JPH08148151A - 燃料電池用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ガス拡散層上に活性金属を担持させた触媒粒子
を含む触媒層を形成してなる燃料電池用電極において、
その触媒層を担持活性金属量の異なる触媒粒子を多層化
してなることを特徴とする燃料電池用電極及びその製造
方法。 【効果】電極を構成する触媒層を担持活性金属量の異な
る触媒粒子で多層化することにより、その触媒量を大幅
に低減させて同程度の性能を持つ電池を得ることがで
き、優れた使用触媒金属量低減効果を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池用電極及びそ
の製造方法に関し、より具体的には撥水化カ−ボンペ−
パ−等のガス拡散層上に、白金やパラジウム等の活性金
属を含む触媒粒子を堆積、担持させる形式の燃料電池用
電極及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池にはこれまで各種のものがあ
り、このうち例えば固体高分子電解質型燃料電池は、イ
オン伝導体すなわち電解質が固体で且つ高分子である点
に特徴を有するものであるが、その固体高分子電解質と
しては、具体的にはイオン交換樹脂膜等が使用され、こ
の電解質膜を挟んで負極及び正極の両電極を配置し、例
えば負極側に水素を、また正極側には酸素又は空気を供
給することにより電気化学反応を起こさせ、電気を発生
させるものである。

【０００３】その固体高分子電解質膜に接する負極及び
正極の両電極としては、その中に反応を促進させるた
め、白金、パラジウム、その他の触媒金属が添加、使用
される形式のものがあるが、この形式の電極の製造法と
してはこれまで種々のものが提案されてきており、例え
ば米国特許第３１３４６９７号には、触媒粒子をイオン
交換樹脂と混合して電極シ−トとし、これを固体高分子
電解質としてのイオン交換樹脂膜に熱圧着する方法が、
また米国特許第３２９７４８４号及び米国特許第３４３
２３５５号では、触媒粒子をポリテトラフルオロエチレ
ンと混合して電極シ−トとし、これをイオン交換樹脂膜
に熱圧着する方法が記載されている。

【０００４】しかし、このように固体高分子電解質と電
極シ−トとを熱圧着等によりそのまま接合するだけでは
反応サイト（反応域）が電解質と電極との二次元的な界
面に極限され、実質的な作用面積が少ないため、これを
改善する手法の一つとして、固体高分子電解質としての
スチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸樹脂膜に、触媒
金属を担持したカ−ボン粉末とスチレン−ジビニルスル
ホン酸樹脂粉末とポリスチレン結着剤との混合物からな
る電子−イオン混合伝導体層を接合することにより、電
極材料と固体電解質材料との接点を多くし、反応サイト
の三次元化を図ることが提案されている。

【０００５】例えば「電気化学」、５３、Ｎｏ．１０、
Ｐ．８１２〜８１７（１９８５）では、上記のようにス
チレン−ジビニルベンゼン系のイオン交換樹脂膜を電解
質とした燃料電池では、電子−イオン混合伝導体層を設
けたにしても、取り出し得る電流密度が低い等の難点が
ある旨指摘した上で、これに代わるパ−フルオロカ−ボ
ンスルホン酸樹脂膜を使用する場合について、その反応
サイトを三次元化し、作用面積を上げる試みが紹介され
ている。

【０００６】これによれば、固体高分子電解質としてパ
−フルオロカ−ボンスルホン酸樹脂膜の一種であるＮＡ
ＦＩＯＮ−１１７膜（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、商品名）を
使用し、このＮＡＦＩＯＮ膜の片面に無電解メッキ法
（浸透法）により白金電極を接合して水素極とする一
方、この電極の対極を構成する酸素極すなわちカソ−ド
側電極については、概略、以下の工程により製作されて
いる。

【０００７】まず、触媒粉末として白金ブラック粉末又
は１０％の白金を担持したカ−ボン粉末（以下、「白金
担持カ−ボン粉末」という）を用い、これにアンバ−ラ
イトＩＲ−１２０Ｂ（Ｔ−３）〔スチレン−ジビニルベ
ンゼンスルホン酸樹脂（Ｎａ型）、粒経３０μｍの粉
末、Ｏｒｇａｎｏ社製、商品名〕又はＮＡＦＩＯＮ−１
１７〔パ−フルオロカ−ボンスルホン酸樹脂（Ｈ型）、
脂肪族アルコ−ルと水との混合溶媒中５％溶液、Ａｌｄ
ｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名）を、種々の
混合比で混合する。

【０００８】次いで上記で得た各混合物に対し、ポリテ
トラフルオロエチレンを白金ブラック粉末の場合は固形
分重量割合で３０％、白金担持カ−ボン粉末の場合には
同じく６０％、水懸濁液状で加えて混練した後、この混
練物をロ−ル圧延により圧延してシ−ト状とし、真空乾
燥後、この電極シ−トを固体高分子電解質としてのＮＡ
ＦＩＯＮ膜に対し温度１００℃、圧力２１０ｋｇ／ｃｍ
² でホットプレスするというものであり、そこでは固体
高分子電解質としてのＮＡＦＩＯＮ膜に一体に接合され
た酸素極に対しイオン交換樹脂を混入することにより、
電極反応サイトの三次元化を図り、分極特性を著しく向
上させることができ、特にこのイオン交換樹脂の混入に
よる効果は白金担持カ−ボンを電極触媒とした場合に大
きい旨指摘されている。

【０００９】以上の技術では、その電極シ−トは、何れ
も電極材料の混練物を圧延等の手法によりシ−ト化する
ことによって作製されているが、この電極シ−トの作製
の仕方としては、その基材として別途多孔性のペ−パ−
又はシ−トを用い、これに触媒粒子等を担持させる形式
で行う態様も行われている。この場合には、例えばその
ペ−パ−又はシ−トとして所定の気孔率及び厚さを有す
るカ−ボンペ−パ−を用い、これに対してポリテトラフ
ルオロエチレン系のディスパ−ジョンを含浸させた後、
熱処理をして撥水化し、この撥水化カ−ボンペ−パ−上
に、活性金属を含む触媒粉末等の電極層構成成分を付
着、担持させるものであるが、その一例として特開平４
−１６２３６５号公報がある。

【００１０】この技術は、基材シ−ト上に形成するシ−
ト状触媒層構成用の微粉末として、白金触媒担持のカ−
ボンブラック粒子と触媒無担持のカ−ボンブラック粒子
との混合物を用いる点に特徴を有するものであり、また
これら粒子は高分子電解質としてのイオン交換樹脂でコ
−ティングされているが、ここでの基材シ−トとしては
撥水化カ−ボンペ−パ−が使用され、上記触媒粒子を含
む微粉末の混合物は、この撥水化カ−ボンペ−パ−上へ
散布され、加熱下、プレスすることにより付着させてい
る。

【００１１】しかし、これらの手法は何れも撥水化カ−
ボンペ−パ−すなわちガス拡散層上に単一の触媒層とし
て形成させるものであり、その触媒活性、性能は担持活
性金属の量如何により大きく左右されるが、この触媒層
のガス拡散層（例えば撥水化カ−ボンペ−パ−）面への
付着の仕方として、ガス拡散層に対して担持活性金属量
の異なる触媒粒子を多層化したところ、全く予想外に
も、全体として担持活性金属量を少なくしても同程度の
性能を得ることができることが見い出された。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は、
ガス拡散層上に活性金属を担持させた触媒粒子を含む触
媒層を担持させてなる燃料電池用電極において、ガス拡
散層に対してその触媒層を担持活性金属量の異なる触媒
粒子を二層以上に積層付着させて多層化することによ
り、全体として担持活性金属量を少なくしても同程度の
性能を得ることができ、触媒金属量を低減させることが
できる燃料電池用電極及びその製造方法を提供すること
を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガス拡散層上
に活性金属を担持させた触媒粒子を含む触媒層を形成し
てなる燃料電池用電極において、その触媒層を担持活性
金属量の異なる触媒粒子を多層化してなることを特徴と
する燃料電池用電極を提供するものである。

【００１４】また本発明は、ガス拡散層上に活性金属を
担持させた触媒粒子を含む触媒層を形成させてなる燃料
電池用電極の製造法において、その触媒層を担持活性金
属量の異なる触媒粒子を多層に堆積、担持させることを
特徴とする燃料電池用電極の製造方法を提供するもので
ある。

【００１５】ここで、燃料電池には各種あるが、本発明
はそれら何れの燃料電池用の電極としても適用すること
ができる。またそのガス拡散層としては、多孔性のペ−
パ−又はシ−トを使用することができるが、特にペ−パ
−又はシ−トとして所定の気孔率及び厚さを有するカ−
ボンペ−パ−を用い、これにポリテトラフルオロエチレ
ン系のディスパ−ジョンを含浸させた後、熱処理をして
得られた撥水化カ−ボンペ−パ−であるのが望ましく、
また活性金属を担持させた触媒粒子としては、カ−ボン
粒子等の担体粒子に活性金属を担持させた触媒粒子を使
用する。

【００１６】この活性金属としては白金、白金の合金、
パラジウム等が使用できるが、その特性等から特に白金
又は白金の合金であるのが望ましい。本発明において
は、これら活性金属を、その担持量を異ならせてカ−ボ
ン粒子等の担体粒子に担持させて触媒粒子とし、これら
金属担持量が異なる触媒粒子を使用してガス拡散層（ペ
−パ−又はシ−ト、望ましくは上記撥水化カ−ボンペ−
パ−）上に適宜の順序で積層し、多層化するものであ
る。

【００１７】このように、本発明においては活性金属担
持量の異なる触媒粒子を積層させ、触媒層を多層化する
が、この積層の数としては二層以上であれば、三層、四
層、五層等適宜の層数に多層化することができる。この
多層化をする上で必要な活性金属を担持させた触媒粒子
としての担持活性金属量としては、各層毎に異なる担持
量の触媒粒子を用いるが、その一態様を述べれば、例え
ば活性金属を３０％担持した触媒粒子、活性金属を
４０％担持した触媒粒子、活性金属を５０％担持した
触媒粒子を、拡散層上に適宜の順序で積層し多層化する
ものである。

【００１８】また、本発明では、その活性金属担持の触
媒粒子を高分子電解質溶液を用いてコ−ティングするの
が望ましく、またこれに結合剤を混合して使用するのが
望ましい。その高分子電解質としては、各種イオン交換
樹脂が使用できるが、固体高分子型燃料電池用電極の場
合には、その電解質として最も高い性能を示すパ−フル
オロカ−ボンスルホン酸樹脂を用いるのが有利である。
またその溶媒としては特に限定はなく、水、アルコ−
ル、或いは両者の混合物等、従来採用されているものを
含めて使用でき、この点その量的割合についても同様で
ある。

【００１９】この場合、その多層積層の仕方としては、
特に制限はなく、濾過を応用する法（以下、適宜「濾過
法」という）、塗布法、ロ−ル法、ドクタ−ブレ−ド
法、スクリ−ン印刷法等何れも使用できるが、特に濾過
法であるのが好ましい。この濾過法では、撥水化カ−ボ
ンペ−パ−等のペ−パ−又はシ−トの面に対して、その
触媒粒子の付着をより確実にし、さらにその触媒粒子を
そのカ−ボンペ−パ−面の内部へも混入させる等のた
め、分散液をただ注ぐだけではなく、下方から吸引減圧
するいわゆる吸引濾過形式や上方から加圧する形式で実
施することもできるものである。

【００２０】また、撥水化カ−ボンペ−パ−上に、触媒
粒子、高分子電解質及びポリテトラフルオロエチレンか
らなる混合物を堆積、担持させる形式の固体高分子型燃
料電池用電極の製造方法において、その混合物を上記の
ように吸引濾過により撥水化カ−ボンペ−パ−上に適用
するに際して、その混合物を希硫酸中に分散させること
により行うことにより、この工程を経て得られる電極の
特性を向上させ、これを用いた電池の性能を大幅に改善
することができるが（特開平５−２９７２８０号）、本
発明ではこのような手法をも併用できることは勿論であ
る。

【００２１】さらに、電極でガス拡散層となるペ−パ−
又はシ−トとして撥水化カ−ボンペ−パ−を使用する場
合には、その撥水化用材料としては、この材料として、
これまで使用されている材料と異なる必要はなく、特に
その触媒粒子の結合剤としてポリテトラフルオロエチレ
ン系のものを使用する場合には、これと同系統の材料で
あるのが望ましい。ここで同系統の材料としては、ポリ
テトラフルオロエチレンのほか、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、その他その共
重合体等何れも使用することができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を触媒粒子として白金
を担持した触媒粒子を用いた場合について説明するが、
本発明がこの実施例に限定されないことは勿論である。
本実施例では、まず白金担持量の異なる触媒粒子の溶液
をつくり、次いで積層化処理を実施している。

【００２３】まずビ−カ−（容量：１ｌ）中で、カ−
ボンブラック粒子に対して、白金をそれぞれ３０重量
％、４０重量％及び５０重量％担持した触媒粒子をつく
り、これらそれぞれの各触媒粒子とパ−フルオロカ−ボ
ンスルホン酸樹脂（ＮＡＦＩＯＮ−１１７、Ｄｕ Ｐｏ
ｎｔ社製、商品名）のアルコ−ル溶液を、水とイソプロ
パノ−ルの混合溶媒に加えて均一に混合した。

【００２４】次いで、この混合液から溶媒を除去した
が、この操作はその混合液収容容器の下部から温度５０
℃に加熱し、真空ポンプにより吸引して容器内圧力を下
げることにより、溶媒の蒸発を促進させ、蒸発した溶媒
は、その排出用導管に連結した冷却器により冷却する、
いわゆる貫流形式で実施し、凝縮した溶媒は他の容器に
収容した。引続き、そこで得られたコ−ティング触媒
粒子に対し、ポリフロン（ポリテトラフルオロエチレ
ン、ダイキン工業社製、登録商標）のディスパ−ジョン
を加えて混合し、触媒粒子及びポリテトラフルオロエチ
レンを均一に分散させ、コ−ティング触媒粒子が均一に
分散した懸濁液を得た。

【００２５】以上〜で得た３０重量％白金を含む
触媒粒子の懸濁液をブフナ−漏斗形式の濾過法により撥
水化したカ−ボンペ−パ−上に白金が１ｍｇ／ｃｍ² と
なるように堆積させた。次に、このの堆積面上に
と同様にして４０重量％白金を含む触媒粒子を白金が
の堆積量と併せて２ｍｇ／ｃｍ² となるように堆積させ
た。さらに、このの堆積面上に同様にして５０重量
％白金を含む触媒粒子を白金が及びの堆積量と併せ
て（すなわち全堆積量）３ｍｇ／ｃｍ² となるように堆
積させた。

【００２６】こうして堆積した三層にさらに電解質溶
液を含浸させ、溶媒を除去して電極を得た。この電極で
は、撥水化カ−ボンペ−パ−がガス拡散層となり、その
上に堆積した三層が一体化し触媒層となっているもので
ある。他方、比較例として白金を５０重量％担持した
触媒粒子を用いて撥水化カ−ボンペ−パ−上に白金が４
ｍｇ／ｃｍ² （一層）となるように堆積させた電極を作
製した。

【００２７】引続き上記諸工程〜の実施例及び比較
例としてので作製した電極シ−トを用い、各々２枚の
電極シ−トの間に一例として固体高分子電解質膜（ＮＡ
ＦＩＯＮ−１１７膜）を挟み、温度１４０℃、圧力１０
０ｋｇｆ／ｃｍ² の加圧下、６０秒間プレスして両者の
接合体を作製し、これを燃料電池用枠内に組み込み、導
線、ガス管等を接続してセットし供試電池とした。

【００２８】図１は、各供試電池について測定した電流
密度とセル電圧との関係を示すものである。ここでの操
作、測定条件としては、燃料としての水素をアノ−ド側
に供給する一方、カソ−ド側には酸素を供給し、両ガス
の供給圧力はともに２ａｔｍとし、水素流量０．１ｌ／
ｍｉｎ、酸素流量０．５ｌ／ｍｉｎ、また電池温度を６
０℃に保って操作し、測定した。

【００２９】図１のとおり、実施例及び比較例は、電
圧、電流密度ともに同じ傾向を示し、取り出し得る電気
量はほぼ同量である。この点、触媒層への全白金担持量
が、実施例で３ｍｇ／ｃｍ² あるのに対して、比較例で
は４ｍｇ／ｃｍ² をも使用している点からして、本発明
による優れた白金量低減効果は明らかである。

【００３０】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、ガス拡
散層上に活性金属を担持させた触媒粒子を含む触媒層を
形成してなる燃料電池用電極及びその製造方法におい
て、その触媒層を担持活性金属量の異なる触媒粒子を積
層し、多層化することにより、その触媒量を大幅に低減
させて同程度の性能を持つ電池を得ることができ、優れ
た使用触媒金属量低減効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例（従来例）で製作した各供試
電池について測定した電流密度とセル電圧との関係を示
す図。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガス拡散層上に活性金属を担持させた触媒
   粒子を含む触媒層を形成してなる燃料電池用電極におい
   て、その触媒層を担持活性金属量の異なる触媒粒子を多
   層化してなることを特徴とする燃料電池用電極。
2. 【請求項２】上記燃料電池用電極が固体高分子型燃料電
   池用の電極である請求項１記載の燃料電池用電極。
3. 【請求項３】ガス拡散層が撥水化カ−ボンペ−パ−であ
   る請求項１又は２記載の固体高分子型燃料電池用電極。
4. 【請求項４】触媒層が白金を担持させた触媒粒子、高分
   子電解質及びポリテトラフルオロエチレンからなる触媒
   層である請求項１、２又は３記載の固体高分子型燃料電
   池用電極。
5. 【請求項５】ガス拡散層上に活性金属を担持させた触媒
   粒子を含む触媒層を形成させてなる燃料電池用電極の製
   造法において、その触媒層を担持活性金属量の異なる触
   媒粒子を多層に堆積、担持させることを特徴とする燃料
   電池用電極の製造方法。
6. 【請求項６】上記燃料電池用電極が固体高分子型燃料電
   池用の電極である請求項５記載の燃料電池用電極の製造
   方法。
7. 【請求項７】ガス拡散層が撥水化カ−ボンペ−パ−であ
   る請求項５又は６記載の固体高分子型燃料電池用電極の
   製造方法。
8. 【請求項８】触媒層が白金を担持させた触媒粒子、高分
   子電解質及びポリテトラフルオロエチレンからなる触媒
   層である請求項５、６又は７記載の固体高分子型燃料電
   池用電極の製造方法。