JPH07130377A - 固体高分子型燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】撥水化カ−ボンペ−パ−上に、触媒粒子、高分
子電解質及びポリテトラフルオロエチレンからなる混合
物を堆積、担持させる形式の固体高分子型燃料電池用電
極の製造方法において、その混合物を吸引濾過により撥
水化カ−ボンペ−パ−上に適用するに際して、その混合
物を希硫酸中に分散させる。 【効果】触媒粒子、高分子電解質及びポリテトラフルオ
ロエチレンからなる混合物を、吸引濾過により撥水化カ
−ボンペ−パ−上に適用するに際して、その混合物を希
硫酸中に分散させることにより、この工程を経て得られ
る電極の特性を向上させ、これを用いた電池の性能を大
幅に改善することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体高分子型燃料電池
用電極の製造方法に関し、より具体的には、撥水化カ−
ボンペ−パ−上に、触媒粒子、高分子電解質及びポリテ
トラフルオロエチレンからなる混合物を堆積、担持させ
る形式の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池は、イオン
伝導体すなわち電解質が固体で且つ高分子である点に特
徴を有するものであるが、その固体高分子電解質として
は、具体的にはイオン交換樹脂膜等が使用され、この電
解質を挟んで負極及び正極の両電極を配置し、例えば負
極側に水素を、また正極側には酸素又は空気を供給する
ことにより電気化学反応を起こさせ、電気を発生させる
ものである。

【０００３】その固体高分子電解質に接する負極及び正
極の両電極としては、その中に反応を促進させるため、
白金、パラジウム、その他の触媒が添加、使用される形
式のものがあるが、この形式の電極の製造法としては、
これまで種々のものが提案されてきている。

【０００４】例えば、米国特許第３１３４６９７号明細
書及び図面には、触媒粒子をイオン交換樹脂と混合して
電極シ−トとし、これを固体高分子電解質としてのイオ
ン交換樹脂膜に熱圧着する方法が、また米国特許第３２
９７４８４号及び同第３４３２３５５号では、触媒粒子
をポリテトラフルオロエチレンと混合して電極シ−トと
し、これをイオン交換樹脂膜に熱圧着する方法が記載さ
れている。

【０００５】しかし、このように固体高分子電解質と電
極シ−トとを熱圧着等によりそのまま接合するだけで
は、反応サイト（反応域）が電解質と電極との二次元的
な界面に極限され、実質的な作用面積が少ない。

【０００６】このため、これを改善する手法の一つとし
て、固体高分子電解質としてのスチレン−ジビニルベン
ゼンスルホン酸樹脂膜に、触媒金属を担持したカ−ボン
粉末とスチレン−ジビニルスルホン酸樹脂粉末とポリス
チレン結着剤との混合物からなる電子−イオン混合伝導
体層を接合することにより、電極材料と固体電解質材料
との接点を多くし、反応サイトの三次元化を図ることが
提案されている。

【０００７】「電気化学」、５３、Ｎｏ．１０（１９８
５）、第８１２〜８１７頁では、上記のようにスチレン
−ジビニルベンゼン系のイオン交換樹脂膜を電解質とし
た燃料電池では、電子−イオン混合伝導体層を設けたに
しても、取り出し得る電流密度が低い等の難点がある旨
指摘した上で、これに代わるパ−フルオロカ−ボンスル
ホン酸樹脂膜を使用する場合について、その反応サイト
を三次元化し、作用面積を上げる試みが紹介されてい
る。

【０００８】これによれば、固体高分子電解質として、
パ−フルオロカ−ボンスルホン酸樹脂膜の一種であるＮ
ＡＦＩＯＮ−１１７膜（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、商品名）
を使用し、このＮＡＦＩＯＮ膜の片面に無電解メッキ法
（浸透法）により白金電極を接合して水素極とする一
方、この電極の対極を構成する酸素極すなわちカソ−ド
側電極については、概略、以下の工程により製作されて
いる。

【０００９】まず、触媒粉末として白金ブラック粉末又
は１０％の白金を担持したカ−ボン粉末（以下、「白金
担持カ−ボン粉末」という）を用い、これにアンバ−ラ
イトＩＲ−１２０Ｂ（Ｔ−３）〔スチレン−ジビニルベ
ンゼンスルホン酸樹脂、Ｎａ型、粒経３０μｍの粉末、
Ｏｒｇａｎｏ社製、商品名〕又はＮＡＦＩＯＮ−１１７
（パ−フルオロカ−ボンスルホン酸樹脂、Ｈ型、脂肪族
アルコ−ルと水との混合溶媒中５％溶液、Ａｌｄｒｉｃ
ｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名）を、種々の混合比
で混合する。

【００１０】次いで、上記で得た各混合物に対し、ＰＴ
ＦＥを、白金ブラック粉末の場合は固形分重量割合で３
０％、白金担持カ−ボン粉末の場合には同じく６０％、
水懸濁液状で加えて混合、混練した後、この混練物をロ
−ル圧延により圧延してシ−ト状とし、真空乾燥後、こ
の電極シ−トを固体高分子電解質としてのＮＡＦＩＯＮ
膜に対して温度１００°Ｃ、圧力２１０ｋｇ／ｃｍ² で
ホットプレスする、というものである。

【００１１】そして、そこでは、固体高分子電解質とし
てのＮＡＦＩＯＮ膜に一体に接合された、酸素極にイオ
ン交換樹脂を混入することにより、電極反応サイトの三
次元化を図り、分極特性を著しく向上させることがで
き、特にこのイオン交換樹脂膜の混入による効果は、白
金担持カ−ボンを電極触媒とした場合に大きい旨指摘さ
れている。

【００１２】以上の技術では、その電極シ−トは、何れ
も電極材料の混練物を圧延等の手法によりシ−ト化する
ことによって作製されているが、この電極シ−トの作製
の仕方としては、その基材として別途多孔性のペ−パ−
又はシ−トを用い、これに触媒粒子等を担持させる形式
で行う態様も行われている。

【００１３】この場合には、例えば、そのペ−パ−又は
シ−トとして所定の気孔率及び厚さを有するカ−ボンペ
−パ−を用い、これに対して、ＰＴＦＥ系のディスパ−
ジョンを含浸させた後、熱処理をして撥水化し、この撥
水化カ−ボンペ−パ−上に、触媒粉末等の電極層構成成
分を付着、担持させるものであるが、その一例として特
開平４−１６２３６５号公報がある。

【００１４】この技術は、シ−ト状触媒層構成用の微粉
末として、白金触媒担持のカ−ボンブラック粒子と触媒
無担持のカ−ボンブラック粒子との混合物を用いる点に
特徴を有し、またこれら粒子は、高分子電解質としての
イオン交換樹脂でコ−ティングされているが、ここでの
シ−トは、その基材として撥水化カ−ボンペ−パ−が使
用され、触媒粒子を含む微粉末の混合物は、この撥水化
カ−ボンペ−パ−上へ散布され、加熱下、プレスするこ
とにより付着させている。

【００１５】しかし、コ−ティング触媒粒子の撥水化カ
−ボンペ−パ−上へ散布、付着の仕方としては、さらに
工夫され、その撥水化カ−ボンペ−パ−上に、電極触媒
粉末及びイオン交換樹脂の混合物にＰＴＦＥを混合し、
これを水性分散液としてその撥水処理カ−ボンペ−パ−
上に注ぎ、濾過する態様も行われている。

【００１６】この濾過態様では、カ−ボンペ−パ−面へ
のその触媒粒子の付着をより確実にし、さらにその粒子
をそのカ−ボンペ−パ−面の内部へも混入させる等のた
め、分散液をそのようにただ注ぐだけではなく、下方か
ら減圧するいわゆる吸引濾過形式や上方から加圧する形
式で行うのが通常である。

【００１７】本発明者によれば、この製造工程につい
て、きさらに研究、検討を続けているうち、撥水化カ−
ボンペ−パ−上に、触媒粒子と固体高分子電解質との混
合物に水を加えて水性の懸濁液とし、これにＰＴＦＥの
ディスパ−ジョンを加えた懸濁液を、上記濾過形式で適
用する工程中、その濾過液中に水素イオンが溶出してい
ることが観察された。

【００１８】その濾過工程としては、触媒粒子として、
白金ブラック粒子や白金担持カ−ボンブラック粒子を使
用し、これと固体高分子電解質の溶液とを、別途溶媒を
加えて混合することにより懸濁液を造り、次いで結合剤
としてＰＴＦＥを混合し、この懸濁液を撥水化カ−ボン
ペ−パ−上に適用することになるが、この溶媒として
は、通常、例えば蒸留水等の純水が使用されている。

【００１９】その懸濁液の溶媒として、そのように純水
を使用するのは、そこで混合するＰＴＦＥディスパ−ジ
ョンが界面活性剤を含有し水溶性となっているためであ
り、また不純物の混入を避ける等のためであるが、本発
明者は、上記イオンの溶出現象についてさらに実験、検
討を続けているうち、このイオンの溶出の有無が、この
濾過工程を経て得られる電極の特性を左右する目安とな
り得ることを見出し、本発明に至ったものである。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は、
撥水化カ−ボンペ−パ−を基材とし、これに高分子電解
質で被覆された触媒粒子にポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）ディスパ−ジョンを混合した懸濁液を濾過
形式で適用するに当たり、その混合物を希硫酸水溶液に
分散させることにより、この工程を経て得られる電極の
特性を向上させ、これを用いた電池の性能を格段に改善
させることを目的とするものである。

【００２１】この場合、その希硫酸が、どのような役目
をし、どのような作用を及ぼしているのか、その原因の
詳細は不明であるが、触媒粒子やＰＴＦＥディスパ−ジ
ョン中に不純物として存在するＮａ⁺ のようなアルカリ
金属或いはアルカリ土金属イオンがイオン交換膜中のＨ
⁺ とイオン交換することにより、膜中のＨ⁺ が減って膜
のＨ⁺ 輸送能力を低下させるのを防ぐものであるとも考
えられる。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明は、固体高分子型
燃料電池用電極の製造法において、撥水化カ−ボンペ−
パ−を基材とし、これに高分子電解質で被覆された触媒
粒子にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディス
パ−ジョンを混合した懸濁液を濾過形式で適用するに当
たり、その懸濁液を希硫酸中に分散させることにより行
うことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造
方法を提供するものである。

【００２３】この場合、その希硫酸としては、その濃度
上の上限、下限はないが、通常希硫酸として称し得るも
のであれば使用することができる。またこの希硫酸への
その分散の仕方については、その手段は問はないが、希
硫酸中、可及的に均一に分散するよう行う必要があり、
例えば超音波ホモジナイザ−等を用いて実施するのが効
果的である。

【００２４】また、その触媒粒子としては、白金ブラッ
ク粉末、白金合金粉末、白金担持カ−ボンブラック、パ
ラジウムブラック粉末等、従来公知の触媒を同じく公知
の形態でそのまま使用することができ、またこの触媒粒
子のコ−ティング用高分子電解質としては、各種イオン
交換樹脂が使用できるが、結合剤としてＰＴＦＥ系のも
のを使用する場合には、例えばＮＡＦＩＯＮ系のパ−フ
ルオロカ−ボンスルホン酸樹脂を用いるのが有利であ
る。

【００２５】さらに、撥水化カ−ボンペ−パ−作製上の
撥水化用材料としては、この種材料としてこれまで使用
されている材料と異なる必要はないが、特にその触媒粒
子の結合剤としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）系のものを使用する場合には、これと同系統の材料
であるのが望ましい。ここで、同系統の材料とは、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、その他その共重合体等をも含む意味である。

【００２６】また、本発明で使用する、溶媒としては、
水、アルコ−ル、或いは両者の混合物等、従来採用され
ているものと特に異なる必要はなく、この点、以上の各
種成分の量的割合についても同様である。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されないことは勿論である。

【００２８】 まず、ビ−カ−（容器）中で、カ−ボ
ンブラック粒子に対して５０重量％の白金を担持した触
媒粒子とパ−フルオロカ−ボンスルホン酸樹脂（ＮＡＦ
ＩＯＮ−１１７、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、商品名）のアル
コ−ル溶液とを、水とイソプロパノ−ルの混合溶媒に加
えて均一に混合した。

【００２９】 次いで、この混合液から溶媒を除去し
たが、この操作は、その混合液収容容器の下部から温度
５０゜Ｃに加熱し、真空ポンプにより吸引して容器内圧
力を下げることにより、溶媒の蒸発を促進させ、蒸発し
た溶媒は、その排出用導管に連結した冷却器により冷却
する、いわゆる貫流形式で実施し、凝縮した溶媒は他の
容器に収容した。

【００３０】 引続き、そこで得られたコ−ティング
触媒粒子に対し、ポリフロン（ＰＴＦＥ、ダイキン工業
社製、登録商標）のディスパ−ジョンを加えて混合し、
この混合液を１Ｎ（１規定）の希硫酸に加えた後、超音
波ホモジナイザ−により、触媒粉体及びＰＴＦＥを希硫
酸水溶液中に均一に分散させ、コ−ティング触媒粒子が
均一に分散した懸濁液を得た。

【００３１】 一方、気孔率８０％、厚さ０．４ｍｍ
のカ−ボンペ−パ−にネオフロン（登録商標、ダイキン
工業社製、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体）のディスパ−ジョンを含浸させた
後、熱処理を行い、ネオフロンで撥水化処理をしたカ−
ボンペ−パ−を得た。この場合、その量的割合は、ネオ
フロンがその全体量中２０重量％を占めるよう調製し
た。

【００３２】 次に、上記で得た撥水化カ−ボンペ
−パ−上で、前記の懸濁液を濾過し、この撥水化カ−
ボンペ−パ−上に各コ−ティング触媒粒子を均一に堆積
させた。その濾過操作は、この例の場合、撥水化カ−ボ
ンペ−パ−を多孔板上に載置し、その上に上記懸濁液を
注ぐ一方、下方を減圧して、溶媒のみを透過させる、い
わゆるヌッツェすなわちブフナ−漏斗形式で実施した。

【００３３】そこで、撥水化カ−ボンペ−パ−上に堆積
した層が触媒層となるが、その濾過操作は、そのような
ブフナ−漏斗形式ではなく、撥水化カ−ボンペ−パ−上
に、その懸濁液を注ぎながら、上方から加圧する形式で
も実施することができ、また両者を併わせて行うことも
可能である。

【００３４】 他方、比較例として、以上〜の工
程のうち、の工程、すなわち、コ−ティング触媒粉体
を得た後、これにこれにポリフロン（登録商標、ダイキ
ン工業社製、ＰＴＦＥ）のディスパ−ジョンを加えて得
た混合液を希硫酸に加えるのに代えて、従来のとおり、
その混合液を蒸留水に加えた以外は、すべて同一にして
電極シ−トを作製し、比較例（従来例）用とした。

【００３５】次に、上記諸工程〜及び比較例として
ので作製した電極シ−トを用い、各々２枚の電極シ−
トの間に固体高分子電解質膜（ＮＡＦＩＯＮ−１１７
膜）を挟み、温度１４０°Ｃ、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ
² の加圧下、６０秒間プレスして作製し、これを燃料電
池用枠内に組み込み、導線、ガス管等を接続してセット
し、供試電池とした。

【００３６】本実施例及び比較例では、以上のとおり製
作した各種供試電池を用い、燃料として水素を使用し、
これをアノ−ド側に供給する一方、カソ−ド側には酸素
を供給した。この両ガスの供給圧力はともに２ａｔｍと
し、水素は７５°Ｃで、酸素については２５°Ｃで加湿
し、また電池の温度を６０°Ｃに保って操作し、測定し
た。

【００３７】図１は、以上で各供試電池について測定し
た電流密度とセル電圧との関係を示すものである。図示
のものは、各種供試電池について測定したもののうちの
一例であるが、その余のものについてもほぼ同様の傾向
を示した。

【００３８】図１によれば、まず実施例では、比較例に
比べ、初期の段階において約０．０５Ｖの高い電圧を示
すことが分かる。このように、本発明によれば、初期活
性に優れていることが明らかである。

【００３９】また、実施例及び比較例ともに、電圧は、
電流密度の増加とともに徐々に低下するが、図示のとお
り、電流密度０．０１Ａ／ｃｍ² 以上では、実施例での
その電圧は、比較例でのそれより０．０２５Ｖも高く、
この差は、電流密度がさらに増加してもほぼ同様の傾向
を示している。したがって、本発明では、その電池特性
を大幅に改善することができる。

【００４０】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、撥水化
カ−ボンペ−パ−上に、触媒粒子、高分子電解質及びポ
リテトラフルオロエチレンからなる混合物を堆積、担持
させる形式の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法に
おいて、その混合物を吸引濾過により撥水化カ−ボンペ
−パ−上に適用するに際して、その混合物を希硫酸中に
分散させることにより行うことにより、この工程を経て
得られる電極の特性を向上させ、これを用いた電池の性
能を大幅に改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で製作した各供試電池につい
て測定した電流密度とセル電圧との関係を示す図。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】撥水化カ−ボンペ−パ−上に、触媒粒子、
   高分子電解質及びポリテトラフルオロエチレンからなる
   混合物を堆積、担持させる形式の固体高分子型燃料電池
   用電極の製造方法において、その混合物を吸引濾過によ
   り撥水化カ−ボンペ−パ−上に適用するに際して、その
   混合物を希硫酸中に分散させることにより行うことを特
   徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
2. 【請求項２】撥水化カ−ボンペ−パ−の撥水化剤がポリ
   テトラフルオロエチレン系樹脂であることを特徴とする
   請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方
   法。
3. 【請求項３】高分子電解質がパ−フルオロカ−ボンスル
   ホン酸樹脂であることを特徴とする請求項１〜２記載の
   固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。