JP6639638B2 - 電解用電極、電極ユニット、及び電解水生成装置 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、電解用電極、電極ユニット、及び電解水生成装置に関する。

近年、水を電解して様々な機能を有する電解水、例えば、アルカリイオン水、オゾン水または次亜塩素酸水などを生成する電解装置が提供されている。電解水の内、次亜塩素酸水は、優れた殺菌力を有するとともに、人体に安全で食品添加物としても認可されている。また電解装置は水素製造等にも用いられる。

電解装置としては、例えば、３室型の電解槽を有する電解水生成装置が提案されている。電解槽内は、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜によって、中間室と、この中間室の両側に位置する陽極室および陰極室との３室に仕切られている。陽極室および陰極室には、陽極および陰極がそれぞれ設けられている。電極として、金属板基材にエクスパンド、エッチング、あるいはパンチングによって多数の孔を加工した多孔構造の電極が用いられている。

このような電解装置では、例えば、中間室に塩水を流し、陽極室および陰極室にそれぞれ水を流通する。中間室の塩水を陰極および陽極で電解することで、陽極で次亜塩素酸水や塩素を生成するとともに、陰極室で水酸化ナトリウム水や水素を生成する。生成した次亜塩素酸水は殺菌消毒水として、水酸化ナトリウム水は洗浄水等して活用される。水素は水素水もしくは燃料として活用される。特に塩素や水素をメインに製造する場合にはより大電流で電解が行われる。

これらの電解の中で次亜塩素酸を製造する放置において次亜塩素酸の高い生成効率が必要である。生成効率が低いと投入した電力のかなりの部分が酸素ガス生成等に消費されてしまう。したがって必要な次亜塩素酸量を得ようとすると電流や電圧をより大きくする必要がある。これはエネルギ消費量を大きくするとともに電解電極や電極ユニットの寿命を短くする。

特開２０１４−１０１５４９号公報 特開２０１３−１９４３２３号公報

本発明の実施形態の課題は、寿命の長い電解電極、電極ユニットおよび電解装置を提供することにある

実施形態に係る電解用電極は、 第１表面、前記第１表面に対向する第２表面、及び前記第１表面から前記第２表面に貫通する複数の貫通孔を有する電極基材と、
前記第１表面に開口する複数の第１凹部と、
前記第２表面に開口しているとともに前記第１凹部よりも開口面積が広い複数の第２凹部と、
前記第１表面上に設けられた触媒層とを含み、
前記第１凹部は前記第２凹部より数が多く、
前記複数の貫通孔は、
第１貫通孔と、
第１貫通孔に最も短い第１距離をおいて隣接する第２貫通孔と、
前記第１貫通孔に、前記第１距離より長い第２距離をおいて隣接する第３貫通孔とを少なくとも含み、
前記第１貫通孔、前記第２貫通孔、及び前記第３貫通孔は、前記第１凹部と第２凹部を連通するものであり、前記第２貫通孔と前記第３貫通孔の間の第３距離は第２距離より長く、
前記触媒層は、前記第１貫通孔と前記第２貫通孔の間の第１領域における第１厚さが、前記第１貫通孔と前記第３貫通孔の間の第２領域における第２厚さよりも大きい。

図１は、実施形態に係る電解装置の一例を概略的に示す図である。 図２は、実施形態に係る角が丸いひし形の貫通孔を持つ電極の一例を表す図である。

る。
図３は、実施形態に係る端が丸い長方形の貫通孔を持つ電極の一例を表す図である。 図４は、実施形態に係る楕円形の貫通孔を持つ電極の一例を表す図である。 図５は、実施形態に係る電解装置の他の一例を概略的に示す図である。 図６Ａは、実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。 図６Ｂは、実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。 図６Ｃは、実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。 図６Ｄは、実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。 図６Ｅは、実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。 図６Ｆは、実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。 図７は、実施形態に使用される電極と隔膜の構成の一例を表す模式図である。 図８は、実施形態に係る電極装置の他の一例を概略的に示す図である。

実施形態に係る電解用電極は、電極基材と、電極基材上に設けられた触媒層とを含む。

電極基材は、第１表面、第１表面に対向する第２表面、及び第１表面から第２表面に貫通する複数の貫通孔を含む。

また、電極基材は、第１表面に開口する複数の第１凹部と、第２表面に開口しているとともに第１凹部よりも開口面積が広い複数の第２凹部とを含む。

貫通孔の少なくとも一部は第１凹部と前記第２凹部を連通し、第１凹部は前記第２凹部より数が多い。

第１の実施形態にかかる電解用電極では、複数の貫通孔は、第１貫通孔と、第１貫通孔に最も短い第１距離をおいて隣接する第２貫通孔と、第１貫通孔に、第１距離より長い第２距離をおいて隣接する第３貫通孔とを含む。第２貫通孔と第３貫通孔の間の第３距離は第２距離より長い。

第２の実施形態にかかる電解用電極では、複数の第１凹部は、互いに隣接する３つの凹部例えば第３凹部、第４凹部、及び第５凹部を含み、複数の第２凹部は、互いに隣接する２つの凹部例えば第６凹部及び前記第６凹部に隣接する第７凹部を含む。また、複数の貫通孔が、第３凹部と第６凹部を連通する第１の貫通孔と、第４凹部と第６凹部を連通する第２の貫通孔と、第５凹部と前記第７凹部を連通する第３の貫通孔とを含む。

第３の実施形態にかかる電解用電極では、複数の第１凹部は、第３凹部及び第３凹部に隣接する第４凹部を含み、複数の第２凹部は、第５凹部及び第５凹部に隣接する第６凹部を含み、複数の貫通孔が、第３凹部と第５凹部を連通する第１の貫通孔と、第４凹部と第５凹部を連通する第２の貫通孔と、第３凹部と第６凹部を連通する第３の貫通孔とを含む。

第１から第３の実施形態にかかる電解用電極において、電極基材の第１表面上に設けられ、第１貫通孔と第２貫通孔の間の第１領域における第１厚さが、第１貫通孔と第３貫通孔の間の第２領域における第２厚さよりも大きい。

実施形態に係る電極ユニットは、上記電解用電極を第１電極として用いた電極ユニットであって、第１表面と第２表面を有する第１電極、第１電極の第１表面と対向して配置された第２電極、第１電極の第１表面に設けられた多孔質隔膜、多孔質隔膜と第２電極との間に設けられた電解液保持構造を有する。

また、実施形態に係る電解装置は、上記電解用電極およびこれを用いた電極ユニットを適用した電解装置の一例である。この電解装置は、電解槽、及び電解槽に組み入れられた電極ユニット、電極ユニットにより仕切られた第１電極室及び第２電極室を有する。電極ユニットには電圧を印加する機構例えば電極に電圧を印加するための電源、及び制御装置などを搭載することができる。

第１電極室は例えば陽極室であり、第２電極室は例えば陰極室であり、電解槽に塩化物イオンを含む電解質溶液を導入するライン、陽極室から酸性電解水を取り出すライン、及び陰極室からアルカリ性電解水を取り出すラインをさらに設けることができる。

実施形態に係る電解用電極を用いると、電流が集中しやすい短い距離の貫通孔間の領域における触媒層の厚さが、それよりも長い距離の貫通孔間の領域の触媒層の厚さよりも大きいので、触媒層の消費が均一化され、電解用電極の触媒寿命を長くすることができる。

ここで、貫通孔間の距離とは、貫通孔の一端から貫通孔の一端までで最も短い距離をいう。

また、隣接するとは２つの貫通孔間の距離を示す線分上に別の貫通孔の一部でも存在しないことである。

以下、図面を参照し、実施形態をより詳細に説明する。

なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。例えば図では電極は平面上に描かれているが、電極ユニットの形状に合わせて彎曲してもよいし、円筒状になっていてもよい。

図１は、第１の実施形態に係る電解装置の一例を概略的に示す図である。

電解装置１０は、３室型の電解槽１１および電極ユニット１２を備えている。電解槽１１は、偏平な矩形箱状に形成され、その内部は、隔壁１４および電極ユニット１２により、陽極室１６と陰極室１８と、電極間に形成された中間室１９との３室に仕切られている。

電極ユニット１２は、陽極室１６内に位置する第１電極２０と、陰極室１８内に位置し、所定の複数の貫通孔を有する第２電極（対向電極）２２と、第１電極２０の第１表面２１ａ上に触媒層２８が形成され、その上に隔膜２４を有する。第２電極２２の第１表面２３ａに別の隔膜２７と、を有することができる。第１電極２０および第２電極２２は、隙間をおいて互いに平行に対向し、これらの隔膜２４、２７間に、電解液を保持する中間室（電解液室）１９を形成している。中間室１９内に、電解液を保持する保持体２５を設けても良い。第１電極２０および第２電極２２は、絶縁性を有する複数のブリッジ６０により、互いに連結してもよい。

電解装置１０は、電極ユニット１２の第１および第２電極２０、２２に電圧を印加するための電源３０、およびこれを制御する制御装置３６を備えている。電流計３２、電圧計３４を備えてもよい。

図示するように、第１電極２０は、例えば、矩形状の金属板からなる基材２１に多数の貫通孔を形成した多孔構造を有している。基材２１は、第１表面２１ａおよび、第１表面２１ａとほぼ平行に対向する第２表面２１ｂを有している。第１表面２１ａと第２表面２１ｂとの間隔、すなわち、板厚はＴ１に形成されている。第１表面２１ａは隔膜２４に対向し、第２表面２１ｂは陽極室１６に対向する。表面２１ａには図示しない陽極酸化膜が形成されていてもよい。

基材２１の第１表面２１ａに複数の第１凹部４０が形成され、第１表面２１ａに開口している。また、第２表面２１ｂに複数の第２凹部４２が形成され、第２表面２１ｂに開口している。隔膜２４側となる第１凹部４０の開口径Ｒ１は、第２凹部４２の開口径Ｒ２よりも小さく、また、凹部の数は、第１孔部４０が第２孔部４２よりも多く形成されている。第１孔部４０の深さはＴ２、第２孔部４２の深さはＴ３であり、Ｔ２＋Ｔ３＝Ｔ１に形成されている。また、実施形態において、例えばＴ２＜Ｔ３に形成されている。図では第１凹部４０と第２凹部４２が連結した貫通孔が形成されているが、連結されていない凹部や、一部が連結された凹部があってもよい。基材２１は同一基材が好ましい。異なる基材を積層させた場合には基材接触面に次亜塩素酸が滞留しやすく生成効率が低下する。また接合箇所に電流集中しやすく触媒劣化が起こりやすい。

隔膜２４側となる第１凹部４０の開口径Ｒ１は、第２凹部４２の開口径Ｒ２よりも小さく、凹部の数は第１孔部４０が第２孔部４２よりも多く形成されていることから隔膜への凹部の端による応力が緩和され隔膜の寿命が増大する。また、第２凹部の数を少なくできることから電気抵抗を低減でき、配線の代わりや機械的な保持にも有利となる。

実施形態に係る電解装置１０に使用される第１の電極２０及び第２電極２２のうち少なくとも一方は、所定の複数の貫通孔を有する。

図２に、図１の第１電極２０として使用可能な電極の一例を表す模式図を示す。

図２は、第１電極２０を第２表面２１ｂから見た図である。

図中、複数の貫通孔は、第１凹部４０と第２凹部４２が連結したものである。

複数の貫通孔は、第１貫通孔５１と、第１貫通孔５１に第１距離Ｄ１をおいて隣接する第２貫通孔５２と、第１貫通孔５１に、第１距離Ｄ１より長い第２距離Ｄ２をおいて隣接する第３貫通孔５３とを含む。第１貫通孔５１に対し、第２貫通孔５２と第３貫通孔５３は、各々違う方向に配置されている。第２の貫通孔５２と第３貫通孔５３の間の第３距離Ｄ３は、第２距離Ｄ２より長い。

触媒層２８は電極基材の第２表面２１ｂと対向する第１表面２１ａ上に設けられている。

複数の貫通孔の互いに隣接する貫通孔間の距離のうち、第１距離Ｄ１が最も短く、第２距離Ｄ２が距離Ｄ１より大きいとき、第１貫通孔５１と第２貫通孔５２の間の第１領域Ｃ１における触媒層の最大厚みを第１厚さＨ１、第１貫通孔５１と第３貫通孔５３の間の第２領域Ｃ２における触媒層の最大厚みを第２厚さＨ２とすると、第１厚さＨ１は第２厚さＨ２よりも大きい。

複数の貫通孔において、隣接する貫通孔間の距離は０．１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下にすることができる。

０．１ｍｍ未満であると、塩化物イオンが十分滞留せず効率が低下する傾向があり、２．５ｍｍを超えると生成する次亜塩素酸が排出されにくい傾向がある。

電解においては、電流は隣接する貫通孔間の距離が最も短い領域に集中しやすい。このため最も短い貫通間の触媒が最も消費されやすい。隣接する距離が最も短い貫通孔間の第１領域における触媒層の最大厚みが、隣接する距離が長い貫通孔間の第２領域における触媒層の最大厚みより大きいと触媒層の消費が均一化され結果的に触媒寿命が延び、電極寿命、電極ユニット寿命、電解装置寿命を延ばすことができる。

第２領域における触媒層の最大厚みに対する第１領域における触媒層の最大厚みの倍率は１．２倍以上で７倍以下が好ましい。より好ましくは１．５倍以上で５倍以下であり、さらに好ましくは２倍以上で４倍以下である。比率が大きすぎると最も短い貫通孔間の触媒量が多くなりすぎ、コストが高くなったり、応力が集中して剥がれが起きやすい。触媒層の絶対的な厚みは０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。０．５μｍ未満では触媒層が不均一になりやすく寿命が短くなる傾向がある。２０μｍより大きいと触媒層を作製するためのプロセスが長くなりコスト高になる傾向がある。触媒層の絶対的な厚みはさらに１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、さらにまた２μｍ以上４μｍ以下が好ましい。触媒層の厚さは断面ＳＥＭにより測定できる。

距離２は距離１の１．５倍以上が好ましい。１．５倍より小さいと塩化物イオンが滞留しにくく効率が低下すると共に第１領域の触媒層を厚くするのが難しくなる傾向がある。また電気抵抗が大きくなり電圧が上昇する傾向がある。好ましくは４倍以上である。さらに好ましくは５倍以上である。しかし１０倍より大きくなると次亜塩素酸が排出しにくくなる傾向がある。

第１電極２０に設けられた所定の複数の貫通孔は例えば角が丸まったひし形である。開口は光学顕微鏡を用いて測定できる。この場合、第１凹部４０の形状も貫通孔と同様に角が丸まったひし形である。凹部断面は内部が狭くなるテーパーや曲線状にすることができる。

また、多孔構造の第１電極２０において、第１表面側の開口が広くなるテーパー面や湾曲面で貫通孔を形成することにより、貫通孔の開口との多孔質隔膜２４との接触角が鈍角となり、多孔質隔膜２４への応力集中を低減することもできる。これにより、第１表面２１ａ上の第１凹部４０の開口より貫通孔の開口の方が小さくなる。

第１凹部は第１表面の全面に作製されていてもよい。この場合、第２表面に貫通していない第１凹部が存在する。貫通していない第１凹部は塩化物イオンの保持に優れるので塩化物イオン濃度が低いような条件たとえば中間室１９に保持される塩化物の濃度が低かったり、中間室１９の圧力が陽極室１６の圧力より低い場合に次亜塩素酸の生成効率を向上させたり駆動電圧を下げるのに有効である。

第２凹部４２の形状として複数の第１凹部４０が入るひし形を使用することができる。

あるいは、複数の第１凹部４０が入る他の形状を使用することができる。テーパーや曲線の頂点はまるまっていた方が電流集中を防ぐことができる。

図２に示すように、複数の第１凹部４０は互いにほぼ同じ大きさを有するが、貫通孔を構成する第１凹部４０の開口の中心を通る最小の開口径を電極基板に設けられる複数の貫通孔のうち、電極基板の中心部に位置する貫通孔の開口率は、電極基板の周縁部に位置する貫通孔の開口率と異なるようにすることができる。中心部に位置する貫通孔の開口率が周辺部より小さいと中心部の電気抵抗が小さくなり、中心部に対する電流供給が容易になる。一方、中心部に位置する貫通孔の開口率が周辺部より大きいとガスが抜けやすくなる。どちらが好ましいかは電極の大きさや運転条件や他の部材との関係で決まるが選択することができる。

図３は、本実施形態にかかる電極を用いた電極ユニットの一例を示す分解斜視図を模式的に示す。 ２つの電極２２０，２２２は同じ構造である。

複数の貫通孔の互いに隣接する貫通孔間の距離のうち、隣接する距離１が最も短い第１及び第２貫通孔間の領域Ｃ４の触媒層の最大厚みが、隣接する距離２が距離１より大きい貫通孔間の領域Ｃ５の触媒層の最大厚みより大きい。また、第２及び第３貫通孔間の領域Ｃ６の距離３は、距離２より大きい。

図示するように、６本の第１凹部６３は各々、シール部２２４を除いた電極２２３の右端から左端まで届くような長方形であり、第１凹部６３は、第２表面２２１ｂ，２２３ｂに連通しない凹部と、第２表面２２１ｂ，２２３ｂに連通した開口部（貫通孔）６１を有する。貫通孔６１は第１凹孔部６３の中に３つずつ間隔を持って配置されている第１凹部の深さは第２凹部６２と比べると浅い。６４は電圧印加口であり厚い梁６５は電圧印加方向に向いている。

３本の第２凹部６２は各々、シール部を除いた電極２２１の上端から下端まで届くような長方形である。６本の第１凹部に各々配置された６つの貫通孔が、１つの第２凹部６２に連通している。第１表面２２１ａにおける第１凹部６１の数密度は、第２表面２２１ｂにおける第２凹部６２の数密度よりも充分に大きい。図３ではわかりやすいように開口部の数は少なく表現しているが、もっと開口部の個数は多い。

実施形態では貫通孔の形状としてはどのような形状も可能であるが、端が丸い長方形であるか、楕円もしくは角が丸いひし形が好ましい。図３では電極の一部を表示している。このような形状では端が丸いため多孔質隔膜に対する応力集中が起こりにくい。また開口間隔を密にすることができると、開口率を高くすることができる。

図３の電極形状では第１凹部６３のために生成する次亜塩素酸が移動しやすく、そのため貫通孔から外部に流出しやすくなる。次亜塩素酸が流出しないと塩素ガスが発生したり隔膜側に拡散したりして効率が低くなる。これは塩化物イオンの濃度が高いと起こりやすく、中間室１９の塩化物濃度が高かったり、中間室１９の圧力が陽極室１６より高い場合に起こりやすい。そのため、図３のような電極構造は中間室１９の塩化物濃度が高かったり、中間室１９の圧力が陽極室１６より高い場合に特に有効である。

貫通孔の開口面積は０．０１ｍｍ^２から４ｍｍ^２までにすることができる。０．０１ｍｍ^２より小さいとガスや次亜塩素酸などの反応生成物の外部への排出が困難になり、部材の劣化等が起こりやすくなる。４ｍｍ^２より大きいと電気抵抗が大きくなり、電極反応の効率が低下する傾向がある。好ましくは０．１ｍｍ^２から１．５ｍｍ^２である。より好ましくは０．２ｍｍ^２から１ｍｍ^２である。

第２凹部の開口面積は１〜１６００ｍｍ^２にすることができる。好ましくは４ｍｍ^２から９００ｍｍ^２であり、より好ましくは９ｍｍ^２から４００ｍｍ^２である。長方形や楕円のように一方向に長くしてシール部を除く電極の端から端につながるような凹部も可能である。

第２凹部４２の開口は正方形、長方形、ひし形、円、楕円等と様々な形状を用いることができる。第２凹部４２の開口径は大きい方が次亜塩素酸やガス抜けをより良好にし得るけれども、電気抵抗が大きくなることから、あまり大きくはできない。第２凹部６２の開口としては、図示するように、長方形や楕円のように一方向に長くしてシール部を除く電極の端から端につながるような凹部も可能である。

また第１凹部６３の開口も正方形、長方形、ひし形、円、楕円等と様々な形状を用いることができる。図示するように、長方形や楕円のように一方向に長くしてシール部を除く電極の端から端につながるような開口も可能である。

第１凹部と第２凹部の端から端につながるような２つの凹部が直交していてもよいし平行であってもよい。直行しているとガス拡散がしやすい。平行になっていると塩化物イオンを溜めやすい。直交とは８７度から９３度の角度で交差することであり、平行とは交差角が３度以内である。

また図３では電圧印加口６４の方向に開口が６１が配列している。このことにより電極厚みが大きく電気抵抗の小さい梁６５が電圧印加方向に並ぶことから電力供給が容易になり、駆動電圧を小さくすることができる。

図４は、実施形態にかかる電極を用いた電極ユニットの他の一例を示す分解斜視図を模式的に示す。

２つの電極２２０’と２２２’は同じ構造をしている。

また図４では電圧印加口６４’の方向に開口が６１’が配列している。このことにより電極厚みが大きく電気抵抗の小さい梁６５’が電圧印加方向に並ぶことから電力供給が容易になり、駆動電圧を小さくすることができる。

複数の貫通孔の互いに隣接する貫通孔間の距離のうち、隣接する距離１が最も短い第１及び第２貫通孔間の領域Ｃ７における触媒層の最大厚みが、隣接する距離２が長い第１及び第３貫通孔間の領域Ｃ８における触媒層の最大厚みより大きい。また、第２及び第３貫通孔間の領域Ｃ９の距離３は、距離２より大きい。

図示するように、電極２２１’及び電極２２３’において、貫通孔を構成する第１凹部６１’は楕円形状を有する。また、シール部を除く電極の端から端につながるような２つの凹部すなわち第１凹部６２’と前記第２凹部６３が平行である。

第１凹部６２’は、第２凹部６３よりも面積が大きく、第１凹部６２’における貫通孔６１’の配列は、第２凹部６３における貫通孔６１’の配列の２列分である。

図４には電極構造を模式的に示したが、実際には第１凹部や第２凹部や貫通孔の数はずっと多い。

多孔構造の第１電極２２０’において、第１表面側の開口が広くなるテーパー面や湾曲面で貫通孔を形成することにより、貫通孔の開口との多孔質隔膜２４との接触角が鈍角となり多孔質隔膜２４への応力集中を低減することもできる。

なお、第１凹部６２’は少なくとも一部が第２凹部６３を連通していれば良く、貫通孔６１’ではない第１凹部を含むことができる。連通していない第１凹部は電極面積を増大させる効果や物質の滞留や拡散を促進する効果がある。

貫通孔の第１表面の触媒層を除いたエッジの曲率半径が０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。これによりエッジ部の電流集中を緩和すると共に触媒層を均一に形成することができる。好ましくは０．０５ｍｍから１ｍｍであり、より好ましくは０．１ｍｍから０．５ｍｍである。

図５は、実施形態に係る電解装置の他の一例を概略的に示す図である。

図５に示すように、図１の構成に加えて、陽極室１６、陰極室１８には液体の流路を設けても良い。また、場合により、電極ユニット１２と陽極室１６あるいは陰極室１８との間に多孔質のスペーサーを設けてもよい。また電解槽１１に塩化物イオンを含む電解質を導入するラインＬ１、塩水溜１０７、電解槽に水を供給するラインＬ２およびＬ３、電解槽から酸性電解水を取り出すラインＬ４、及び電解槽からアルカリ性電解水を取り出すラインＬ５をさらに設けてもよい。また塩化物イオンを含む電解質を循環するためのラインＬ７を設けてもよいし、排出するためのラインを設けてもよい。また、軟水器１０９および、軟水器１０９に吸着剤再生用の酸性電解水を酸性電解水溜１０６から供給するためのラインＬ６をさらに設けてもよい。軟水機は陰極側に供給する水にのみ用いてもよい。さらに、アルカリ電解水を貯蔵すためのタンクを設けてもよい。また酸性の液とアルカリ性の液を混合して中性に近づけるためのタンクを設けてもよい。

上記構成の第１電極２０および多孔質隔膜２４の製造方法の一例を以下に説明する。

図６Ａないし図６Ｆに、実施形態に係る電極ユニットの製造方法の一例を表す図を示す。

第１電極２０は、例えば、マスクを用いたエッチング法により作製することができる。

図６Ａ及び図６Ｂに示すように、１枚の平坦な基材２１を用意する。

基材２１の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂにレジスト膜５０ａ、５０ｂを塗布する。

図６Ｃに示すように、図示しない光学マスクを用いてレジスト膜５０ａ、５０ｂを露光し、それぞれエッチング用のマスク５２ａ、５２ｂを作製する。光学マスクによって開口面積や開口率は規定される。

図６Ｄに示すように、これらマスク５２ａ、５２ｂを介して、基材２１の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂを溶液によりウェットエッチングすることにより、複数の第１凹部４０および複数の第２凹部４２を形成する。その後、マスク５２ａ、５２ｂを除去することにより、第１電極２０が得られる。第１凹部４０及び第２凹部４２の平面形状は光学マスクおよびエッチング条件により制御することができる。マスクを設計することにより電極内の開口率や開口面積、開口形状等は自由に制御できる。

第１および第２凹部４０、４２のテーパーや湾曲面の形状は基材２１の材質やエッチング条件により制御することができる。第１凹部４０の深さをＴ２、第２凹部４２の深さをＴ３とするとき、Ｔ２＜Ｔ３となるように、第１および第２凹部を形成する。なお、エッチングにおいては、基材２１の両面を同時にエッチングしてもよく、あるいは、片面ずつエッチングしてもよい。エッチングの種類は、ウェットエッチングに限らず、ドライエッチングなどを用いても良い。また、エッチングに限らず、エクスパンド法、パンチング法、あるいは、レーザーや精密切削などによる加工で第１電極２０を製造することも可能であるがエッチング法が最も好ましい。

実施形態に使用される第１電極２０の基材２１としては、チタン、クロム、アルミニウムやその合金等の弁金属、導電性金属を用いることができる。この中ではチタンが好ましい。

第１電極２０の少なくとも第１表面２１ａに電解触媒（触媒層）２８を形成する。陽極触媒としては、白金等の貴金属触媒や酸化イリジウム等の酸化物触媒を用いることが好ましく、酸化イリジウムを含有する酸化物触媒が最も好ましい。陽極触媒を作製する前に電極を陽極酸化により微小な酸化膜の凹凸を作製することが触媒と基材との密着性を上げることから好ましい。また、表面に薄い酸化タンタル層を形成しても触媒と基材との密着性を上げることから好ましい。

第１表面２１ａに形成された触媒層は、複数の貫通孔の互いに隣接する貫通孔間の距離のうち、隣接する距離が最も短い貫通孔間の領域Ｃ１における触媒層の最大厚みが隣接する距離が長い貫通孔間の領域Ｃ２における触媒層の最大厚みより大きい。この触媒厚みの構造は、触媒前駆体が含有される液体に電極基材が濡れやすく、この液体を第１表面２１ａに塗布し、乾燥、焼結させる工程を繰り返すことで作製できる。本実施形態の貫通孔の開口面積が小さいか、もしくは貫通孔の幅が小さいため塗布により最初は貫通孔を含む第１表面全体が触媒前駆体を含有する液体によって覆われる。これを乾燥する過程で貫通孔を覆った該液体は貫通孔に接する電極部に集まるが、最も短い貫通孔間により多く集まるため触媒層の最大厚みを長い貫通孔間の触媒層の最大厚みより大きくすることができる。厚みの比率は用いる触媒前駆体が含有される液体の濃度や液体の種類、乾燥条件によって制御できる。濃度が高く、表面張力の大きい方が厚みの比率が大きくなりやすい。また乾燥をゆっくり行った方が比率が大きくなりやすい。触媒の前駆体としてはイリジウムのアルコキシドを含有するアルコールが好ましく、イリジウムプロポキシドを含有するプロパノール溶液やイリジウムブトキシドを含有するブタノール溶液がより好ましい。触媒層には酸化タンタルが含有されていることが触媒寿命の点から好ましい。電極を陽極酸化により微小な酸化膜の凹凸を作製することや、表面に酸化タンタル層を形成することも触媒前駆体を含有するアルコール溶液に基材が濡れやすくなることから好ましい。

第１電極と第１の隔膜の間に設けられた電解触媒からなる第１の触媒層、及び第１の触媒層とは反対側の第１電極の表面に設けられ、第１の触媒層とは単位面積当たりの量が異なる第２の触媒層をさらに含むことができる。

電解触媒の単位面積当たりの平均量が第１電極の両面で異なるように形成してもよい。これにより副反応等を抑制することができる。

陽電極の多孔質膜側の表面（第１表面）が凹部を除いて略平坦であることが好ましい。平坦部の表面粗さは、０．０１μｍから３μｍが好ましい。０．０１μｍより小さいと電極の実質の表面積が減少する傾向があり、３μｍより大きいと電極の凸部に隔膜に対する応力が集中しやすくなる傾向がある。より好ましくは０．０２μｍから２μｍであり、さらに好ましくは０．０３μｍから１μｍである。

隔膜２４は、例えば、第１電極２０とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、第１表面２１ａの全面と対向している。隔膜２７は、第２電極２２とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、第１表面２３ａの全面と対向している。

隔膜２４、２７として、１μｍ以下の孔を多数有する膜を用いることができる。例えば第１の孔径を有する第１の多孔質層と第１の孔径とは異なる第２の孔径を有する第２の多孔質層との積層を使用することができる。また隔膜に使用される膜としてはイオン選択性のあるもの例えば炭化水素系ポリマーのイオン透過性膜やフッ素系ポリマーのイオン透過膜を用いることができる。

隔膜には無機酸化物が含まれることが好ましい。特に陽電極側の隔膜にはｐＨが２から６までの領域の中でゼータ電位が正の無機酸化物が好ましい。これにより、化学的に安定で弱酸性領域で陰イオンに対する隔膜の輸送性能を増大させることができる。

無機酸化物として、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、ジルコン、酸化銅、酸化鉄およびこれらの混合酸化物を用いることができる。好ましくは、化学的安定性が良好な無機酸化物として、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコンを用いることができる。この中で、曲げ耐性が良好な無機酸化物として、酸化ジルコニムや、中性でもゼータ電位が正になりやすい酸化アルミニウムがさらに好ましい。無機酸化物は、水酸化物やアルコキシド、オキシハロゲン化物、水和物を含むことができる。金属ハロゲン化物や金属アルコキシドの加水分解を経て無機酸化物を作製すると、後処理の温度によっては、これらの混合物になることがある。

隔膜中における無機酸化物の存在比率が場所によって異なることが可能である。例えば孔の周りや表面に無機酸化物の存在比率を多くすることができる。

無機酸化物はジルコンのような複合酸化物や異なる無機酸化物の混合物を使用することができる。また、隔膜は、異なる２種以上の酸化物をさらに含み、各酸化物の存在比率が隔膜の位置によって異なることも可能である。たとえば表面には曲げ強度の大きい酸化ジルコニウムを含有する領域が存在し、内部には正の電位の絶対値の大きい酸化チタンが含有された領域が存在することができる。

隔膜の表面のゼータ電位としてはｐＨ４において−３０ｍＶより大きくすることができる。−３０ｍＶより小さいと隔膜に電圧をかけても塩素イオンが入りにくい傾向がある。さらには隔膜の表面のゼータ電位は−１５ｍＶより大きくすることができる。

実施形態では、陰電極上の陽電極側に隔膜を配置することができる。

陰電極上に設けられる多孔質隔膜は、ｐＨが８から１０の領域の中でゼータ電位が負の無機酸化物を含有することができる。これにより、弱アルカリ領域の陰極近傍において陽イオンの輸送性能を増すことができる。このような無機酸化物としては、アルカリ性領域でゼータ電位が負になりやすいものを使用することができ、このような無機酸化物として、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タングステン、ジルコン、酸化ケイ素、及びゼオライトを用いることができる。無機酸化物として上記酸化物の混合物を使用することができる。また、隔膜中における無機酸化物の存在比率が場所によって異なることが可能である。たとえば表面には曲げ強度の大きい酸化ジルコニウムを含有する領域が存在し、内部には負の電位のｐＨ範囲が広い酸化シリコンが含有された領域が存在することができる。

無機酸化物の隔膜２４は、ナノ粒子を塗布して膜を形成することにより、あるいは、ゾルーゲルで作製することにより、面内および立体的にも不規則的な孔を有することができる。この場合、隔膜２４は、曲げ等にも強くなる。隔膜２４には、無機酸化物の他に、ポリマーが含まれることが可能である。ポリマーは膜に柔軟性を与える。このようなポリマーとしては、化学的に安定な主鎖にハロゲン原子が置換したものを使用することができ、例えばポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）等があげられる。この中ではテフロンが化学的および熱的安定性から好ましい。その他のポリマーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素ポリマーがあげられる。この中ではポリエチレンが化学的安定性や低コストから好ましく高密度ポリエチレンがより好ましい。またポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の所謂エンジニアリングプラスチックを用いることができる。

隔膜２４の孔径は、第１電極２０側の開口径と第２電極２２側の開口径とが異なることができる。孔の第２電極２２側の開口径をより大きくすることにより、イオンの移動をより容易にするとともに第１電極２０の貫通孔４０による応力集中をより低減することができる。これは電極２２側の開口が大きい方が拡散によるイオン移動が容易になるからである。陰イオンは電極２０側の孔径が小さくても比較的容易に電極に引き寄せられる。逆に電極２０側の孔径が大きいと生成した塩素等が多孔質隔膜側に拡散しやすくなる傾向がある。

隔膜の表面の孔径は高分解能の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることにより測定できる。また内部の孔は断面ＳＥＭ観察により測定できる。

図７に、実施形態に使用される電極と隔膜の構成の一例を表す模式図を示す。

図示するように、隔膜２４は、第１電極２０の第１表面２１ａ部分を覆う第１領域２４ａと、第２孔部４２と連通した複数の第１凹部４０の開口を覆う第２領域２４ｂと、を有している。２１ａ部分では発生する塩素等のガスが排出されにくい。そのため、電極ユニット１２が劣化しやすい。そこで、隔膜２４において、第１領域の表面孔を無くす、すなわち、無孔に形成するか、あるいは、第１領域２４ａにおける表面孔の径を第２領域における孔の径よりも小さくすることにより、第１領域２４ａと接する領域での電解反応を抑制し電極ユニット１２の劣化を防止することができる。無孔に形成するか、あるいは孔の径を小さくするには、第１電極の第１表面２１ａにスクリーン印刷等で別途薄い無孔膜や孔径の小さい隔膜を形成することができる。ただし、電極の反応面積が少なくなるため、ガスが抜けやすい部分の電極領域で十分な反応が起こるようにすることができる。また、第１電極２０の隔膜２４と反対側の第２表面２１ｂを液体を透過させない電気絶縁性膜で覆うことにより、副反応を低減することが可能である。なお図７では貫通孔ではない第１凹部４０も示している。隔膜２４として、孔径の異なる複数の多孔質膜を積層した多層膜を用いることができる。この場合、第２電極２２側に位置する隔膜の孔径を、第１電極２０側に位置する隔膜の孔径よりも大きくすることにより、イオンの移動をより容易にするとともに電極の貫通孔による応力集中を低減することができる。

上記のように構成された第１電極２０と第２電極２２との間に隔膜２４を挟んだ状態で、これらをプレスすることにより、第１電極２０、隔膜２４、第２電極２２が接して、電極ユニット１２が得られる。

図１で示したように、電極ユニット１２は、電解槽１１内に配設され、隔壁１４に取付けられている。隔壁１４と電極ユニット１２とにより、電解槽１１内を陽極室１６と陰極室１８に仕切っている。これにより、電極ユニット１２は、構成部材の配置方向が、例えば、水平方向となるように、電解槽１１内に配設されている。電極ユニット１２の第１電極２０は、陽極室１６に臨んで配置され、第２電極２２は、陰極室１８に臨んで配置されている。

電解装置１０において、電源３０の両極は第１電極２０と第２電極２２に電気的に接続されている。電源３０は、制御装置３６による制御の下、第１および第２電極２０、２２に電圧を印加する。電圧計３４は、第１電極２０と第２電極２２に電気的に接続され、電極ユニット１２に印加される電圧を検出する。その検出情報は、制御装置３６に供給される。電流計３２は、電極ユニット１２の電圧印加回路に接続され、電極ユニット１２を流れる電流を検出する。その検出情報は制御装置３６に供給される。制御装置３６は、メモリに記憶されたプログラムに従い、検出情報に応じて、電源３０による電極ユニット１２に対する電圧の印加もしくは負荷を制御する。電解装置１０は、陽極室１６および陰極室１８に反応対象物質が供給された状態で、第１電極２０と第２電極２２との間に電圧を印加あるいは負荷して、電解のための電気化学反応を進行させる。

第１電極２０の表面に触媒２８が形成された第１表面２１ａ上に隔膜２４を形成する一例としては、まず、図６Ｅに示すように、無機酸化物粒子および／もしくは無機酸化物前駆体を含有する溶液を第１表面２１ａに塗布して前処理膜２４ｃを作製する。次いで、図６Ｆに示すように、前処理膜２４ｃを焼結して多孔を有する孔質隔膜２４を作製する。

無機酸化物前駆体を含有する溶液を作製する方法としては、例えば、金属のアルコキシドをアルコールに溶解させ、多孔質構造を作製するためにグリセリン等の高沸点の溶媒を加え、あるいは、焼結する際に酸化して炭酸ガスになりやすい脂肪酸等の有機物を混合して、溶液を作製することができる。また、溶液は、電極の多孔を覆うために、少量の水を添加して金属アルコキシドを部分的に加水分解させて粘度を上昇させることができる。

多孔質隔膜２４を形成する方法として、別の多孔質膜に無機酸化物粒子および／もしくは無機酸化物前駆体を含有する溶液を塗布することができる。もしくは、第１電極２０の第１表面２１ａ上にあらかじめ大きな孔を有する多孔質膜を形成し、その表面および孔を無機酸化物粒子および／もしくは無機酸化物前駆体で覆うことができる。もしくは上記方法により電解液を保持する保持体２５上に無機酸化物を有する隔膜を形成することができる。また、これらを組み合わせることができる。

無機酸化物粒子および／もしくは無機酸化物前駆体を含有する溶液を塗布する方法として、刷毛塗りやスプレー、ディッピング等を使用することができる。前処理膜２４ｃを焼結して多孔を作製する工程では、焼結温度は１００〜６００℃程度にすることができる。

以上の構成や製造方法等により長期間に亘って高効率な電解性能を維持できる長寿命の電極ユニットとこれを用いた電解装置を提供することができる。

以下、実施例を示し、実施形態について具体的に説明する。

実施例
（実施例１）
第１電極の基材２１として、板厚Ｔ１が０．５ｍｍの平坦なチタン板を用意する。

このチタン板を図６Ａないし図６Ｄに示す工程と同様にして、エッチングすることにより、第１の実施形態の第１電極２０を作製する。電極は水流方向の長さが１５ｃｍで幅が１０ｃｍである。

図３に示すように、第１電極２２０及び第２電極２２２のうち、面積の小さい第１凹部６３を含んだ領域の厚み（第１凹部の深さ）は０．１ｍｍ、面積の大きい第２凹部６２を含んだ領域の厚み（第２凹部の深さ）は０．４ｍｍである。第１凹部６３は電極のシール部を除いた端から端へ繋がる長方形であり、第２凹部６２も電極のシール部を除いた端から端へ繋がる長方形であり、第一凹部６３とは直交している。貫通孔６１は図３で示すような端が丸い長方形であり、開口の幅は平均０．２２ｍｍ、開口の長さは平均２．５ｍｍで、開口の短い方のピッチは平均０．５ｍｍ、長い方のピッチは平均５ｍｍである。

このエッチングされた電極基材２２１を１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中１時間８０℃で処理する。さらに１Ｍ硫酸アンモニウムと０．５Ｍフッ化アンモニウムの混合水溶液中で２時間１０Ｖで陽極酸化する。次に、塩化イリジウムと塩化タンタルに１−ブタノールをそれぞれ金属量が０．２５Ｍになるように加えて調整した溶液を、電極基材２２１の第１表面２２１ａに塗布した後、乾燥、焼成して図示しない触媒層を作成する。この場合、乾燥は８０℃で１０分間行ない、焼成は４５０℃で１０分間行なう。こうした塗布、乾燥、焼成を５回繰り返した電極基材を２枚作製し、第１電極（陽極）２２０を得る。この電極の図３で示す第１領域Ｃ４における貫通孔間の距離は平均０．２８ｍｍ、第２領域Ｃ５における貫通孔間の距離は平均２．５ｍｍである。第１距離と第２距離の比は平均１：８．９である。第３領域Ｃ６における貫通孔間の距離は平均２．６ｍｍである。

隔膜として厚さ１００μｍのガラス布に粒径１００ｎｍの酸化チタン微粒子と、ポリフッ化ビニリデン粒子の水分散混合液を、塗布して乾燥する。さらに、トリイソプロポキシアルミニウムの５％イソプロパノール溶液に漬けて、大気中に引き上げる。大気中１２０℃で１時間乾燥し、多孔質構造を有する隔膜を作成する。この隔膜表面のｐＨ４におけるゼータ電位は１５ｍＶである。

酸化イリジウムを含有する触媒層２８を作成する代わりに、触媒層として白金をスパッタすること以外は第１電極２１と同様にして、第２電極（対向電極、陰極）２２を形成する。

その上に隔膜２７として厚さ３０μｍのポリエチレン多孔質膜にテトライソプロポキシジルコニウムの５％イソプロパノール溶液に漬けて、大気中に引き上げる。続いて、大気中９０℃で１時間乾燥し、多孔質構造を有する隔膜を作成する。

この隔膜表面のｐＨ８におけるゼータ電位は−３０ｍＶである。

電解液を保持する保持体２５として、厚さ５ｍｍの多孔質ポリスチレンを用いる。これら第１電極２０、隔膜２４、多孔質ポリスチレン２５、隔膜２７、第２電極２２をシリコーンパッキンおよびネジを用いて重ね合わせて固定し、電極ユニット１２を作成する。この電極ユニット１２を電解槽１１内に載置し、隔壁１４および電極ユニット１２により、陽極室１６と陰極室１８と、電極間に配置された多孔質ポリスチレン２５が設けられた中間室１９との３室に仕切られる。

電解槽１１の陽極室１６および陰極室１８は、それぞれストレート流路が形成された塩化ビニル製の容器で形成している。制御装置３６、電源３０、電圧計３４、電流計３２を設置する。給水源１０６から陽極室１６および陰極室１８に水を供給するための配管とポンプを電解槽１１に接続し、給水ライン１０４，１０５を確保する。さらに、陽極室１６から次亜塩素酸水を取り出すラインＬ４および陰極室１８からアルカリ性水を取り出すラインＬ５を設けることができる。電極ユニット１２の保持体（多孔質ポリスチレン）２５に飽和食塩水を循環供給するための飽和食塩水タンク１０７と配管、ポンプを電極ユニットに接続し、電解槽に塩化物イオンを含む電解質を導入するラインＬ１と、余剰の電解質を回収するライン１０８を確保する。これにより、図５と同様の構成を有する電解装置が得られる。

電解装置１０を用いて、流量２Ｌ／分、電圧５．７Ｖ、電流１０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。次亜塩素酸の生成効率は７３±２％である。ここで、次亜塩素酸の生成効率は処理水の有効塩素濃度を測定して投入電荷量から求める。

続いて、電極をはずして断面ＳＥＭで１０個の貫通孔について下記の測定を行う。

複数の貫通孔のうち、隣接する距離が最も短い貫通孔間の第１領域における触媒層の最大厚みは４〜５μｍであり、隣接する距離が最も長い貫通孔間の第２領域における触媒層の最大厚みは２．２〜３．５μｍであり、第２領域における触媒層の最大厚みに対する第１領域における触媒層の最大厚みの倍率は１．３〜２．２倍である。

同じ方法で作製した第１電極を用いて電解装置を作製する。次亜塩素酸の生成効率は同じである。この装置を２０００時間運転すると電圧の上昇は１０％である。

得られた結果を下記表１に示す。

（比較例１）
塩化イリジウムと塩化タンタルに１−ブタノールをそれぞれ金属量が０．２５Ｍになるように加えて調整した溶液の代わりに、塩化イリジウムと塩化タンタルに１−ブタノールをそれぞれ金属量が０．０５Ｍになるように加えて調整した溶液を使用し、かつ溶液の塗布、乾燥、及び焼成を５回繰り返す代わりに、溶液の塗布、乾燥、及び焼成を２５回繰り返すことを除いては実施例１と同様にして第１電極及び第２電極を作製する。

初期特性は実施例１と同様である。電極をはずして断面ＳＥＭを撮り、１０個の貫通孔について測定する。

隣接する距離が最も短い貫通孔間の第１領域における触媒層の最大厚みは２．０〜２．５μｍであり、隣接する距離が最も長い貫通孔間の第２領域における触媒層の最大厚みは２．０〜２．５μｍであり、第２領域における触媒層の最大厚みに対する第１領域における触媒層の最大厚みの倍率は０．９〜１．１倍である。

得られた結果を下記表１に示す。

次亜塩素酸の生成効率は実施例１と同様である。この装置を２０００時間運転すると電圧の上昇は２５％であり、実施例１と比較して上昇率が大きい。

（実施例２〜１４ 比較例２〜４）
以下、マスクを変えて図３の電極形状で第１領域Ｃ４における第１距離と、第２領域Ｃ５における第２距離の比を下記表１に示すように変更し、触媒の前駆体溶液の濃度や塗布回数を種々変化させて電極を作製する。なお、いずれの例においても、第３領域Ｃ６における第３距離は、第２距離より長い。

図３において隣接する距離が最も短い貫通孔間の第１領域Ｃ４における触媒層の最大厚み、隣接する距離が長い貫通孔間の第２領域Ｃ５における触媒層の最大厚み、及び２０００時間運転後の電圧上昇率を実施例１と同様に測定し、得られた結果を下記表１に示す。

上記測定の結果、及び第２領域における触媒層の最大厚みに対する第１領域における触媒層の最大厚みの倍率を下記表１に示す。

実施例２から８ではほぼ同じ開口構造を持つ電極を用いて触媒層の厚みを変更する。初期の電解効率は７０〜７５％である。

実施例９から１４では触媒の厚みは同様にして開口構造を変化させる。実施例９、１０では初期の電解効率は７２〜７４％であるが実施例１１は６８％、実施例１２は６６％、実施例１３は６７％、実施例１４は６４％と若干初期効率が低下する。そのため初期駆動電圧が若干高く電圧上昇率も若干高い。

比較例２では、比較例１よりも、溶液の塗布、乾燥、及び焼成のくりかえし回数を多くする。

比較例３、４では、溶液を塗布後に電極に下から濾紙をあてて貫通孔部の溶液を除去してから乾燥させる。

（実施例１５）
第１電極の基材２１として、板厚Ｔ１が０．５ｍｍの平坦なチタン板を用意する。

このチタン板を図６Ａないし図６Ｄに示す工程と同様にして、エッチングすることにより、実施形態の第１電極２０を作製する。電極は水流方向の長さが１５ｃｍで幅が１０ｃｍである。

第１電極２０のうち、面積の小さい第１凹部４０を含んだ領域の厚み（第１凹部の深さ）は０．１ｍｍ、面積の大きい第２凹部４２を含んだ領域の厚み（第２凹部の深さ）は０．４ｍｍである。第１凹孔部４０は、図２に示す電極と同様に角の丸いひし形（外挿したひし形の頂点の角度は６０°と１２０°）である。貫通孔も角の丸いひし形であり、開口面積は０．０８ｍｍ^２〜０．１０ｍｍ^２である。第２凹部４２もひし形であり、ひし形の一辺は約３．６ｍｍである。

上記の第１電極及び第２電極を用いること以外は、実施例１と同様にして電極ユニットおよび電解装置を作成する。

図２で示す第１距離と第２距離の比の平均は１：５．０である。

この電解装置を用いて、流量２Ｌ／分、電圧６．２Ｖ、電流１０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。次亜塩素酸の生成効率は７５±２％である。この装置から第一電極を外して断面ＳＥＭで１０個の貫通孔を測定する。隣接する距離が最も短い貫通孔間の第１領域における触媒層の最大厚みは５〜７μｍであり、隣接する距離が最も長い貫通孔間の第２領域における触媒層の最大厚みは２〜３μｍであり、第２領域における触媒層の最大厚みに対する第１領域における触媒層の最大厚みの倍率は２〜３倍である。

同じ方法で作製した第１電極を用いて同じように電解装置を作製する。次亜塩素酸の生成効率はほぼ同じである。この装置を２０００時間運転すると電圧は９％上昇する。

（比較例５）
塩化イリジウムと塩化タンタルに１−ブタノールをそれぞれ金属量が０．２５Ｍになるように加えて調整した溶液の代わりに、塩化イリジウムと塩化タンタルに１−ブタノールをそれぞれ金属量が０．０５Ｍになるように加えて調整した溶液を使用し、かつ溶液の塗布、乾燥、及び焼成を５回繰り返す代わりに、溶液の塗布、乾燥、及び焼成を２５回繰り返すことを除いては実施例１５と同様にして第１電極を作製する。

初期特性は実施例１５と同様である。電極をはずして断面ＳＥＭを測定し、１０個の貫通孔について測定する。隣接する距離が最も短い貫通孔間の第１領域における触媒層の最大厚みは２．０〜２．６μｍであり、隣接する距離が最も長い貫通孔間の第２領域における触媒層の最大厚みは２．０〜２．５μｍであり、第２領域における触媒層の最大厚みに対する第１領域における触媒層の最大厚みの倍率は０．９〜１．１倍である。

さらに、第１電極と同じ方法で作製した第２電極を用いて電解装置を作製する。次亜塩素酸の生成効率は実施例１５と同様である。この装置を２０００時間運転すると電圧の上昇は３０％であり上昇率が大きい。

（実施例１６）
第１電極の基材２２１’として、板厚Ｔ１が０．５ｍｍの平坦なチタン板を用意する。

このチタン板をエッチングするが、両面からのエッチングおよびパンチングで、図４で示すパターンを有する第１の凹部、第２の凹部、及び貫通孔を形成すること以外は実施例１と同様にして第３の実施形態の第１電極２２０’を作製する。電極は水流方向の長さが１５ｃｍで幅が１０ｃｍである。

第１凹部６３は電極のシール部を除いた端から端へ繋がる長方形であり、第２凹部６２’も電極のシール部を除いた端から端へ繋がる長方形であり、シール部を除く電極の端から端につながるような２つの凹部すなわち第１凹部６２’と第２凹部６３が平行である。

第１電極の貫通孔は図４で示すように楕円である。長方形の溝はエッチングで作製し、楕円の貫通孔６１’はパンチングで作製する。貫通孔の面積は０．５３ｍｍ^２〜０．５５ｍｍ^２である。

第１凹部６２’は、第２凹部６３よりも面積が大きく、第１凹部６２’における貫通孔６１’の配列は、第２凹部６３における貫通孔６１’の配列の２列分である。

第２電極２２２’は第１電極２２０’と同様にして形成することができる。

第１電極２０と第２電極２２の代わりに、第１電極２２０’と第２電極２２２’を使用すること以外は、実施例１と同様にして電極ユニットおよび電解装置を作成する。

この電解装置を用いて、流量２Ｌ／分、電圧６．０Ｖ、電流１０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。次亜塩素酸の生成効率は６３±３％である。この装置から第一電極を外して断面ＳＥＭを測定する。隣接する距離が最も短い貫通孔間の第１領域Ｃ７における触媒層の最大厚みは３〜４μｍ、隣接する距離が長い貫通孔間の第２領域Ｃ８における触媒層の最大厚みは２〜３μｍで、第２領域における触媒層の最大厚みに対する第１領域における触媒層の最大厚みの倍率は１．３〜１．５倍である。図４で示す第１距離と第２距離の比の平均は１：４．３である。第３領域Ｃ９における第３距離は第２距離よりも大きい。

同じ方法で作製した第１電極を用いて同じように電解装置を作製する。次亜塩素酸の生成効率はほぼ同じである。この装置を２０００時間運転すると電圧は１２％上昇する。

（実施例１７）
図８は、実施形態に係る電解装置の他の一例を概略的に示す図である。

図８に示すように、この電解装置３１０では、電解槽１１の代わりに、陰極室３１８及び陰極室３１８を取り囲むように配置された陽極室３１６を有し、流路及び配管もなく自然対流により水流が形成されるバッチ型の電解槽３１１を使用すること以外は、図１と同様の構成を有する。陽極室３１６および陰極室３１８の容量は、それぞれ２Ｌ、０．１Ｌであり、実施例１５と同様に作製される電極を用いる。ただし電極のサイズは４ｘ３ｃｍである。

電圧７Ｖ、電流２Ａで５分間、電解を行い、第１電極（陽極）側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）側では水素および水酸化ナトリウム水生成する。次亜塩素酸の生成効率は８０±２％である。この装置から第一電極を外して断面ＳＥＭで１０個の貫通孔を測定する。隣接する距離が最も短い貫通孔間の第１領域における触媒層の最大厚みは５〜７μｍ、隣接する距離が長い貫通孔間の第２領域における触媒層の最大厚みは２〜３μｍで、第２領域における触媒層の最大厚みに対する第１領域における触媒層の最大厚みの倍率は２〜３倍である。

同じ方法で作製した第１電極を用いて同じように電解装置を作製する。次亜塩素酸の生成効率はほぼ同じである。この装置を断続的に２０００時間運転すると電圧は１２％上昇する。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…電解装置、１１…電解槽、１２…電極ユニット、１４…隔壁、１６…陽極室、１８…陰極室、１９…中間室、２０，…第１電極、２１、２３，…基材、２２，…第２電極、２１ａ，２３ａ，…第１表面、２１ｂ，２３ｂ，…第２表面、２４，２７…隔膜、２５…保持体、２６，２６ａ，２６ｂ…隔膜、２８…触媒層、３０…電源、３２…電流計、３４…電圧計、４０，４４，６１，６３…貫通孔（第１凹部）、４２，４６，６２…第２凹部、５０…レジスト膜、６０…ブリッジ、６４…電圧印加口、６５…梁

Claims (21)

1. 第１表面、前記第１表面に対向する第２表面、及び前記第１表面から前記第２表面に貫通する複数の貫通孔を有する電極基材と、
   前記第１表面に開口する複数の第１凹部と、
   前記第２表面に開口しているとともに前記第１凹部よりも開口面積が広い複数の第２凹部と、
   前記第１表面上に設けられた触媒層とを含み、
   前記第１凹部は前記第２凹部より数が多く、
   前記複数の貫通孔は、
   第１貫通孔と、
   第１貫通孔に最も短い第１距離をおいて隣接する第２貫通孔と、
   前記第１貫通孔に前記第１距離より長い第２距離をおいて隣接する第３貫通孔とを少なくとも含み、
   前記第１貫通孔、前記第２貫通孔、及び前記第３貫通孔は、前記第１凹部と第２凹部を連通するものであり、前記第２貫通孔と前記第３貫通孔の間の第３距離は第２距離より長く、前記触媒層は、前記第１貫通孔と前記第２貫通孔の間の第１領域における第１厚さが、前記第１貫通孔と前記第３貫通孔の間の第２領域における第２厚さよりも大きい電解用電極。
2. 第１表面、前記第１表面に対向する第２表面、及び前記第１表面から前記第２表面に貫通する複数の貫通孔を有する電極基材と、
   前記第１表面に開口する複数の第１凹部と、
   前記第２表面に開口しているとともに前記第１凹部よりも開口面積が広い複数の第２凹部と、
   前記第１表面上に設けられた触媒層とを含み、
   前記複数の第１凹部は、互いに隣接する第３凹部、第４凹部、及び第５凹部を含み、
   前記複数の第２凹部は、第６凹部及び前記第６凹部に隣接する第７凹部を含み、
   前記複数の貫通孔が、
   第３凹部と前記６凹部を連通する第１の貫通孔と、
   前記第４凹部と前記第６凹部を連通する第２の貫通孔と、
   前記第５凹部と前記第７凹部を連通する第３の貫通孔とを含み、
   前記触媒層は、前記第１貫通孔と前記第２貫通孔の間の第１領域における第１厚さが、前記第１貫通孔と前記第３貫通孔の間の第２領域における第２厚さよりも大きい電解用電極。
3. 第１表面、前記第１表面に対向する第２表面、及び前記第１表面から前記第２表面に貫通する複数の貫通孔を有する電極基材と、
   前記第１表面に開口する複数の第１凹部と、
   前記第２表面に開口しているとともに前記第１凹部よりも開口面積が広い複数の第２凹部と、
   前記第１表面上に設けられた触媒層とを含み、
   前記複数の第１凹部のうち１つの第１凹部は、複数の第３凹部を有するとともに、他の１つの第１凹部は、前記第３凹部に隣接する第４凹部を含み、
   前記複数の第２凹部のうち１つの第２凹部は、複数の第５凹部を有するとともに、他の１つの第２凹部は、前記第５凹部に隣接する第６凹部を含み、
   前記複数の貫通孔が、
   前記第３凹部と前記第５凹部を連通する第１の貫通孔と、
   前記第４凹部と前記第５凹部を連通する第２の貫通孔と、
   前記第１貫通孔を有する前記第３凹部とは異なる第３凹部と前記第６凹部を連通する第３の貫通孔とを含み、
   前記触媒層は、前記第１貫通孔と前記第２貫通孔の間の第１領域における第１厚さが、前記第１貫通孔と前記第３貫通孔の間第２領域における第２厚さよりも大きい電解用電極。
4. 前記第１厚さは、前記第２厚さの１．５倍以上である請求項１から３までのいずれか１項に記載の電解用電極。
5. 前第２距離が第１距離の１．５倍以上１０倍以下である請求項１または３に記載の電解用電極。
6. 前記触媒層は、酸化イリジウムおよび酸化タンタルを含む請求項１から４までのいずれか１項に記載の電解用電極。
7. 前記貫通孔は、端が丸い長方形、楕円、もしくは角が丸いひし形を有する請求項１から５までのいずれか１項に記載の電解用電極。
8. 前記第２凹部の開口は、１〜１６００ｍｍ２の面積を有する請求項１から６までのいずれか１項に記載の電解用電極。
9. 前記第１凹部は、前記第１表面側が広くなるテーパー面状あるいは湾曲面状を有する周壁を持つ請求項１から８までのいずれか１項に記載の電解用電極。
10. 前記第２凹部は、シール部を除いた前記電極基材の一端から他端につながる請求項１から９までのいずれか１項に記載の電解用電極。
11. 前記第１凹部はシール部を除いた前記電極基材の一端から他端につながる請求項１から１０までのいずれか１項に記載の電解用電極。
12. 前記第１凹部と前記第２凹部が直交している請求項１から１１までのいずれか１項に記載の電解用電極。
13. 前記第１凹部と前記第２凹部が平行している請求項１から１２までのいずれか１項に記載の電解用電極。
14. 前記複数の貫通孔において、隣接する貫通孔間の距離は、０．１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下である請求項１から１３までのいずれか１項に記載の電解用電極
15. 前記複数の貫通孔のうち、前記電極基材の中心部に位置する貫通孔の開口率は、前記電極基材の周縁部に位置する貫通孔の開口率と異なる請求項１から１４までのいずれか１項に記載の電解用電極。
16. 前記第１表面は、陽極酸化されている請求項１から１５までのいずれか１項に記載の電解用電極。
17. 前記貫通孔が直列に配列し、貫通孔の列を隔てる厚い梁もしくは幅の広い梁の方向が電極の電圧印加口の方向である請求項１から１６までのいずれか１項記載の電解用電極。
18. 請求項１から１７までのいずれか１項に記載の電解用電極からなる第１電極、
    前記第１表面上に配置された隔膜、
    前記第１電極の前記第１表面側に設けられた第２電極、及び
    前記隔膜と前記第２電極との間に設けられた電解液保持構造を備える電極ユニット。
19. 前記第１電極の前記第１表面と前記第２電極との間に設けられ、イオンおよび液体の少なくとも一方を透過する多孔質膜を更に備え、前記多孔質膜は、前記第１電極の第１表面と前記隔膜との間に挟持されている請求項１８に記載の電極ユニット。
20. 電解槽、及び前記電解槽に組み入れられた請求項１８もしくは１９に記載の電極ユニット、前記電極ユニットにより仕切られた第１電極室、及び第２電極室を含む電解装置。
21. 前記第１電極室は陽極室であり、前記第２電極室は陰極室であり、前記電解槽に塩化物イオンを含む電解質溶液を導入するライン、前記陽極室から酸性電解水を取り出すライン、及び前記陰極室からアルカリ性電解水を取り出すラインをさらに具備する請求項２０に記載の電解装置。

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