもできる。

図１０は、実施形態に係る電解装置の他の一例を概略的に示す図である。

図１０に示すように、図１の構成に加えて、陽極室１６、陰極室１８には液体の流路を設けても良い。また、場合により、電極ユニット１２と陽極室１６あるいは陰極室１８との間に多孔質のスペーサーを設けてもよい。また電解槽１１に塩化物イオンを含む電解質を導入するラインＬ１、塩水溜１０７、電解槽に水を供給するラインＬ２およびＬ３、電解槽から酸性電解水を取り出すラインＬ４、及び電解槽からアルカリ性電解水を取り出すラインＬ５をさらに設けてもよい。また塩化物イオンを含む電解質を循環するためのラインＬ７を設けてもよいし、排出するためのラインを設けてもよい。また、軟水器１０９および、軟水器１０９に吸着剤再生用の酸性電解水を酸性電解水溜１０６から供給するためのラインＬ６をさらに設けてもよい。軟水機は陰極側に供給する水にのみ用いてもよい。さらに、アルカリ電解水を貯蔵すためのタンクを設けてもよい。また酸性の廃液とアルカリ性の廃液を混合して中性に近づけるためのタンクを設けてもよい。各ラインには水質センサー７０を設置してもよい。

上記構成の多孔質隔膜２４の製造方法の一例を以下に説明する。

図１１Ａから図１１Ｃに、実施形態に係る多孔質隔膜の製造方法の一例を表す図を示す。

図１１Ａに示すような多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜、多孔質ポリフッ化ビニリデン膜、及び多孔質ポリエチレン膜から選択される少なくとも１つの多孔質膜５１を用意する。次に、図１１Ｂにしめすように、多孔質膜５１とガラス繊維５４を積層する。続いて、図１１Ｃに示すように、フッ素系ポリマーの含有液を塗布してフッ素系ポリマー塗布層を作製する。その後、それを乾燥してガラス繊維５４とフッ素系ポリマー層５５の複合多孔質膜５２を作製する。次に、複合多孔質膜５２表面に無機酸化物前駆体溶液を塗布し、加熱することにより図８に示すような多孔質隔膜２４を製造する。

多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜、多孔質ポリフッ化ビニリデン膜、及び多孔質ポリエチレン膜から選択される少なくとも１つの多孔質膜５１とガラス繊維５４の積層にはホットプレスを適用することが好ましい。特にホットローラープレスを適用することが好ましい。多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜や多孔質ポリフッ化ビニリデン膜に対しては１００℃から１３０℃が好ましく、多孔質ポリエチレン膜に対しては６０℃から８０℃が好ましい。

フッ素系ポリマー含有液を塗布する工程はディップコート、スプレーコート、バーコート、ドロップコート、スクリーン印刷等がある。ディップコートが量産性や制御性から好ましい。スプレーコート、バーコート、ドロップコート、スクリーン印刷では、基材にＰＥＴなど若干疎水性のポリマーやガラスを用いることが好ましく、塗布、乾燥させた多孔質隔膜前駆体を基材と簡便に剥離することができる。

無機酸化物前駆体が金属アルコキシドであることが好ましい。多孔質隔膜前駆体に金属アルコキシドのアルコール溶液を塗布し加熱することにより多孔質隔膜を製造する。金属アルコキシドのアルコール溶液を塗布する工程として、ディップコート、スプレーコート、バーコート、ドロップコート、スクリーン印刷等があげられる。ディップコートが量産性や制御性から好ましい。加熱は多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に対しては２００℃から３００℃が好ましく、多孔質ポリフッ化ビニリデン膜に対しては１００℃から１３０℃が好ましく、多孔質ポリエチレン膜に対しては８０℃から１００℃が好ましい。なお、近赤外線ランプで加熱することが多孔質ポリエチレン膜に対しては特に好ましく表面温度だけを高温にすることができる。

図１２Ａから図１２Ｄに、実施形態に係る第１電極の製造方法を示す。

第１電極２０は、例えば、マスクを用いたエッチング法により作製することができる。

図１２Ａ及び図１２Ｂに示すように、１枚の平坦な基材２１を用意する。

基材２１の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂにレジスト膜５０ａ、５０ｂを塗布する。

図１２Ｃに示すように、図示しない光学マスクを用いてレジスト膜５０ａ、５０ｂを露光し、それぞれエッチング用のマスク５２ａ、５２ｂを作製する。光学マスクによって開口面積や開口率は規定される。

図１２Ｄに示すように、これらマスク５２ａ、５２ｂを介して、基材２１の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂを溶液によりウェットエッチングすることにより、複数の第１凹部４０および複数の第２凹部４２を形成する。その後、マスク５２ａ、５２ｂを除去することにより、第１電極２０が得られる。第１凹部４０及び第２凹部４２の平面形状は光学マスクおよびエッチング条件により制御することができる。マスクを設計することにより電極内の開口率や開口面積、開口形状等は自由に制御できる。

第１および第２凹部４０、４２のテーパーや湾曲面の形状、および断面曲率は基材２１の材質やエッチング条件により制御することができる。第１凹部４０の深さをＴ２、第２凹部４２の深さをＴ３とするとき、Ｔ２＜Ｔ３となるように、第１および第２凹部を形成する。なお、エッチングにおいては、基材２１の両面を同時にエッチングしてもよく、あるいは、片面ずつエッチングしてもよい。エッチングの種類は、ウェットエッチングに限らず、ドライエッチングなどを用いても良い。また、エッチングに限らず、エクスパンド法、パンチング法、あるいは、レーザーや精密切削などによる加工で第１電極２０を製造することも可能であるがウェットエッチング法が最も好ましい。なお、別の方法で電極を作製しておいてからウェットエッチングで第１凹部や第２凹部のエッジ部の曲率半径を所定の値に調整することもできる。

実施形態に使用される第１電極２０の基材２１としては、チタン、クロム、アルミニウムやその合金等の弁金属、導電性金属を用いることができる。陽極に用いる場合には、特にチタンが好ましい。陰極に用いる場合にはチタン、クロム、アルミニウム、その他の合金及びステンレス等が好ましい。この中がＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３１０Ｓなど水素脆化を起こしにくいステンレスが特に好ましい。

第１電極２０の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂに電解触媒（触媒層）２８を形成する。陽極触媒としては、白金等の貴金属触媒や酸化イリジウム等の酸化物触媒を用いることが好ましい。陽極触媒を作製する前に電極を陽極酸化により微小な酸化膜の凹凸を作製することが触媒と基材との密着性を上げることから好ましい。

第１電極と第１の多孔質隔膜の間に設けられた電解触媒からなる第１の触媒層、及び第１の触媒層とは反対側の第１電極の表面に設けられ、第１の触媒層とは単位面積当たりの量が異なる第２の触媒層をさらに含むことができる。

電解触媒の単位面積当たりの量が第１電極の両面で異なるように形成してもよい。これにより副反応等を抑制することができる。

陽電極の多孔質膜側の表面（第１表面）が凹部を除いて略平坦であることが好ましい。平坦部の表面粗さは、０．０１μｍから３μｍが好ましい。０．０１μｍより小さいと電極の実質の表面積が減少する傾向があり、３μｍより大きいと電極の凸部に多孔質隔膜に対する応力が集中しやすくなる傾向がある。より好ましくは０．０２μｍから２μｍであり、さらに好ましくは０．０３μｍから１μｍである。

上記のように構成された第１電極２０と第２電極２２との間に多孔質隔膜２４を挟んだ状態で、これらをプレスすることにより、第１電極２０、多孔質隔膜２４、第２電極２２が接して、電極ユニット１２が得られる。

図１で示したように、電極ユニット１２は、電解槽１１内に配設され、隔壁１４に取付けられている。隔壁１４と電極ユニット１２とにより、電解槽１１内を陽極室１６と陰極室１８に仕切っている。これにより、電極ユニット１２は、構成部材の配置方向が、例えば、水平方向となるように、電解槽１１内に配設されている。電極ユニット１２の第１電極２０は、陽極室１６に臨んで配置され、第２電極２２は、陰極室１８に臨んで配置されている。

電解装置１０において、電源３０の両極は第１電極２０と第２電極２２に電気的に接続されている。電源３０は、制御装置３６による制御の下、第１および第２電極２０、２２に電圧を印加する。電圧計３４は、第１電極２０と第２電極２２に電気的に接続され、電極ユニット１２に印加される電圧を検出する。その検出情報は、制御装置３６に供給される。電流計３２は、電極ユニット１２の電圧印加回路に接続され、電極ユニット１２を流れる電流を検出する。その検出情報は制御装置３６に供給される。制御装置３６は、メモリに記憶されたプログラムに従い、検出情報に応じて、電源３０による電極ユニット１２に対する電圧の印加もしくは負荷を制御する。電解装置１０は、陽極室１６および陰極室１８に反応対象物質が供給された状態で、第１電極２０と第２電極２２との間に電圧を印加あるいは負荷して、電解のための電気化学反応を進行させる。

次に、種々の実施例および比較例について説明する。
（実施例１）
電極基材２１として、板厚Ｔ１が０．５ｍｍの平坦なチタン板を用意する。

このチタン板を図７Ａないし図７Ｆに示す工程と同様にしてようにエッチングすることにより、図１と同様の構成を有する電極２０を作製する。電極２０において、小径の第１孔部４０を含んだ領域の厚み（第１孔部の深さ）は０．１５ｍｍ、大径の第２孔部４２を含んだ領域の厚み（第２孔部の深さ）は０．３５ｍｍである。第１孔部４０は正方形とし、正方形の頂点は丸まっているが、直線部を外挿して得られる正方形の一辺Ｒ１は０．５７ｍｍ、第２孔部４２は正方形とし、正方形の頂点は丸まっているが、直線部を外挿して得られる正方形の一辺Ｒ２は２ｍｍである。隣り合う第１孔部４０間に形成される線状部の幅Ｗ１は０．１ｍｍ、隣り合う第２孔部４２間に形成される幅広の線状部の幅Ｗ２は１．０ｍｍである。

このエッチングされた電極基材２１を１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中１時間８０℃で処理する。塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）に１−ブタノールを０．２５Ｍ（Ｉｒ）になるように加えて調整した溶液を、電極基材２１の第１表面２１ａに刷毛で塗布した後、乾燥、焼成して触媒層２８を作成する。この場合、乾燥は８０℃で１０分間行ない、焼成は４５０℃で１０分間行なう。こうした塗布、乾燥、焼成を５回繰り返した電極基材を、反応電極面積が３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り出して、第１電極（陽極）２０とする。なお電極２０の２１ｂ表面にも密度は小さいが一部触媒層が形成される。この触媒層は水分子を電解してｐＨを下げるのに役立つ。

テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）に氷浴下でエタノールおよびジエタノールアミンを加え、攪拌しながらエタノール混合水を滴下してゾルを作製する。ゾルの粘性を増加させ、熱処理による多孔質化を良好にするため、ポリエチレングリコール（分子量５０００）を室温にもどしたゾルに添加し、多孔質隔膜塗布材料を得る。得られた多孔質隔膜塗布材料を第１電極２０の第１表面２１ａに刷毛で塗布して塗布膜を形成する。塗布膜を５００℃で７分間焼成する。多孔質隔膜塗布材料の塗布と焼成を３回繰り返した後、５００℃で１時間焼成して酸化チタンからなる多孔質隔膜２４を得る。酸化チタンの各ｐＨにおけるゼータ電位は例えば図４のグラフで表される。ゼータ電位は電気泳動法 (マルバーン社製 ゼータサイザーナノＺＳ）により測定し、ｐＨは純水に塩酸および水酸化ナトリウムを加えて酸性側からアルカリ性側に測定する。

上記電極作製において、触媒層として酸化イリジウムを作製する代わりに白金をスパッタすること以外は第１電極と同様にして第２電極（対向電極、陰極）２２を形成する。その上に上記と同様にして、酸化チタン膜からなる多孔質隔膜２７を作製する。

これらの第１電極２０および第２電極２２電極を用いて図１で示した電極ユニット１２を作製する。電解液を保持する保持体２５として、厚さ５ｍｍの多孔質ポリスチレンを用いる。これら第１および第２電極、多孔質隔膜、多孔質ポリスチレンをシリコーンシール剤用いて重ね合わせて固定し、電極ユニット１２とする。この電極ユニット１２を用いて図１と同様の構成を有する電解装置１０を作製する。

電解槽１１の陽極室１６および陰極室１８は、それぞれストレート流路が形成された塩化ビニル製の容器で形成している。電極ユニット１２に制御装置３６、電源３０、電圧計３４、電流計３２を設置する。さらに、陽極室１６および陰極室１８に水を供給するための配管とポンプを電解槽１１に接続し、電極ユニット１２の保持体（多孔質ポリスチレン）２５に飽和食塩水を循環供給するための飽和食塩水タンクと配管、ポンプを電極ユニットに接続することにより、電解装置１０が得られる。

得られた電解装置１０を用いて、電圧４Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電圧上昇や生成物濃度の変化はほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができる。

（実施例２）
多孔質隔膜として厚さ１００μｍのガラス布に粒径１００〜５００μｍの酸化チタン粒子とポリフッ化ビニリデン粒子の水分散混合液を塗布して乾燥する。さらにテトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）の５％イソプロパノール溶液に漬けて大気中に引き上げる。大気中８０℃で１時間乾燥し多孔質隔膜を作成する。この多孔質隔膜は断面ＳＥＭの観察から表面および孔表面の方が無機酸化物が多く、また孔径は小さい。この多孔質隔膜表面のｐＨ４におけるゼータ電位は−１２ｍＶである。

多孔質隔膜塗布材料を第１及び第２電極に各々塗布及び焼成して作製する多孔質隔膜のかわりに、上記多孔質隔膜をそれぞれ使用すること以外は実施例１と同様にして電極ユニットを形成する。この電極ユニットを用いて図１と同様の構成を有する電解装置を作製する。

この電解装置を用いて、電圧４．４Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電圧上昇や生成物濃度の変化はほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができる。

（実施例３）
厚さ５ｍｍの多孔質ポリスチレンを用意する。この多孔質ポリスチレンに粒径１００〜５００μｍの酸化ジルコニウム粒子の水分散液に超音波をかけて分散させながら、両側から交互に吸引ろ過し、多孔に酸化ジルコニウム粒子を吸着させる。図５に酸化ジルコニムのゼータ電位のｐＨ依存性を示す。テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）の５％イソプロパノール溶液に漬けて大気中に引き上げる。大気中８０℃で１時間乾燥し多孔質隔膜を作成する。

多孔質隔膜塗布材料を第１及び第２電極に各々塗布及び焼成して作製する多孔質隔膜のかわりに、上記多孔質隔膜をそれぞれ使用すること以外は実施例１と同様にして電極ユニットを形成する。この電極ユニットを用いて図１と同様の構成を有する電解装置を作製する。

この電解装置を用いて、電圧４．２Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電圧上昇や生成物濃度の変化はほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができる。

（実施例４）
テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）の代わりトリイソプロキシアルミニウムを用いることを除いては実施例１と同様にして電解装置１０を作製する。

この電解装置を用いて、電圧４．０Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電圧上昇や生成物濃度の変化はほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができる。

（実施例５）
酸化ジルコニウム粒子の代わりにジルコン粒子を用いることを除いては実施例３と同様にして電解装置１０を作製する。

この電解装置を用いて、電圧４．２Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電圧上昇や生成物濃度の変化はほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができる。

（実施例６）
第１の多孔質隔膜として実施例２と同様にして多孔質隔膜を作製する。次に、第２の多孔質隔膜として厚さ１００μｍのガラス布に粒径１００ｎｍ〜１μｍの酸化タングステン微粒子とポリフッ化ビニリデン粒子の水分散混合液を塗布して乾燥して作製する。

上記多孔質隔膜をそれぞれ使用すること以外は実施例２と同様にして電極ユニットを形成する。この電極ユニットを用いて図１と同様の構成を有する電解装置を作製する。

この電解装置を用いて、電圧４．１Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電圧上昇や生成物濃度の変化はほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができる。

（実施例７）
第１の多孔質隔膜として実施例２と同様にして多孔質隔膜を作製する。次に第２の多孔質隔膜として厚さ１００μｍのガラス布に粒径１００ｎｍ〜１μｍの酸化タングステン微粒子とポリフッ化ビニリデン粒子の水分散混合液を塗布して乾燥する。次にテトライソポロポキシシランの５％イソプロパノール溶液に漬けて大気中に引き上げる。大気中８０℃で１時間乾燥し第２の多孔質隔膜を作成する。

上記多孔質隔膜をそれぞれ使用すること以外は実施例２と同様にして電極ユニットを形成する。この電極ユニットを用いて図１と同様の構成を有する電解装置を作製する。

この電解装置を用いて、電圧４．０Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電圧上昇や生成物濃度の変化はほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができる。

（比較例１）
多孔質隔膜塗布材料を第１及び第２電極に各々塗布及び焼成して作製する多孔質隔膜の代わりに、多孔質ポリスチレン膜を用いることを除いては、実施例１と同様にして電解装置を作製した。

この電解装置を用いて、電圧４Ｖ、電流１．５Ａで電解を行い、陽極側では次亜塩素酸水を、陰極側では水酸化ナトリウム水を生成する。陽極側には塩化ナトリウムの混入が見られる。１０００時間の連続運転後では、電圧の大幅上昇や生成物濃度の低下が見られ、長期安定性に欠ける。

（比較例２）
テトライソプロピキジルコニウム（ＩＶ）の代わりにテトライソプロポキシシランを用いることを除いては、実施例２と同様にして第１の多孔質隔膜を作製し、その他は実施例２と同様にして電解装置を作製した。

この第１の多孔質隔膜のゼータ電位はｐＨ４において−４０ｍＶである。この電解装置では、電圧５Ｖ、電流１．５Ａと電解に必要な電圧が高い。

（実施例８）
厚さ３０μｍのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（住友電工 ポアフロン ＨＰＷ−010-30）に厚さ７５μｍのガラスクロス（日東紡 ３３１３）を１００℃で機械プレスして一体化する。ガラスクロスと共にプレスされたポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を、ポリテトラフルオロエチレン微粒子分散液 （三井・デュポン フロロケミカル ３１−ＪＲ）を２倍に希釈した分散液中にディップコートして２００℃で２０分間加熱する。ポリテトラフルオロエチレン微粒子の添加量は １６ｍｇ／ｃｍ^２である。次に、この多孔質膜を、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）の５％イソプロパノール溶液にディップコートし、大気中２００℃で一時間乾燥し、多孔質隔膜２４と２７を作成する。この多孔質隔膜表面のｐＨ４におけるゼータ電位は−１０ｍＶである。またｐＨ８から１０におけるゼータ電位は−４０ｍＶである。透水性は０．５ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａである。

第１電極の基材２１として、板厚Ｔ１が０．５ｍｍの平坦なチタン板を用意する。

このチタン板を図１１Ａから図１１Ｃに示す工程と同様にして、エッチングすることにより、第１の実施形態に使用可能な第１電極２０を作製する。電極は水流方向の長さが１５ｃｍで幅が１０ｃｍである。

第１電極２０のうち、面積の小さい第１凹部４０を含んだ領域の厚み（第１凹部の深さ）は０．１ｍｍ、面積の大きい第２凹部４２を含んだ領域の厚み（第２凹部の深さ）は０．４ｍｍである。第１凹孔部４０は、図９Ａ及び図９Ｂで示すような角の丸いひし形（外挿したひし形の頂点の角度は６０°と１２０°）である。貫通孔も角の丸いひし形である。第２凹部４２もひし形であり、ひし形の一辺は約３．６ｍｍである。

このエッチングされた電極基材２１を１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中１時間８０℃で処理する。さらに１Ｍ硫酸アンモニウムと０．５Ｍフッ化アンモニウムの混合水溶液中で２時間１０Ｖで陽極酸化する。次に、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）に１−ブタノールを０．２５Ｍ（Ｉｒ）になるように加えて調整した溶液を、電極基材２１の第１表面２１ａに塗布した後、乾燥、焼成して触媒層２８を作成する。この場合、乾燥は８０℃で１０分間行ない、焼成は４５０℃で１０分間行なう。こうした塗布、乾燥、焼成を５回繰り返した電極基材を第１電極（陽極）２０とする。

酸化イリジウム触媒層２８を作成する代わりに、触媒層として白金をスパッタすること以外は第１電極２１と同様にして、第２電極（対向電極、陰極）２２を形成する。電解液を保持する保持体２５として、厚さ５ｍｍの多孔質ポリスチレンを用いる。これら第１電極２０、多孔質隔膜２４、多孔質ポリスチレン２５、多孔質隔膜２７、第２電極２２をシリコーンパッキンおよびネジを用いて重ね合わせて固定し、電極ユニット１２を作成する。この電極ユニット１２を電解槽１１内に載置し、隔壁１４および電極ユニット１２により、陽極室１６と陰極室１８と、電極間に配置された多孔質ポリスチレン２５が設けられた中間室１９との３室に仕切られる。

電解槽１１の陽極室１６および陰極室１８は、それぞれストレート流路が形成された塩化ビニル製の容器で形成している。制御装置３６、電源３０、電圧計３４、電流計３２を設置する。給水源１０６から陽極室１６および陰極室１８に水を供給するための配管とポンプを電解槽１１に接続し、給水ライン１０４，１０５を確保する。さらに、陽極室１６から次亜塩素酸水を取り出すラインＬ４および陰極室１８からアルカリ性水を取り出すラインＬ５を設けることができる。電極ユニット１２の保持体（多孔質ポリスチレン）２５に飽和食塩水を循環供給するための飽和食塩水タンク１０７と配管、ポンプを電極ユニットに接続し、電解槽に塩化物イオンを含む電解質を導入するラインＬ１と、余剰の電解質を回収するライン１０８を確保する。また、水質センサー７０として酸性電解水の出口ラインには導電率センサーをアルカリ性電解水の出口ラインにはｐＨセンサーを設置する。これにより、図１０と同様の構成を有する電解装置が得られる。

電解装置１０を用いて、流量５Ｌ／分、電圧７．５Ｖ、電流３０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。この装置の２０００時間連続稼働では電圧の上昇は見られない。また、多孔質隔膜の透水性の上昇率は０％（測定誤差内）である。

（比較例３）
ガラスクロスを用いる代わりにポリフェニレンスルフィドクロスを用いることを除いては実施例８と同様にして電解装置を作製する。流量５Ｌ／分、電圧７．５Ｖ、電流３０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。この装置の１３００時間連続稼働では、電解水中の塩分濃度が急上昇し、多孔質隔膜が破断する。

（実施例９）
ポリテトラフルオロエチレン分散液を用いる代わりにポリフッ化ビニリデン分散液を用いることを除いては実施例８と同様に多孔質隔膜を作製する。ポリフッ化ビニリデン微粒子の添加量は １８ｍｇ／ｃｍ^２である。この多孔質隔膜表面のｐＨ４におけるゼータ電位は−１４ｍＶである。また、ｐＨ８から１０におけるゼータ電位は−４５ｍＶである。透水性は１．０ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａである。この多孔質隔膜を用いて実施例１と同様にして電解装置を作製する。流量５Ｌ／分、電圧７．８Ｖ、電流３０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。この装置の１０００時間連続稼働では電圧の上昇は見られない。また、多孔質隔膜の透水性の上昇率は２％である。

（実施例１０）
多孔質隔膜として厚さ１００μｍのポリエチレン多孔質膜（日東電工 サンマップ ＬＣ）に厚さ７５μｍのガラスクロス（日東紡 ３３１３）を８０℃で機械プレスして一体化する。ガラスクロスと共にプレスされたポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子分散液 （三井・デュポン フロロケミカル ３１−ＪＲ）を２倍に希釈した分散液をドロップコートして１００℃で２０分間加熱する。ポリテトラフルオロエチレン微粒子の添加量は１４ｍｇ／ｃｍ^２である。次に、得られた多孔質膜をテトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）の５％イソプロパノール溶液中にディップコートし、大気中１００℃で一時間乾燥し、多孔質隔膜２４と２７を作成する。この多孔質隔膜表面のｐＨ４におけるゼータ電位は−５ｍＶである。また、ｐＨ８から１０におけるゼータ電位は−３０ｍＶである。透水性は５ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａである。この多孔質隔膜を用いて実施例１と同様にして電解装置を作製する。流量５Ｌ／分、電圧８．５Ｖ、電流３０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。この装置の１０００時間連続稼働では電圧の上昇は見られない。また、多孔質隔膜の透水性の上昇率は５％である。

（比較例４）
ポリエチレン多孔質膜の代わりにポリプロピレン・ポリエチレン複合多孔質膜を用いることを除いては実施例１０と同様に電解装置を作製する。流量５Ｌ／分、電圧８．７Ｖ、電流３０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。この装置の６４０時間連続稼働で電解水中の塩分濃度が急上昇し、多孔質隔膜が破断する。

（実施例１１）
ディップコートの速度を早くしてポリテトラフルオロエチレン微粒子の添加量を１３ｍｇ／ｃｍ^２にする他は実施例８と同様にしてガラスクロスと共にプレスされた多孔質膜にをポリテトラフルオロエチレン微粒子分散液をディップコートする。ディップコート後、得られた多孔質膜にテトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）の５％イソプロパノール溶液をディップコートし、大気中２００℃で一時間乾燥し、多孔質隔膜２４と２７を作成する。この多孔質隔膜表面のｐＨ４におけるゼータ電位は−１０ｍＶである。また、ｐＨ８から１０のおけるゼータ電位は−４０ｍＶである。透水性は４ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａである。この多孔質隔膜を用いて実施例１と同様にして電解装置を作製する。流量５Ｌ／分、電圧８．２Ｖ、電流３０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。この装置の１０００時間連続稼働では電圧の上昇は見られない。また、多孔質隔膜の透水性の上昇率は１％である。

（実施例１２）
多孔質隔膜として厚さ３０μｍのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（住友電工 ポアフロン ＨＰＷ−010-30）に厚さ７５μｍのガラスクロス（日東紡 ３３１３）を１００℃で機械プレスして一体化する。ポリテトラフルオロエチレン微粒子分散液 （三井・デュポン フロロケミカル ３１−ＪＲ）を２倍に希釈した分散液に粒径２００ｎｍの酸化チタン微粒子を１０ｗｔ％混合する。この多孔質膜を混合分散液中にディップコートして２００℃で２０分間加熱する。ポリテトラフルオロエチレンおよび酸化チタン微粒子の添加量は １８ｍｇ／ｃｍ^２である。次に、得られた多孔質膜をテトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）の５％イソプロパノール溶液中にディップコートし、大気中３００℃で一時間乾燥し、多孔質隔膜２４と２７を作成する。この多孔質隔膜表面のｐＨ４におけるゼータ電位は−７ｍＶである。また、ｐＨ８から１０のおけるゼータ電位は−４５ｍＶである。透水性は０．４ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａである。この多孔質隔膜を用いて実施例８と同様にして電解装置を作製する。流量５Ｌ／分、電圧７．２Ｖ、電流３０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。この装置の１０００時間連続稼働では電圧の上昇は見られない。また、多孔質隔膜の透水性の上昇率は１％である。

（実施例１３）
多孔質隔膜としてポリフッ化ビニリデン多孔質膜（巴工業）に厚さ７５μｍのガラスクロス（日東紡 ３３１３）を１００℃で機械プレスして一体化する。ポリテトラフルオロエチレン微粒子分散液 （三井・デュポン フロロケミカル ３１−ＪＲ）を２倍に希釈した分散液に粒径２００ｎｍの酸化チタン微粒子を１０ｗｔ％混合する。この多孔質膜を混合分散液中にディップコートして２００℃で２０分間加熱する。ポリテトラフルオロエチレンおよび酸化チタン微粒子の添加量は １８ｍｇ／ｃｍ^２である。次に、得られた多孔質膜をテトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）の５％イソプロパノール溶液中にディップコートし、大気中３００℃で一時間乾燥し、多孔質隔膜２４と２７を作成する。この多孔質隔膜表面のｐＨ４におけるゼータ電位は−５ｍＶである。また、ｐＨ８から１０のおけるゼータ電位は−４０ｍＶである。透水性は０．３ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａである。この多孔質隔膜を用いて実施例８と同様にして電解装置を作製する。流量５Ｌ／分、電圧７．４Ｖ、電流３０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。この装置の１０００時間連続稼働では電圧の上昇は見られない。また、多孔質隔膜の透水性の上昇率は１％である。

（実施例１４）
多孔質隔膜として厚さ３０μｍのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（住友電工 ポアフロン ＨＰＷ−010-30）に厚さ７５μｍのガラスクロス（日東紡 ３３１３）を１００℃で機械プレスして一体化する。ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドンの１０％溶液に粒径１００ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子を１０ｗｔ％混合する。この多孔質膜を混合溶液中にディップコートして真空中で１００℃で１０分間加熱する。ポリフッ化ビニリデンおよび酸化ジルコニム微粒子の添加量は １６ｍｇ／ｃｍ^２である。次に、得られた多孔質膜をテトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）の５％イソプロパノール溶液中にディップコートし、大気中３００℃で一時間乾燥し、多孔質隔膜２４と２７を作成する。この多孔質隔膜表面のｐＨ４におけるゼータ電位は−８ｍＶである。また、ｐＨ８から１０のおけるゼータ電位は−４５ｍＶである。透水性は０．３ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａである。この多孔質隔膜を用いて実施例８と同様にして電解装置を作製する。流量５Ｌ／分、電圧７．０Ｖ、電流３０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。この装置の１０００時間連続稼働では電圧の上昇は見られない。また、多孔質隔膜の透水性の上昇率は１．５％である。

（実施例１５）
多孔質隔膜として厚さ３０μｍのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（住友電工 ポアフロン ＨＰＷ−010-30）と厚さ１００μｍのポリエチレン多孔質膜（日東電工 サンマップ ＬＣ）を積層し、ポリエチレン多孔質膜側に厚さ７５μｍのガラスクロス（日東紡 ３３１３）を８０℃で機械プレスして一体化する。ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドンの１０％溶液に粒径１００ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子を１０ｗｔ％混合する。この多孔質膜を混合溶液中にディップコートして真空中で１００℃で１０分間加熱する。ポリフッ化ビニリデンおよび酸化ジルコニム微粒子の添加量は１７ｍｇ／ｃｍ^２である。次に、得られた多孔質膜をテトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）の５％イソプロパノール溶液中にディップコートし、大気中３００℃で一時間乾燥し、多孔質隔膜２４と２７を作成する。この多孔質隔膜表面のｐＨ４におけるゼータ電位は−１０ｍＶである。また、ｐＨ８から１０のおけるゼータ電位は−４０ｍＶである。透水性は０．２ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａである。この多孔質隔膜を用いて実施例８と同様にして電解装置を作製する。流量５Ｌ／分、電圧７．５Ｖ、電流３０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。この装置の１０００時間連続稼働では電圧の上昇は見られない。また、多孔質隔膜の透水性の上昇率は０．５％である。

（実施例１６）
図１３に示すように、この電解装置３１０では、電解槽１１の代わりに、陰極室３１８及び陰極室３１８を取り囲むように配置された陽極室３１６を有し、流路及び配管もなく自然対流により水流が形成されるバッチ型の電解槽３１１を使用すること以外は、図１と同様の構成を有する。陽極室３１６および陰極室３１８の容量は、それぞれ２Ｌ、０．１Ｌであり、実施例１と同様に作製される電極ユニットを用いる。ただし電極のサイズは４ｘ３ｃｍである。

電圧７．３Ｖ、電流２，６Ａで５分間、電解を行い、第１電極（陽極）側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）側では水素および水酸化ナトリウム水生成する。この装置の１０００時間連続稼働では電圧の上昇は見られない。また多孔質隔膜の透水性の変化も見られない。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜、多孔質ポリフッ化ビニリデン膜、及び多孔質ポリエチレン膜のうち少なくとも１種の多孔質膜と、前記多孔質膜上に形成された、ガラス繊維及びフッ素系ポリマーからなる複合膜とを含む積層体と、
前記積層体の少なくとも一方の表面に形成された、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、及びジルコンからなる群から選択される少なくとも1種の無機酸化物を含む被覆層とを具備する多孔質隔膜。
［２］０．１ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ ^２ ／ＭＰａ以上６ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ ^２ ／ＭＰａ 以下の透水性を有する［１］に記載の多孔質隔膜。
［３］前記ガラス繊維は、ガラスクロスである［１］もしくは［２］に記載の多孔質隔膜。
［４］前記多孔質膜は、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、ゼオライト、及びジルコンからなる群から選択される少なくとも１種の粒子を含む［１］から［３］のいずれか１項に記載の多孔質隔膜。
［５］多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜、多孔質ポリフッ化ビニリデン膜、及び多孔質ポリエチレン膜のうち少なくとも１種の前記多孔質膜上にガラス繊維を積層する工程と、前記ガラス繊維を介して前記多孔質膜上にフッ素系ポリマー含有液を塗布し、前記多孔質膜上に前記ガラス繊維及び前記フッ素系ポリマーからなる複合膜を形成する工程と、前記多孔質膜と前記複合膜の積層体の少なくとも一方の表面に無機酸化物前駆体溶液を適用し、無機酸化物を含む被覆層を形成する工程とを具備する多孔質隔膜の製造方法。
［６］前記積層する工程は加熱プレスを用いる［５］記載の多孔質隔膜の製造方法。
［７］陽電極と、
前記陽電極に対向して配置された陰電極と、
ｐＨが２から６までの領域の中でゼータ電位が正を示す第１の無機酸化物を含有する第１の多孔質隔膜とを具備する次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
［８］前記陰電極の陽電極側に、ｐＨが８から１０までの領域の中でゼータ電位が負の第２の無機酸化物を含有する第２の多孔質隔膜がさらに形成されている［７］に記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
［９］前記多孔質隔膜として［１から４までのいずれか１項］に記載の多孔質隔膜を適用する［７］もしくは［８］に記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
［１０］前記陽電極は、第１表面と、前記第１表面と反対側に位置する第２表面と、前記第１表面に開口する複数の第１孔部と、前記第２表面に開口しているとともに、前記第１孔部よりも大径の複数の第２孔部と、を有し、１つの前記第２孔部に複数の前記第１孔部が連通している［７］から［９］のいずれか１つに記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
［１１］前記第１孔部の開口面積が０．０１ｍｍ ^２ から４ｍｍ ^２ までである［７］から［１０］のいずれかに記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
［１２］前記第１の無機酸化物は、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコン及びアルミニウム酸化物から選択される少なくとも１つである［７］から［１１］までのいずれかに記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
［１３］前記第１の無機酸化物は、前記第１の多孔質隔膜の内部よりも前記第１の多孔質隔膜の表面に高密度で分布している［７］から［１２］までのいずれかに記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
［１４］前記第２の無機酸化物は、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、ケイ素酸化物、タングステン酸化物、ゼオライト、ジルコン及びアルミニウム酸化物の少なくともいずれか１つである［７］から［１３］までのいずれかに記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
［１５］前記第１の多孔質隔膜は第１の孔径を有する第１の多孔質層と前記第１の孔径とは異なる第２の孔径を有する第２の多孔質層との積層である［７］から［１４］までのいずれかに記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
［１６］前記第１の多孔質隔膜は、第１の無機酸化物とは異なる第３の無機酸化物をさらに含み、前記第１の無機酸化物と第３の無機酸化物の比率が前記第１の多孔質隔膜の表面と内部で異なる［７］から［１５］までのいずれかに記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
［１７］前記陽電極と前記陰電極との間に液体もしくは固体電解質を保持する手段を有する［７］から［１６］までのいずれかに記載の次亜塩素酸水生成電極ユニット。
［１８］前記第１の多孔質隔膜の表面ゼータ電位がｐＨ４において−３０ｍＶより大きい［７］から［１７］までのいずれかに記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
［１９］前記陽電極と第１の多孔質隔膜の間に電解触媒からなる第１の触媒層をさらに含む［７］から［１８］までのいずれかに記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
［２０］［７］から［１９］までのいずれかに記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット、電極に電圧を印加するための電源、及び制御装置を具備する次亜塩素酸水製造装置。
符号の説明

１０…電解装置、１１…電解槽、１２…電極ユニット、１４…隔壁、１６…陽極室、１８…陰極室、１９…中間室（電解液室）、２０…第１電極（陽極）、２１、２３…基材、２２…第２電極（対向電極、陰極）、２１ａ、２３ａ…第１表面、２１ｂ、２３ｂ…第２表面、２４、２７…多孔質隔膜、２５…保持体、２８…触媒層、３０…電源、３２…電流計、３４…電圧計、４０、４４…第１孔部、４２、４６…第２孔部、５０…レジスト膜、５１…多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜、多孔質フッ化ビニリデン膜もしくは多孔質ポリエチレン膜、 ５２…多孔質複合膜、５３…無機酸化物、５４…ガラス繊維、５５…フッ素系ポリマー、６０…ブリッジ、７０…水質センサー

Claims (15)

1. 第１表面と、前記第１表面と反対側に位置する第２表面と、前記第１表面に開口する複数の第１孔部と、前記第２表面に開口しているとともに、前記第１孔部よりも大径の複数の第２孔部と、を有し、１つの前記第２孔部に複数の前記第１孔部が連通している陽電極と、
   前記陽電極に対向して配置された陰電極と、
   ｐＨが２から６までの領域の中でゼータ電位が正を示す第１の無機酸化物を含有する第１の多孔質隔膜とを具備し、
   前記第１の無機酸化物は、前記第１の多孔質隔膜の内部よりも前記第１の多孔質隔膜の表面に高密度で分布している次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
2. 前記陰電極の陽電極側に、ｐＨが８から１０までの領域の中でゼータ電位が負の第２の無機酸化物を含有する第２の多孔質隔膜がさらに形成されている請求項１に記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
3. 前記第２の無機酸化物は、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、ケイ素酸化物、タングステン酸化物、ゼオライト、ジルコン及びアルミニウム酸化物の少なくともいずれか１つである請求項２に記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
4. 前記多孔質隔膜として、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜、多孔質ポリフッ化ビニリデン膜、及び多孔質ポリエチレン膜のうち少なくとも１種の多孔質膜と、前記多孔質膜上に形成された、ガラス繊維及びフッ素系ポリマーからなる複合膜とを含む積層体と、
   前記積層体の少なくとも一方の表面に形成された、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、及びジルコンからなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物を含む被覆層とを具備する多孔質隔膜を適用する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
5. 前記多孔質隔膜は、０．１ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ ^２ ／ＭＰａ以上６ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ ^２ ／ＭＰａ 以下の透水性を有する請求項４に記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
6. 前記ガラス繊維は、ガラスクロスである請求項４または５に記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
7. 前記多孔質膜は、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、ゼオライト、及びジルコンからなる群から選択される少なくとも１種の粒子を含む請求項４から６のいずれか１項に記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
8. 前記第１孔部の開口面積が０．０１ｍｍ ^２ から４ｍｍ ^２ までである請求項１から７のいずれか１項に記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
9. 前記第１の無機酸化物は、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコン及びアルミニウム酸化物から選択される少なくとも１つである請求項１から８までのいずれか１項に記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
10. 前記第１の多孔質隔膜は第１の孔径を有する第１の多孔質層と前記第１の孔径とは異なる第２の孔径を有する第２の多孔質層との積層である請求項１から９までのいずれか１項に記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
11. 前記第１の多孔質隔膜は、前記第１の無機酸化物とは異なる第３の無機酸化物をさらに含み、前記第１の無機酸化物と第３の無機酸化物の比率が前記第１の多孔質隔膜の表面と内部で異なる請求項１から１０までのいずれか１項に記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
12. 前記陽電極と前記陰電極との間に液体もしくは固体電解質を保持する手段を有する請求項１から１１までのいずれか１項に記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
13. 前記第１の多孔質隔膜の表面ゼータ電位がｐＨ４において−３０ｍＶより大きい請求項１から１２までのいずれか１項に記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
14. 前記陽電極と前記第１の多孔質隔膜の間に電解触媒からなる第１の触媒層をさらに含む請求項１から１３までのいずれか１項に記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の次亜塩素酸水製造用電極ユニット、電極に電圧を印加するための電源、及び制御装置を具備する次亜塩素酸水製造装置。

Images