JP2014101549A - 電気化学セル、及びこのセルを用いた減酸素装置、並びにこの減酸素装置を用いた冷蔵庫 - Google Patents

Abstract

【課題】単純な構成で、電解質膜との界面での反応速度及び給電性能を夫々向上できるとともに、反応電位に基づく腐食が起こり難い電気化学セルを提供する。
【解決手段】電気化学セル１は、アノード１１と、カソード３１と、これらの間に挟まれた電解質膜３５とを具備する。アノード１１とカソード３１とのうちの少なくとも一方の電極を、一体に構成された導電性の一枚板で形成する。少なくとも一方の電極は、電解質膜３５に接する第一の面、及び第一の面から厚み方向に離間した第二の面１３を有する。この少なくとも一方の電極は、第一の面に開放される複数の第一の孔部１４と、第二の面１３に開放される複数の第二の孔部１５とを有し、第二の孔部１５が第一の孔部１４の一部に連通されている。各第一の孔部１４を各第ニの孔部１５より小さくするともに、第一の面の開口密度を第二の面１３の開口密度より大きくしたことを特徴としている。
【選択図】図５

Description

本発明の実施形態は、例えば電気分解をする電解セル等に使用される電気化学セル、及びこのセルを用いた減酸素装置、並びにこの減酸素装置を用いた冷蔵庫に関する。

従来からエクスパンド、又はエッチング、或いはパンチングによって加工された導電性の多孔体が、電解セルや電池等に用いられる電極や電極基材として使われている。

例えば、水酸化ナトリウムの製造に使用される電気化学セルのアノードの基材としては、メッシュ構造のチタン板上に触媒が塗りつけられた触媒被覆チタンメッシュが用いられる。メッシュ構造のチタン板は、触媒の担体としてだけでなく、ガス等反応対象物質の拡散経路、給電体としての役割も同時に担っている。

この水酸化ナトリウム製造における反応式は次の通りである。
カソードでの反応 ２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋２ＯＨ
アノードでの反応 ２Ｃｌ⁻→Ｃｌ_２＋２ｅ⁻
全反応 ２Ｈ_２Ｏ＋２ＮａＣｌ→２ＮａＯＨ＋Ｃｌ_２＋Ｈ_２
水酸化ナトリウム製造のアノードの基材としてチタンを用いる理由は、アノード電位が非常に高電位になるためである。ステンレス、銅、ニッケルなどをアノードの基材として用いた場合、アノード電位が高電位になると、溶出が起こることがある。

基材材質の選択に関しては、所望の反応のときに電極にかかる電位で溶けにくいものを選ぶのが好ましい。例えば、前記反応式において水素発生を伴うカソードの基材としては、チタン以外に、ステンレス、銅、カーボンなどを用いることができる。

前記例では基材としての多孔体を示したが、PtやNi、Pdなどのそれ自体触媒作用がある材料を、多孔構造に加工することによって、多孔体電極として用いることも可能である。

ここで、エクスパンド、エッチング、パンチングなどの大量生産可能な方法によって、ある厚みの導電性板からなる基材に多数の孔を開口する場合、基材厚が薄いほど、小径な開口を加工することが可能になる。一般的には加工性の問題から基材厚よりも開口間距離を短くすることは難しい。このため、可能な限り単位面積あたりに大量の孔を開けようとした場合（開口数密度を上げたい場合）、基材厚が薄いほど、開口間距離が短くなるので、有利である。

このような多孔構造の基材を用いた電極は、ゼロギャップ電気化学セルの電極等に用いられている。ゼロギャップ電気化学セルでは、電極が固体電解質膜に隙間なく密着して配設される。

この電気化学セルでの電気化学反応は、イオンが移動可能な電解質膜と触媒の界面で起こる。反応対象物質や生成物の物質移動を考えると、開口間距離が短いほど、電解質膜と電極が密着した狭いパスを移動する距離が短い。拡散距離が短いほど、拡散抵抗が抑えられるので、電気化学セルに掛かる電圧は減少する。

また、電気化学セルで反応が進行するためのもう一つの重要な因子として反応面積が挙げられる。反応面積は、多孔構造の基材を用いた電極の開口率が小さいほど大きくなる。このことから、同じ開口率では、開口密度が高いほど、高い反応速度を実現できるので、電極基材が薄いほど有利である。

ところで、電極の基材を薄くした場合、基材自体の導電パスが細くなり、集電抵抗が増加することが予想される。そのため、メッシュ構造をなした電極基材に、集電板や給電板を接合して、集電抵抗を下げることが試みられている。

しかし、この構成において、集電板や給電板にも電解質イオンの進入がある場合、電極基材と同様、反応の起きている電位（以下反応電位と称す）で溶け出さない材質を選んで、集電板や給電板を形成する必要がある。

さらに、前記反応電位で溶け出さない材料であっても、チタンやアルミニウムのように表面に酸化被膜が形成される材料で集電板や給電板を形成した場合は、電極との接触抵抗が増大してしまう。そのため、集電板や給電板を形成する材料が直接電極に接して酸化しないように、集電板や給電板を形成する材料の表面に、耐腐食性物質をコーティングする必要がある。

例えば、水を電解する電解セルのアノードには、1.23VvsRHEよりも高い電位が掛かる。このため、この電位で溶けにくい白金（Pt）で、導電板や給電板となるチタンの表面を、スパッタやめっきによって被覆したアノードを用いなければならない。

特開２００６−６３４１９号公報

実施形態は、単純な構成で、電解質膜との界面での反応速度及び給電性能を夫々向上できるとともに、反応電位に基づく腐食が起こり難い電気化学セル、及びこのセルを用いた減酸素装置、並びにこの減酸素装置を用いた冷蔵庫を提供することにある。

前記課題を解決するために、実施形態の電気化学セルは、アノードと、カソードと、これらの間に挟まれた電解質膜とを具備する。アノードとカソードとのうちの少なくとも一方の電極を、一体に構成された導電性の一枚板で形成する。少なくとも一方の電極は、電解質膜に接する第一の面、及び第一の面から厚み方向に離間した第二の面を有する。この少なくとも一方の電極は、第一の面に開放される複数の第一の孔部と、第二の面に開放される複数の第二の孔部とを有し、第二の孔部が第一の孔部の一部に連通されている。各第一の孔部を各第ニの孔部より小さくするともに、第一の面の開口密度を第二の面の開口密度より大きくしたことを特徴としている。

第１の実施形態に係る電気化学セルに用いられるアノードを概略的に示す斜視図である。 図１のＦ２−Ｆ２線に沿って示すアノードの概略的断面図である。 図１のアノードの一部を拡大して示す断面図である。 第１の実施形態に係る電気化学セルのセル電圧とアノードの第一の面の開口密度との関係を示すグラフである。 図１の電気化学セルを電解セルとして備えた電気化学装置の構成を模式的に示す断面図である。 第２の実施形態に係る減酸素装置の一例を模式的に示す断面図である。 第２の実施形態に係る減酸素装置の他の例を模式的に示す断面図である。 第２の実施形態に係る減酸素装置の更に他の例を模式的に示す断面図である。 第３の実施形態に係る冷蔵庫を模式的に示す図である。

（第１の実施の形態）
図５中符号１で示す第１実施形態の電気化学セルは、アノード１１と、カソード３１と、これらの間に挟まれた電解質膜３５とを備えている。

アノード１１は、電気化学セル１の電極をなす部材であり、触媒の担体としてだけでなく、ガス等の反応対象物質の拡散経路、及び集電体や給電体としての役割も同時に担っている。このアノード１１は、電極基材（アノード基材と称することもできる）と、この基材の一面に形成される触媒層１６（図３参照）とで構成される場合と、電極基材そのもので構成される場合とがある。

アノード１１の電極基材は、一体に構成された導電性の一枚板で形成されている。この一枚板からなるアノード１１は、図２及び図３に示すように第一の面１２及び第二の面１３を有している。第一の面１２は、電解質膜３５に接する面であって、反応面（電解面）として機能する。第二の面１３は、第一の面１２から厚み方向に離間した面であり、例えば第一の面１２と平行である。電解質膜３５に接しない第二の面１３は、給電面として機能する。

アノード１１の触媒層（アノード触媒層とも称する）を支持する電極基材をなす元素として、Ｔａ、Ｔｉ、SUS、Ｎｉ等の金属元素、又はカーボン等を挙げることができる。これらの元素はアノード１１の反応電位によって使い分けられる。こうした元素を選択する基準は、一般的にpH-電位図などにより確認することが可能である。例えば、水酸化ナトリウム製造に使用されるアノードの電極基材の場合、ＮｉやSUSは溶出してしまうため用いることができず、チタン（Ｔｉ）を用いる必要がある。

電極基材自体が触媒として機能して反応に活性を持つ場合は、この基材そのものでアノード１１を形成することができるので、この電極は触媒層を要しない。こうした電極基材をなす元素として、例えば白金（Ｐｔ）を挙げられる。更に、アノード１１は、電気化学セル１の使用条件に応じて反応とともに電極が消耗する溶性電極として用いることも可能である。

図２及び図３に示すようにアノード１１は、多孔構造である。すなわち、アノード１１は、複数の第一の孔部１４と、複数の第二の孔部１５を有しており、第二の孔部１５は第一の孔部１４の一部に連通されている。各第一の孔部１４は第一の面１２に夫々開放されており、各第二の孔部１５は第二の面１３に夫々開放されている。

図２に示すように各第二の孔部１５が形成されたアノード１１の第二の面１３側の領域の厚みＴ３は、各第一の孔部１４が形成されたアノード１１の第一の面１２側の領域の厚みＴ２より、厚い。これにより、第二の孔部１５は第一の孔部１４より電極基材の厚み方向に深く形成されている。

更に、図３に示すように各第二の孔部１５は、これに連通された第一の孔部１４側ほど（言い換えれば、第一の面１２に近付くほど）狭く、かつ、第二の面１３側ほど（言い換えれば、第一の孔部１４から遠ざかるほど）広く形成されている。

以上説明した一体構造の構成のアノード１１は、導電性の電極基材を、例えば種々のエッチング溶液を用いてウェットエッチングすることで製造できる。この場合、一枚板からなる電極基材の片面ずつエッチングしてもよく、又は電極基材の両面を同時にエッチングすることも可能であり、マスキングとエッチングの方法は限定されない。

電極基材を片面ずつエッチングするには、所定の開口を複数有したマスク部材でエッチングする片面を覆うと共に、他方の面全体をマスク部材で覆った状態で、エッチングをすればよい。又、電極基材の両面を同時にエッチングするには、所定の開口を複数有したマスク部材で電極基材の両面を夫々覆った状態で、エッチングをすればよい。

さらに、エッチングの種類もウェットエッチング以外にフォトエッチングなどが考えられ、アノード１１の製造に適用可能である。なお、アノード１１は、エッチングによる作製以外に、レーザーや精密切削などによる加工で製造することも可能である。

各第一の孔部１４は各第二の孔部１５より小さく形成されている。更に、第一の面１２での第一の孔部１４の開口密度は、第二の面１３での第二の孔部１５の開口密度より大きい。

この場合、第一の孔部１４の数は、３０個／ｃｍ^２以上であることが好ましく、更に２００個／ｃｍ^２以上とすることがより好ましい。これは、図４に示した試験結果に基づいて設定されたものである。

図４は、図１及び図２に示した構成でかつ第一の孔部１４の数が様々なサンプルを作成し、これらのサンプルを電気化学セルのアノードに用いて、これらセルのアノードとカソード間に掛かる電圧を測定した結果である。

この結果、第一の孔部１４の開口密度が３０個／ｃｍ^２未満ではセル電圧が急激に上昇することが確かめられた。これとともに、第一の孔部１４の開口密度が３０個／ｃｍ^２から２００個／ｃｍ^２未満までは、セル電圧が徐々に低下する傾向が確かめられた。更に、第一の孔部１４の開口密度が２００個／ｃｍ^２を超えると、この開口密度より低い場合と比較して、セル電圧が急に低下する傾向が確かめられた。したがって、電気化学セル１に掛かるセル電圧を１．２Ｖ以下に抑制する上で、第一の孔部１４の開口率を以上のように設定することが好ましい。

一方、第二の面１３の開放された第二の孔部１５の数は、必要な集電性能もしくは給電性能に応じて調整すればよく、例えば３０個／ｃｍ^２以下に設定されている。

触媒層１６を有するアノード１１では、その電極基材の第一の面１２上に図示しないアノード触媒層が形成される。この触媒層１６を形成する触媒材料は、アノード１１での反応に応じて使い分ける必要がある。

例えば、電解水素発生や水素酸化・メタノール酸化などを行なう燃料電池用のアノードの触媒層を形成する材料としては、白金系触媒（PtCo、PtFe、PtNi、PtPd、PtIr、PtRu、PtSnなども含む）を用いることがより好ましい。しかし、その他金属触媒、窒素置換炭素触媒、酸化物触媒などを用いることもできる。

また、食塩電解用アノードや酸素発生用アノードの触媒層を形成する材料としては、白金、パラジウムなどの金属触媒や鉛酸化物、イリジウム複合酸化物、ルテニウム複合酸化物、酸化物触媒などを用いることができる。これらの触媒の作製方法としては、熱分解法、ゾルゲル法、錯体重合法、スパッタ法等が挙げられる。前記酸化物をなす複合金属としては、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，ＲｕとＩｒのうち少なくともいずれか一種の金属が挙げられる。

アノード１１の対極をなすカソード３１は、多孔構造に形成された電極をなす部材である。このカソード３１は、チタン以外に、ステンレスや銅、カーボンなどを用いることができる。

前記構成のアノード１１は、ソーダ電解や水分解用の電極として好適に使用できるが、これらの用途に限られることなく、一般的なゼロギャップ電極として用いることが可能である。

アノード１１の対極をなすカソード３１は、電極基材（カソード基材と称することもできる）と、この基材の一面に形成される触媒層（カソード触媒と称される）とで構成される場合と、電極基材そのもので構成される場合とがある。

カソード３１の触媒層を支持する電極基材をなす元素としては、Ｔａ、Ｔｉ、SUS、Ｎｉ等の金属元素、カーボン又はカーボンから構成されるガス拡散層（GDL）等を挙げることができる。これらの元素はカソード３１の反応電位によって使い分けられる。燃料電池や減酸素素子用の酸素還元酸化反応用触媒としては、白金系触媒（Pt、PtCo、PtFe、PtNi、PtPd、PtIr、PtRu、PtSnなども含む）がより好ましいが、その他金属触媒、窒素置換炭素触媒、酸化物触媒などを用いることもできる。

また、食塩電解用カソードや酸素発生用カソードとしては、銀やパラジウム、白金などが好ましく、その他金属触媒、窒素置換炭素触媒、酸化物触媒、さらには炭素などを用いることもできる。

カソード３１の触媒層は、電極基材上に、スパッタにより作製することができ、又は、触媒粉末を水、アルコール等で分散させた縣濁液を電極基材に直接塗布して製作することができる。なお、前記したような電極基材上への触媒塗布だけでなく、電極基材自体が触媒として機能して反応に活性を持つ場合は、この基材そのものでカソード３１を形成することができるので、この電極には触媒層を要しない。こうした電極基材をなす元素として、例えば白金（Ｐｔ）が挙げられる。更に、アノード１１は、電気化学セル１の使用条件に応じて反応と共に電極が消耗する溶出電極として用いることも可能である。

電解質膜３５には、高分子電解質膜、例えば、陽イオン交換固体高分子電解質膜、具体的には、カチオン交換性の膜、又はアニオン交換性の膜、或いは炭化水素系の膜を用いることができる。カチオン交換性の膜としては、ＮＡＦＩＯＮ（イー アイ デュポン社：登録商標）１１２，１１５，１１７、フレミオン（旭硝子株式会社：登録商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成株式会社：登録商標）、ゴアセレクト（ダブリュー．エル．ゴア アンド アソシエーツ社：登録商標）が挙げられる。アニオン交換性の膜としては、株式会社トクヤマ製のＡ２０１等が挙げられる。

前記構成の電気化学セル１は、電解質膜３５をアノード１１とカソード３１とで挟んだ状態で、ホットプレスすることにより、電解質膜３５とアノード１１を接合するとともに、電解質膜３５とカソード３１を接合して製作される。

この電気化学セル１を電解セルとして備えた電気化学装置２を図５に示す。図５に示した電解容器１０内は、仕切り部材例えば仕切り壁３と電気化学セル１とによってカソード室４とアノード室５に仕切られている。仕切り壁３に電気化学セル１が取付けられている。これにより、例えば、電気化学セル１は、これを構成する各部材の接合方向が上下方向と同じとなるように電解容器１０内に配設されている。この電気化学セル１のアノード１１は電解容器１０の下部を占めるアノード室５に臨んでおり、カソード３１は電解容器１０の上部を占めるカソード室４に臨んでいる。

電気化学装置２は、更に電圧印加手段例えば直流の電源６と、電圧検知手段例えば電圧計７と、電流検知手段例えば電流計８と、制御手段９を有している。

電源６の両極はアノード１１とカソード３１に電気的に接続されている。電源６は、制御手段９による制御にしたがって電気化学セル１に電圧を印加する。電圧計７は、アノード１１とカソード３１に電気的に接続されていて、電気化学セル１に掛かるセル電圧を検出する。その検出情報は制御手段９に供給される。電流計８は、電気化学セル１に対する電圧印加回路に挿入されていて、電気化学セル１を流れるセル電流を検出する。その検出情報は制御手段９に供給される。制御手段９は、それが有するメモリに記憶されたプログラムに従い、前記検出情報に応じて電源６による電気化学セル１に対する電圧の印加もしくは負荷を制御する。

なお、電気化学セル１が電池反応に用いられる場合、このセルに対して電圧が負荷される。電気化学セル１が電池反応以外の反応例えば減酸素反応等に用いられる場合、そのセルに対して電圧が印加される。なお、電池反応をする電気化学装置２として実施する場合、電源６は省略される。

電気化学装置２は、そのカソード室４及びアノード室５に反応対象物質が供給された状態で、アノード１１とカソード３１との間に電圧を印加若しくは負荷して、電解のための電気化学反応、又は電池反応のための電気化学反応を進行させる。

前記構成の電気化学セル１が有したアノード１１は一体に構成された導電性の一枚板で形成されているので、このアノード１１は電極と集電部材（又は給電部材）を兼ねている。これにより、アノード１１に対して集電部材を設置すること必要がないので、電気化学セル１の構成部品が削減される。その上、アノード１１に対して集電部材を設置した場合のように、反応電位に基づく腐食に対する耐性を集電部材に与えるための特殊な加工をする必要がない。したがって、電気化学セル１の構成を単純化でき、集電部材とアノードの界面腐食も起こらない。

この電気化学セル１での電気化学反応は、電解質膜３５とアノード１１の第一の面１２との界面で起こる。この場合、集電部材を兼ねた一体構造のアノード１１には、その集電部材に相当する部位との界面が存在しない。このため、電解質イオンがアノード１１に侵入するにも拘らず、このイオンは拡散しないため、反応電位に基づくアノード１１の腐食が起こり難い。

これとともに、多孔構造のアノード１１は、電解質膜３５と接する第一の面１２に開放された複数の第一の孔部１４が、第二の面１３に開放された複数の第二の孔部１５より小さいとともに、第一の面１２の開口密度が第二の面１３の開口密度より大きいので、電解質膜３５との界面での反応速度を向上することができる。

更に、アノード１１は集電部材を兼ねているので、その全体の厚みＴ１は、第一の孔部１４が形成された領域の厚みＴ２に比較して厚い。これにより、アノード１１の集電抵抗が下がって、給電性能を向上できる。その上、本実施形態では、第二の孔部１５が形成されたアノード１１の第ニの面１３側の領域の厚みＴ３が、第一の孔部１４が形成されたアノード１１の第一の面１２側の領域の厚みＴ２より、厚いので、給電性能を更に向上できる。

また、アノード１１の第二の孔部１５は、これに連通された第一の孔部１４側ほど狭く第二の面１３側ほど広く形成されている。このため、アノード１１での反応により生成される例えば水等の生成物を、第二の孔部１５から円滑に流出させることが可能であり、前記生成物のアノード１１への滞留による反応低下を抑制することができる。

図５に示す電気化学セル１及びこれを備えた電気化学装置２を作製し、この電気化学装置２を用いて水電解特性評価を行った。この実施例１で用いたアノード１１は、既述のように一体に構成された導電性の一枚板で形成された電極基材を有している。

この実施例１では以下説明するカソード３１を用いた。Pt／C（田中貴金属工業株式会社製）７０５ｍｇに水５ｃｃと５ｗｔ％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液を３ｍＬ混合する。この混合液を超音波で３０分間分散させる。それにより形成された懸濁液を、撥水処理（２０ｗｔ％）されたカーボンペーパー（CETEK製 GDL２５BC、厚み０．３２ｍｍ、面積２３５ｃｍ^２）上にスプレーし、乾燥させた。乾燥したカーボンペーパーを３×４ｃｍに切り取り、それをカソード３１とした。

更に、実施例１では以下説明するアノード１１を用いた。塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）に１−ブタノールを０．２５Ｍ（Ｉｒ）になるように加えて調整した溶液を、あらかじめ、１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中１時間８０℃で処理した。こうして調整された溶液を、アノード１１の電極基材の第一の面１２に塗布した後、乾燥と焼成をした。この場合、乾燥は８０℃で１０分間行ない。焼成は４５０℃で１０分間行なった。こうした塗布と乾燥と焼成を５回繰り返した電極基材を、３ｃｍ×４ｃｍに切り出して、それをアノード１１とした。

なお、この場合、電極基材は、チタン製で、その厚みＴ１（図２参照）は0.5ｍｍで、そのうち、第一の孔部１４を含んだ領域の厚みＴ２は0.15ｍｍ、第二の孔部１５を含んだ領域の厚みＴ３は0.35ｍｍである。更に、第一の孔部１４と第二の孔部１５との連通部に網の目を作って残された線状部位の幅Ｗ（図１参照）は0.1ｍｍ、前記線状部位で作られた菱形をなす開口の長い方の幅ＬＷ（図１参照）は0.57ｍｍである。また第二面１３に残る幅広の線状部のＷは1.0ｍｍ、ＬＷは2.0ｍｍである。菱形に開放された第二の孔部１５の角度θ（図１参照）は120°である。なお、前記線状部位の幅Ｗは電極基材の厚みＴ１との関係において、Ｔ１≦Ｗの式を満たして形成される。

次に、以上のようにして作成したアノード１１とカソード３１で、ポリマーの電解質膜３５である厚さ５０μｍのＮＡＦＩＯＮ（登録商標）２１１を両側から挟み、これを、１５０℃、０．３６ＭＰａの圧力で３分間ホットプレスして、実施例１で用いた膜電極接合体である電気化学セル１を作製した。

この実施例１の電気化学装置２は、アノード室５およびカソード室４に夫々純水を入れた状態で、電気化学セル１の電極間、つまり、アノード１１とカソード３１間に、電源６により電圧をかけて、運転した。それにより、水の電気分解が起こって、アノード１１から酸素が発生し、カソード３１から水素が発生した。

この場合の反応式は以下の通りである。
カソード３１での反応 Ｈ_２ →２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
アノード１１での反応 ２Ｈ_２Ｏ→２Ｏ_２+４ｅ⁻＋４Ｈ^＋
全反応 ２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋Ｏ_２
前記実施例１の電気化学装置２での１００ｋＨｚインピーダンス抵抗は、運転開始後1時間で４４．６ｍΩであり、そのときに２００ｍＡ／ｃｍ^２のセル電流が流れるために必要な電解電圧は、１．９４Ｖであった。また、運転開始から５０時間電解した後のインピーダンス抵抗は４７ｍΩであり、そのときの電解電圧は１．９４Ｖであった。

（比較例１）
第一の面の開口径と第二の面の開口径及び開口密度が同じで、前記実施例１と同じ厚みの電極基材（チタン製、厚み0.5ｍｍ、Ｗが1.0ｍｍ、ＬＷが2.0ｍｍ、θが120°）に、実施例１と同様にイリジウム酸化物をアノード触媒としてコーティングして作製された多孔構造のアノードを用意した。このアノードを備えた比較例１の電気化学装置を作成して、実施例１と同じ条件で水の電気分解を行なった。

この比較例１の電気化学装置での１００ｋＨｚインピーダンス抵抗は、運転開始後1時間で５２ｍΩであり、そのときに２００ｍＡ／ｃｍ^２のセル電流が流れるために必要な電解電圧は２．２８Ｖであった。

これに対して、電極基材と集電部材とが一体に形成されたアノード１１を備えた実施例１の電気化学装置２では、抵抗及び電解電圧が比較例１より低いので、優位性は明らかである。

（比較例２）
チタン製の電極基材（Ｔ１が0.1ｍｍ、Ｗが0.1ｍｍ、ＬＷが0.57ｍｍ、θが120°）に、実施例１と同様にイリジウム酸化物をアノード触媒としてコーティングして作製された多孔構造のアノードを用意した。このアノードに、表面に耐食処理がされていないチタン製の給電板（厚みが0.4ｍｍ、Ｗが1.0ｍｍ、ＬＷが2.0ｍｍ、θが120°）を重ね合わせたアノード接合体を用意した。このアノード接合体を備えた比較例２の電気化学装置を作成して、実施例１と同じ条件で水の電気分解を行なった。

この比較例２の電気化学装置での１００ｋＨｚインピーダンス抵抗は、運転開始後1時間で５２ｍΩであり、そのときに２００ｍＡ／ｃｍ^２のセル電流が流れるために必要な電解電圧は１．９５Ｖであった。また、運転開始から５０時間電解した後のインピーダンス抵抗は５００ｍΩであり、そのときの電解電圧は３．００Ｖであった。

この比較例２の結果は、耐食処理が施されていないチタン板を給電板に用いても腐食してしまうことを示している。

これに対して、電極基材と集電部材とが一体に形成されたアノード１１を備えた実施例１の電気化学装置２は、運転開始から５０時間電解した後においても、抵抗及び電解電圧を比較例２より低く維持できるので、優位性は明らかである。

（比較例３）
チタン製の電極基材（Ｔ１が0.1ｍｍ、Ｗが0.1ｍｍ、ＬＷが0.57ｍｍ、θが120°）に、実施例１と同様にイリジウム酸化物をアノード触媒としてコーティングして作製された多孔構造のアノードを用意した。このアノードに、表面に耐食処理がされていないチタン製の給電板（厚みが0.4ｍｍ、Ｗが1.0ｍｍ、ＬＷが2.0ｍｍ、θが120°）を重ね合わせ、これらをスポット溶接したアノード接合体を用意した。スポット溶接は、３×４ｃｍの大きさのアノード接合体に対して１ｃｍ置きに行ない、そのスポット溶接面積は４ｍｍ^２とした。このアノード接合体を備えた比較例３の電気化学装置を作成して、実施例１と同じ条件で水の電気分解を行なった。

この比較例３の電気化学装置での１００ｋＨｚインピーダンス抵抗は、運転開始後1時間で５１ｍΩであり、そのときに２００ｍＡ／ｃｍ^２のセル電流が流れるために必要な電解電圧は１．９５Ｖであった。また、運転開始から２００時間電解後のインピーダンス抵抗は２００ｍΩであり、そのときの電解電圧は２．５Ｖであった。

この結果は、イリジウム酸化物を、塗布した電極基板と塗布していない給電板とを溶接により接合したアノード接合体を備える電気化学装置では、特性が不十分であることを示している。こうした現象は以下のように考えられる。即ち、溶接した箇所しか導電パスが無いので、電気化学装置の長期運転後には、溶接した箇所以外の金属間界面での腐食が時間の経過と共に進行する。その結果、メッシュ構造の電極基材と給電板との間での導電パスの絶対量が足りずに、インピーダンス抵抗が上がった。

これに対して、電極基材と集電部材とが一体に形成されたアノード１１を備えた実施例１の電気化学装置２は、運転開始から２００時間電解した後においても、抵抗及び電解電圧を比較例３より低く維持できるので、優位性は明らかである。

実施例１と同様に電気化学セル１を備えて図５に示した電気化学装置２を構成して食塩電解を行った。この場合、カソード室４には純水を入れるとともに、アノード室５にはＮａＣｌ水溶液具体的には飽和食塩水を入れた状態で、電気化学セル１の電極間、つまり、アノード１１とカソード３１間に、電源６により電圧をかけて、運転した。それにより、電気分解が起こって、アノード１１から塩素が発生し、カソード３１では水酸化ナトリウムが生成された。

この実施例２の電気化学装置２での１００ｋＨｚインピーダンス抵抗は、運転開始後1時間で４５ｍΩであり、そのときに２００ｍＡ／ｃｍ^２のセル電流が流れるために必要な電解電圧は、１．５０Ｖであった。また、運転開始から２００時間電解した後のインピーダンス抵抗は４５ｍΩであり、そのときの電解電圧は１．５２であった。

（比較例４）
第一の面の開口径と第二の面の開口径及び開口密度が同じで、実施例１と同じ厚みの電極基材（チタン製、Ｔ１が0.5ｍｍ、Ｗが1.0ｍｍ、ＬＷが2.0ｍｍ、θが120°）に、実施例１と同様にイリジウム酸化物をアノード触媒としてコーティングして作製された多孔構造のアノードを用意した。このアノードを備えた比較例４の電気化学装置を作成して、実施例２と同じ条件で食塩電解を行なった。

この比較例４の電気化学装置での１００ｋＨｚインピーダンス抵抗は、運転開始後1時間で４７ｍΩであり、そのときに２００ｍＡ／ｃｍ^２のセル電流が流れるために必要な電解電圧は１．７３Ｖであった。

これに対して、電極基材と集電部材とが一体に形成されたアノード１１を備えた実施例２の電気化学装置２は、抵抗及び電解電圧が比較例４より低いので、優位性は明らかである。

（比較例５）
チタン製の電極基材（Ｔ１が0.1ｍｍ、Ｗが0.1ｍｍ、ＬＷが0.57ｍｍ、θが120°）に、実施例１と同様にイリジウム酸化物をアノード触媒としてコーティングして作製された多孔構造のアノードを用意した。このアノードに、表面に耐食処理がされていないチタン製の給電板（厚みが0.4ｍｍ、Ｗが1.0ｍｍ、ＬＷが2.0ｍｍ、θが120°）を重ね合わせたアノード接合体を用意した。このアノード接合体を備えた比較例２の電気化学装置を作成して、実施例２と同じ条件で食塩電解を行なった。

この比較例５の電気化学装置での１００ｋＨｚインピーダンス抵抗は、運転開始後1時間で４５ｍΩであり、そのときに２００ｍＡ／ｃｍ^２のセル電流が流れるために必要な電解電圧は１．５１Ｖであった。また、運転開始から２００時間電解した後のインピーダンス抵抗は４５０ｍΩであり、そのときの電解電圧は２．８０Ｖであった。

この結果は、耐食処理が施されていないチタン板を給電板に用いても腐食してしまうことを示している。

これに対して、電極基材と集電部材とが一体に形成されたアノード１１を備えた実施例２の電気化学装置２は、運転開始から２００時間電解した後においても、抵抗及び電解電圧を比較例５より低く維持できるので、優位性は明らかである。

（比較例６）
チタン製の電極基材（Ｔ１が0.1ｍｍ、Ｗが0.1ｍｍ、ＬＷが0.57ｍｍ、θが120°）に、実施例１と同様にイリジウム酸化物をアノード触媒としてコーティングして作製された多孔構造のアノードを用意した。このアノードに、表面に耐食処理がされていないチタン製の給電板（厚みが0.4ｍｍ、Ｗが1.0ｍｍ、ＬＷが2.0、θが120°）を重ね合わせ、これらをスポット溶接したアノード接合体を用意した。スポット溶接は、３×４ｃｍの大きさのアノード接合体に対して１ｃｍ置きに行ない、そのスポット溶接面積は４ｍｍ^２とした。このアノード接合体を備えた比較例６の電気化学装置を作成して、実施例１と同じ条件で食塩電解を行なった。

この比較例６の電気化学装置での１００ｋＨｚインピーダンス抵抗は、運転開始後1時間で４６ｍΩであり、そのときに２００ｍＡ／ｃｍ^２のセル電流が流れるために必要な電解電圧は１．５０Ｖであった。また、運転開始から２００時間電解後のインピーダンス抵抗は１９０ｍΩであり、そのときの電解電圧は２．０Ｖであった。

この結果は、イリジウム酸化物を、塗布した電極基板と塗布していない給電板とを溶接により接合したアノード接合体を備える電気化学装置では、特性が不十分であることを示している。こうした現象は以下のように考えられる。即ち、溶接した箇所しか導電パスが無いので、電気化学装置の長期運転後には、溶接した箇所以外の金属間界面での腐食が時間の経過と共に進行する。その結果、メッシュ構造の電極基材と給電板との間での導電パスの絶対量が足りずに、インピーダンス抵抗が上がった。

これに対して、電極基材と集電部材とが一体に形成されたアノード１１を備えた実施例２の電気化学装置２は、運転開始から２００時間電解した後においても、抵抗及び電解電圧を比較例６より低く維持できるので、優位性は明らかである。

（第２の実施の形態）
第２実施形態は、第１実施形態で説明した電気化学セル１を備えて減酸素装置、酸素濃縮装置、加湿装置、又は除湿装置として用いられる電気化学装置を示している。したがって、第１実施形態と同じ構成については、同一符号を付してその説明を省略する。

図６に概略的に示した第一の電気化学装置２Ａは、電気化学セル１と、電解容器１０と、仕切り部材例えば封止材２１と、電圧印加手段例えば直流の電源６と、制御手段９を有している。

電気化学セル１は、これを構成する各部材の接合方向を上下方向と直交するように電解容器１０内に配設されて、封止材２１を介して電解容器１０に支持されている。これら電気化学セル１と封止材２１によって、電解容器１０がカソード室４とアノード室５に仕切られている。電気化学セル１のアノード１１はアノード室５に臨んでおり、カソード３１はカソード室４に臨んでいる。

電源６の両極はアノード１１とカソード３１に電気的に接続されている。電源６は、制御手段９による制御にしたがって電気化学セル１に電圧を印加する。制御手段９は、それが有するメモリに記憶されたプログラムに従い、電源６による電気化学セル１に対する電圧の印加を制御する。この第一の電気化学装置２Ａにおいて、電気化学セル１は電解容器１０に対して脱着可能となるように半固定状態に支持されていてもよい。

図７に概略的に示した第二の電気化学装置２Ｂが有する電解容器１０は、カソード室４を区画する第一の容器部材１０ａと、アノード室５を区画する第二の容器部材１０ｂとで形成されている。これら第一の容器部材１０ａと第二の容器部材１０ｂは脱着可能に接続される。電気化学セル１は、第一の容器部材１０ａと第二の容器部材１０ｂの一方、例えば第一の容器部材１０ａに封止材２１を介して支持されている。この場合、電気化学セル１はそれが取付けられる方の容器部材に対して脱着可能となるように半固定状態に支持されていてもよい。なお、以上説明した以外の構成は、図６に示した第一の電気化学装置２Ａと同じである。

前記構成の第一の電気化学装置２Ａと第二の電気化学装置２Ｂの運転は、電解質膜３５に酸性のものを用い、アノード室５に水を供給するとともに、カソード室４に空気が供給される状態で行われる。この運転により、第一の電気化学装置２Ａと第二の電気化学装置２Ｂのアノード１１では、水を酸素とプロトンに分解する反応が生じる。そのため、第一の電気化学装置２Ａと第二の電気化学装置２Ｂとは、酸素濃縮装置又は除湿装置として機能する。

この場合におけるアノード１１とカソード３１での反応は以下の通りである。
カソード３１での反応 ２Ｏ_２＋４ｅ⁻＋４Ｈ^＋ →２Ｈ_２Ｏ
アノード１１での反応 ２Ｈ_２Ｏ →２Ｏ_２＋４ｅ⁻＋４Ｈ^＋
一方、前記運転により、電解質膜３５に酸性のものを用いた電解セル（電気化学セル１）を備えた第一の電気化学装置２Ａと第二の電気化学装置２Ｂのカソード３１では、カソード室４に供給される酸素と、アノード１１で発生し電解質膜３５を通ってカソード３１にイオン伝導するプロトンとが反応して、水が生成される。これにより、第一の電気化学装置２Ａと第二の電気化学装置２Ｂは、減酸素装置又は加湿装置として機能する。

又、第一の電気化学装置２Ａと第二の電気化学装置２Ｂにおいて、その電解質膜３５に中性またはアルカリ性のものを用いた構成では、アノード１１で水が消費され、カソード３１で水が生成される反応を生じる。

つまり、電解質膜３５に酸性のものを用いた場合とは逆に機能する。この場合におけるアノード１１とカソード３１での反応は以下の通りである。
カソード３１での反応 Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
アノード１１での反応 ４ＯＨ⁻→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻
したがって、第一の電気化学装置２Ａと第二の電気化学装置２Ｂを、加湿を目的とする加湿装置や除湿を目的とする除湿装置として実施する場合は、電解容器１０を給水容器又は貯水容器として用いればよい。

図８に概略的に示した第三の電気化学装置２Ｃは、空気中の酸素濃度より低い酸素濃度を得る減酸素装置としての実施例である。この第三の電気化学装置２Ｃは、減酸素セルとして使用される電気化学セル１と、減酸素容器として使用される電解容器１０と、仕切り部材例えば封止材２１と、電圧印加手段例えば直流の電源６と、制御手段９を有している。

電気化学セル（減酸素セル）１は、これを構成する各部材の接合方向を上下方向と直交するように電解容器１０内に配設されて、封止材２１を介して電解容器１０に支持されている。これら電気化学セル１と封止材２１によって、電解容器１０がカソード室４とアノード室５に仕切られている。電気化学セル１のアノード１１はアノード室５に臨んでおり、カソード３１はカソード室４に臨んでいる。

電源６の両極はアノード１１とカソード３１に電気的に接続されている。電源６は、制御手段９による制御にしたがって電気化学セル１に電圧を印加する。制御手段９は、それが有するメモリに記憶されたプログラムに従い、電源６による電気化学セル１に対する電圧の印加を制御する。この第三の電気化学装置２Ｃにおいて、電気化学セル１は電解容器１０に対して脱着可能となるように半固定状態に支持されていてもよい。

この第三の電気化学装置（減酸素装置）２Ｃが有する電解質膜３５には酸性のものが使用される。第三の電気化学装置２Ｃのカソード室４は減酸素室として用いられる。電解容器１０は扉２３を有している。扉２３は、減酸素下に置きたい食品等の物品をカソード室４に出し入れする際に開閉される。第三の電気化学装置２Ｃのアノード室５は水タンクとして用いられる。

電解容器１０は、供給管２４と排出管２５を有している。供給管２４は、アノード室５の内外を連通して取付けられていて、アノード室５に水を供給する。排出管２５はアノード室５の内外を連通して電解容器１０の上部に取付けられていて、アノード１１で生成された酸素をアノード室５外に排出する。

第三の電気化学装置２Ｃにおいて、電解容器１０には物品の出し入れが可能な扉や、吸気管、排気管、給水管、排水管等の気体、液体または物質を供給し排出するための部材を備えてもよい。これらの扉や管は、装置の目的および用途に応じて任意の形状および機能のものを採用することができる。

第三の電気化学装置２Ｃにおいて、制御手段９によって、吸排気、給排水、密閉領域等を切り替えて、減酸素、酸素濃縮、除湿、又は加湿のいずれかの動作が営まれるように制御してもよい。これとともに、酸素濃度計や湿度計を設けて、第三の電気化学装置（減酸素装置）の動作による効果を容易に確認できるようにしてもよい。更に、任意の酸素濃度または湿度になるように制御してもよい。これらの制御は、マイコンやＦＰＧＡなどのプログラム可能なＩＣを用いた制御手段９によって電子的に制御してもよいし、手動で制御してもよい。

実施例１，２と同様に電気化学セル１を備えて図８に示した第三の電気化学装置（減酸素装置）２Ｃを構成した。

この実施例３では以下説明するカソード３１を用いた。Pt／C（田中貴金属工業株式会社製）７０５ｍｇに水５ｃｃと５ｗｔ％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液を３ｍＬ混合する。この混合液を超音波で３０分間分散させる。それにより形成された懸濁液を、撥水処理（２０ｗｔ％）されたカーボンペーパー（CETEK製 GDL２５BC、厚み０．３２ｍｍ、面積２３５ｃｍ^２）上にスプレーし、乾燥させた。乾燥したカーボンペーパーを３×４ｃｍに切り取り、それをカソード３１とした。

更に、実施例３では以下説明するアノード１１を用いた。塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）に１−ブタノールを０．２５Ｍ（Ｉｒ）になるように加えて調整した溶液を、あらかじめ、１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中１時間８０℃で処理した。こうして調整された溶液を、アノード１１の電極基材の第一の面１２に塗布した後、乾燥と焼成をした。この場合、乾燥は８０℃で１０分間行ない、焼成は４５０℃で１０分間行なった。こうした塗布と乾燥と焼成を５回繰り返した電極基材を、３ｃｍ×４ｃｍに切り出して、それをアノード１１とした。

なお、この場合、この電極基材は、チタン製で、その厚みＴ１（図２参照）は0.5ｍｍで、そのうち、第一の孔部１４を含んだ領域の厚みＴ２は0.15ｍｍ、第二の孔部１５を含んだ領域の厚みＴ３は0.35ｍｍである。更に、第一の孔部１４と第二の孔部１５との連通部に網の目を作って残された線状部位の幅Ｗ（図１参照）は0.1ｍｍ、前記線状部位で作られた菱形をなす開口の長い方の幅ＬＷ（図１参照）は0.57ｍｍである。また第二面１３に残る幅広の線状部のＷは1.0ｍｍ、ＬＷは2.0ｍｍである。菱形に開放された第二の孔部１５の角度θ（図１参照）は120°である。なお、前記線状部位の幅Ｗは電極基材の厚みＴ１との関係において、Ｔ１≦Ｗの式を満たして形成される。

次に、以上のようにして作成したアノード１１とカソード３１で、ポリマーの電解質膜３５である厚さ５０μｍのＮＡＦＩＯＮ（登録商標）２１１を両側から挟み、これを、１５０℃、０．３６ＭＰａの圧力で３分間ホットプレスして、膜電極接合体である電気化学セル（減酸素セル）１を作製した。

この実施例３の電気化学装置２Ｃは、アノード室５に純水を入れるとともに、カソード室４に空気を供給した状態で、電気化学セル１の電極間、つまり、アノード１１とカソード３１間に、電源６により電圧をかけて、運転した。それにより、水の電気分解が起こって、アノード１１での反応により水が消費されて酸素が発生し、カソード３１での反応により酸素が消費されて水が生成された。

この実施例３の電気化学装置２Ｃでの１００ｋＨｚインピーダンス抵抗は、運転開始後1時間で４４．６ｍΩであり、そのときに２００ｍＡ／ｃｍ^２のセル電流が流れるために必要な電解電圧は、１．１３Ｖであった。

（比較例７）
第一の面の開口径と第二の面の開口径及び開口密度が同じで、実施例３と同じ厚みの電極基材（チタン製、Ｔ１が0.5ｍｍ、Ｗが1.0ｍｍ、ＬＷが2.0ｍｍ、θが120°）に、実施例１と同様にイリジウム酸化物をアノード触媒としてコーティングして作製された多孔構造のアノードを用意した。このアノードを備えた比較例７の電気化学装置を作成して、実施例３と同じ条件で電解（減酸素運転）を行なった。

この比較例４の電気化学装置での１００ｋＨｚインピーダンス抵抗は、運転開始後1時間で５２ｍΩであり、そのときに２００ｍＡ／ｃｍ^２のセル電流が流れるために必要な電解電圧は１．５７Ｖであった。

これに対して、電極基材と集電部材とが一体に形成されたアノード１１を備えた実施例１の電気化学装置２では、抵抗及び電解電圧が比較例７より低いので、優位性は明らかである。

実施例１，２と同様に電気化学セル１を備えて図８に示した第三の電気化学装置（減酸素装置）２Ｃを構成した。この場合、電気化学セル１のアノード１１及びカソード３１には、実施例３と同じ条件で作製したものを用いた。この第三の電気化学装置２Ｃのアノード室５に加湿空気を供給するとともに、カソード室４に乾燥空気を供給した状態で、電気化学セル１の電極間、つまり、アノード１１とカソード３１間に、電源６により電圧をかけて、運転した。

それにより、電気分解が起こり、アノード１１での反応により空気中の水分が消耗されて酸素が生成し、カソード３１での反応により酸素が消耗されて水が生成した。

このとき、アノード室５への供給空気湿度に対して、アノード室５から流出される空気の湿度が下がっていることを確認した。具体的には、アノード室５の供給管２４に、供給空気を２５℃、３００ＣＣＭ、飽和湿度で送ったところ、５０ｍＡ／ｃｍ^２の電解電圧で、排出管２５を通ってアノード室５外に排出される空気の湿度が５１％に低下したことを確認した。

又、図８に示した第三の電気化学装置（減酸素装置）２Ｃでの１００ｋＨｚインピーダンス抵抗は、運転開始後1時間で４５ｍΩであり、このときに５０ｍＡ／ｃｍ^２のセル電流が流れるために必要な電解電圧は１．３Ｖであった。

（比較例８）
第一の面の開口径と第二の面の開口径及び開口密度が同じで、実施例３と同じ厚みの電極基材（チタン製、Ｔ１が0.5ｍｍ、Ｗが1.0ｍｍ、ＬＷが2.0ｍｍ、θが120°）に、実施例１と同様にイリジウム酸化物をアノード触媒としてコーティングして作製された多孔構造のアノードを用意した。このアノードを備えた比較例８の電気化学装置を作成して、実施例４と同じ条件で電解（減酸素運転）を行なった。

この比較例８の電気化学装置での１００ｋＨｚインピーダンス抵抗は、運転開始後1時間で４６ｍΩであり、そのときに５０ｍＡ／ｃｍ^２のセル電流が流れるために必要な電解電圧は２．３Ｖであった。

これに対して、電極基材と集電部材とが一体に形成されたアノード１１を備えた実施例１の電気化学装置２は、抵抗及び電解電圧を比較例８より低く維持できるので、優位性は明らかである。

実施例３で説明した第三の電気化学装置（減酸素装置）２Ｃを作成した。ただし、この実施例５の電気化学装置２Ｃにおいては、カソード３１にもアノード１１と同様な一体構造のものを用いた。

即ち、カソード３１は、その両面の開口密度が異なる多孔構造となるように、純粋なPt板（厚みＴ１が0.5ｍｍ）をエッチングにより加工し、その後３ｃｍ×４ｃｍに切り出して作製した。この場合、カソード３１の厚みＴ２が０．３５ｍｍ、Ｔ１が０．１５ｍｍとなるようにエッチングした。更に、カソード３１の構成は、アノード１１について説明した図１の構成と同じであり、エッチングにより加工されたカソード３１の第一の面の構成は、Ｗが1.0ｍｍ、ＬＷが2.0ｍｍ、θが120°である。これとともに、同じくエッチングにより加工されたカソード３１の第二の面の構成は、Ｗが0.1ｍｍ、ＬＷが0.57ｍｍ、θが120°である。

アノード１１の作製は次の通りである。即ち、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）に１−ブタノールを０．２５Ｍ（Ｉｒ）になるように加えて調整した溶液を、あらかじめ、１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中１時間８０℃で処理した。こうして調整された溶液を、アノード１１の電極基材の第一の面１２に塗布した後、乾燥と焼成をした。この場合、乾燥は８０℃で１０分間行ない、焼成は４５０℃で１０分間行なった。こうした塗布と乾燥と焼成を５回繰り返した電極基材を、３ｃｍ×４ｃｍに切り出して、それをアノード１１とした。

この場合、電極基材は、チタン製で、その厚みＴ１（図２参照）は0.5ｍｍで、そのうち、第一の孔部１４を含んだ領域の厚みＴ２は0.15ｍｍ、第二の孔部１５を含んだ領域の厚みＴ３は0.35ｍｍである。更に、第一の孔部１４と第二の孔部１５との連通部に網の目を作って残された線状部位の幅Ｗ（図１参照）は0.1ｍｍ、前記線状部位で作られた菱形をなす開口の長い方の幅ＬＷ（図１参照）は0.57ｍｍである。また第二面１３に残る幅広の線状部のＷは1.0ｍｍ、ＬＷは2.0ｍｍである。菱形に開放された第二の孔部１５の角度θ（図１参照）は120°である。なお、前記線状部位の幅Ｗは電極基材の厚みＴ１との関係において、Ｔ１≦Ｗの式を満たして形成される。

次に、以上のようにして作成したアノード１１とカソード３１で、ポリマーの電解質膜３５である厚さ５０μｍのＮＡＦＩＯＮ（登録商標）２１１を両側から挟み、これを、１５０℃、０．３６ＭＰａの圧力で３分間ホットプレスして、膜電極接合体である電気化学セル１を作製した。

こうして形成された電気化学セル１を減酸素セルとして用いた実施例５の電気化学装置（減酸素装置）２Ｃを運転した。具体的には、そのアノード室５に純水を供給するとともに、カソード室４に空気を供給した状態で、電気化学セル１の電極間、つまり、アノード１１とカソード３１間に、電源６により電圧をかけて、減酸素装置を運転した。

それにより、電気分解が起こり、アノード１１での反応により水が消耗されて酸素が生成し、カソード３１での反応により酸素が消耗されて水が生成した。

実施例５の電気化学装置（減酸素装置）での１００ｋＨｚインピーダンス抵抗は、運転開始後1時間で４０ｍΩであり、そのときに２００ｍＡ／ｃｍ^２のセル電流が流れるために必要な電解電圧は１.２Ｖであった。

（第３の実施の形態）
図９は減酸素装置４０を備えた冷蔵庫４１の概念図である。図９に示す冷蔵庫４１が備える冷蔵庫本体４２に減酸素室４３を有している。なお、冷蔵庫４１を模式的に示した図９において、他の冷蔵室や冷凍室との識別を容易にするために、減酸素室４３は平行斜線を付して示した。

保存空間である減酸素室４３を区画した図示しない壁には冷媒が流通される。それにより、減酸素室４３は、出し入れされる野菜などの保存対象物を低温下で保存可能である。保存対象物を出し入れするために、減酸素室４３は冷蔵庫本体４２の前面に開口されている。この開口は開閉部材で開閉され、開閉部材が閉じられた状態で減酸素室４３は密閉状態に保持されるようになっている。

減酸素室４３を開閉する開閉部材は、冷蔵庫本体４２に回動可能に枢着された断熱性の開閉扉でもよく、或いは、減酸素室４３にその前面開口を通って前後方向に移動される引出しの前壁を兼ねる断熱性の開閉蓋であってもよい。

冷蔵庫４１が備える減酸素装置４０には、電気化学セルを減酸素セルとして備えた減酸素装置、例えば図８に示した減酸素装置を用いることができる。この場合、減酸素装置４０は、そのカソード３１（図８参照）が減酸素室４３内の酸素と反応できるとともに、アノード１１（図８参照）に図示しない給水手段を経由した水が供給されるように配設される。なお、図８に示した電気化学装置を減酸素装置４０として備えた冷蔵庫４１の場合、図８に示した扉２３を冷蔵庫４１の開閉扉として実施すればよい。

図９の冷蔵庫４１では、冷蔵庫本体４２の１室が減酸素室４３になっているが、冷蔵庫本体４２の１室のうちの一部が減酸素室４３であってもよい。減酸素装置４０は冷蔵庫本体４２内のどの位置に配置してもよい。生鮮食品を保存する庫内で減酸素動作を行うと、食品の酸化を抑えることができる。又、冷蔵庫４１において、電気化学セルを減酸素セルとして用いた減酸素装置４０の代わりに、電気化学セルを電解セルとして備えた加湿装置又は除湿装置を用いてもよい。

また、図９では図示しない制御部によって、吸排気、給排水、密閉領域等を切り替えて、減酸素運転と、除湿運転と、加湿運転のいずれかの動作になるように制御可能な装置を、減酸素装置４０の代わりに備えてもよい。更に、酸素濃度計や湿度計を冷蔵庫本体４２に設けて、減酸素装置４０の減酸素運転による効果を容易に確認できるようにしてもよい。また、任意の酸素濃度または湿度になるように制御してもよい。これらの制御は、マイコンやＦＰＧＡなどのプログラム可能なＩＣを用い電子的制御で実現してもよいし、手動制御により実現してもよい。

図９に示した冷蔵庫４１の減酸素装置４０は、そのアノード１１とカソード３１との間に電圧を印加して減酸素運転を行なう。こうして、減酸素装置４０を動作させると、減酸素セルを流れる電流に応じて減酸素室４３内の酸素濃度が、所定の時間内で理論通りに減少し、約２１％から約１０％まで濃度が低下したことを確認した。

図９に示した冷蔵庫４１では、扉２３（図８参照）が閉じられるに伴って、この扉２３の閉じ状態において減酸素装置４０が運転される。これに伴い、食品などが収容される減酸素室（つまり、カソード室）４３内の酸素濃度を減少するため、酸化による食品の腐食を抑え、食品の保存期間を延ばすことができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、明細書中で説明した元素の一部は元素記号で記載したものもある。

１…電気化学セル、２，２Ａ，２Ｂ…電気化学装置、２Ｃ…電気化学装置（減酸素装置）、４…アノード室、５…カソード室（減酸素室）、６…電源（電圧印加手段）、１０…電解容器、１１…アノード、１２…アノードの第一の面、１３…アノードの第二の面、１４…第一の孔部、１５…第二の孔部、１６…触媒層、Ｔ２…アノードの第一の面側の領域の厚み、Ｔ３…アノードの第二の面側の領域の厚み、２３…扉（開閉部材）、３１…カソード、３５…電解質膜、４０…減酸素装置、４１…冷蔵庫、４２…冷蔵庫本体、４３…減酸素室

Claims (7)

1. アノードと、カソードと、これらの間に挟まれた電解質膜とを具備する電気化学セルにおいて、
   前記アノードとカソードのうちの少なくとも一方の電極が、一体に構成された導電性の一枚板で形成されていて、前記電解質膜に接する第一の面、及び前記第一の面から厚み方向に離間した第二の面を有しているとともに、
   前記少なくとも一方の電極が、前記第一の面に開放される複数の第一の孔部と、前記第二の面に開放される複数の第二の孔部とを有し、前記第二の孔部が前記第一の孔部の一部に連通されており、
   前記各第一の孔部が前記各第ニの孔部より小さく、前記第一の面の開口密度が前記第二の面の開口密度より大きいことを特徴とする電気化学セル。
2. 前記少なくとも一方の電極において、前記各第二の孔部が形成された前記第ニの面側の領域の厚みが、前記各第一の孔部が形成された前記第一の面側の領域の厚みより、厚いことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
3. 前記第一の孔部の数が、３０個／ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学セル。
4. 前記第二の孔部が、これに連通された前記第一の孔部側ほど狭く前記第二の面側ほど広く形成されていることを特徴とする請求項１から３のうちのいずれか一項に記載の電気化学セル。
5. 前記複数の第一の孔部が開放された前記第一の面に触媒層が形成されていることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか一項に記載の電気化学セル。
6. 開閉部材で開閉される減酸素室を形成する電解容器と、
   請求項１から５のうちのいずれか一項に記載の電気化学セルからなり、前記電解容器に取付けられて、前記電気化学セルが有したアノードで水を電気分解するとともに前記電気化学セルが有したカソードで前記減酸素室内の酸素を還元する減酸素セルと、
   この減酸素セルに電圧を印加する電圧印加手段と、
   を具備することを特徴とする減酸素装置。
7. 減酸素室を有した冷蔵庫本体と、
   この冷蔵庫本体に前記減酸素室を開閉可能に取付けられ、閉じられた状態で前記減酸素室を密閉状態に保持する開閉部材と、
   請求項６に記載の減酸素装置であって、この装置が有する減酸素セルのカソードが前記減酸素室の酸素と反応するように前記冷蔵庫本体に配設された前記減酸素装置と、
   を具備することを特徴とする冷蔵庫。

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