CN103987442A - 二氧化碳透过装置和输送二氧化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有高二氧化碳透过性并且可以用大幅降低的能量来运行的二氧化碳透过装置。根据本发明,所述二氧化碳透过装置包括第一气体扩散电极、第二气体扩散电极、在所述第一气体扩散电极和所述第二气体扩散电极之间的电解质膜、以及DC电源。所述二氧化碳透过装置加速二氧化碳从所述第一气体扩散电极附近的气体向所述电解质膜中的吸收,以便降低所述第一气体扩散电极的附近的气体中的二氧化碳浓度,并且通过引起所述电解质膜中水的氧化反应,加速二氧化碳从所述电解质膜向所述第二气体扩散电极附近的气体的排放,以便将在所述第二气体扩散电极的附近的所述气体中的二氧化碳富化。
Description
技术领域
本发明涉及通过引起氧产生/氧还原的电化学反应允许二氧化碳的透过的装置,以及通过引起氧产生/氧还原的电化学反应输送二氧化碳的方法。
背景技术
占空气的0.04%的二氧化碳广泛存在于地球上并且广泛在工业上使用。二氧化碳的工业应用的具体实例包括碳酸饮料、洗浴添加剂、发泡气(例如,灭火剂)、用于冷却的干冰、和用于自行车的应急空气。此外,超临界二氧化碳用于咖啡因的萃取溶剂和二氧化碳激光设备(例如,用于工业领域中处理的激光设备和用作医用激光手术刀的激光设备)。此外,二氧化碳用作氟代烃制冷剂的替代物并且用于CO2制冷剂压缩机中。
此外,在农业领域中,二氧化碳用作加速植物生长(例如,观赏用鱼缸中的水生植物)的二氧化碳肥料,例如,用于促进草莓生长的二氧化碳肥料,并且还用于新鲜农产品的调气贮藏。
因而,已经提出了多种通过允许气体中二氧化碳的透过以从气体中提取二氧化碳的技术。
在过去,已经提出了通过允许气体中二氧化碳的透过来增加二氧化碳浓度的技术,如使用如非专利文献1中描述的促进输送的膜的技术和使用专利文献1中描述的固体熔盐的技术。非专利文献1中描述的促进输送膜利用了多孔聚合物膜的透过速率之间的差异。
然而,为了使二氧化碳透过非专利文献1中描述的促进二氧化碳输送的膜,需要将用于输送二氧化碳的气体加压至高于约200kPa的压力以及将用于接收二氧化碳的气体减压。此外,在使用由专利文献1公开的固体熔盐的情况下,需要将熔盐的温度维持为600℃那么高来操作使用熔盐的装置。
如以上所描述的,不存在能够使用降低的能量消耗而不需要大规模装置来使用二氧化碳透过的装置。
引用清单
专利文献
专利文献1:JP11-28331A
非专利文献
非专利文献1:R.Yegani等人,J.Membr.Sci.,291,157(2007)。
发明内容
技术问题
本发明是在考虑以上情况做出的,并且其目标是提供一种具有高二氧化碳透过性并且可以用大幅降低的能量运行的二氧化碳透过装置、以及使用该二氧化碳透过装置以高效率输送二氧化碳的方法。
解决问题的技术方案
根据本发明的一个方面,二氧化碳透过装置包括第一气体扩散电极、第二气体扩散电极、电解质膜和DC电源。电解质膜与第一气体扩散电极和第二扩散电极接触并且位于第一气体扩散电极和第二扩散电极之间。DC电源被配置以在第一气体扩散电极和第二扩散电极之间施加电压。所述二氧化碳透过装置被配置使得:通过引起电化学反应来加速二氧化碳从第一气体扩散电极附近的气体向电解质膜中的吸收,以便降低第一气体扩散电极附近的气体中的二氧化碳浓度;并且通过引起电解质膜中水的氧化反应来加速二氧化碳从电解质膜向第二气体扩散电极附近的气体的排放,以便将在第二气体扩散电极附近的气体富含二氧化碳。
根据本发明的一个方面,输送二氧化碳的方法包括下列步骤:制备二氧化碳透过装置,所述二氧化碳透过装置包括第一气体扩散电极、第二气体扩散电极、与第一气体扩散电极和第二气体扩散电极接触并且位于第一气体扩散电极和第二气体扩散电极之间的电解质膜、以及被配置成在第一气体扩散电极和第二气体扩散电极之间施加电压的DC电源;以及分别选择第一气体扩散电极和第二气体扩散电极作为阴极和阳极,并且在第一气体扩散电极和第二气体扩散电极之间施加电压以加速二氧化碳从第一气体扩散电极附近的气体向电解质膜中的吸收,并且通过引起电解质膜中水的氧化反应以加速二氧化碳从电解质膜向第二气体扩散电极附近的气体的排放。
本发明的有益效果
根据本发明的一个方面,提供具有高二氧化碳透过性并且可以用大幅降低的能量运行的二氧化碳透过装置。
此外,根据本发明的一个方面,提供使用二氧化碳透过装置以高效率输送二氧化碳的方法。
附图简述
图1是显示本发明的一个实施方案的示意性截面图;
图2是显示根据图1中所示的实施方案的另一个构造实例的具有微孔层的二氧化碳透过装置的示意性截面图;以及
图3是显示本发明的另一个实施方案的示意性截面图。
实施方案描述
根据本发明的一个方面,二氧化碳透过装置包括第一气体扩散电极、第二气体扩散电极、电解质膜和DC电源。电解质膜与第一气体扩散电极和第二扩散电极接触并且位于第一气体扩散电极和第二扩散电极之间。DC电源被配置成在第一气体扩散电极和第二扩散电极之间施加电压。二氧化碳透过装置加速二氧化碳从第一气体扩散电极附近的气体向电解质膜中的吸收,以便降低第一气体扩散电极附近的气体的二氧化碳浓度,并且通过引起电化学反应来加速二氧化碳从电解质膜向第二气体扩散电极附近的气体的排放,以使在第二气体扩散电极附近的气体中富含二氧化碳。
在本发明的一个方面中,优选的是,二氧化碳透过装置包括催化剂、电解质膜具有分别与第一扩散电极和第二扩散电极接触的相反的面,并且催化剂被负载在电解质膜的相反的面中的至少一个上。
在本发明的一个方面中,优选的是,第一气体扩散电极和第二气体扩散电极中的至少一个包括与电解质膜接触的微孔层。
根据本发明的第一方面,提供二氧化碳透过装置,所述二氧化碳透过装置包括第一气体扩散电极、第二气体扩散电极、电解质膜和DC电源。电解质膜与第一气体扩散电极和第二扩散电极接触并且位于第一气体扩散电极和第二扩散电极之间。DC电源被配置成在第一气体扩散电极和第二扩散电极之间施加电压。根据这一方面,二氧化碳透过装置被配置成:加速二氧化碳从第一气体扩散电极附近的气体向电解质膜中的吸收,以便降低第一气体扩散电极附近的气体的二氧化碳浓度;并且通过施加来自DC电源的电压,加速二氧化碳从电解质膜向第二气体扩散电极附近的气体的排放,以使得在第二气体扩散电极附近的气体中富含二氧化碳。
在这一点上,第一气体扩散电极附近的气体被定义为这样的气体:其与第一气体扩散电极的接触电解质膜的面相反的第一气体扩散电极的面接触。此外,第二气体扩散电极附近的气体被定义为这样的气体:其与第二气体扩散电极的接触电解质膜的面相反的第二气体扩散电极的面接触。
DC电源优选被配置成在第一气体扩散电极和第二气体扩散电极之间施加电压,电压引起在第一气体扩散电极上的氧还原反应和在第二气体扩散电极上的水的氧化反应。
根据本发明的第二方面,提供二氧化碳透过装置,所述二氧化碳透过装置包括催化剂,其中:电解质膜具有分别与第一扩散电极和第二扩散电极接触的相反的面;并且催化剂被负载在电解质膜的相反的面中的至少一个上,所述二氧化碳透过装置是根据第一方面的。
根据本发明的第三方面,提供二氧化碳透过装置,所述二氧化碳透过装置还包括O2还原催化剂,其中:电解质膜具有与第一气体扩散电极接触的面;并且O2还原催化剂被负载在电解质膜的面上,所述二氧化碳透过装置是根据第一方面的。
在这方面,O2还原催化剂催化下列O2还原反应。
O2+4H++4e-→2H2O
O2+2H2O+4e-→4OH-
根据本发明的第四方面,提供二氧化碳透过装置,所述二氧化碳透过装置包括O2产生催化剂,其中:电解质膜具有与第二气体扩散电极接触的另一面;并且O2产生催化剂被负载在电解质膜的另一面上,所述二氧化碳透过装置是根据第一或第三方面的。
在这一点上,O2产生催化剂催化下列O2产生反应。O2产生反应也是水的氧化反应。
2H2O→O2+4H++4e-
根据本发明的第五方面,提供二氧化碳透过装置,所述二氧化碳透过装置还包括一组O2还原催化剂和O2产生催化剂,以及另一组O2还原催化剂和O2产生催化剂,其中:电解质膜具有与第一气体扩散电极接触的面,以及与第二气体扩散电极接触的另一面;一组的O2还原催化剂和O2产生催化剂被负载在电解质膜的一面上;另一组的O2还原催化剂和O2产生催化剂被负载在电解质膜的另一面上;并且DC电源被配置成改变在第一气体扩散电极和第二气体扩散电极之间施加的电压的极性。
根据本发明的第六方面,提供二氧化碳透过装置,其中第一气体扩散电极和第二气体扩散电极中的至少一个包括与电解质膜接触的微孔层,所述二氧化碳透过装置是根据第一至第五方面中的任一方面的。
根据本发明的第七方面,提供二氧化碳透过装置,所述二氧化碳透过装置还包括第一气体保持室,第一气体保持室被配置成容纳与第一气体扩散电极接触的气体,所述二氧化碳透过装置是根据第一至第六方面中的任一方面的。
根据本发明的第八方面,提供二氧化碳透过装置,所述二氧化碳透过装置还包括第二气体保持室,第二气体保持室被配置成容纳与第二气体扩散电极接触的气体,所述二氧化碳透过装置是根据第一至第七方面中的任一方面的。
根据本发明的第九方面,提供二氧化碳透过装置,所述二氧化碳透过装置还包括供水器,所述供水器用于将水供给至电解质膜,所述二氧化碳透过装置是根据第一至第八方面中的任一方面的。
根据本发明的第十方面,提供输送二氧化碳的方法,所述方法包括下列步骤:制备二氧化碳透过装置,所述二氧化碳透过装置包括第一气体扩散电极、第二气体扩散电极、与第一气体扩散电极和第二气体扩散电极接触并且位于第一气体扩散电极和第二气体扩散电极之间的电解质膜、以及被配置成在第一气体扩散电极和第二气体扩散电极之间施加电压的DC电源;以及分别选择第一气体扩散电极和第二气体扩散电极作为阴极和阳极,并且在第一气体扩散电极和第二气体扩散电极之间施加电压以加速二氧化碳从第一气体扩散电极附近的气体向电解质膜中的吸收,并且通过引起电解质膜中水的氧化反应以加速二氧化碳从电解质膜向第二气体扩散电极附近的气体的排放。
根据本发明的第十一方面,提供输送二氧化碳的方法,所述方法还包括下列步骤:分别选择第一气体扩散电极和第二气体扩散电极作为阳极和阴极,并且在第一气体扩散电极和第二气体扩散电极之间施加电压以加速二氧化碳从第二气体扩散电极附近的气体向电解质膜中的吸收,并且通过引起电解质膜中水的氧化反应以加速二氧化碳从电解质膜向第一气体扩散电极附近的气体的排放。
下面将描述本发明的更具体的实施方案。
图1示出了一个实施方案的二氧化碳透过装置1。二氧化碳透过装置1包括第一气体扩散电极2、第二气体扩散电极3、电解质膜4和DC电源5。
DC电源5连接至第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3。第一气体扩散电极2连接至DC电源5的负极,并且第二气体扩散电极3连接至DC电源5的正极。DC电源5设置有用于选择开始或结束从DC电源5供电的开关。当操作开关开始供电时,二氧化碳透过装置1被配置为开始运行。
在第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3之间存在电解质膜4,并且第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3与电解质膜4接触。在各个第一和第二气体扩散电极2和3上存在电极(固相)、电解质膜4(固相)、和含有二氧化碳和氧的气体(气相)的三相界面。因此,可以发生电池反应。
第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3中的每一个优选由多孔导电体构成。为了增加反应面积,优选的是,多孔导电体具有较大的比表面积。多孔导电体的比表面积优选为1m2/g以上,更优选为100m2/g以上,并且还更优选500m2/g以上,比表面积是由BET方法测定的。当多孔导电体具有由BET方法测定的低于1m2/g的比表面积时,三相界面的总面积小,因此反应量可能小,并且二氧化碳透过性是不足的。此外,优选的是,多孔导电体具有较小的表面电阻,以便降低归因于表面电阻的电压损失。表面电阻优选为1kΩ/sq以下,并且更优选200Ω/sq以下。多孔导电体的优选实例包括碳片、碳布和碳纸。
第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3中的每一个优选包括微孔层。微孔层覆盖导电体的靠近电解质膜4的表面。
图2示出了图1中所示的二氧化碳透过装置1的另一个构造实例。在图2中所示的二氧化碳透过装置1中,第一气体扩散电极2包括导电体21和微孔层22,并且第二气体扩散电极3包括导电体31和微孔层32。
在这一点上,微孔层是在层内部包括多个空隙(孔)的层。例如,多个空隙(孔)具有约10μm的直径。
微孔层优选由导电碳粒子形成。导电碳粒子的实例包括石墨粉末、活性炭、碳粉末(例如,炭黑、vulcan XC-72R、乙炔黑、炉黑、denka黑、科琴黑(ketjenblack)和油料炉黑)、碳纤维、碳纳米管、碳纳米角(carbonnanohorn)、碳纳米簇和金属掺杂的富勒烯(fullerene)。可以单独使用这些导电碳粒子中的一种类型,或者可以使用其两种以上类型。
微孔层优选含有氟树脂。在这种情况下,在第一气体扩散电极2中生成的水以及在与第一气体扩散电极2相邻的区域中通过冷凝生成的水分更可能从第一气体扩散电极2排出,并且在第二气体扩散电极3中生成的水以及在与第二气体扩散电极3相邻的区域中通过冷凝生成的水分更可能从第二气体扩散电极3排出。因此,抑制了第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3中的每一个的二氧化碳透过性的降低。氟树脂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、和乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)。可以单独使用这些氟树脂中的一种类型,或者可以使用这些氟树脂中的两种以上类型。微孔层中的氟树脂与导电碳粒子的质量比优选范围为0.05至0.6。关于氟树脂的这种质量比更优选范围为0.1至0.3。
微孔层通过例如将导电碳粒子沉积在导电体上以形成层而形成。在这种情况下,微孔层通过下列方式形成:将含有例如导电碳粒子和适当粘结剂的浆液涂敷到导电体上,然后将浆液干燥,并且按照需要将其进一步烧制。在涂敷浆液前,优选对导电体进行防水处理。粘结剂优选为阴离子型树脂(例如,可从Tokuyama Corporation获得的AS-4(产品编号))。
在微孔层含有氟树脂的情况下,例如,微孔层可以由含有导电碳粒子、氟树脂和适当粘结剂的粉末形成。粘结剂优选为阴离子型树脂(例如,可从Tokuyama Corporation获得的AS-4(产品编号))。为了获得粉末,将导电碳粒子、氟树脂和粘结剂混合,并且之后将溶解氟树脂的亲水性有机溶剂(例如,N-甲基吡咯烷酮)加入至其中。将这些组分混合并且将氟树脂溶解于亲水性有机溶剂中,以便制备浆液。用喷雾干燥器等将浆液粒化。因此,可以获得含有导电碳粒子、氟树脂和粘结剂的粉末。将粉末设置在导电体上以便形成层,并且之后进行热压等。因此,可以制备微孔层。
适当地选择微孔层的厚度,但是该厚度优选范围为10至100μm。
适当地选择第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3的厚度,但是考虑到提高透气性和结实性(robustness),各自厚度优选范围为100至500μm。此外,为了促进二氧化碳经由第二气体扩散电极3的排出,第二气体扩散电极3的厚度优选为较小并且优选范围为100至300μm。
电解质膜4是阴离子传导电解质膜。电解质膜4可以是任何阴离子型电解质膜。特别优选的是,电解质膜4是阴离子交换膜。阴离子交换膜能够允许阴离子的选择性透过。注意,电解质膜4并非必须仅允许阴离子的透过。即,电解质膜4可以由下列各项构成:具有微孔的介电膜如用于双电层电容器的隔体;以及被保持在介电膜上的阴离子传导树脂(例如,在其末端具有季铵盐的树脂)。
二氧化碳透过装置包括这样的电解质膜4,并且因此,仅通过阴离子经由电解质膜4的迁移来补偿由电池反应导致的在第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3之间的电荷的不平衡。换句话说,HCO3 -更可能从第一气体扩散电极2迁移至第二气体扩散电极3。
对电解质膜4没有特别地限定,但是可以为可从TokuyamaCorporation获得的“AMX”、“AHA”、“ACM”、“A201”或“A901”(全是neoceptor系列)。在这些中,作为电解质膜4,优选使用的是可从TokuyamaCorporation获得的阴离子型电解质膜“A201”。
优选的是,催化剂被负载在电解质膜的相反的面中的至少一个上,所述相反的面分别与第一扩散电极和第二扩散电极接触。当将催化剂负载在电解质膜4上时,实现了催化剂和电解质膜4之间的良好接触。也就是说,可以降低催化剂和电解质膜4之间的接触电阻,并且因此可以降低电解反应的超电势(overpotential)。
当将催化剂负载在电解质膜4的与第一气体扩散电极2接触的面上时,催化剂优选包含O2还原催化剂。O2还原催化剂催化下列O2还原反应。
O2+4H++4e-→2H2O
O2+2H2O+4e-→4OH-
O2还原催化剂的优选实例包括:选自能够发挥作为氧吸附部位的功能的过渡金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au中的至少一种的金属,含有这些金属中至少一种的合金,含有这些金属中至少一种的复合物,含有这些金属中至少一种作为掺杂剂的化合物,碳合金,碳纳米管,和石墨。
备选地,作为O2还原催化剂,优选使用掺杂有金属原子和氮原子的碳系材料。这种碳系材料具有优异的导电性和高催化活性,并且因此可以增加电解效率。这种碳系材料可以是:掺杂有金属原子和氮原子的石墨烯;掺杂有金属原子和氮原子的氧化石墨烯;掺杂有金属原子和氮原子的石墨;掺杂有金属原子和氮原子的石墨氧化物;或掺杂有金属原子和氮原子的烷基改性石墨。
对掺杂碳系材料的金属没有特别地限定,但是金属的优选实例包括选自下列各项中的至少一种金属:钛(Ti)、钒(v)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、和金(Au)。
碳系材料优选具有落在0.1至0.2的范围内的氮与碳以摩尔计的元素比。此外,碳系材料优选具有0.03以上的金属与氮的元素比,并且还更优选具有0.05以上的金属与氮以摩尔计的元素比。通过X射线光电子光谱法测量碳系材料的碳含量、氮含量和金属含量。在这一点上,在测量碳系材料的金属含量前,优选用酸洗涤碳系材料以移除附着至碳系化合物的金属和金属化合物。
优选的是,在碳系材料中氮原子配位至金属原子。此外,优选的是,在整个碳系材料中氮原子所配位的金属原子的百分数为0.4摩尔%以上,并且在整个碳系材料中氮原子的百分数为6摩尔%以上。
碳系材料可以含有一种类型或两种类型以上的金属原子。
为了提高催化性能,碳系材料优选具有0.1S/cm以上的导电性。此外,为了提高催化性能,碳系材料优选具有200m2/g以上的比表面积。
负载在电解质膜4的与第一气体扩散电极2接触的面上的催化剂优选包含用于促进下列酸碱反应的催化剂。
CO2+H2O→H++HCO3 -
当将催化剂负载在电解质膜4的与第二气体扩散电极3接触的面(另一面)上时,催化剂优选包括O2产生催化剂。O2产生催化剂催化下列O2产生反应。
2H2O→O2+4H++4e-
O2产生催化剂的优选实例也包括:选自过渡金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au中的至少一种类型的金属,含有这些金属中至少一种类型的合金,含有有这些金属中至少一种类型的复合物,掺杂有有这些金属中至少一种类型的化合物,碳合金,碳纳米管和石墨。
备选地,作为O2产生催化剂,优选使用与O2还原催化剂相同的掺杂有金属原子和氮原子的碳系材料。
负载在电解质膜4的与第二气体扩散电极3接触的面上的催化剂优选包含用于促进下列酸碱反应的催化剂。
H++HCO3 -→H2CO3→H2O+CO2
催化剂通过适当的方法负载在电解质膜4上。例如,可用的是将含有催化剂的溶液或分散体(在下文中,被称为催化剂墨)直接涂敷在电解质膜4上的方法。备选地,可用的是将催化剂墨涂敷到适当的转印基板上以在该转印基板上形成含有催化剂的膜(催化剂膜),并且随后将催化剂膜从转印基板转印至电解质膜4的方法(转印法)。在这些方法中,转印法是特别优选的。由于使用转印法,可以抑制电解质膜4被催化剂墨的溶剂或分散介质的溶胀。因此,抑制了电解质膜4的变形。
对用于转印法的转印基板的材料没有特别地限定,但是可以是:由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的聚合物膜、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯等;涂布纸;或玻璃。在这些中,聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯是特别优选的。
转印基板可以设置有在其表面上的剥离层,并且可以在剥离层上涂敷催化剂墨。剥离层可以是氟树脂系涂层或硅氧烷系涂层。
催化剂墨通过适当的方法涂敷在基板上。例如,可以采用湿法加工,比如喷墨、浸涂、棒涂、刮刀涂布(doctor blading)、模涂、喷雾、辊涂、丝网印刷和柔版印刷(flexographic printing)。通过将催化剂墨涂敷到转印基板上并且之后将其干燥,可以制备催化剂膜。涂敷在转印基板上的催化剂墨优选在范围为20℃至100℃的温度、并且更优选在范围为30℃至60℃的温度干燥。催化剂膜优选具有范围为10至50μm的厚度。
通过用在转印基板上形成的催化剂膜覆盖电解质膜4并且在将它们彼此压紧的情况下将加热,可以进行催化剂膜的从转印基板到电解质膜4的转印。可以用常用技术比如热压进行加热和压紧。对加热和压紧的步骤中的压力和温度没有特别地限定。然而,压力优选范围为0.1至20MPa,并且更优选范围为1至5MPa。加热温度优选范围为100℃至200℃。根据电解质膜4的玻璃化转变温度选择加热温度,并且通常优选的是,加热温度比玻璃化转变温度高约10℃至约50℃。
通过DC电源5经由外部电路将电压施加在第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3之间。这个施加电压需要足以在第一气体扩散电极2(阴极)上引起氧还原反应并且在第二气体扩散电极3(阳极)上引起水的氧化反应。优选在不发生水电解的范围内选择施加电压。考虑到损失,如在电极和/或电解质上发生的IR压降,适当地选择施加电压。例如,在1至10V的范围内选择施加电压。
二氧化碳透过装置1在含有二氧化碳的气体与第一气体扩散电极2接触的条件下运行。因此,优选的是,在第一气体扩散电极2和外部气氛之间的接触区较大。
在本实施方案中,第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3分别与电解质膜4的相反的面接触,并且因此极大地减小了在第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3之间发生的电压下降(IR压降)。因此,减小了归因于IR压降所致的电压损失。
本实施方案的二氧化碳透过装置1通过在第一气体扩散电极2与含有二氧化碳、氧、和水蒸气的气体接触的条件下由DC电源5在第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3之间施加电压而运行。在这种情况下,发生由下列方程式表示的反应。在这个反应中,与第一气体扩散电极2接触的气体中的氧被与第一气体扩散电极2或第二气体扩散电极3接触的气体中的水蒸气还原。因此,在与第一气体扩散电极2相邻的区域中生成OH-。
O2+2H2O+4e-→4OH-
随后,在第一气体扩散电极2发生由下列方程式表示的反应。该反应涉及与第一气体扩散电极2接触的气体中的二氧化碳和在以上反应中生成的氢氧根离子OH-,并且生成HCO3 -。
CO2+OH-→HCO3-
在这个反应的同时,在第一气体扩散电极2附近发生由下列方程式表示的酸碱反应。在这个酸碱反应中,与第一气体扩散电极2接触的气体中的二氧化碳与电解质膜4中的水反应,以引起水合和离子化。因此,生成HCO3 -。注意,电解质膜4中的水源自与第一气体扩散电极2或第二气体扩散电极3接触的气体中的水蒸气,并且已经通过电解质膜4的溶胀而被捕获在电解质膜4中。
CO2+H2O→H++HCO3 -
这些反应引起在第一气体扩散电极2附近的气体中的二氧化碳被加速吸收至电解质膜4中。注意,在这种情况下,术语“加速”意指二氧化碳的吸收的量变为大于在第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3之间没有施加电压的条件下二氧化碳向电解质膜4中的正常吸收的量。
当将O2还原催化剂负载在电解质膜4的与第一气体扩散电极2接触的面上时,极大地促进了前述电化学O2还原。因此,增加了与气体中二氧化碳反应的OH-的生成速率,并且因此进一步提高了二氧化碳的吸收效率。此外,当酸碱反应催化剂负载在电解质膜4的与第一气体扩散电极2接触的面上时,极大地促进了已经与水反应过的CO2的离子化。因此,在其中将气体中二氧化碳水合并离子化的酸碱反应的平衡倾向于向右移动,并且因此进一步提高了二氧化碳的吸收效率。
随着与第一气体扩散电极2接触的气体的二氧化碳浓度的增加,上述反应量增加,并且因此增加了二氧化碳透过装置1的电流值。
在这些反应中生成的碳酸氢根离子HCO3 -经由电解质膜4到达第二气体扩散电极3。在第二气体扩散电极3,发生下列反应,其中电解质膜4中的水被氧化以产生O2。
2H2O→O2+4H++4e-
这个反应引起在与第二气体扩散电极3相邻的区域中的氢离子H+浓度的增加。这促进了下列涉及氢离子和碳酸氢根离子HCO3 -的酸碱反应。因此,生成二氧化碳。这引起二氧化碳被加速从电解质膜4向与第二气体扩散电极3接触的气体中排放。注意,在这种情况下,术语“加速”意指二氧化碳的排放的量变为大于在第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3之间没有施加电压的条件下二氧化碳向电解质膜4中的正常排放的量。
H++HCO3 -→H2CO3→H2O+CO2
当将O2产生催化剂负载在电解质膜4的与第二气体扩散电极3接触的面上时,极大地促进了由上述水的电化学氧化引起的O2产生反应。因此,生成二氧化碳的酸碱反应的平衡倾向于向右移动,并且因此进一步提高了二氧化碳排放效率。
如以上所描述的,二氧化碳高效率地从与第一气体扩散电极2接触的气体透过至与第二气体扩散电极3接触的气体。因此,降低了与第一气体扩散电极2接触的气体的二氧化碳浓度,并且由此进行了与第二气体扩散电极3接触的气体中的二氧化碳的富集。在这一点上,术语“富集或富含”意指使特定气体的浓度大于初始条件下的浓度。
注意,当在第二气体扩散电极3附近的气体中的二氧化碳浓度高时,更可能发生下列反应。这个反应是平衡反应中的逆反应。
H2O+CO2→H++HCO3 -
因此,在起着阳极作用的第二气体扩散电极3上的反应的超电势变大。因此,为了增加相同电压情况下的反应量,在第二气体扩散电极3附近的气体中的二氧化碳浓度优选较低,并且优选为5%以下。此外,为了降低二氧化碳浓度,优选提供在第二气体扩散电极3附近引起气流的元件。
关于二氧化碳透过装置1,当在被供应给作为阴极使用的第一气体扩散电极2的室温气体中的二氧化碳经由二氧化碳透过装置1透过时,经由作为阳极使用的第二气体扩散电极3排放的二氧化碳倾向于具有等于室温的温度。在这一点上,二氧化碳被化学吸收至二氧化碳透过装置1中以生成离子,并且这些离子通过HCO3 -的浓度扩散和借助电解质膜4中静电力的电泳,迁移通过二氧化碳透过装置1。因此,可以在不供给大量能量的情况下输送二氧化碳。
使用如上所述配置的二氧化碳透过装置1,可以从含有二氧化碳的气体中提取二氧化碳。由此获得的二氧化碳可以在工业上使用。
二氧化碳透过装置1可以用于:从封闭空间如没有开口的房间、飞机、潜水艇和宇宙飞船中排出CO2,用于工厂废水碱处理中的中和的CO2鼓泡用CO2供应,以及为植物工厂、温室等中光合作用用的CO2供给。
在本实施方案中,分别选择第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3作为阴极和阳极,并且DC电源5被配置成在阳极和阴极之间施加电压。注意,可以分别选择第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3作为阳极和阴极,并且DC电源5可以被配置成在阴极和阳极之间施加电压。换句话说,DC电源5可以被配置成改变在第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3之间施加的电压的极性。为了改变极性,DC电源5设置有,例如,用于选择开始或结束从DC电源5供电和选择电流方向的开关。在这种情况下,当分别选择第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3作为阳极和阴极并且DC电源5在该阴极和该阳极之间施加电压时,加速了二氧化碳从第一气体扩散电极2附近的气体向电解质膜4中的吸收。因此,降低了该气体的二氧化碳浓度。除此之外,通过引起电解质膜4中水的氧化反应,加速了二氧化碳从电解质膜4向第二气体扩散电极3附近的气体的排放。因此,该气体中的二氧化碳得到了富集。总而言之,反转了二氧化碳透过方向。也就是说,由DC电源5施加的电压的极性的选择引起了二氧化碳透过装置1的二氧化碳透过方向的选择。因此,二氧化碳透过装置1可以将二氧化碳从第一气体扩散电极2侧输送至第二气体扩散电极3侧,并且也可以将二氧化碳从第二气体扩散电极3侧输送至第一气体扩散电极2侧。
下面的描述是针对在DC电源5被配置成改变第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3之间的电压的极性的情况下的优选实施方案。在这种实施方案中,电解质膜4具有与第一气体扩散电极2接触的面和与第二气体扩散电极3接触的另一面,并且优选的是:二氧化碳透过装置1还包括一组的O2还原催化剂和O2产生催化剂,以及另一组的O2还原催化剂和O2产生催化剂,并且一组的O2还原催化剂和O2产生催化剂被负载在电解质膜4的面上;另一组的O2还原催化剂和O2产生催化剂被负载在电解质膜4的另一面上。因此,在DC电源5在分别被选择作为阴极和阳极的第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3之间施加电压、以及在DC电源5在分别被选择作为阳极和阴极的第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3之间施加电压的两种情况下,二氧化碳都可以高效率地透过。在这一点上,可以将作为O2还原催化剂和O2产生催化剂二者使用的催化剂负载在电解质膜4的与第一气体扩散电极2接触的面上。除此之外,可以将作为O2还原催化剂和O2产生催化剂二者使用的催化剂负载在电解质膜4的与第二气体扩散电极3接触的面(另一面)上。
作为O2还原催化剂和O2产生催化剂使用的催化剂的优选实例包括:选自过渡金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au中的至少一种类型的金属;含有这些金属中至少一种类型的合金;含有这些金属中至少一种类型的复合物;掺杂有这些金属中至少一种类型的化合物;碳合金;碳纳米管;和石墨。备选地,作为催化剂,优选使用掺杂有金属原子和氮原子的碳系材料。这种碳系材料可以是:掺杂有金属原子和氮原子的石墨烯;掺杂有金属原子和氮原子的氧化石墨烯;掺杂有金属原子和氮原子的石墨;掺杂有金属原子和氮原子的石墨氧化物;或掺杂有金属原子和氮原子的烷基改性石墨。对掺杂碳系材料的金属没有特别地限定,但是优选包括选自下列各项中的至少一种类型的金属:钛(Ti)、钒(v)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)和金(Au)。
二氧化碳透过装置还可以包括第一气体保持室和第二气体保持室中的至少一个。第一气体保持室被配置成容纳(将要)与二氧化碳透过装置接触的气体。第二气体保持室被配置成容纳(将要)与第二气体扩散电极接触的气体。
图3中所示的二氧化碳透过装置11与图1中所示的二氧化碳透过装置1的不同在于:二氧化碳透过装置11还包括第一气体保持室6和第二气体保持室7。当DC电源5在二氧化碳透过装置11中的第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3之间施加电压时,二氧化碳从第一气体保持室6被输送至第二气体保持室7。因此,可以降低第一气体保持室6中的二氧化碳浓度,并且可以增加第二气体保持室7中的二氧化碳浓度。
二氧化碳透过装置11可以在适当的应用中使用。例如,在二氧化碳透过装置11的第二气体保持室7中生成具有高二氧化碳浓度的气体,并且可以在工业上适当地使用所述气体。
在第一气体保持室6是在其中二氧化碳浓度可能将要增加的封闭设施(如没有开口的房间、飞机、潜水艇和宇宙飞船)的情况下,二氧化碳透过装置11驱动以降低第一气体保持室6中的二氧化碳浓度。因此,可以将第一气体保持室6中的二氧化碳浓度维持在适当的条件下。在这种情况下,二氧化碳透过装置11可以不包括第二气体保持室7,并且第二气体扩散电极3可以暴露于外部空气。
在第二气体保持室7是在其中消耗二氧化碳的设施(如植物工厂和温室)的情况下,二氧化碳透过装置11运行以增加第二气体保持室7中的二氧化碳浓度。因此,二氧化碳被供给至第二气体保持室7。在这种情况下,二氧化碳透过装置11可以不包括第一气体保持室6,并且第一气体扩散电极2可以暴露于外部空气。
二氧化碳透过装置11优选包括被配置成将水供给至电解质膜4的供水器。在这种情况下,可以抑制电解质膜4中涉及电化学反应的水的不足。因此,使用二氧化碳透过装置1更高效率地输送二氧化碳。
注意,图1中所示的二氧化碳透过装置1也可以包括供水器。
供水器可以是被配置成将水汽化或雾化并喷洒所得到的水的元件。作为这种元件,可以采用已知的元件,如用于喷射水的喷雾器、用于将水超声雾化并喷洒所得到的水的超声雾化器、通过使得到的水排出并喷洒而将水雾化的静电雾化器、和通过加热将水汽化并喷洒得到的水的汽化器。
例如,这种供水器被配置成将汽化的或雾化的水喷洒至与第一气体扩散电极2接触的气体或与第二气体扩散电极3接触的气体中。因此,水被供给至电解质膜4。
图3中所示的二氧化碳透过装置11包括供水器,即被配置成将水汽化或雾化并喷洒汽化的或雾化的水的元件8。因此,汽化的或雾化的水被喷洒至与第一气体扩散电极2接触的气体中,并且被供应至电解质膜4。这种元件8可以设置在第二气体保持室7中。
作为供水器,可以采用冷却器以将电解质膜4冷却。在这种情况下,通过冷却器将电解质膜4冷却,并且因此向电解质膜4提供水分。因此,水被供给至电解质膜4。冷却器可以是任何已知的冷却器。
作为供水器,可以采用将液体水直接输送至电解质膜4的元件。例如,供水器可以包括水供应源如存放水的槽和用于将供应源连接至电解质膜的管。在这种情况下,水从供应源经由管被供给至电解质膜4。
同样在图3中所示的实施方案中,DC电源5可以被配置成改变在第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3之间施加的电压的极性。在这种情况下,当分别选择第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3作为阳极和阴极并且DC电源5在阴极和阳极之间施加电压时,在第二气体扩散电极3上发生氧还原反应,并且在第一气体扩散电极2上发生水的氧化反应。如以上所描述的,当在二氧化碳透过装置1两端施加反向偏置时,可以将供给至作为阴极使用的第二气体扩散电极3的二氧化碳经由作为阳极使用的第一气体扩散电极2排放至外部。因此,二氧化碳透过装置11可以将二氧化碳从第一气体保持室6输送至第二气体保持室7,并且也可以将二氧化碳从第二气体保持室7输送至第一气体保持室6。
此外,在图3中所示的实施方案中,二氧化碳透过装置11可以包括:设置在第一气体保持室6和第二气体保持室7中的至少一个中的CO2气体传感器;以及基于由CO2气体传感器测量的二氧化碳浓度测量结果来控制DC电源5的控制器。在这种情况下,DC电源5可以设置有,例如,用于选择开始或结束从DC电源5供电的开关,并且所述开关可以被配置处于受控制器的控制。在这种情况下,可以基于由CO2气体传感器测量的测量结果调节第一气体保持室6或第二气体保持室7中的二氧化碳浓度。作为CO2气体传感器,可以采用已知的系统气体传感器如固体电解质气体传感器和液体电解质气体传感器。
在图3所示的实施方案中,CO2气体传感器9设置在第一气体保持室6中。在这种情况下,例如,控制器10被配置成:当由CO2气体传感器9测量的二氧化碳浓度测量值不低于预定值时,打开DC电源5;而当二氧化碳浓度测量值低于预定值时,关闭DC电源5。在这种情况下,仅在第一气体保持室6中的二氧化碳浓度较高的条件下,二氧化碳透过装置才处于运行中。因此,可以将第一气体保持室6中的二氧化碳浓度调节为不高于预定浓度。
当将CO2气体传感器设置在第二气体保持室6中时,控制器被配置成:当由CO2气体传感器测量的二氧化碳浓度测量值低于预定值时,打开DC电源5;而当二氧化碳浓度测量值不低于预定值时,关闭DC电源5。在这种情况下,仅在第一气体保持室7中的二氧化碳浓度较低的条件下,二氧化碳透过装置11才处于运行中。因此,可以将第二气体保持室7中的二氧化碳浓度调节为不低于预定浓度。
此外,图3中所示的二氧化碳透过装置11(其中DC电源5被配置成改变第一气体扩散电极2和第二气体扩散电极3之间的电压的极性)还可以包括设置在第一气体保持室6中的CO2气体传感器9以及基于由CO2气体传感器9测量的二氧化碳浓度测量结果控制DC电源5的控制器10。在这种情况下,控制器10被配置成通过这样的方式控制DC电源5:当由CO2气体传感器9测量的二氧化碳浓度测量值低于预定范围时,选择第一气体扩散电极2作为阴极并且选择第二气体扩散电极3作为阳极,并且在阴极和阳极之间施加电压;当二氧化碳浓度测量值大于预定范围时,选择第一气体扩散电极2作为阳极并且选择第二气体扩散电极3作为阴极,并且在阴极和阳极之间施加电压;以及当二氧化碳浓度测量值落在预定范围内时,终止施加电压。在这种情况下,第一气体保持室6中的二氧化碳浓度被二氧化碳透过装置11维持在预定范围内。
实施例
分别制备用PTFE(可从TORAY INDUSTRIES,INC.获得的“TGP-H-090”)进行了防水处理的两片碳纸(尺寸为1.5cm/sq),以作为第一气体扩散电极和第二气体扩散电极。
将阴离子型树脂溶液(可从Tokuyama Corporation获得的“AS-4”)、炭黑(vulcan XC-72R)和PTFE以1∶2∶1的固体含量重量比混合,以制备混合物。向混合物中加入N-甲基吡咯烷酮,以使得混合物的固体含量中的N-甲基吡咯烷酮的质量百分数为25%,从而制备混合物液体。用喷雾干燥器(可从YAMATO SCIENTIFIC CO.,LTD.获得的“DL410”)将这种混合物液体粒化以提供粉末。将粉末置于第一气体扩散电极和第二气体扩散电极中的每一个上,并且在140℃和3MPa下热压。由此,制备出厚度为20μm的微孔层。
作为阴离子型电解质膜,制备可从Tokuyama Corporation获得的阴离子型电解质膜“A201”(厚度:28μm)。将铂催化剂以0.5mg/cm2的每单位面积的负载量负载在阴离子型电解质膜的各个相反的面上。为了负载铂催化剂,首先,通过将负载在炭黑上的铂(铂比例:20质量%,可从TanakaKikinzoku Kogyo获得)与阴离子型树脂溶液(可从Tokuyama Corporation获得的“AS-4”)以1∶0.4的固体含量重量比混合,制备出催化剂墨。通过棒涂将催化剂墨涂敷在聚酯系转印基板(可从TORAY INDUSTRIES,INC.获得的“lumirror#50-S105”)上。随后,将涂敷的催化剂墨在空气气氛下干燥12h以制备催化剂膜。之后,将催化剂膜置于阴离子型电解质膜的各个相反的面上,然后在140℃和3MPa下热压5分钟。因此,催化剂膜被转印至阴离子型电解质膜。
之后,制备DC电源。将第一气体扩散电极连接至DC电源的负极,并且将第二气体扩散电极连接至DC电源的正极。由此,制备出二氧化碳透过装置。
将二氧化碳透过装置的第一气体扩散电极和第二气体扩散电极布置成分别与密闭空间接触。两个密闭空间中的每一个填充有25℃的相对湿度为85%的气体(初始氧百分数:20.9%并且初始二氧化碳百分数:0.04%)。将第一气体扩散电极和第二气体扩散电极中的每一个用板覆盖。所述板包括:在其面上的将与气体扩散电极接触的蛇形槽;和与槽的两端相通并且将与密闭空间相通的开口。在这些条件下,密闭空间中的气体以第一气体扩散电极和第二气体扩散电极的每单位面积为200mL/min的流量沿着板的槽流动。
在这些条件下,DC电源在第一气体扩散电极和第二气体扩散电极之间施加5V的电压,并且因此二氧化碳透过装置处于操作中。用二氧化碳气体传感器组件(可从Hamamatsu Photonics K.K.获得)测量经由各个板排放的气体的二氧化碳浓度。基于测量结果计算二氧化碳透过二氧化碳透过装置的二氧化碳透过速率。
作为结果,在使用这种二氧化碳透过装置的情况下,发现每单位面积的二氧化碳透过速率为70μL/min·cm2。这确认了二氧化碳透过装置的优异的二氧化碳透过性。
附图标记列表
1 二氧化碳透过装置
2 第一气体扩散电极
3 第二气体扩散电极
4 电解质膜
5 DC电源
Claims (11)
1.一种二氧化碳透过装置,所述二氧化碳透过装置包括:
第一气体扩散电极;
第二气体扩散电极;
电解质膜,所述电解质膜与所述第一气体扩散电极和所述第二扩散电极接触并且位于所述第一气体扩散电极与所述第二扩散电极之间;以及
DC电源,所述DC电源被配置成在所述第一气体扩散电极和所述第二扩散电极之间施加电压,
所述二氧化碳透过装置被配置成:
加速二氧化碳从所述第一气体扩散电极附近的气体向所述电解质膜中的吸收,以降低所述第一气体扩散电极附近的气体的二氧化碳浓度;并且
通过引起所述电解质膜中水的氧化反应,以加速二氧化碳从所述电解质膜向所述第二气体扩散电极附近的气体的排放,从而使所述第二气体扩散电极附近的气体中富含二氧化碳。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳透过装置,所述二氧化碳透过装置还包括催化剂,
其中:
所述电解质膜具有分别与所述第一扩散电极和所述第二扩散电极接触的相反的面;并且
所述催化剂被负载在所述电解质膜的所述相反的面中的至少一个上。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳透过装置,所述二氧化碳透过装置还包括O2还原催化剂,
其中:
所述电解质膜具有与所述第一气体扩散电极接触的面;并且
所述O2还原催化剂被负载在所述电解质膜的所述面上。
4.根据权利要求1或3所述的二氧化碳透过装置,所述二氧化碳透过装置还包括O2产生催化剂,
其中:
所述电解质膜具有与所述第二气体扩散电极接触的另一面;并且
所述O2产生催化剂被负载在所述电解质膜的所述另一面上。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳透过装置,所述二氧化碳透过装置还包括一组的O2还原催化剂和O2产生催化剂,以及另一组的O2还原催化剂和O2产生催化剂,
其中:
所述电解质膜具有与所述第一气体扩散电极接触的面,以及与所述第二气体扩散电极接触的另一面;
所述一组的O2还原催化剂和O2产生催化剂被负载在所述电解质膜的面上;
所述另一组的O2还原催化剂和O2产生催化剂被负载在所述电解质膜的另一面上;并且
所述DC电源被配置成改变在所述第一气体扩散电极和所述第二气体扩散电极之间施加的所述电压的极性。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二氧化碳透过装置,其中
所述第一气体扩散电极和所述第二气体扩散电极中的至少一个包括与所述电解质膜接触的微孔层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二氧化碳透过装置,所述二氧化碳透过装置还包括
第一气体保持室,所述第一气体保持室被配置成容纳与所述第一气体扩散电极接触的气体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的二氧化碳透过装置,还包括
第二气体保持室,所述第二气体保持室被配置成容纳与所述第二气体扩散电极接触的气体。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的二氧化碳透过装置,所述二氧化碳透过装置还包括
供水器,所述供水器用于将所述水供应至所述电解质膜。
10.一种输送二氧化碳的方法,所述方法包括下列步骤:
制备二氧化碳透过装置,所述二氧化碳透过装置包括第一气体扩散电极、第二气体扩散电极、与所述第一气体扩散电极和所述第二气体扩散电极接触并且位于所述第一气体扩散电极与所述第二气体扩散电极之间的电解质膜、以及被配置成在所述第一气体扩散电极和所述第二气体扩散电极之间施加电压的DC电源;以及
分别选择所述第一气体扩散电极和所述第二气体扩散电极作为阴极和阳极,并且在所述第一气体扩散电极和所述第二气体扩散电极之间施加电压以加速二氧化碳从所述第一气体扩散电极附近的气体向所述电解质膜中的吸收,并且通过引起所述电解质膜中水的氧化反应以加速二氧化碳从所述电解质膜向所述第二气体扩散电极附近的气体的排放。
11.根据权利要求10所述的输送二氧化碳的方法,所述方法还包括下列步骤:分别选择所述第一气体扩散电极和所述第二气体扩散电极作为所述阳极和所述阴极,并且在所述第一气体扩散电极和所述第二气体扩散电极之间施加所述电压以加速二氧化碳从所述第二气体扩散电极附近的气体向所述电解质膜中的吸收,并且通过引起所述电解质膜中所述水的氧化反应以加速二氧化碳从所述电解质膜向所述第一气体扩散电极附近的气体的排放。
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