WO2016043134A1 - 電極ユニット、電解装置、および電解装置に用いる電極 - Google Patents

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WO2016043134A1
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electrode
reaction
diaphragm
electrolysis
chamber
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PCT/JP2015/075827
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富松　師浩
亮介 八木
典裕 吉永
内藤　勝之
横田　昌広
英男 太田
梅　武
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株式会社 東芝
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to an electrode unit, an electrolytic device including the electrode unit, and an electrode used in the electrolytic device.
  • electrolyzers that electrolyze water to produce electrolyzed water having various functions, such as alkaline ionized water, ozone water, or hypochlorous acid water, have been provided.
  • an electrolysis apparatus for example, an electrolyzed water generation apparatus having a three-chamber electrolysis tank has been proposed.
  • the inside of the electrolytic cell is divided into three chambers, an intermediate chamber, and an anode chamber and a cathode chamber located on both sides of the intermediate chamber, by a cation exchange membrane and an anion exchange membrane.
  • an anode and a cathode having a penetrated porous structure are arranged, respectively.
  • These ion exchange membranes and electrodes constitute an electrode unit.
  • salt water is passed through the intermediate chamber, and water is circulated through the anode chamber and the cathode chamber, respectively.
  • hypochlorous acid water is generated from the chlorine gas generated at the anode
  • sodium hydroxide water is generated in the cathode chamber.
  • the produced hypochlorous acid water is used as sterilizing / disinfecting water
  • sodium hydroxide water is used as washing water.
  • the anion exchange membrane is easily deteriorated by chlorine or hypochlorous acid. Therefore, a technique has been proposed in which a nonwoven fabric with an overlap or a cut is inserted between a porous anode and an anion exchange membrane to reduce the deterioration of the ion exchange membrane due to chlorine.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a long-life, high-efficiency electrode unit, an electrolyzer, and an electrode used for the electrolyzer.
  • the electrolysis apparatus includes an electrode unit.
  • the electrode unit includes a first electrode having a first surface, a second surface located on the opposite side of the first surface, and a plurality of through holes opening in the first surface and the second surface, A second electrode provided opposite to the first surface of the first electrode; and a diaphragm provided between the first electrode and the second electrode and allowing at least anions to pass through the first electrode.
  • the first surface has at least a reaction inactive portion for electrolysis.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an electrolysis apparatus according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an electrolytic cell of an electrolysis apparatus according to a first modification.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an electrolytic cell according to a second modification.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view showing an electrode unit of the electrolysis apparatus according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a perspective view showing a first electrode of the electrode unit.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of the first electrode and the diaphragm.
  • FIG. 7 is a diagram showing a result of simulating a hypochlorous acid concentration distribution between the first surface of the first electrode and the diaphragm when the first surface of the first electrode is an active part.
  • FIG. 8 is a diagram showing a simulation result of hypochlorous acid concentration distribution between the first surface of the first electrode and the diaphragm when the first surface of the first electrode is a reaction inactive part.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating an electrolysis apparatus according to a second embodiment.
  • FIG. 10 is an exploded perspective view showing an electrode unit of the electrolysis apparatus according to the second embodiment.
  • FIG. 11 is a perspective view showing a first electrode of an electrode unit according to the second embodiment.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of an electrolysis apparatus according to a third modification.
  • FIG. 13 is a perspective view schematically showing a first electrode of an electrolysis apparatus according to a third embodiment.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing a first electrode and a diaphragm of an electrolysis device according to a third embodiment.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view schematically showing a manufacturing process of the first electrode according to the third embodiment.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view showing an electrolysis apparatus according to a fourth embodiment.
  • FIG. 17 is a perspective view illustrating a configuration example of an electrolytic reaction activity evaluation apparatus.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an electrolysis apparatus according to the first embodiment.
  • the electrolysis apparatus 10 includes, for example, a two-chamber electrolysis tank 11 and an electrode unit 12 disposed in the electrolysis tank 11.
  • the electrolytic cell 11 is formed in a flat rectangular box shape, and the inside thereof is divided into two chambers, an anode chamber 16 and a cathode chamber 18, by an electrode unit 12.
  • the electrode unit 12 is provided between a first electrode (anode) 20 positioned in the anode chamber 16, a second electrode (counter electrode, cathode) 22 positioned in the cathode chamber 18, and the first and second electrodes. And a diaphragm 24.
  • the diaphragm 24 is a film that transmits at least anions, and the diaphragm 24 partitions the electrolytic chamber in the electrolytic cell 11 into an anode chamber 16 and a cathode chamber 18.
  • the first electrode 20 is disposed facing the diaphragm 24 and facing the anode chamber 16, and the second electrode 22 is disposed facing the diaphragm 24 and facing the cathode chamber 18.
  • the electrolysis apparatus 10 includes a power supply 30 that applies a voltage to the first and second electrodes 20 and 22 of the electrode unit 12, an ammeter, a voltmeter, a control device 36 that controls these, and the like.
  • a liquid channel may be provided in the anode chamber 16 and the cathode chamber 18. You may connect the anode chamber 16 and the cathode chamber 18 with the piping, pump, etc. for supplying and discharging
  • a porous spacer may be provided between the electrode unit 12 and the anode chamber 16 or the cathode chamber 18.
  • both electrodes of the power supply 30 are electrically connected to the first electrode 20 and the second electrode 22.
  • the power supply 30 applies a voltage to the first and second electrodes 20 and 22 under the control of the control device 36.
  • a voltmeter (not shown) is electrically connected to the first electrode 20 and the second electrode 22 and detects a voltage applied to the electrode unit 12.
  • the detection information is supplied to the control device 36.
  • An ammeter (not shown) is connected to the voltage application circuit of the electrode unit 12 and detects a current flowing through the electrode unit 12.
  • the detection information is supplied to the control device 36.
  • the control device 36 controls voltage application or load on the electrode unit 12 by the power supply 30 according to the detection information in accordance with a program stored in the memory.
  • the electrolyzer 10 applies an electric voltage or loads between the first electrode 20 and the second electrode 22 in a state in which the reaction target substance is supplied to the anode chamber 16 and the cathode chamber 18, and performs electrochemistry for electrolysis. Allow the reaction to proceed.
  • the electrolysis apparatus 10 of the present embodiment is preferably used in a system that electrolyzes an electrolyte containing a halogen element and generates a halogen compound as an electrolysis product.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an electrolytic cell of an electrolysis apparatus according to a first modification.
  • the peripheral portion of the first electrode 20, the peripheral portion of the second electrode 22, and the peripheral portion of the diaphragm 24 are used as seal portions for preventing leakage of electrolyzed water to the outside of the electrolytic cell 11.
  • the electrolytic cell 11 has a rectangular anode cover 11a that forms the anode chamber 16, and a rectangular cathode cover 11b that forms the cathode chamber 18, and these anode cover 11a and cathode cover 11b are the first one.
  • the peripheral portion of the electrode 20, the peripheral portion of the second electrode 22, and the peripheral portion of the diaphragm 24 are sandwiched and connected to each other.
  • the peripheral edge of the first electrode 20, the peripheral edge of the second electrode 22, and the peripheral edge of the diaphragm 24 are sandwiched between the anode cover 11 a and the cathode cover 11 b and fixed to the electrolytic cell 11. Further, a seal member 8a such as an O-ring is provided between the peripheral edge portion of the first electrode 20 and the anode cover 11a. A seal member 8b such as an O-ring is provided between the peripheral edge of the second electrode 22 and the cathode cover 11b.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an electrolytic cell of an electrolysis apparatus according to a second modification.
  • the separator 25 which consists of a nonwoven fabric etc. between the 1st electrode 20 and the diaphragm 24, for example.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view showing an electrode unit in the electrolysis apparatus 10, and FIG. 5 is a perspective view showing a first surface side of the first electrode.
  • the plate-like first electrode 20 has a porous structure in which a large number of through holes 13 are formed in a base material 21 made of, for example, a rectangular metal plate.
  • the substrate 21 has a first surface 21a and a second surface 21b that faces the first surface 21a substantially in parallel. The distance between the first surface 21a and the second surface 21b, that is, the plate thickness is formed at T1.
  • the first surface 21 a faces the diaphragm 24, and the second surface 21 b faces the anode chamber 16.
  • a large number of through-holes 13 are formed in a matrix over almost the entire surface of the first electrode 20.
  • Each through-hole 13 has a circular cross section, for example, and opens to the first surface 21a and the second surface 21b.
  • the through hole 13 may be formed by a tapered wall surface or a curved wall surface so that the opening diameter on the first surface 21a side is larger than the opening diameter on the second surface 21b side.
  • the through-hole 13 is not limited to a circular shape, and various shapes such as a rectangular shape and an elliptical shape can be used.
  • the through holes 13 are not limited to regular shapes, and may be formed side by side at random.
  • a valve metal such as titanium, chromium, aluminum or an alloy thereof, or a conductive metal can be used. Of these, titanium is preferred.
  • an electrocatalyst (catalyst layer) on the first surface 21a, the second surface 21b, and the side surface (inner surface) of the through-hole 13 in order to reduce the activation overvoltage.
  • the catalyst layer forms an electrolytic reaction active part 50 that is active against electrolysis.
  • the thickness of the catalyst layer is usually about 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the electrode When the electrode is used as an anode, it is preferable to use a noble metal catalyst such as platinum or an oxide catalyst such as iridium oxide as the electrode base material itself.
  • a noble metal catalyst such as platinum or an oxide catalyst such as iridium oxide
  • the amount of the electrocatalyst per unit area may be different on both surfaces of the first electrode 20.
  • the first surface 21a of the first electrode 20 is formed substantially flat and has the electrolytic reaction inactive portion 52 that is inactive with respect to electrolysis.
  • the electrolytic reaction inactive portion 52 will be described in detail later.
  • the second electrode (counter electrode, cathode) 22 is configured in the same manner as the first electrode 20. That is, the 2nd electrode 22 has the porous structure which formed many through-holes 15 in the base material 23 which consists of a rectangular metal plate, for example.
  • the base material 23 has a first surface 23a and a second surface 23b that faces the first surface 23a substantially in parallel.
  • the first surface 23 a faces the diaphragm 24, and the second surface 23 b faces the cathode chamber 18.
  • electrolyte membranes and porous membranes having nanopores can be used.
  • a polymer electrolyte membrane such as an ion exchange solid polymer electrolyte membrane, specifically an anion exchange membrane or a hydrocarbon membrane can be used.
  • anion exchange membrane include A201 manufactured by Tokuyama Corporation, AMX manufactured by Astom Co., Ltd., and Selemion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the porous film having nanopores include porous ceramics such as porous glass, high-quality alumina, and porous titania, and porous polymers such as porous polyethylene and porous propylene.
  • the diaphragm 24 is formed in, for example, a rectangular shape having substantially the same dimensions as the first electrode 20, and faces the entire surface of the first surface 21 a of the first electrode 20. In the present embodiment, the diaphragm 24 is sandwiched between the first surface 21 a of the first electrode 20 and the first surface 23 a of the second electrode 22. Although it is preferable that the first electrode 20 and the diaphragm 24 are in direct contact with each other because the diffusion overvoltage of ions is reduced, it is not always necessary to make contact. Alternatively, as in the second modification shown in FIG. 3, another structure such as a separator 25 may be provided between the first electrode 20 and the diaphragm 24.
  • peripheral part of the 1st electrode 20 and the diaphragm 24 can also be utilized as a seal part for preventing leakage of electrolyzed water to the outside of the electrolytic cell 11.
  • the second electrode 22 may not be in direct contact with the diaphragm 24, or another structure may be provided between the second electrode 22 and the diaphragm 24.
  • electrolytic products such as acidic water, alkaline water, and reaction gas generated by the electrolytic reaction pass through the second surface 21 b of the first electrode 20 and pass through the second surface 23 b of the second electrode 22.
  • the anode chamber 16 and the cathode chamber 18 are then discharged to the outside.
  • the flow of the raw water or the electrolyte sent to the anode chamber 16 is hindered inside the through hole 13, and the discharge due to the flow is not performed at the adjacent portion between the first surface 21 a of the first electrode 20 and the diaphragm 24. It becomes difficult.
  • reaction products such as hypochlorous acid and chlorine gas stay to increase the reaction overvoltage, and the diaphragm 24 is deteriorated by radicals.
  • the diaphragm 24 may be broken by the pressure of the gas.
  • the first surface 21a of the first electrode 20 facing the diaphragm 24 has at least a part of the electrolytic reaction inactive part 52 that does not cause an electrolytic reaction, and the other part.
  • the electrolytic reaction active part 50 is used. As shown in FIGS. 1, 3, and 5, for example, in the punching metal-shaped first electrode 20, the electrolytic reaction active part 50 is formed on the side surface (inner surface) of the through-hole 13, the second surface 21 b, or The first surface 21 a is formed around each through-hole 13, and the other part of the first surface 21 a is an electrolytic reaction inactive portion 52.
  • the distance between the first surface 21a and the diaphragm 24 is D as shown in FIG.
  • the portion of the first surface 21a where the distance L from at least the periphery of the through hole 13 is L ⁇ 1.5 ⁇ D is the electrolytic reaction inactive portion 52.
  • the flow velocity distribution of the first electrode 20 when the first surface 21 a of the first electrode 20 is used as the electrolytic reaction active part 50, the following is provided between the first surface 21 a of the first electrode 20 and the diaphragm 24. It was found that chlorous acid stays at a high concentration.
  • the phenomenon in which a high concentration region is generated in the vicinity of the diaphragm 24 of the first electrode 20 is considered to be a phenomenon unique to the electrolytic cell through which the ions are supplied through the diaphragm 24.
  • the diaphragm 24 is deteriorated.
  • the surface of the diaphragm 24 becomes a high concentration region when the distance L from the periphery of the through hole 13 is L ⁇ 1.5 ⁇ D. Therefore, it is considered that the formation of hypochlorous acid can be suppressed and the retention of hypochlorous acid can be prevented by making the electrode surface corresponding to this region an electrolytic reaction inactive part.
  • FIG. 8 shows the concentration distribution of hypochlorous acid when the first surface 21a of the first electrode 20 is inactivated. From this figure, it can be seen that when the first surface 21 a is the electrolytic reaction inactive portion 52, a high concentration region of hypochlorous acid does not occur on the surface of the diaphragm 24. From the above, by setting the portion where the distance L from the periphery of the through hole 13 is L ⁇ 1.5 ⁇ D on the first surface 21 a of the first electrode 20 as the electrolytic reaction inactive portion 52, the diaphragm 24. It has been found that the occurrence of a high concentration region of hypochlorous acid on the surface can be suppressed.
  • the electrode and the diaphragm 24 are brought into contact with each other.
  • the distance D between the first surface 21a of the first electrode 20 and the diaphragm 24 is 0, the distance L from the periphery of the through hole 13 to the electrolytic reaction inactive portion is also 0, that is, the first surface 21a.
  • the electrolytic reaction inactive portion 52 it is not this limitation when the 1st surface 21a is not a flat surface but has unevenness
  • the peripheral edge of the first electrode 20 and the peripheral edge of the diaphragm 24 are used as the seal part as in the first modification shown in FIG. 2, the anion diffused in the diaphragm 24 and some electrolysis in the seal part.
  • fluids such as raw water and electrolyte are shielded, so reaction products such as hypochlorous acid and chlorine gas are not discharged, and the diaphragm is likely to deteriorate. Therefore, it is preferable that the peripheral portion of the first surface 21a of the first electrode 20 corresponding to the seal portion is the electrolytic reaction inactive portion 52 without providing a catalyst layer.
  • the electrolytic reaction inactive portion 52 is, for example, a portion where the electrolytic reaction overvoltage in the normal operating current density range (30 to 300 mA / cm 2) is 300 mV or more larger than the electrolytic reaction active portion 50. It is defined as Therefore, “inactive” as used herein means that the degree of activity is relatively low compared to the “active part”, and does not mean that no electrolytic reaction occurs.
  • each electrode is made separately and the electrochemical reaction activity is evaluated.
  • iridium chloride (IrCl 3) is applied to a 0.1 mm titanium plate (electrode substrate) treated at 80 ° C. for 1 hour in a 10 wt% oxalic acid aqueous solution for the purpose of generating chlorine, which is one of electrolytic reactions.
  • a solution prepared by adding 1-butanol to nH2O to 0.25 M (Ir) is applied by dipping, dried, and baked at 450 ° C. for 10 minutes.
  • This application drying, and firing are repeated five times to obtain an electrode on which an iridium oxide catalyst is formed.
  • This electrode is cut out so that the area of the reaction electrode is 1 cm ⁇ 1 cm, and is inserted as the working electrode 71 of the tripolar cell 80 shown in FIG.
  • a platinum mesh is used for the counter electrode 74 of the triode cell 80, and a reversible hydrogen electrode (RHE) is used for the reference electrode 73.
  • RHE reversible hydrogen electrode
  • a cyclic voltammogram is obtained by adding 0.1 M hydrochloric acid and 1 M salt water to the electrolytic solution 75 and applying a voltage to the working electrode 71 using a potentiostat. At this time, the voltage when a current of 125 mA / cm 2 flowed was 1.6 Vvs RHE.
  • the reaction rate difference is about 150 times. That is, since most of the reaction occurs on the iridium oxide catalyst, the formation region of the iridium oxide catalyst can be defined as the electrolytic reaction active portion, and the formation region of the titanium oxide insulating film can be defined as the electrolytic inactive portion.
  • the generation of chlorine is referred to.
  • an electrolytic reaction active part and an electrolytic reaction inactive part are provided. The method is effective.
  • the electrolytic reaction inactive part 52 since an electrolytic reaction hardly occurs, the electrolytic reaction product and gas at the interface between the first electrode 20 and the diaphragm 24 are provided in a portion where gas tends to stay, so that the diaphragm 24 is deteriorated. Can be suppressed.
  • the first surface 21a of the first electrode 20 made of valve metal such as titanium, chromium, aluminum or an alloy thereof is used. Only a part, here, only the annular part around each through-hole 13 is coated with a conductive noble metal catalyst such as platinum or oxide catalyst such as iridium oxide to form the electrolytic reaction active part 50. Can do.
  • the catalyst application part with a low activation overvoltage becomes the electrolysis reaction active part 50, and the part where the catalyst with a relatively high activation overvoltage is not applied becomes the electrolysis reaction inactive part 52. Become.
  • the electrolytic reaction inactive portion 52 by removing the portion of the catalyst where gas generation is to be suppressed.
  • the first surface 21a including the peripheral portion is polished or blasted to form a catalyst.
  • the inactive part can be formed by removing.
  • the surface with sagging is the first surface 21a, and when the catalyst is removed by applying the catalyst and polishing by the above method, the catalyst adhering to the sagging portion remains without being removed by polishing.
  • An electrode having a structure as shown in FIG. 5 can be easily produced.
  • a vinyl chloride resin vinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, ABS, polyethylene, polyethylene terephthalate, polystyrene, Plastics such as polylactic acid, polyimide, polypropylene, polyisobutylene, acrylic resin, polycarbonate, fluororesin, chlorinated polyether, methylpentene resin, epoxy resin, phenol resin, natural rubber, butyl rubber, ethylene / propylene rubber, fluororubber, etc.
  • an insulating layer made of ceramic such as rubber, titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, niobium oxide, tantalum oxide, nickel oxide, tungsten oxide, etc.
  • the surface of the conductive portion constituting the electrolytic reaction active portion 50 is mainly formed of a material having a conductivity of 10 6 S / m or more, and the surface of the insulating portion constituting the electrolytic reaction inactive portion 52 is mainly the surface. And a material having a conductivity of 10 ⁇ 6 S / m or less.
  • the zeta potential is negative in the region where the pH is 2 or more and 6 or less, such as vinyl chloride, vinylidene chloride, polyethylene, polyethylene terephthalate, polystyrene, polylactic acid, polyimide, fluororesin, silicon oxide, tungsten oxide as the material of the insulating layer. If the material is used, the supply of anions to the interface between the first electrode 20 and the diaphragm (anion exchange membrane) 24 is suppressed due to electrical repulsion, and the anion exchange membrane is more effectively retained by reaction gas retention. Deterioration can be suppressed, and the long-life electrode unit 12 and the electrolyzer 10 can be provided.
  • the insulating layer is made of vinyl chloride, vinylidene chloride, polyethylene, fluororesin, silicon oxide, tungsten oxide. Is preferred. In particular, fluororesin and silicon oxide are more preferable from the viewpoints of stability and insulating properties.
  • the electrolytic reaction product is provided by providing the electrolytic reaction inactive part 52 on the first surface of the first electrode facing at least the diaphragm through which the anion passes.
  • the position where the electrolytic reaction inactive portion 52 is provided is determined according to the distance between the first surface of the first electrode and the diaphragm.
  • the first electrode 20 and the diaphragm are brought into contact with each other. While suppressing the diffusion overvoltage, the electrolytic reaction is suppressed by setting the portion where the reaction gas is difficult to be discharged as an electrolytic reaction inactive portion, and the portion where the reactive gas is easily discharged is used as the electrolytic reaction active portion 50 to cause an electrolytic reaction. Thereby, deterioration of the diaphragm by a reactive gas, for example, an anion exchange membrane, can be suppressed, and a long-life electrode unit and electrolyzer can be provided.
  • a reactive gas for example, an anion exchange membrane
  • a long-life electrode unit, an electrolysis apparatus, and an electrode that can maintain electrolysis performance over a long period of time can be obtained.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing an electrolysis apparatus according to the second embodiment
  • FIG. 10 is an exploded perspective view of an electrode unit
  • FIG. 11 is a perspective view showing a first surface side of the first electrode.
  • the first electrode 20 includes a linear portion having a wide line width which also serves as a main current path and strength maintenance, and a thin linear portion for ensuring an electrolytic reaction area.
  • the first electrode 20 has a network structure having two or more types of linear portions having different widths, and the surface of the thin linear portion forms an electrolytic reaction active portion.
  • the first electrode 20 has a porous structure, and the through-holes have different opening diameters on the first surface 21a side and the second surface 21b side.
  • the first electrode 20 has a porous structure and a mesh structure in which a large number of through holes are formed in a base material 21 made of, for example, a rectangular metal plate.
  • the substrate 21 has a first surface 21a and a second surface 21b that faces the first surface 21a substantially in parallel.
  • the first surface 21 a faces the diaphragm 24, and the second surface 21 b faces the anode chamber 16.
  • a plurality of first holes 40 are formed in the first surface 21a of the base material 21 and open to the first surface 21a.
  • a plurality of second holes 42 are formed in the second surface 21b and open to the second surface 21b.
  • the opening diameter R1 of the first hole 40 on the diaphragm 24 side is smaller than the opening diameter R2 of the second hole 42, and the number of holes is such that the first hole 40 is larger than the second hole 42. Many are formed.
  • the depth of the first hole 40 is T1
  • the depth of the second hole 42 is T2. In the present embodiment, T1 ⁇ T2.
  • the second hole portion 42 is formed in, for example, a rectangular shape, and is provided side by side in a matrix on the second surface 21b.
  • the peripheral wall defining each second hole portion 42 may be formed by a tapered surface or a curved surface whose diameter increases from the bottom of the hole portion toward the opening, that is, toward the second surface side. Good.
  • the interval between the adjacent second hole portions 42, that is, the width of the linear portion 60a of the electrode is set to W2.
  • the second hole portion 42 is not limited to a rectangular shape, and may have other various shapes. Further, the second hole portions 42 are not limited to regular, and may be formed side by side at random.
  • the first hole 40 is, for example, formed in a rectangular shape, and is provided in a matrix on the first surface 21a.
  • the wall surface defining each first hole 40 may be formed by a tapered surface or a curved surface whose diameter increases from the bottom of the hole toward the opening, that is, toward the first surface 21a. Good.
  • a plurality of, for example, 16 first hole portions 40 are provided to face one second hole portion 42. These 16 first holes 40 communicate with the second holes 42, respectively, and form through holes that penetrate the base material 21 together with the second holes 42.
  • a mesh-like linear portion 60b is formed between adjacent first hole portions 40, and the width W1 of the linear portion 60b is set smaller than the width W2 of the linear portion 60a between the second hole portions 42. .
  • the number density of the 1st hole 40 in the 1st surface 21a is sufficiently larger than the number density of the 2nd hole 42 in the 2nd surface 21b.
  • the 1st hole part 40 is good also as another shape, without being limited to a rectangular shape.
  • the 1st hole part 40 may be formed not only regularly but in a line.
  • the structure which all the 1st hole parts 40 are connected to the 2nd hole part 42 but the 1st hole part which is not connected to the 2nd hole part 42 may be included.
  • the first surface 21 a of the first electrode 20 has an electrolytic reaction active part 50 and an electrolytic reaction inactive part 52.
  • a wide linear portion 60a having a wide contact width with the diaphragm 24 is difficult to be discharged as an electrolytic reaction inactive portion 52, and a thin linear portion that can easily discharge the generated gas.
  • 60b is used as the electrolytic reaction active part 50.
  • the formation method of the electrolytic reaction active part 50 and the electrolytic reaction inactive part 52 is the same as that of the first embodiment described above. That is, for example, a noble metal catalyst such as platinum having conductivity, an oxide catalyst such as iridium oxide, or the like can be applied to the thin linear portion 60 b to form the electrolytic reaction active portion 50.
  • the electrolytic reaction inactive portion 52 can be formed by forming an insulating layer on the wide linear portion 60a.
  • the second electrode (cathode) 22 is configured in a porous structure and a mesh structure in the same manner as the first electrode 20. That is, the 2nd electrode 22 has the base material 23 which consists of a rectangular-shaped metal plate, for example, and the base material 23 has the 2nd surface 23b which opposes substantially parallel to the 1st surface 23a and the 1st surface 23a. Have. The first surface 23 a faces the diaphragm 24, and the second surface 23 b faces the cathode chamber 18.
  • a plurality of first holes 44 are formed in the first surface 23a of the base material 23 and open to the first surface 23a.
  • a plurality of second holes 46 are formed in the second surface 23b and open to the second surface 23b.
  • the opening diameter of the first hole 44 on the diaphragm 24 side is smaller than the opening of the second hole 46, and the number of holes is such that the first hole 44 is formed more than the second hole 46. ing.
  • the depth of the first hole 44 is formed to be smaller than the depth of the second hole 46.
  • a plurality of, for example, 16 first hole portions 44 are provided to face one second hole portion 46. These 16 first holes 44 communicate with the second hole 46, respectively, and form a through hole that penetrates the base material 23 together with the second hole 46.
  • a narrow mesh-like linear portion is formed between adjacent first hole portions 44, and a wide mesh-like or lattice-like linear portion is formed between adjacent second hole portions 46.
  • the number density of the first holes 44 in the first surface 23a is sufficiently larger than the number density of the second holes 46 in the second surface 23b.
  • the electrode unit 12 is obtained by arranging the first electrode 20, the diaphragm 24, and the second electrode 22 configured as described above to face each other.
  • other configurations of the electrolysis apparatus 10 are the same as those of the first embodiment and the first modification described above.
  • the second embodiment while the first electrode 20 and the diaphragm 24 are brought into contact with each other and the diffusion overvoltage is kept low, the wide linear portion that is difficult to discharge the generated gas suppresses the electrolytic reaction, By causing the electrolytic reaction to occur in a thin linear portion that can be easily discharged, deterioration of the diaphragm (ion exchange membrane) due to the generated gas can be suppressed, and a long-life electrode unit and electrolyzer can be obtained. In addition, an increase in the diffusion overvoltage of the electrode can be suppressed and the reaction efficiency can be improved.
  • the electrolytic reaction active part 50 on the first surface of the first electrode 20 is recessed toward the second surface 21b side, and the diaphragm 24 and It is effective to provide a gap between them.
  • FIG. 12 shows an electrolysis apparatus according to a third modification.
  • the electrolysis apparatus in order to increase the electrolysis efficiency, it is effective to suppress the side reaction that proceeds in parallel with the main reaction that produces the target product.
  • the main reaction of the first electrode anode
  • the main reaction of the first electrode is the generation of hypochlorous acid by oxidation of chlorine ions. Oxygen generation by oxidation also occurs.
  • chloride ions reach the anode (first electrode) through the diaphragm, the diffusion overvoltage of the chlorine ion oxidation reaction is low on the first surface (near the diaphragm) of the electrode having a high chlorine ion concentration, and the generation efficiency of hypochlorous acid is low. high.
  • the chlorine ion concentration is low on the back surface (second surface) of the electrode, the diffusion overvoltage of the chlorine ion oxidation reaction is high, oxygen is easily generated by the hydroxide ion oxidation reaction, and the generation efficiency of hypochlorous acid is high. Lower.
  • an electrolytic reaction can be achieved by forming the insulating layer 62 made of ceramic such as titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, niobium oxide, tantalum oxide, nickel oxide on the second surface 21b.
  • the inactive portion 54 can be used.
  • FIG. 13 is a perspective view showing the first surface side of the first electrode of the electrolysis apparatus according to the third embodiment.
  • the first dent (unevenness) of the first pattern is formed over the entire surface on the first surface 21 a of the first electrode 20, and is different from the first pattern on the second surface 21 b of the first electrode 20.
  • a second recess (unevenness) of the second pattern is formed over the entire surface.
  • the first recess of the first pattern has a plurality of thin linear first recesses 70 formed on the first surface 21a of the substrate 21, and each of these first recesses 70 is a first surface. It opens to 21a.
  • the second recess of the second pattern has a plurality of rough linear second recesses 72 formed on the second surface 21b of the base material 21, and each of these second recesses 72 opens to the second surface 21b. ing.
  • the first recess 70 and the second recess 72 are formed in the entire rectangular effective area except for the peripheral edge of the base material 21.
  • a plurality of first recesses 70 communicate with one second recess 72 to form the through holes 13.
  • the plurality of first recesses 70 are formed in an elongated linear shape and extend in the first direction X, for example, the horizontal direction.
  • the plurality of first recesses 70 are provided in parallel with each other.
  • Each first recess 70 is formed longer than the opening width W ⁇ b> 3 of the second recess 72.
  • the 1st recessed part 70 is continuously extended from the one end to the other end of the effective area
  • the depth D1 of each first recess 70 is shallower than half the plate thickness T of the base material 21, and is formed to be 0.1 to 0.2 mm, for example.
  • each first recess 70 is formed so as to increase in width from the bottom side toward the first surface 21a, that is, has a substantially trapezoidal cross-sectional shape. Thereby, some 1st recessed parts 70 are connected to the several 2nd recessed part 72 with the penetration width W2 of 0.2 mm.
  • the plurality of second recesses 72 formed on the second surface 21b side are formed in an elongated linear shape, and extend in a direction intersecting the first direction X, for example, in a second direction Y orthogonal to the first direction X. .
  • the plurality of second recesses 72 are provided in parallel with each other.
  • Each second recess 72 extends continuously from one end to the other end of the effective area of the second surface 21b (a rectangular central area excluding the peripheral edge of the second surface).
  • the opening width W3 of each second recess 72 is larger than the opening width W1 of the first recess 70, for example, 1.6 mm, and the depth D2 of the second recess 72 is half the plate thickness T of the substrate 21.
  • each 2nd recessed part 72 is formed so that a width
  • a catalyst layer for example, an iridium oxide catalyst layer, is formed on the entire surface of the side surface and the bottom surface of each first recess 70 and the second surface 21b, except for the first surface 21a remaining in the form of an elongated line. Is formed as the electrolytic reaction active part 50.
  • the first surface 21a constitutes an electrolytic reaction inactive portion 52 without forming a catalyst.
  • the first electrode 20 is disposed with the first surface 21 a in contact with the diaphragm 24.
  • the first electrode 20 configured as described above, for example, etches the first surface 21a and the second surface 21b of the base material 21 to partially scrape the first pattern.
  • a first recess having a second pattern and a second recess having a second pattern are formed.
  • the first surface 21a, the second surface 21b, the first recess 70, and the second recess 72 are entirely covered with the catalyst layer.
  • the first surface 21 a which is a convex portion is polished, and the catalyst layer on the first surface 21 a is removed. Thereby, the first surface 21 a of the first electrode 20 is used as the electrolytic reaction inactive portion 52.
  • the cross-sectional shape of the first recess 70 and the second recess 72 is not limited to a trapezoid, and may be various shapes such as a rectangular shape, a semicircular shape, an elliptical shape, and an arc shape. Further, the angle at which the first recess 70 and the second recess 72 intersect is not limited to a right angle, and may be any other angle.
  • the fluid flowing through the thin linear first recess 70 flows from the through hole 13 through the linear second recess 72 to the anode chamber 16 or the cathode chamber.
  • the main electrolytic reaction occurs in the region of the bottom surface of the first recess 70 that is slightly separated from the diaphragm 24 by the depth D1, and the product hypochlorous acid passes through the through-hole 13 through a slight gap formed by the first recess 70. It is collected in the anode chamber 16 via Thereby, it is possible to achieve both high generation efficiency and prevention of diaphragm deterioration.
  • the electrolytic product tends to stay in the region of the first surface 21 a that is most adjacent to the diaphragm 24. Therefore, it is preferable that the first surface 21 a remaining in a convex shape is the electrolytic reaction inactive portion 52, and the side surface and the bottom surface of the first concave portion 70 are the electrolytic reaction active portion 50. Also in the case of such a 1st electrode, when making the peripheral part of an electrode into a sealing part, it is preferable to make the 1st surface of the said peripheral part into an electrolytic reaction inactive part.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view schematically showing an electrolysis apparatus according to the fourth embodiment.
  • the electrolysis device 10 includes a three-chamber electrolytic cell 11 and an electrode unit 12.
  • the electrolytic cell 11 is formed in a flat rectangular box shape, and an electrode unit 12 is disposed inside (electrolytic chamber).
  • the electrolytic cell 11 includes a rectangular frame-shaped intermediate frame 11c that forms the intermediate chamber 19, a substantially rectangular anode cover 11a that forms the anode chamber 16, and a cathode cover 11b that forms the cathode chamber 18, and the anode cover 11a.
  • the electrolytic cell 11 is configured by connecting the intermediate frame 11c between the cathode cover 11b and the cathode cover 11b.
  • the electrode unit 12 includes a first diaphragm 24 a that partitions the electrolytic chamber of the electrolytic cell 11 into an anode chamber 16 and an intermediate chamber 19, a second diaphragm 24 b that partitions the electrolytic chamber into an intermediate chamber 19 and a cathode chamber 18, and the anode chamber 16.
  • a first electrode (anode) 20 located inside and opposed to the first diaphragm 24a, and a second electrode (cathode) 22 located in the cathode chamber 18 and opposed to the second diaphragm 24b are provided.
  • the first diaphragm 24a and the second diaphragm 24b face each other in parallel with a gap therebetween, and an intermediate chamber 19 is formed between the diaphragms 24a and 24b.
  • a porous spacer may be provided in the intermediate chamber 19 as a holding body that holds the electrolytic solution.
  • the electrolysis apparatus 10 includes a power supply 30 for applying a voltage to the first and second electrodes 20 and 22 of the electrode unit 12, an ammeter 32, a voltmeter 34, and a control device 36 for controlling them.
  • a liquid channel may be provided in the anode chamber 16 and the cathode chamber 18. You may connect the anode chamber 16 and the cathode chamber 18 with piping, a pump, etc. for supplying and discharging a liquid from the outside.
  • a porous spacer may be provided between the electrode unit 12 and the anode chamber 16 or the cathode chamber 18.
  • the first electrode 20 and the second electrode 22 are the first electrode and the second electrode shown in the first embodiment or the second and third embodiments described above. That is, the first electrode 20 and the second electrode 22 have a porous structure having a large number of through holes.
  • the first surface 21 a of the first electrode 20 facing the first diaphragm 24 a has an electrolytic reaction inactive portion 52.
  • a catalyst layer is formed on the second surface 21 b of the first electrode 20 and the side surface (inner surface) of each through-hole 13 to form the electrolytic reaction active part 50.
  • the 1st diaphragm 24a is a diaphragm which permeate
  • the 2nd diaphragm 24b is a diaphragm which permeate
  • the first diaphragm 24 a is formed in a rectangular shape having substantially the same dimensions as the first electrode 20, and faces the first surface 21 a of the first electrode 20.
  • the second diaphragm 24 b is formed in a rectangular shape having substantially the same dimensions as the second electrode 22, and faces the first surface 23 a of the second electrode 22.
  • the various electrolyte membranes and porous membranes having nanopores described in the first embodiment can be used.
  • the peripheral edge of the first electrode 20, the peripheral edge of the second electrode 22, and the peripheral edges of the first and second diaphragms 24 a and 24 b are used as seal parts for preventing leakage of electrolyzed water to the outside of the electrolytic cell 11. I can do it. That is, the peripheral edge of the first electrode 20 and the peripheral edge of the first diaphragm 24 a are sandwiched between the intermediate frame 11 c and the end face of the anode cover 11 a and are fixed to the electrolytic cell 11.
  • a seal member 8a1 such as an O-ring is provided between the peripheral edge of the first electrode 20 and the anode cover 11a.
  • a seal member 8a2 such as an O-ring is provided between the peripheral edge of the first diaphragm 24a and the intermediate frame 11c.
  • the peripheral edge of the second electrode 22 and the peripheral edge of the second diaphragm 24b are sandwiched between the intermediate frame 11c and the end face of the cathode cover 11b, and are fixed to the electrolytic cell 11.
  • a seal member 8b1 such as an O-ring is provided between the peripheral edge of the second electrode 22 and the cathode cover 11b.
  • a seal member 8b2 such as an O-ring is provided between the peripheral edge of the second diaphragm 24b and the intermediate frame 11c.
  • the first surface 21 a of the first electrode 20 serves as the electrolytic reaction inactive portion 52 in the seal portion.
  • the first surface 23a of the second electrode 22 is an electrolytic reaction inactive portion.
  • Such an electrolyzer 10 preferably electrolyzes an electrolyte containing a halogen element.
  • an electrolytic solution containing chlorine ions for example, salt water is passed through the intermediate chamber 19, and water is passed through the left and right anode chambers 16 and the cathode chamber 18, The salt water in the chamber 19 is electrolyzed by the first electrode (cathode) 20 and the second electrode (anode) 22.
  • hypochlorous acid water is generated in the anode chamber 16 and sodium hydroxide water is generated in the cathode chamber 18.
  • hypochlorous acid and chlorine gas are generated on the first electrode (anode) side, but the anion exchange membrane used as the first diaphragm 24a is hypochlorous acid. Deteriorated easily by acid or chlorine gas. Therefore, the first electrode 20 having the electrolytic reaction inactive portion 52 is adjacent to the first diaphragm (anion exchange membrane) 24a to suppress the diffusion overvoltage, and the portion where hypochlorous acid or chlorine gas tends to stay is electrolyzed.
  • the reaction inactive portion 52 suppresses the electrolytic reaction, and the portion where hypochlorous acid or chlorine gas can be easily discharged causes the electrolytic reaction active portion 50 to cause an electrolytic reaction. Thereby, deterioration of the 1st diaphragm (anion exchange membrane) 24a by chlorine gas can be suppressed, and a long-life electrode unit and an electrolysis apparatus can be obtained.
  • Example 1 A flat titanium plate having a plate thickness T1 of 0.5 mm is used as the electrode substrate 21, and this titanium plate is etched to produce the first electrode 20 shown in FIGS.
  • the thickness (the first hole depth) T1 of the region including the small-diameter first hole 40 is 0.15 mm
  • Part depth) T2 is 0.35 mm.
  • the first hole 40 is rectangular, its diameter R1 is 0.57 mm, the second hole 42 is rectangular, and its diameter R2 is 2 mm.
  • the width W1 of the mesh-like linear portion 60b formed between the adjacent first hole portions 40 is 0.1 mm
  • the width W2 of the wide linear portion 60a formed between the adjacent second hole portions 42 is 1. 0.0 mm.
  • the first electrode 20 is treated at 80 ° C. for 1 hour in a 10 wt% oxalic acid aqueous solution.
  • a solution prepared by adding 1-butanol to iridium chloride (IrCl 3 .nH 2 O) to 0.25 M (Ir) is applied to the first surface 21 a of the electrode substrate 21, and then dried and fired. To do. In this case, drying is performed at 80 ° C. for 10 minutes, and baking is performed at 450 ° C. for 10 minutes. Such application, drying, and firing are repeated five times to obtain an electrode substrate on which an iridium oxide catalyst is formed.
  • This electrode base material is cut into a size of a reaction electrode area of 3 cm ⁇ 4 cm to be a first electrode (anode) 20.
  • Ethanol and diethanolamine are added to tetraisopropyl orthotitanate in an ice bath, and ethanol mixed water is added dropwise with stirring to prepare a sol.
  • the sol is returned to room temperature, and the wide linear portion 60a is coated with a brush while the thin linear portion 60b is masked in the first surface 21a of the first electrode 20.
  • the coated film is baked at 500 ° C. for 7 minutes. After repeating coating and baking three times, baking is performed at 500 ° C. for 1 hour to obtain an insulating layer made of titanium oxide.
  • platinum is sputtered onto the surface of the electrode base material to form the second electrode (cathode) 22.
  • the electrode unit 12 and the electrolytic cell 11 shown in FIG. 6 are produced using the first electrode 20 and the second electrode 22.
  • the first diaphragm 24a A201 made by Tokuyama, which is an anion exchange membrane, is used, and Nafion 117 is used as the second diaphragm 24b.
  • a porous polystyrene having a thickness of 5 mm is used as a holding body for holding the electrolytic solution.
  • the first and second electrodes, the first and second diaphragms, and the porous polystyrene are overlapped and fixed using a silicone sealant and a screw to form an electrode unit 12.
  • the anode chamber 16 and the cathode chamber 18 of the electrolytic cell 11 are each formed of a vinyl chloride container in which straight channels are formed.
  • a control device 36, a power source 30, a voltmeter, and an ammeter are installed.
  • a pipe and a pump are connected to the electrolytic cell 11.
  • Electrolysis is performed using the electrolysis apparatus 10 at a current of 1.5 A, and hypochlorous acid water is generated on the first electrode (anode) 20 side, and sodium hydroxide water is generated on the second electrode (cathode) 22 side. Even after 1000 hours of continuous operation, the electrolysis efficiency is maintained as high as 70% or higher, and the salt concentration in acidic water is maintained at 0.05% or lower. The deterioration of the first diaphragm was hardly observed, and stable electrolytic treatment could be performed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the iridium oxide on the wide linear portion 60a on the first surface 21a is masked on the thin linear portion 60b on the first surface 21a with respect to the electrode base material on which the iridium oxide catalyst is formed. The catalyst was removed by sandblasting to produce the first electrode 20. Except for the first electrode 20, the electrolyzer 10 was produced in the same manner as in Example 1.
  • electrolysis is performed at a current of 1.5 A, and hypochlorous acid water is generated on the first electrode (anode) 20 side, and sodium hydroxide water is generated on the second electrode (cathode) 22 side. Even after 1000 hours of continuous operation, the electrolysis efficiency is maintained as high as 70% or higher, and the salt concentration in acidic water is maintained at 0.05% or lower. The deterioration of the first diaphragm was hardly observed, and stable electrolytic treatment could be performed.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, the titanium substrate was etched to produce a porous electrode substrate.
  • This electrode base material is previously treated at 80 ° C. for 1 hour in a 10 wt% oxalic acid aqueous solution.
  • a solution prepared by adding 1-butanol to 0.25 M (Ir) to iridium chloride (IrCl 3 .nH 2 O) was formed into a wide linear shape on the first surface 21a and the second surface 21b of the electrode substrate. After coating the first surface 21a and the second surface 21b in a state where the portion 60a is masked, drying and firing are repeated in the same manner as in Example 1 to obtain an electrode base material on which iridium oxide catalysts are formed on both surfaces.
  • This electrode base material is cut into a size of a reaction electrode area of 3 cm ⁇ 4 cm to be a first electrode (anode) 20. Except for the first electrode (anode) 20, the electrolysis apparatus 10 was produced in the same manner as in Example 1.
  • electrolysis is performed at a current of 1.5 A, and hypochlorous acid water is generated on the first electrode (anode) 20 side, and sodium hydroxide water is generated on the second electrode (cathode) 22 side. Even after 1000 hours of continuous operation, the electrolysis efficiency is maintained as high as 70% or higher, and the salt concentration in acidic water is maintained at 0.05% or lower. The deterioration of the first diaphragm was hardly observed, and stable electrolytic treatment could be performed.
  • Example 4 A flat titanium plate having a plate thickness T1 of 1 mm is used as the electrode substrate 21, and the titanium plate is etched to produce the first electrode 20 shown in FIG.
  • the plurality of first recesses 70 are formed in an elongated linear shape and extend in a first direction X, for example, a horizontal and vertical direction.
  • the plurality of first recesses 70 are provided in parallel with each other.
  • the opening width W1 of each first recess 70 is, for example, 0.4 mm
  • the pitch P1 in the arrangement direction Y of the first recesses 70 is 0.5 mm
  • the depth D1 of the first recesses 70 is half the plate thickness T of the substrate 21. It is shallower, for example, 0.1 to 0.2 mm.
  • the plurality of second recesses 72 formed on the second surface 21b side are formed in an elongated linear shape, and extend in a direction intersecting the first direction X, for example, in a second direction Y orthogonal to the first direction X. .
  • the opening width W3 of each second recess 72 is sufficiently larger than the opening width W1 of the first recess 70, for example, 2.4 mm, the pitch P2 in the arrangement direction X of the second recess 72 is 3 mm, and the depth of the second recess 72
  • the depth D2 is deeper than half of the plate thickness T of the substrate 21, and is formed to be 0.6 to 0.7 mm, for example.
  • the second recess 72 communicates with the plurality of first recesses 70 with a through-width opening length of 1.2 mm.
  • the electrode substrate 21 on which the first recess 70 and the second recess 72 are formed as described above is treated in advance at 80 ° C. for 1 hour in a 10 wt% oxalic acid aqueous solution.
  • a solution prepared by adding 1-butanol to iridium chloride (IrCl 3 .nH 2 O) to 0.25 M (Ir) drying and firing were performed in the same manner as in Example 1. It repeats and the electrode base material which formed the iridium oxide catalyst in the whole surface is obtained. After that, the first surface 21a was polished to remove the catalyst.
  • This electrode base material is cut into a size of a reaction electrode area of 3 cm ⁇ 4 cm to be a first electrode (anode) 20. Except for the first electrode (anode) 20, the electrolysis apparatus 10 was produced in the same manner as in Example 1.
  • electrolysis is performed at a current of 1.5 A, and hypochlorous acid water is generated on the first electrode (anode) 20 side, and sodium hydroxide water is generated on the second electrode (cathode) 22 side. Even after 1000 hours of continuous operation, the electrolysis efficiency is maintained as high as 70% or higher, and the salt concentration in acidic water is maintained at 0.05% or lower. The deterioration of the first diaphragm was hardly observed, and stable electrolytic treatment could be performed.
  • Example 1 A first electrode and an electrolysis device were produced in the same manner as in Example 1 except that a titanium oxide insulating film was not provided. Using this electrolyzer, electrolysis is performed at a current of 1.5 A, and hypochlorous acid water is generated on the anode side and sodium hydroxide water is generated on the cathode side. After 1000 hours of continuous operation, the electrolysis efficiency decreased to 50% or less, the salinity concentration in the acidic water exceeded 1%, and the first diaphragm (electrolyte membrane) was deteriorated.
  • electrolysis efficiency decreased to 50% or less, the salinity concentration in the acidic water exceeded 1%, and the first diaphragm (electrolyte membrane) was deteriorated.
  • Comparative Example 2 An electrolytic device was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that a non-woven fabric having a thickness of 80 ⁇ m was provided between the first electrode (anode) and the first diaphragm (anion exchange membrane). Using this electrolyzer, electrolysis is performed at a current of 1.5 A, and hypochlorous acid water is generated on the anode side and sodium hydroxide water is generated on the cathode side. After 1000 hours of continuous operation, the electrolysis efficiency decreased to 50% or less, the salinity concentration in acidic water exceeded 1%, and the first diaphragm was deteriorated.
  • Example 3 A first electrode and an electrolysis device were produced in the same manner as in Example 4 except that the catalyst on the first surface 21a was not removed. Using this electrolyzer, electrolysis is performed at a current of 1.5 A, and hypochlorous acid water is generated on the anode side and sodium hydroxide water is generated on the cathode side. After 1000 hours of continuous operation, the electrolysis efficiency decreased to 50% or less, the salinity concentration in the acidic water exceeded 1%, and the first diaphragm (electrolyte membrane) was deteriorated.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments as they are, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage.
  • various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment.
  • constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
  • the first electrode and the second electrode are not limited to a rectangular shape, and other various shapes can be selected.
  • the first hole and the second hole of the first electrode are not limited to a rectangular shape, and may have various other shapes such as a circle and an ellipse.
  • the material of each constituent member is not limited to the above-described embodiments and examples, and other materials can be appropriately selected.

Abstract

　実施形態によれば、電解装置の電極ユニットは、第１表面２１ａと、第１表面と反対側に位置する第２表面２１ｂと、それぞれ第１表面および第２表面に開口する複数の貫通孔１３と、を有する第１電極２０と、第１電極の第１表面に対向して設けられた第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられ、少なくともイオンを透過させる隔膜と、を備えている。第１電極の第１表面は、電解についての反応不活性部５２を有している。

Description

電極ユニット、電解装置、および電解装置に用いる電極
　本発明の実施形態は、電極ユニット、電極ユニットを備える電解装置、電解装置に用いる電極に関する。
　近年、水を電解して様々な機能を有する電解水、例えば、アルカリイオン水、オゾン水または次亜塩素酸水などを生成する電解装置が提供されている。電解装置としては、例えば、３室型の電解槽を有する電解水生成装置が提案されている。電解槽内は、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜によって、中間室と、この中間室の両側に位置する陽極室および陰極室との３室に仕切られている。陽極室および陰極室には、貫通した多孔構造を有する陽極および陰極がそれぞれ配置されている。これらイオン交換膜および電極は、電極ユニットを構成している。
　このような電解装置では、例えば、中間室に塩水を流し、陽極室および陰極室にそれぞれ水を流通する。中間室の塩水を陰極および陽極で電解することで、陽極で発生した塩素ガスから次亜塩素酸水を生成するとともに、陰極室で水酸化ナトリウム水を生成する。生成した次亜塩素酸水は殺菌消毒水として、水酸化ナトリウム水は洗浄水として活用される。
　３室型の電解槽では陰イオン交換膜は塩素や次亜塩素酸により劣化しやすい。そのため、多孔構造の陽極と陰イオン交換膜との間に、オーバーラップや切り込みを入れた不織布を挿入して、塩素によるイオン交換膜の劣化を低減する技術が提案されている。
特開２００６－３２２０５３号公報
　しかしながら、不織布のような多孔質膜を電極とイオン交換膜との間に挟んだ場合、拡散過電圧が上昇し、電解効率が低減する。
　本発明が解決しようとする課題は、長寿命で、高効率の電極ユニット、電解装置、および電解装置に用いる電極を提供することにある。
　実施形態によれば、電解装置は、電極ユニットを備えている。電極ユニットは、第１表面と、この第１表面と反対側に位置する第２表面と、それぞれ前記第１表面および第２表面に開口する複数の貫通孔と、を有する第１電極と、前記第１電極の第１表面に対向して設けられた第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に設けられ、少なくとも陰イオンを通過させる隔膜と、を備え、前記第１電極の第１表面は、少なくとも電解についての反応不活性部を有している。
図１は、第１の実施形態に係る電解装置を示す断面図。 図２は、第１変形例に係る電解装置の電解槽を示す断面図。 図３は、第２変形例に係る電解槽を示す断面図。 図４は、第１の実施形態に係る電解装置の電極ユニットを示す分解斜視図。 図５は、前記電極ユニットの第１電極を示す斜視図。 図６は、前記第1電極および隔膜を拡大して示す断面図。 図７は、前記第１電極の第１表面を活性部とした場合の、第１電極の第１表面と隔膜との間の次亜塩素酸濃度分布をシュミレーションした結果を示す図。 図８は、前記第１電極の第１表面を反応不活性部とした場合の、第１電極の第１表面と隔膜との間の次亜塩素酸濃度分布をシュミレーションした結果を示す図。 図９は、第２の実施形態に係る電解装置を示す断面図。 図１０は、第２の実施形態に係る電解装置の電極ユニットを示す分解斜視図。 図１１は、第２の実施形態に係る電極ユニットの第１電極を示す斜視図。 図１２は、第３変形例に係る電解装置の断面図。 図１３は、第３の実施形態に係る電解装置の第１電極を概略的に示す斜視図。 図１４は、第３の実施形態に係る電解装置の第１電極および隔膜を示す断面図。 図１５は、第３の実施形態に係る第１電極の製造工程を概略的に示す断面図。 図１６は、第４の実施形態に係る電解装置を示す断面図。 図１７は、電解反応活性の評価装置の構成例を示す斜視図。
　以下に、図面を参照しながら、種々の実施形態について説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
　（第１の実施形態）
　図１は、第１の実施形態に係る電解装置を概略的に示す断面図である。電解装置１０は、例えば、２室型の電解槽１１および電解槽１１内に配置された電極ユニット１２を備えている。電解槽１１は、偏平な矩形箱状に形成され、その内部は、電極ユニット１２により、陽極室１６と陰極室１８との２室に仕切られている。
　電極ユニット１２は、陽極室１６内に位置する第１電極（陽極）２０と、陰極室１８内に位置する第２電極（対向電極、陰極）２２と、第１および第２電極間に設けられた隔膜２４と、を有している。隔膜２４は、少なくとも陰イオンを透過させる膜であり、この隔膜２４により、電解槽１１内の電解室を陽極室１６と陰極室１８とに仕切っている。第１電極２０は、隔膜２４に対向しているとともに陽極室１６に臨んで配置され、第２電極２２は、隔膜２４に対向しているとともに陰極室１８に臨んで配置されている。
　電解装置１０は、電極ユニット１２の第１および第２電極２０、２２に電圧を印加する電源３０、電流計、電圧計、およびこれらを制御する制御装置３６等を備えている。陽極室１６、陰極室１８には液体の流路を設けても良い。陽極室１６、陰極室１８には、外部から原水あるいは電解液等の液体を供給、排出するための配管やポンプ等を接続してもよい。また、電極ユニット１２と陽極室１６あるいは陰極室１８との間に多孔質のスペーサを設けてもよい。
　電解装置１０において、電源３０の両極は第１電極２０と第２電極２２に電気的に接続されている。電源３０は、制御装置３６による制御の下、第１および第２電極２０、２２に電圧を印加する。図示しない電圧計は、第１電極２０と第２電極２２に電気的に接続され、電極ユニット１２に印加される電圧を検出する。その検出情報は、制御装置３６に供給される。図示しない電流計は、電極ユニット１２の電圧印加回路に接続され、電極ユニット１２を流れる電流を検出する。その検出情報は制御装置３６に供給される。制御装置３６は、メモリに記憶されたプログラムに従い、前記検出情報に応じて、電源３０による電極ユニット１２に対する電圧の印加もしくは負荷を制御する。電解装置１０は、陽極室１６および陰極室１８に反応対象物質が供給された状態で、第１電極２０と第２電極２２との間に電圧を印加あるいは負荷して、電解のための電気化学反応を進行させる。本実施形態の電解装置１０は、ハロゲン元素を含む電解質を電解し、電解生成物としてハロゲン化合物を生成するシステムに用いることが好ましい。
　図２は、第１変形例に係る電解装置の電解槽を示す断面図である。図２に示すように、第１電極２０の周縁部、第２電極２２の周縁部、および隔膜２４の周縁部は、電解水の電解槽１１外部への漏えいを防止するためのシール部として利用することもできる。電解槽１１は、陽極室１６を形成する矩形状の陽極カバー１１ａと、陰極室１８を形成する矩形状の陰極カバー１１ｂと、を有し、これらの陽極カバー１１ａと陰極カバー１１ｂは、第１電極２０の周縁部、第２電極２２の周縁部、および隔膜２４の周縁部を挟んで、互いに連結されている。すなわち、第１電極２０の周縁部、第２電極２２の周縁部、および隔膜２４の周縁部は、陽極カバー１１ａと陰極カバー１１ｂとの間に挟持され、電解槽１１に固定されている。また、第１電極２０の周縁部と陽極カバー１１ａとの間に、Ｏリング等のシール部材８ａが設けられている。第２電極２２の周縁部と陰極カバー１１ｂとの間に、Ｏリング等のシール部材８ｂが設けられている。
　図３は、第２変形例に係る電解装置の電解槽を示す断面図である。第２変形例のように、第１電極２０と隔膜２４との間に、例えば、不織布等からなるセパレータ２５を設けてもよい。
　次に、電解槽１１の電極ユニット１２について詳細に説明する。図４は、電解装置１０における電極ユニットを示す分解斜視図、図５は、第１電極の第１表面側を示す斜視図である。　
　図１、図２および図４に示すように、板状の第１電極２０は、例えば、矩形状の金属板からなる基材２１に多数の貫通孔１３を形成した多孔構造を有している。基材２１は、第１表面２１ａおよび、第１表面２１ａとほぼ平行に対向する第２表面２１ｂを有している。第１表面２１ａと第２表面２１ｂとの間隔、すなわち、板厚はＴ１に形成されている。第１表面２１ａは隔膜２４に対向し、第２表面２１ｂは陽極室１６に対向する。
　貫通孔１３は、第１電極２０のほぼ全面に亘り、マトリクス状に並んで多数形成されている。各貫通孔１３は、例えば、断面が円形に形成され、第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂに開口している。なお、貫通孔１３は、第１表面２１ａ側の開口径が第２表面２１ｂ側の開口径よりも大きくなるように、テーパー状の壁面、あるいは湾曲した壁面により形成されてもよい。貫通孔１３は、円形に限らず、矩形状、楕円形等、種々の形状を用いることができる。貫通孔１３は、規則的に限らず、ランダムに並んで形成してもよい。
　第１電極２０の基材２１としては、チタン、クロム、アルミニウムやその合金等の弁金属、導電性金属を用いることができる。この中ではチタンが好ましい。電解反応によっては、活性化過電圧を下げるために、第１電極２０の第１表面２１ａ、第２表面２１ｂ、および貫通孔１３の側面（内面）に電解触媒（触媒層）を形成することが好ましい。触媒層は、電解に対して活性な電解反応活性部５０を形成する。触媒層の厚さは、通常、０．５～５μｍ程度とする。電極を陽極として用いる場合、電極の基材自体として白金等の貴金属触媒や酸化イリジウム等の酸化物触媒を用いることが好ましい。電解触媒の単位面積当たりの量が第１電極２０の両面で異なるように形成してもよい。　
　本実施形態によれば、第１電極２０の第１表面２１ａは、ほぼ平坦に形成され、電解に関して不活性な電解反応不活性部５２を有している。この電解反応不活性部５２については、後で詳述する。
　図１、図２および図４に示すように、本実施形態では、第２電極（対向電極、陰極）２２は、第１電極２０と同様に構成されている。すなわち、第２電極２２は、例えば、矩形状の金属板からなる基材２３に多数の貫通孔１５を形成した多孔構造を有している。基材２３は、第１表面２３ａおよび、第１表面２３ａとほぼ平行に対向する第２表面２３ｂを有している。第１表面２３ａは隔膜２４に対向し、第２表面２３ｂは陰極室１８に対向する。
　隔膜２４としては、種々の電解質膜やナノポアを有する多孔質膜を用いることができる。電解質膜としては、高分子電解質膜、例えば、イオン交換固体高分子電解質膜、具体的には、アニオン交換性の膜、或いは炭化水素系の膜を用いることができる。アニオン交換性の膜としては、株式会社トクヤマ製のＡ２０１、株式会社アストム製のＡＭＸ、旭硝子株式会社製のセレミオン等が挙げられる。ナノポアを有する多孔質膜としては、多孔質ガラス、多高質アルミナ、多孔質チタニア等の多孔質セラミックス、多孔質ポリエチレン、多孔質プロピレン等の多孔質ポリマー等がある。このような隔膜２４を設けることにより、イオン選択性を向上することができる。
　隔膜２４は、例えば、第１電極２０とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、第１電極２０の第１表面２１ａの全面と対向している。本実施形態において、隔膜２４は、第１電極２０の第１表面２１ａと第２電極２２の第１表面２３ａとの間に挟持される。第１電極２０と隔膜２４は直接接触させた方が、イオンの拡散過電圧が低くなるため好ましいが、必ずしも接触していなくてもよい。あるいは、図３に示した第２変形例のように、第１電極２０と隔膜２４との間にセパレータ２５など他の構造体が設けられていてもよい。また、第１電極２０と隔膜２４の周縁部は、電解水の電解槽１１外部への漏えいを防止するためのシール部として利用することもできる。第２電極２２も、隔膜２４に直接、接触していなくても良く、あるいは、第２電極２２と隔膜２４との間に他の構造体が設けられていてもよい。
　電解装置１０において、電解反応で生成した酸性水やアルカリ性水、反応ガスなどの電解生成物は、第１電極２０の第２表面２１ｂを通って、および第２電極２２の第２表面２３ｂを通って、陽極室１６および陰極室１８から外部に排出される。しかしながら、陽極室１６に送液される原水、もしくは電解液の流れは、貫通孔１３内部で妨げられ、また、第１電極２０の第１表面２１ａと隔膜２４との隣接部では流れによる排出が困難となる。更に、反応生成物、例えば次亜塩素酸、塩素ガス等が滞留して反応過電圧が上昇し、また、ラジカルなどによる隔膜２４の劣化を招く。更に、第１電極２０と隔膜２４との間の狭い領域でガスが発生すると、ガスの圧力で隔膜２４が破れることもある。
　そこで、第１の実施形態によれば、隔膜２４と対向する第１電極２０の第１表面２１ａは、電解反応を生じない電解反応不活性部５２を少なくとも一部に有し、他の部分を電解反応活性部５０としている。図１、図３および図５に示すように、例えば、パンチングメタル形状の第１電極２０においては、電解反応活性部５０は、貫通孔１３の側面（内面）、もしくは第２表面２１ｂ、もしくは、第１表面２１ａのそれぞれ貫通孔１３の周囲に形成され、第１表面２１ａのその他の部分を電解反応不活性部５２としている。第１表面２１ａのそれぞれ貫通孔１３の周囲を囲んだ複数の環状部に電解反応活性部５０を形成する場合、図６に示すように、第１表面２１ａと隔膜２４との距離をＤとしたとき、第１表面２１ａの、少なくとも貫通孔１３の周縁からの距離ＬがＬ≧１．５×Ｄである部分を電解反応不活性部５２とすることが好ましい。
　塩化ナトリウム水溶液の電解による次亜塩素酸生成を例としてシミュレーションを行った。隔膜２４を透過して第１電極（陽極）２０に電気的に引きつけられて陽極室１６に到達する塩素イオンの濃度分布と、第１電極２０の電流密度分布、および、陽極室１６を流れる流体の流速分布の結果として、図７に示すように、第１電極２０の第１表面２１ａを電解反応活性部５０とした場合、第１電極２０の第１表面２１ａと隔膜２４との間に次亜塩素酸が高濃度に滞留することがわかった。このように、第１電極２０の隔膜２４近傍に高濃度の領域が発生する現象は、隔膜２４を透過してイオンが供給される電解セルに固有の現象であると考えられる。高濃度の次亜塩素酸が隔膜２４の表面に滞留すると、隔膜２４の劣化を招く。特に、隔膜２４の表面が高濃度域になるのは、貫通孔１３の周縁からの距離ＬがＬ≧１．５×Ｄの領域である。従って、この領域に相当する部分の電極表面を電解反応不活性部とすることにより、次亜塩素酸の生成が抑制され、次亜塩素酸の滞留を防ぐことができると考えられる。
　図８は、第１電極２０の第１表面２１ａを不活性にした場合の次亜塩素酸の濃度分布を示している。この図から、第１表面２１ａを電解反応不活性部５２とした場合、隔膜２４の表面に次亜塩素酸高濃度域が生じないことがわかる。以上のことから、第１電極２０の第１表面２１ａにおいて、貫通孔１３の周縁からの距離ＬがＬ≧１．５×Ｄである部分を電解反応不活性部５２とすることにより、隔膜２４表面の次亜塩素酸高濃度域の発生を抑制できることを見出した。
　先述のように、拡散過電圧をできるだけ低減するためには、電極と隔膜２４を接触させるのが理想的である。この場合、第１電極２０の第１表面２１ａと隔膜２４との距離Ｄが０となるため、貫通孔１３の周縁から電解反応不活性部までの距離Ｌも０となり、即ち、第１表面２１ａがほぼ全面、電解反応不活性部５２であることが好ましい。なお、後述するが、第１表面２１ａが平坦面ではなく、凹凸を持つ場合はこの限りではない。
　図２に示した第１変形例のように、第１電極２０の周縁部および隔膜２４の周縁部をシール部として用いる場合、シール部において、隔膜２４内を拡散してきた陰イオンと若干の電解反応を生じるが、原水や電解液などの流体が遮蔽されているため、次亜塩素酸や塩素ガス等の反応生成物が排出されず、隔膜の劣化を生じやすい。従って、シール部に相当する第１電極２０の第１表面２１ａの周縁部は、触媒層を設けることなく、電解反応不活性部５２とすることが好ましい。
　本実施形態および変形例において、電解反応不活性部５２とは、例えば、通常運転電流密度範囲（３０～３００mA/cm2）における電解反応過電圧が、電解反応活性部５０よりも３００ｍＶ以上大きい部分であると定義している。　
　従って、ここでいう「不活性」とは「活性部」に比較して相対的に十分活性度が低いことを意味しており、全く電解反応しないことを意味するものではない。
　電解反応活性部５０と電解反応不活性部５２を区別する方法としては、それぞれの電極を別々に作って、電気化学反応活性を評価する方法がある。例えば、電解反応の一つである塩素の発生反応を目的として、１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中で、１時間、８０℃で処理した０．１ｍｍのチタン板（電極基材）に、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）に１－ブタノールを０．２５Ｍ（Ｉｒ）になるように加えて調整した溶液を、ディッピングで塗布した後、乾燥させ４５０℃で１０分間焼成する。この塗布と乾燥、焼成を５回繰り返して酸化イリジウム触媒を形成した電極を得る。この電極を、反応電極面積が１ｃｍ×１ｃｍとなるように切り出し、図１７に示す３極式セル８０の作用極７１として挿入する。３極式セル８０の対極７４には白金メッシュを用い、参照極７３には可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いる。電解液７５に０．１Ｍの塩酸と１Ｍの塩水を加え、ポテンシオスタットを用いて作用極７１に電圧を印加してサイクリックボルタモグラムを取得する。この際、１２５ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れたときの電圧は１．６VvsRHEであった。
　これに対し、酸化イリジウムを塗布する代わりに、オルトチタン酸テトライソプロピルに氷浴下でエタノールおよびジエタノールアミンを加え、攪拌しながらエタノール混合水を滴下してゾルを作製してチタン板にコートする。その後、５００℃で７分間焼成し、コートと焼成を３回繰り返した後、４５０℃で１時間焼成して酸化チタンの絶縁被膜を形成した電極を得る。この電極を、反応電極面積が１ｃｍ×１ｃｍとなるように切り出し、０．１Ｍの塩酸と１Ｍの塩水の電解液中でサイクリックボルタモグラムを取得する。この際、１２５ｍＡ/ｃｍ2の電流が流れたときの電圧は１．９VvsRHEであった。
　仮に、同一の電極に上述した酸化イリジウム触媒と酸化チタンの絶縁被膜が存在していると、上記結果のように同一電流を引くときに３００ｍＶ以上の電圧差が生じる。そのため、電解反応にもよるが、ターフェル勾配が６０ｍＶ／decを想定すると、約１５０倍もの反応速度の差になる。すなわち、反応のほとんどが酸化イリジウム触媒上で起こることになるので、酸化イリジウム触媒の形成領域は電解反応活性部、酸化チタン絶縁被膜の形成領域は電解不活性部として定義することができる。
　なお、上述した例では、塩素発生に言及したが、酸素発生や酸素還元、金属酸化、ソーダ電解反応などの種々の電気化学反応であれば、電解反応活性部および電解反応不活性部を設けるこの手法は有効である。
　すなわち、電解反応不活性部５２では、電解反応が殆ど生じないため、第１電極２０と隔膜２４との界面の電解反応生成物やガスが滞留しやすい部分に設けることで、隔膜２４の劣化を抑制することが出来る。
　電解反応活性部５０および電解反応不活性部５２の形成方法としては、図３に示したように、チタン、クロム、アルミニウムやその合金等の弁金属からなる第１電極２０の第１表面２１ａの一部にのみ、ここでは、各貫通孔１３の周囲の環状部のみに、導電性を有する白金等の貴金属触媒や酸化イリジウム等の酸化物触媒等を塗布して電解反応活性部５０とすることができる。この場合、電解電圧を適当に設定することにより、活性化過電圧の低い触媒塗布部が電解反応活性部５０となり、相対的に活性化過電圧が高い触媒を塗布しない部分が電解反応不活性部５２となる。
　この他にも、電極の全面に触媒を形成したのち、ガス発生を抑制したい部分の触媒を除去して電解反応不活性部５２を形成することもできる。例えば、パンチングメタル状のチタン電極の全面（第１表面２１ａ、第２表面２１ｂ、貫通孔１３の側面）に触媒層を形成したのち、周縁部を含む第１表面２１ａを研磨やブラスト加工により触媒を除去することで不活性部を形成することができる。パンチングメタルの場合は、ダレがある面を第１表面２１ａとし、上記の方法で触媒塗布と研磨による触媒除去をおこなうと、ダレの部分に付着した触媒は研磨で除去されることなく残るため、図５に示すような構造の電極を容易に作製することができる。
　電解反応不活性部５２の他の形成方法としては、例えば、第１電極２０の第１表面２１ａに、塩化ビニル樹脂や塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、フッ素樹脂、塩素化ポリエーテル、メチルペンテン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のプラスチックや、天然ゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、フッ素ゴム等のゴム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ニッケル、酸化タングステン等のセラミックなどからなる絶縁層を形成することにより、電解反応不活性部５２とすることができる。
　すなわち、電解反応活性部５０を構成する導電性部分の表面は主に１０6Ｓ／ｍ以上の導電率を持つ材料で形成され、電解反応不活性部５２を構成する絶縁性部分の表面は主に１０-6Ｓ／ｍ以下の導電率を持つ材料で形成される。
　更に、絶縁層の材料として塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリイミド、フッ素樹脂、酸化ケイ素、酸化タングステンなど、ｐＨが２以上６以下の領域においてゼータ電位が負となる材料を用いれば、電気的な反発で第１電極２０と隔膜（陰イオン交換膜）２４との界面への陰イオンの供給が抑制され、より効果的に反応ガスの滞留による陰イオン交換膜の劣化を抑制し、長寿命の電極ユニット１２および電解装置１０を提供することができる。
　電解によって陽極室１６で次亜塩素酸を生成する場合は、次亜塩素酸に対する耐久性を考慮して、絶縁層の材料は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリエチレン、フッ素樹脂、酸化ケイ素、酸化タングステンが好ましい。特に、フッ素樹脂、酸化ケイ素は安定性と絶縁特性の面からより好ましい。
　以上のように構成された電解装置および電極ユニットによれば、少なくとも陰イオンを通過させる隔膜と対向する第１電極の第１表面に、電解反応不活性部５２を設けることにより、電解反応生成物が隔膜表面に滞留しやすい部分の電解反応を抑制することができる。電解反応不活性部５２を設ける位置は、第１電極の第１表面と隔膜との距離に応じて決定される。これにより、反応ガスによる隔膜、例えば、陰イオン交換膜、の劣化を抑制し、長寿命の電極ユニットおよび電解装置を得ることができる。
　更に、隔膜と対向する第１電極の第１表面に、電解反応活性部５０と電解反応不活性部５２とを設けることにより、第１電極２０と隔膜（陰イオン交換膜）とを接触させて拡散過電圧を低く抑えつつ、反応ガスが排出されにくい部分を電解反応不活性部として電解反応を抑制し、反応ガスの排出が容易な部分を電解反応活性部５０として電解反応を生じさせる。これにより、反応ガスによる隔膜、例えば、陰イオン交換膜、の劣化を抑制し、長寿命の電極ユニットおよび電解装置を提供することができる。また、電極の拡散過電圧の上昇を抑制し、反応効率の向上を図ることができる。　
　以上のことから、本実施形態によれば、長期間に亘って電解性能を維持可能な長寿命の電極ユニット、電解装置、および電極が得られる。
　次に、他の実施形態に係る電極ユニットおよび電解装置について説明する。なお、以下に説明する他の実施形態において、前述した第１の実施形態と同一の部分には、同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略し、第１の実施形態と異なる部分を中心に詳しく説明する。
（第２の実施形態）　
　図９は、第２の実施形態に係る電解装置を概略的に示す断面図、図１０は、電極ユニットの分解斜視図、図１１は、第１電極の第１表面側を示す斜視図である。　
　電解反応する電極の反応面積を大きくするためには、細いメッシュで電極を構成する方が良いが、細線だけで構成すると電解電流に対する抵抗過電圧が高くなり、電極としての機械的強度も確保できない。そこで、第２の実施形態によれば、第１電極２０は、電流の主要路と強度維持を兼ねる線幅の広い線状部と、電解反応面積を確保するための細い線状部とからなる網目構造としている。すなわち、第１電極２０は、２種類以上の異なる幅の線状部を有する網目構造を有し、細い線状部の表面が電解反応活性部を形成している。また、第１電極２０は多孔構造を有し、その貫通孔は、第１表面２１ａ側と第２表面２１ｂ側とで開口径が相違している。
　図９および図１０に示すように、第１電極２０は、例えば、矩形状の金属板からなる基材２１に多数の貫通孔を形成した多孔構造およびメッシュ構造を有している。基材２１は、第１表面２１ａおよび、第１表面２１ａとほぼ平行に対向する第２表面２１ｂを有している。第１表面２１ａは隔膜２４に対向し、第２表面２１ｂは陽極室１６に対向する。
　基材２１の第１表面２１ａに複数の第１孔部４０が形成され、第１表面２１ａに開口している。また、第２表面２１ｂに複数の第２孔部４２が形成され、第２表面２１ｂに開口している。隔膜２４側となる第１孔部４０の開口径Ｒ１は、第２孔部４２の開口径Ｒ２よりも小さく、また、孔部の数は、第１孔部４０が第２孔部４２よりも多く形成されている。第１孔部４０の深さはＴ１、第２孔部４２の深さはＴ２である。本実施形態において、Ｔ１＜Ｔ２に形成されている。
　第２孔部４２は、例えば、矩形状に形成され、第２表面２１ｂにマトリクス状に並んで設けられている。各第２孔部４２を規定している周壁は、孔部の底から開口に向かって、すなわち、第２表面側に向かって、径が広くなるようなテーパー面あるいは湾曲面により形成してもよい。隣り合う第２孔部４２間の間隔、すなわち、電極の線状部６０ａの幅はＷ２に設定されている。なお、第２孔部４２は、矩形状に限定されることなく、他の種々の形状としてもよい。また、第２孔部４２は、規則的に限らず、ランダムに並んで形成してもよい。
　第１孔部４０は、例えば、矩形状に形成され、第１表面２１ａにマトリクス状に並んで設けられている。各第１孔部４０を規定している壁面は、孔部の底から開口に向かって、すなわち、第１表面２１ａに向かって、径が広くなるようなテーパー面あるいは湾曲面により形成してもよい。本実施形態において、複数、例えば、１６個の第１孔部４０が、１つの第２孔部４２と対向して設けられている。これら１６個の第１孔部４０は、それぞれ第２孔部４２に連通し、第２孔部４２と共に基材２１を貫通する貫通孔を形成している。隣合う第１孔部４０間に網目状の線状部６０ｂが形成され、線状部６０ｂの幅Ｗ１は、第２孔部４２間の線状部６０ａの幅Ｗ２よりも小さく設定されている。これにより、第１表面２１ａにおける第１孔部４０の数密度は、第２表面２１ｂにおける第２孔部４２の数密度よりも充分に大きい。
　なお、第１孔部４０は、矩形状に限定されることなく、他の形状としてもよい。第１孔部４０は、規則的に限らず、ランダムに並んで形成してもよい。更に、全ての第１孔部４０が第２孔部４２に連通している構成に限らず、第２孔部４２に連通していない第１孔部を含んでいてもよい。
　図１１に示すように、第１電極２０の第１表面２１ａは、電解反応活性部５０および電解反応不活性部５２を有している。第１表面２１ａにおいて、隔膜２４との接触幅が広く発生したガスが排出されにくい幅広の線状部６０ａを電解反応不活性部５２とし、容易に発生ガスが排出できる線幅の細い線状部６０ｂを電解反応活性部５０としている。電解反応活性部５０および電解反応不活性部５２の形成方法は、前述した第１の実施形態と同様である。すなわち、例えば、導電性を有する白金等の貴金属触媒や酸化イリジウム等の酸化物触媒等を細い線状部６０ｂに塗布して電解反応活性部５０とすることができる。あるいは、幅広の線状部６０ａに絶縁層を形成して電解反応不活性部５２とすることができる。
　図９および図１０に示すように、第２の実施形態によれば、第２電極（陰極）２２は、第１電極２０と同様に、多孔構造およびメッシュ構造に構成されている。すなわち、第２電極２２は、例えば、矩形状の金属板からなる基材２３を有し、基材２３は、第１表面２３ａおよび、第１表面２３ａとほぼ平行に対向する第２表面２３ｂを有している。第１表面２３ａは隔膜２４に対向し、第２表面２３ｂは陰極室１８に対向する。
　基材２３の第１表面２３ａに複数の第１孔部４４が形成され、第１表面２３ａに開口している。また、第２表面２３ｂに複数の第２孔部４６が形成され、第２表面２３ｂに開口している。隔膜２４側となる第１孔部４４の開口径は、第２孔部４６の開口よりも小さく、また、孔部の数は、第１孔部４４が第２孔部４６よりも多く形成されている。第１孔部４４の深さは、第２孔部４６の深さよりも小さく形成されている。
　複数、例えば、１６個の第１孔部４４が、１つの第２孔部４６と対向して設けられている。これら１６個の第１孔部４４は、それぞれ第２孔部４６に連通し、第２孔部４６とともに基材２３を貫通する貫通孔を形成している。隣合う第１孔部４４間に幅の細いメッシュ状の線状部が形成され、隣合う第２孔部４６間に幅の広い網目状、格子状の線状部が形成されている。第１表面２３ａにおける第１孔部４４の数密度は、第２表面２３ｂにおける第２孔部４６の数密度よりも充分に大きい。
　上記のように構成された第１電極２０、隔膜２４、第２電極２２を対向配置することにより、電極ユニット１２が得られる。第２の実施形態において、電解装置１０の他の構成は、前述した第１の実施形態および第１変形例と同一である。第２の実施形態によれば、第１電極２０と隔膜２４とを接触させて拡散過電圧を低く抑えつつ、発生ガスを排出しにくい幅の広い線状部は電解反応を抑制し、発生ガスの排出が容易な細い線状部で電解反応を生じさせることにより、発生ガスによる隔膜（イオン交換膜）の劣化を抑制し、長寿命の電極ユニットおよび電解装置を得ることがきる。また、電極の拡散過電圧の上昇を抑制し、反応効率の向上を図ることができる。
　なお、より発生ガスの排出を円滑にして隔膜の劣化を抑制するためには、第１電極２０の第１表面の電解反応活性部５０を、第２表面２１ｂ側に凹ませて、隔膜２４との間に隙間を設けることが有効である。
　図１２は、第３変形例に係る電解装置を示している。　
　電解装置において、電解効率を高めるためには、目的とする生成物を生じる主反応と並行して進行する副反応を抑制することが有効である。例えば、先述の次亜塩素酸水を製造する電解装置においては、第１電極（陽極）の主反応は塩素イオンの酸化による次亜塩素酸の生成であるが、副反応として水酸化物イオンの酸化による酸素生成も生じる。隔膜を通って塩素イオンが陽極（第１電極）に達するため、塩素イオン濃度の濃い電極の第１表面（隔膜近傍）では塩素イオン酸化反応の拡散過電圧が低く、次亜塩素酸の生成効率が高い。しかし、電極の背面（第２表面）では塩素イオン濃度が低いため、塩素イオン酸化反応の拡散過電圧が高くなり、水酸化物イオン酸化反応による酸素生成が生じ易く、次亜塩素酸の生成効率が低くなる。
　このような副反応の抑制のためには、図１２に示すように、第１電極２０の第２表面（背面）２１ｂを電解反応不活性部５４にすることが有効である。例えば、前述した実施形態と同様に、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ニッケル等のセラミックなどからなる絶縁層６２を第２表面２１ｂ上に形成することにより、電解反応不活性部５４とすることができる。
　このような第１電極２０では、主反応の拡散過電圧が高い第２表面２１ｂにおいて副反応が進行することを抑制できるため、無駄に電流を消費することなく、効率よく目的とする電解生成物を生成することができる。
（第３の実施形態）　
　図１３は、第３の実施形態に係る電解装置の第１電極の第１表面側を示す斜視図である。本実施形態によれば、第１電極２０の第１表面２１ａに第１パターンの第１凹み（凹凸）が全面に亘って形成され、第１電極２０の第２表面２１ｂに第１パターンと異なる第２パターンの第２凹み（凹凸）が全面に亘って形成されている。
　本実施形態において、第１パターンの第１凹みは、基材２１の第１表面２１ａに形成された複数の細い線状の第１凹部７０を有し、これら第１凹部７０はそれぞれ第１表面２１ａに開口している。第２パターンの第２凹みは、基材２１の第２表面２１ｂに形成された複数の粗い線状の第２凹部７２を有し、これらの第２凹部７２はそれぞれ第２表面２１ｂに開口している。これら第１凹部７０および第２凹部７２は、基材２１の周縁部を除いて、矩形状の有効領域全体に形成されている。そして、１つの第２凹部７２に複数の第１凹部７０が連通し、それぞれ貫通孔１３を構成している。
　複数の第１凹部７０は、細長い直線状に形成され、第１方向Ｘ、例えば、水平方向、に延びている。複数の第１凹部７０は、互いに平行に並んで設けられている。各第１凹部７０は、第２凹部７２の開口幅Ｗ３よりも長く形成されている。本実施形態において、第１凹部７０は、第１表面２１ａの有効領域（第１表面の周縁部を除く矩形状の中央領域）の一端から他端まで連続して延びている。各第１凹部７０の深さＤ１は、基材２１の板厚Ｔの半分より浅く、例えば、０．１～０．２ｍｍに形成されている。本実施形態において、各第１凹部７０は、底部側から第１表面２１ａに向かって幅が広くなるように形成され、すなわち、ほぼ台形の断面形状を有している。これにより、一部の第１凹部７０は、０．２ｍｍの貫通幅Ｗ２で複数の第２凹部７２に連通している。
　第２表面２１ｂ側に形成された複数の第２凹部７２は、細長い直線状に形成され、第１方向Ｘと交差する方向、例えば、第１方向Ｘと直交する第２方向Ｙに延びている。複数の第２凹部７２は、互いに平行に並んで設けられている。各第２凹部７２は、第２表面２１ｂの有効領域（第２表面の周縁部を除く矩形状の中央領域）の一端から他端まで連続して延びている。各第２凹部７２の開口幅Ｗ３は、第１凹部７０の開口幅Ｗ１よりも大きく、例えば１．６ｍｍに形成され、第２凹部７２の深さＤ２は、基材２１の板厚Ｔの半分より深く、例えば、０．６～０．７ｍｍに形成されている。本実施形態において、各第２凹部７２は、底部側から第２表面２１ｂに向かって幅が広くなるように形成され、ほぼ台形の断面形状を有している。
　図１４に示すように、細長い線状に残っている第１表面２１ａを除いて、各第１凹部７０の側面および底面、第２表面２１ｂの全面に、触媒層、例えば、イリジウム酸化物触媒層が形成され、電解反応活性部５０としている。第１表面２１ａは、触媒が形成されることなく、電解反応不活性部５２を構成している。第１電極２０は、第１表面２１ａが隔膜２４に接した状態で配置される。
　図１５（ａ）に示すように、上記のように構成された第１電極２０は、例えば、基材２１の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂをエッチングして部分的に削り取り、第１パターンを有する第１凹みおよび第２パターンを有する第２凹みを形成する。次いで、第１表面２１ａ、第２表面２１ｂ、第１凹部７０、および第２凹部７２の全体を触媒層で被覆する。
　続いて、図１５（ｂ）に示すように、凸部となっている第１表面２１ａを研磨し、第１表面２１ａ上の触媒層を除去する。これにより、第１電極２０の第１表面２１ａを電解反応不活性部５２とする。第１凹部７０および第２凹部７２の断面形状は、台形に限らず、矩形状、半円形状、楕円形状、円弧形状等、種々の形状とすることができる。また、第１凹部７０と第２凹部７２とが交差する角度は、直角に限らず、他の任意の角度とすることができる。
　上記構成の第１電極２０によれば、細い線状の第１凹部７０を流通した流体は、貫通孔１３から線状の第２凹部７２を通って陽極室１６、もしくは陰極室へ流通する。主たる電解反応は、隔膜２４からわずかに深さＤ１だけ離れた第１凹部７０の底面の領域で起こり、生成物である次亜塩素酸は第１凹部７０が形成するわずかな隙間から貫通孔１３を介して陽極室１６に回収される。これにより、高い生成効率と隔膜劣化防止を両立することができる。このような形状の第１電極２０を用いる場合、電解生成物が滞留しやすいのは、隔膜２４と最も隣接する第１表面２１ａの領域である。従って、凸状に残っている第１表面２１ａを電解反応不活性部５２とし、第１凹部７０の側面および底面を電解反応活性部５０とするのが好ましい。このような第１電極の場合も、電極の周縁部をシール部とする場合は、当該周縁部の第１表面を電解反応不活性部とすることが好ましい。
（第４の実施形態）　
　図１６は、第４の実施形態に係る電解装置を概略的に示す断面図である。第４の実施形態では、電解装置１０は、３室型の電解槽１１および電極ユニット１２を備えている。電解槽１１は、偏平な矩形箱状に形成され、その内部（電解室）に電極ユニット１２が配置されている。電解槽１１は、中間室１９を形成する矩形枠状の中間フレーム１１ｃ、陽極室１６を形成するほぼ矩形状の陽極カバー１１ａ、および陰極室１８を形成する陰極カバー１１ｂを有し、陽極カバー１１ａと陰極カバー１１ｂとの間に中間フレーム１１ｃを挟んだ状態で、これらを互いに連結することにより、電解槽１１を構成している。
　電極ユニット１２は、電解槽１１の電解室内を陽極室１６と中間室１９とに仕切る第１隔膜２４ａと、電解室内を中間室１９と陰極室１８とに仕切る第２隔膜２４ｂと、陽極室１６内に位置し第１隔膜２４ａと対向する第１電極（陽極）２０と、陰極室１８内に位置し第２隔膜２４ｂと対向する第２電極（陰極）２２と、を備えている。第１隔膜２４ａおよび第２隔膜２４ｂは、隙間をおいて互いに平行に対向し、これらの隔膜２４ａ、２４ｂ間に、中間室１９を形成している。中間室１９内に、電解液を保持する保持体として、多孔質のスペーサを設けても良い。
　電解装置１０は、電極ユニット１２の第１および第２電極２０、２２に電圧を印加するための電源３０、電流計３２、電圧計３４、およびこれらを制御する制御装置３６を備えている。陽極室１６、陰極室１８には液体の流路を設けても良い。陽極室１６、陰極室１８には、外部から液体を供給、排出するための配管やポンプ等を接続してもよい。また、場合により、電極ユニット１２と陽極室１６あるいは陰極室１８との間に多孔質のスペーサを設けてもよい。
　電極ユニット１２において、第１電極２０および第２電極２２は、前述の第１の実施形態あるいは第２、第３の実施形態で示した第１電極および第２電極を用いる。すなわち、第１電極２０および第２電極２２は、多数の貫通孔を有する多孔構造を有している。また、第１隔膜２４ａと対向する第１電極２０の第１表面２１ａは、電解反応不活性部５２を有している。第１電極２０の第２表面２１ｂおよび各貫通孔１３の側面（内面）に触媒層が形成され、電解反応活性部５０を形成している。
　第１隔膜２４ａは陰イオンを透過させる隔膜であり、第２隔膜２４ｂは陽イオンを透過させる隔膜である。第１隔膜２４ａは、例えば、第１電極２０とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、第１電極２０の第１表面２１ａと対向している。第２隔膜２４ｂは、例えば、第２電極２２とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、第２電極２２の第１表面２３ａと対向している。　
　第１隔膜２４ａおよび第２隔膜２４ｂとして、前述の第１の実施形態で説明した種々の電解質膜やナノポアを有する多孔質膜を用いることができる。
　第１電極２０の周縁部、第２電極２２の周縁部、および第１および第２隔膜２４ａ、２４ｂの周縁部は、電解水の電解槽１１外部への漏えいを防止するためのシール部として利用することがきる。すなわち、第１電極２０の周縁部および第１隔膜２４ａの周縁部は、中間フレーム１１ｃと陽極カバー１１ａの端面との間に挟持され、電解槽１１に固定されている。第１電極２０の周縁部と陽極カバー１１ａとの間に、Ｏリング等のシール部材８ａ１が設けられている。第１隔膜２４ａの周縁部と中間フレーム１１ｃとの間に、Ｏリング等のシール部材８ａ２が設けられている。
　第２電極２２の周縁部および第２隔膜２４ｂの周縁部は、中間フレーム１１ｃと陰極カバー１１ｂの端面との間に挟持され、電解槽１１に固定されている。第２電極２２の周縁部と陰極カバー１１ｂとの間に、Ｏリング等のシール部材８ｂ１が設けられている。第２隔膜２４ｂの周縁部と中間フレーム１１ｃとの間に、Ｏリング等のシール部材８ｂ２が設けられている。
　シール部は流体の流れが発生しないものの、隔膜に含有するイオンと電極との間で電解反応が生じるため、電解生成物やガスが滞留して隔膜の劣化を生じやすい。従って、シール部において、第１電極２０の第１表面２１ａは電解反応不活性部５２としている。同様に、シール部において、第２電極２２の第１表面２３ａは電解反応不活性部としている。


　このような電解装置１０は、ハロゲン元素を含む電解質を電解することが好ましい。例えば、次亜塩素酸水を生成する電解装置１０とした場合、中間室１９に塩素イオンを含む電解液、例えば、塩水を流し、左右の陽極室１６および陰極室１８に水を流して、中間室１９の塩水を第１電極（陰極）２０および第２電極（陽極）２２で電解する。これにより、陽極室１６で次亜塩素酸水を生成するとともに、陰極室１８で水酸化ナトリウム水を生成する。
　３室型の電解槽１１を有する電解装置１０では、第１電極（陽極）側で次亜塩素酸、および塩素ガスが発生するが、第１隔膜２４ａとして用いられる陰イオン交換膜が次亜塩素酸や塩素ガスにより劣化しやすい。そこで、電解反応不活性部５２を有する第１電極２０を第１隔膜（陰イオン交換膜）２４ａに隣接させて拡散過電圧を低く抑えつつ、次亜塩素酸や塩素ガスが滞留しやすい部分は電解反応不活性部５２として電解反応を抑制し、次亜塩素酸や塩素ガスの排出が容易な部分は電解反応活性部５０として電解反応を生じさせる。これにより、塩素ガスによる第１隔膜（陰イオン交換膜）２４ａの劣化を抑制し、長寿命の電極ユニット、電解装置を得ることが出来る。
　次に、種々の実施例および比較例について説明する。　
（実施例１）　
　電極基材２１に板厚Ｔ１が０．５ｍｍの平坦なチタン板を用い、このチタン板をエッチングすることにより、図４ないし図６に示した第１電極２０を作製する。電極の内、小径の第１孔部４０を含んだ領域の厚み（第１孔部の深さ）Ｔ１は０．１５ｍｍ、大径の第２孔部４２を含んだ領域の厚み（第２孔部の深さ）Ｔ２は０．３５ｍｍである。第１孔部４０は矩形状とし、その径Ｒ１は０．５７ｍｍ、第２孔部４２は矩形状とし、その径Ｒ２は２ｍｍである。隣合う第１孔部４０間に形成される網目状の線状部６０ｂの幅Ｗ１は０．１ｍｍ、隣合う第２孔部４２間に形成される幅広の線状部６０ａの幅Ｗ２は１．０ｍｍである。
　この第１電極２０を１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中１時間８０℃で処理する。塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）に１－ブタノールを０．２５Ｍ（Ｉｒ）になるように加えて調整した溶液を、電極基材２１の第１表面２１ａに塗布した後、乾燥、焼成をする。この場合、乾燥は８０℃で１０分間行ない、焼成は４５０℃で１０分間行なう。こうした塗布、乾燥、焼成を５回繰り返して酸化イリジウム触媒を形成した電極基材を得る。この電極基材を、反応電極面積が３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り出して、第１電極（陽極）２０とする。
　オルトチタン酸テトライソプロピルに氷浴下でエタノールおよびジエタノールアミンを加え、攪拌しながらエタノール混合水を滴下してゾルを作製する。このゾルを室温に戻し、第１電極２０の第１表面２１ａの内、細い線状部６０ｂをマスクした状態で、幅広の線状部６０ａに刷毛でコートする。コートした膜を５００℃で７分間焼成する。コートと焼成を３回繰り返した後、５００℃で１時間焼成して酸化チタンからなる絶縁層を得る。　　上記電極作製において、酸化イリジウムを作製する代わりに白金を電極基材の表面にスパッタして第２電極（陰極）２２とする。
　これらの第１電極２０および第２電極２２電極を用いて図６で示した電極ユニット１２および電解槽１１を作製する。第１隔膜２４ａとして陰イオン交換膜であるトクヤマ製のＡ２０１を用い、第２隔膜２４ｂとしてナフィオン１１７を用いる。電解液を保持する保持体として、厚さ５ｍｍの多孔質ポリスチレンを用いる。これら第１および第２電極、第１および第２隔膜、多孔質ポリスチレンをシリコーンシール剤およびネジを用いて重ね合わせて固定し、電極ユニット１２とする。
　電解槽１１の陽極室１６および陰極室１８は、それぞれストレート流路が形成された塩化ビニル製の容器で形成している。制御装置３６、電源３０、電圧計、電流計を設置する。陽極室１６および陰極室１８に水道水を供給するための配管とポンプを電解槽１１に接続し、電極ユニット１２の保持体（多孔質ポリスチレン）に飽和塩水を循環供給するための飽和塩水タンクと配管、ポンプを電解槽１１に接続する。
　電解装置１０を用いて、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電解効率が７０％以上と高く維持され、酸性水中の塩分濃度は０．０５％以下を維持している。第１隔膜の劣化がほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができた。
（実施例２）　
　実施例１と同様にして酸化イリジウム触媒を形成した電極基材に対し、第１表面２１ａの細い線状部６０ｂをマスクした状態で、第１表面２１ａの幅広の線状部６０ａ上の酸化イリジウム触媒をサンドブラストで除去して第１電極２０を作製した。第１電極２０以外は、実施例１と同様にして電解装置１０を作製した。
　この電解装置を用いて、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電解効率が７０％以上と高く維持され、酸性水中の塩分濃度は０．０５％以下を維持している。第１隔膜の劣化がほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができた。
（実施例３）　
　実施例１と同様にして、チタン基材をエッチングして多孔構造の電極基材を作製した。この電極基材を予め１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中１時間８０℃で処理する。塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）に１－ブタノールを０．２５Ｍ（Ｉｒ）になるように加えて調整した溶液を、電極基材の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂの幅広の線状部６０ａをマスクした状態で、第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂに塗布した後、実施例１と同様に、乾燥と焼成を繰り返して、両面に酸化イリジウム触媒を形成した電極基材を得る。この電極基材を、反応電極面積が３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り出して、第１電極（陽極）２０とする。　
　第１電極（陽極）２０以外は、実施例１と同様にして電解装置１０を作製した。
　この電解装置を用いて、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電解効率が７０％以上と高く維持され、酸性水中の塩分濃度は０．０５％以下を維持している。第１隔膜の劣化がほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができた。
（実施例４）　
　電極基材２１に板厚Ｔ１が１ｍｍの平坦なチタン板を用い、このチタン板をエッチングすることにより、図１３に示した第１電極２０を作製する。
　図１３に示すように、複数の第１凹部７０は、細長い直線状に形成され、第１方向Ｘ、例えば、水平鉛直方向、に延びている。複数の第１凹部７０は、互いに平行に並んで設けられている。各第１凹部７０の開口幅Ｗ１は例えば０．４ｍｍ、第１凹部７０の配列方向ＹのピッチＰ１は０．５ｍｍ、第１凹部７０の深さＤ１は、基材２１の板厚Ｔの半分より浅く、例えば、０．１～０．２ｍｍに形成している。
　第２表面２１ｂ側に形成された複数の第２凹部７２は、細長い直線状に形成され、第１方向Ｘと交差する方向、例えば、第１方向Ｘと直交する第２方向Ｙに延びている。各第２凹部７２の開口幅Ｗ３は、第１凹部７０の開口幅Ｗ１よりも充分に大きく、例えば２．４ｍｍ、第２凹部７２の配列方向ＸのピッチＰ２は３ｍｍ、第２凹部７２の深さＤ２は、基材２１の板厚Ｔの半分より深く、例えば、０．６～０．７ｍｍに形成している。第２凹部７２は、１．２ｍｍの貫通幅開口長さで複数の第１凹部７０に連通している。
　上記のように第１凹部７０および第２凹部７２を形成した電極基材２１を予め１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中１時間８０℃で処理する。塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）に１－ブタノールを０．２５Ｍ（Ｉｒ）になるように加えて調整した溶液に電極基材をディッピングした後、実施例１と同様に、乾燥と焼成を繰り返して、全面に酸化イリジウム触媒を形成した電極基材を得る。そののち、第１表面２１ａを研磨して触媒を除去した。この電極基材を、反応電極面積が３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り出して、第１電極（陽極）２０とする。　
　第１電極（陽極）２０以外は、実施例１と同様にして電解装置１０を作製した。
　この電解装置を用いて、電流１．５Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後でも、電解効率が７０％以上と高く維持され、酸性水中の塩分濃度は０．０５％以下を維持している。第１隔膜の劣化がほとんど見られず、安定した電解処理を実行することができた。
（比較例１）　
　酸化チタンの絶縁被膜を設けないことを除いては、実施例１と同様にして第１電極および電解装置を作製した。この電解装置を用いて、電流１．５Ａで電解を行い、陽極側では次亜塩素酸水を、陰極側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後では、電解効率が５０％以下に低下し、酸性水中の塩分濃度が１％を超えてしまい、第１隔膜（電解質膜）が劣化してしまった。
（比較例２）　
　第１電極（陽極）と第１隔膜（陰イオン交換膜）との間に厚さ８０μｍの不織布を設けたことを除いて、比較例１と同様にして電解装置を作製した。この電解装置を用いて、電流１．５Ａで電解を行い、陽極側では次亜塩素酸水を、陰極側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後では、電解効率が５０％以下に低下し、酸性水中の塩分濃度が１％を超えてしまい、第１隔膜が劣化してしまった。
（比較例３）　
　第１表面２１ａの触媒を除去しないことを除いては、実施例４と同様にして第１電極および電解装置を作製した。この電解装置を用いて、電流１．５Ａで電解を行い、陽極側では次亜塩素酸水を、陰極側では水酸化ナトリウム水を生成する。１０００時間の連続運転後では、電解効率が５０％以下に低下し、酸性水中の塩分濃度が１％を超えてしまい、第１隔膜（電解質膜）が劣化してしまった。
　本発明は上述した実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。　
　例えば、第１電極および第２電極は、矩形状に限定されることなく、他の種々の形状を選択可能である。第１電極の第１孔部および第２孔部は、矩形状に限定されることなく、円形、楕円形等、他の種々の形状としてもよい。各構成部材の材料は、前述した実施形態および実施例に限定されるものではなく、他の材料を適宜選択可能である。

Claims (29)

  1. 　第１表面と、この第１表面と反対側に位置する第２表面と、それぞれ前記第１表面および第２表面に開口する複数の貫通孔と、を有する第１電極と、
    　前記第１電極の第１表面に対向して設けられた第２電極と、
    　前記第１電極と第２電極との間に設けられ、少なくとも陰イオンを通過させる隔膜と、を備え、
    　前記第１電極の第１表面は、少なくとも電解についての反応不活性部を有している電極ユニット。
  2. 　前記第１表面と前記隔膜との距離をＤとしたとき、前記第１表面の、少なくとも前記貫通孔の周縁からの距離ＬがＬ≧１．５×Ｄである部分が反応不活性部である請求項１に記載の電極ユニット。
  3. 　前記反応不活性部は、絶縁性部分で構成されている請求項１又は２に記載の電極ユニット。
  4. 　前記反応不活性部は、前記第１表面の少なくとも一部に絶縁層が形成された絶縁層形成部で構成されている請求項３に記載の電極ユニット。
  5. 　前記絶縁層が、ｐＨが２以上６以下の領域においてゼータ電位が負となる材料で形成される請求項４に記載の電極ユニット。
  6. 　前記反応不活性部は、触媒が担持されない部分で構成されている請求項１又は２に記載の電極ユニット。
  7. 　前記第１電極の前記第２表面は、電解についての反応不活性部を有している請求項１から６のいずれか１項に記載の電極ユニット。
  8. 　前記第１電極の第１表面は、電解についての反応活性部と反応不活性部とを有している請求項１から７のいずれか１項に記載の電極ユニット。
  9. 　前記反応活性部は、前記第１表面の少なくとも一部に導電性を有する金属触媒あるいは酸化物触媒が塗布された触媒塗布部で構成されている請求項８に記載の電極ユニット。
  10. 　前記第１表面において、前記反応活性部は、前記各貫通孔の周囲に位置する請求項８又は９に記載の電極ユニット。
  11. 　前記第１電極は、２種類以上の異なる幅の線状部を有する網目構造を有し、最も細い線状部の表面が前記反応活性部を構成している請求項８又は９に記載の電極ユニット。
  12. 　前記第１電極は、前記第１表面に形成された複数の凹部を有し、前記第１表面が前記反応不活性部を構成し、前記各凹部の底面が前記反応活性部を構成している請求項８又は９に記載の電極ユニット。
  13. 　前記第１電極の前記第１表面の周縁部が反応不活性部であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の電極ユニット。
  14. 　電解室を有する電解槽と、
    　前記電解室内に配置された請求項１から１３のいずれか１項に記載の電極ユニットと、　を備える電解装置。
  15. 　前記電解室にはハロゲン元素を含む電解質液が充填され、電解によりハロゲン化合物を生成する請求項１４に記載の電解装置。
  16. 　前記電極ユニットは、前記電解室を電解液が供給される陰極室と水が供給される陽極室とに区画する少なくとも陰イオンを通過させる第１隔膜を備え、
    　前記第１電極は前記第１隔膜に対向して前記陽極室内に配置され、前記第２電極は前記第１隔膜に対向して前記陰極室内に配置されている請求項１４又は１５に記載の電解装置。
  17. 　前記電極ユニットは、前記電解室を電解質液が供給される中間室と水が供給される陽極室とに区画する少なくとも陰イオンを通過させる第１隔膜と、前記電解室を前記中間室と水が供給される陰極室とに区画する少なくとも陽イオンを通過させる第２隔膜と、を備え、前記第１電極は前記第１隔膜に対向して前記陽極室内に配置され、前記第２電極は前記第２隔膜に対向して前記陰極室内に配置されている請求項１４又は１５に記載の電解装置。
  18. 　前記第１電極の前記第１表面の前記貫通孔のある領域の周縁部が反応不活性部である請求項１６又は１７に記載の電解装置。
  19. 　電解装置に用いる電極であって、
    　第１表面と、この第１表面と反対側に位置する第２表面と、それぞれ前記第１表面および第２表面に開口する複数の貫通孔と、を備え、
    　前記第１表面は、電解についての反応活性部と反応不活性部とを有している電極。
  20. 　前記第１表面と隔膜との距離をＤとしたとき、前記第１表面の、少なくとも前記貫通孔の周縁からの距離ＬがＬ≧１．５×Ｄである部分が反応不活性部である請求項１９に記載の電極。
  21. 　前記反応活性部と前記反応不活性部は、導電性部分と絶縁性部分とでそれぞれ構成されている請求項１９又は２０に記載の電極。
  22. 　前記反応不活性部は、前記第１表面の少なくとも一部に絶縁層が形成された絶縁層形成部で構成されている請求項２１に記載の電極。
  23. 　前記絶縁層が、ｐＨが２以上６以下の領域においてゼータ電位が負となる材料で形成される請求項２２に記載の電極。
  24. 　前記反応活性部と前記反応不活性部は、触媒が担持された部分と担持されない部分でそれぞれ構成されている請求項１９又は２０に記載の電極。
  25. 　前記反応活性部は、前記第１表面の少なくとも一部に導電性を有する金属触媒あるいは酸化物触媒が塗布された触媒塗布部で構成されている請求項２４に記載の電極。
  26. 　前記反応活性部は、前記第１表面において、前記各貫通孔の周囲に位置する請求項１９から２５のいずれか１項に記載の電極。
  27. 　２種類以上の異なる幅の線状部を有する網目構造を有し、最も細い線状部の表面が前記反応活性部を構成している請求項１９から２５のいずれか１項に記載の電極。
  28. 　前記第１表面に形成された複数の凹部を有し、前記第１表面が前記反応不活性部を構成し、前記各凹部の底面が前記反応活性部を構成している請求項１９から２５のいずれか１項に記載の電極。
  29. 　前記第２表面は、電解についての反応不活性部を有している請求項１９から２８のいずれか１項に記載の電極。
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