JP4385424B2 - 二酸化炭素濃縮方法及び装置 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は工業排ガス等の低濃度の二酸化炭素(CO2 )を溶融炭酸塩を利用して電気化学的に濃縮、分離することで高純度且つ高濃度の二酸化炭素を回収する二酸化炭素濃縮方法及び装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、地球温暖化現象が世界的な問題となっているが、地球温暖化問題の対象となるのは、工業的な燃焼排ガス(化石燃料の燃焼排ガス)の如き高温、低濃度の多量のCO2 ガスである。
【0003】
上記低濃度のCO2 ガスを濃縮して分離回収する代表的な方法としては、▲1▼吸収液にCO2 を化学反応で吸収させ、それを加熱することなどにより、CO2 を分離回収する化学吸収法、▲2▼ゼオライトなどの固体吸着剤の細孔にCO2 を物理的に吸着させ、圧力を下げることによってCO2 を分離、回収する物理吸着法、▲3▼ 高分子膜に対する気体の透過速度の違いを利用してCO2 を分離、回収する膜分離(透過)法、等が知られている。
【0004】
しかし、上記▲1▼の化学吸収法の場合には、吸収液(溶媒)側の制約で、CO2 ガスの温度を低くする必要があるので、分離のためには大きな加熱エネルギーが必要となること、吸収液の使用量が多く高価となること、等の問題がある。
【0005】
又、上記▲2▼の物理吸着法の場合には、CO2 の分離に非常に大きな加圧エネルギーが必要であること、大容量化が困難であること、等の問題がある。
【0006】
一方、上記▲3▼の膜分離法の場合には、膜が非常に高価なためコストが高いこと、膨大な面積の膜が必要なため大容量化が困難であること、不純物が多い排ガスに適した膜の開発が必要であること、等の問題がある。
【0007】
そのため、最近、図3にその概念を示す如く、電解質としての溶融炭酸塩をしみ込ませた多孔質物質からなる電解質板1を多孔質のカソード2とアノード3の両電極で両面から挟んでなる濃縮セル4を用い、該濃縮セル4のカソード2とアノード3との間に電位を与えた状態として、カソード2に低濃度の二酸化炭素と酸素を含む原料ガス5を供給し、該カソード2側で
CO2 +1/2 O2 +2e- →CO3 2-
の電気化学反応を行わせ、生成された炭酸イオンを電解質板1を通しアノード3に移動させ、該アノード3側で炭酸イオンを電気化学反応を行わせ、高濃度の二酸化炭素を選択的に分離させて分離ガス6を生成し、該分離ガス6を濃縮ガス(CO2 :O2 =66.7:33.3)として取り出すようにしてある二酸化炭素濃縮法が提案されている(特願平9−212674号)。
【0008】
上記提案されている二酸化炭素濃縮法によれば、カソード2に供給してアノード3から取り出されるガスは高温のまま処理され且つ炭酸ガスの吸収移動は電気化学的に行われるため、補助動力による大きなエネルギーを要することはなく、又、選択的に吸収されることから、排ガス中に含まれる硫化物、塩化物、NOx等の不純物を含まない高純度のCO2 ガスを回収することができるものである。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
上記提案されている二酸化炭素濃縮法の場合、CO2 の分離反応はほぼ100%の電流効率で進行するため、濃縮に要するエネルギーはこの電流値に分離反応時のセル電圧をかけたものである。又、セル電圧は、濃縮側(分離側)となるアノード3側のガス中と被濃縮側となるカソード2側の原料ガス5中のCO2 及びO2 分圧の差による電位差と、セル内部の電気抵抗によるオーム損と、電極の反応過電圧とからなる。CO2 の濃縮に要するエネルギーの低減を考えた場合、上記内部抵抗によるオーム損及び電極の反応過電圧は濃縮セル4自体の構造及び材質を改良することにより対処することができる。一方、分圧差による電位差は、セル電圧内で比較的大きな比率を占めるが、セル運転状態で決まるものであり、セル自体の構造の改良では対処できない。
【0010】
そこで、本発明は、上記提案されている二酸化炭素濃縮法を更に一歩進めて、分圧差に基づく電位差を低減して、CO2 の分離に要するエネルギーを大幅に低減することができるようにしようとするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、電解質をしみ込ませた多孔質物質製電解質板を多孔質体製のカソードとアノードで両面から挟んでなる濃縮セルを用い、該濃縮セルのカソードとアノードとの間に電位を与えた状態として、低濃度の二酸化炭素と酸素を含む原料ガスをカソードに供給し、該カソード側で、
CO+1/2O+2e→CO 2−
の電気化学反応を行わせ、生成された炭酸イオンを電解質板を通しアノードに移動させ、該アノード側において、二酸化炭素からの分離が容易な水蒸気又は窒素を稀釈用ガスとして添加した状態下で炭酸イオンを電気化学反応させて、二酸化炭素を選択的に分離させるようにし、更に、炭酸イオンから分離させた分離ガスと上記水蒸気又は窒素との混合ガスを濃縮セル外に取り出して、該混合ガスから上記水蒸気又は窒素を分離除去することにより上記分離ガスを濃縮ガスとして回収する二酸化炭素濃縮方法及び装置とする。
【0012】
濃縮側となるアノードに稀釈用ガスを添加して分離ガスを稀釈させるようにすると、濃縮側と被濃縮側のCO2 及びO2 の分圧差による電位差を低減できるため、分離に要するエネルギーを大幅に低減できるようになる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【0014】
図1は本発明の二酸化炭素濃縮装置の実施の一形態を示すものであり、電解質としての溶融炭酸塩をしみ込ませた多孔質物質製の電解質板1を、いずれも多孔質体としたカソード2とアノード3の両電極で両面から挟んでなる濃縮セル4と、上記カソード2とアノード3との間に電位を与えるようにした直流電源7を備え、且つ上記カソード2に、原料ガス5を供給するための原料ガス入口8と、原料ガス5を処理した後の処理ガス9を排出するための処理ガス出口10とを設け、又、上記アノード3に、稀釈用ガス11を添加するための稀釈用ガス入口12と、炭酸イオンから分離された分離ガス6を稀釈用ガス11との混合ガス13として取り出すための分離ガス取出口14とを設け、更に、該分離ガス取出口14に接続したライン15に、混合ガス13から稀釈用ガス11を分離除去するための分離機16を設置した構成とする。
【0015】
上記電解質板1としては、たとえば、リチウムアルミネート(LiAlO2 )により構成したマトリックスに電解質である炭酸塩を主成分とする溶融塩を含浸させたものを用いる。又、カソード2及びアノード3としては、高温で且つ酸化雰囲気に耐えられる導電性金属酸化物として、どちらも、酸化ニッケル、酸化鉄、あるいは、酸化銅及びその他金属酸化物が単独又は混合されたものにリチウムがドープされた多孔質体を用いる。
【0016】
カソード2とアノード3の間に電源7により電位を与えた状態において、低濃度のCO2 とCO2 濃度の1/2程度のO2 を含む工業排ガスの如き原料ガス5を原料ガス入口8から供給すると、被濃縮側であるカソード2側で、
CO2 +1/2 O2 +2e- →CO3 2-
の電気化学反応が行われ、炭酸イオンCO3 2-が生成される。なお、炭酸イオンが生成された後の処理ガス9は処理ガス出口10から排出される。
【0017】
次に、上記生成された炭酸イオンCO3 2-は、電解質板1中を泳動して濃縮側であるアノード3へ達し、アノード3側で、
CO3 2-→CO2 +1/2 O2 +2e-
の電気化学反応が行われ、電子が奪われることにより、炭酸イオンCO3 2-からCO2 が分離されることになるが、この際、本発明では、CO2 からの分離が容易なガスとして、たとえば、水蒸気(H2 O)を、稀釈用ガス11として稀釈用ガス入口12よりアノード3に供給しておくようにする。したがって、この稀釈用ガス11の存在下で炭酸イオンCO3 2-からCO2 が分離されて分離ガス6が生成されることになる。
【0018】
続いて、稀釈用ガス11にて稀釈されている分離ガス6、すなわち、分離ガス6と稀釈用ガス11との混合ガス13が、分離ガス取出口14よりライン15に取り出されて分離機16に導かれ、ここで、稀釈用ガス1が速やかに分離除去されることにより、分離ガス6が濃縮ガスとして回収される。
【0019】
上記において、濃縮側に、CO2 からの分離が容易な稀釈用ガス11を添加して分離ガス6を稀釈することにより、濃縮セル4内部での濃縮側と被濃縮側のCO2 及びO2 の分圧差に基づく電位差を低減することができるので、濃縮側での分離に要するエネルギーを大幅に低減することができる。
【0020】
なお、上記稀釈用ガス11としては、CO2 から容易に分離できるものであれば、水蒸気以外の任意のガスを使用し得ること、その他本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【0021】
【実施例】
次に、本発明者が行ったセル運転試験について説明する。
【0022】
図1に示す装置において、カソード2側にはCO2 濃度10%、O2 濃度5%の原料ガス5を供給し、アノード3側には水蒸気を模擬した窒素を稀釈用ガス11として添加し、分離ガス6と稀釈用ガス11との混合ガス13をガス取出口14から取り出す運転条件とした。
【0023】
アノード3側での分離ガス6に対する稀釈用ガス11の添加比率を順次変えながら、セル電圧を測定したところ、図2に示すような結果が得られた。図2から明らかなように、稀釈用ガス11の添加比率を上げて行くと、稀釈用ガス11を添加しない場合に比して、分離電圧を大幅に低減させることができた。
【0024】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明の二酸化炭素濃縮方法及び装置によれば、電解質をしみ込ませた多孔質物質製電解質板を多孔質体製のカソードとアノードで両面から挟んでなる濃縮セルを用い、該濃縮セルのカソードとアノードとの間に電位を与えた状態として、低濃度の二酸化炭素と酸素を含む原料ガスをカソードに供給し、該カソード側で、
CO+1/2O+2e→CO 2−
の電気化学反応を行わせ、生成された炭酸イオンを電解質板を通しアノードに移動させ、該アノード側において、二酸化炭素からの分離が容易な水蒸気又は窒素を稀釈用ガスとして添加した状態下で炭酸イオンを電気化学反応させて、二酸化炭素を選択的に分離させるようにし、更に、炭酸イオンから分離させた分離ガスと上記水蒸気又は窒素との混合ガスを濃縮セル外に取り出して、該混合ガスから上記水蒸気又は窒素を分離除去することにより上記分離ガスを濃縮ガスとして回収する二酸化炭素濃縮方法及び装置としてあるので、濃縮セル内部での濃縮側と被濃縮側のCO及びO分圧の差による電位差を大幅に低減することができ、分離に要するエネルギーを大幅に低減することができる、という優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の二酸化炭素濃縮装置の実施の一形態を示す概念図である。
【図2】セル運転試験の結果を示す図である。
【図3】最近提案されている二酸化炭素濃縮方法の概念図である。
【符号の説明】
1 電解質板
2 カソード
3 アノード
4 濃縮セル
5 原料ガス
6 分離ガス
7 電源
8 原料ガス入口
11 稀釈用ガス(水蒸気又は窒素)
12 稀釈用ガス入口
13 混合ガス
14 分離ガス取出口
15 ライン
16 分離機

Claims (2)

  1. 電解質をしみ込ませた多孔質物質製電解質板を多孔質体製のカソードとアノードで両面から挟んでなる濃縮セルを用い、該濃縮セルのカソードとアノードとの間に電位を与えた状態として、低濃度の二酸化炭素と酸素を含む原料ガスをカソードに供給し、該カソード側で、
    CO+1/2O+2e→CO 2−
    の電気化学反応を行わせ、生成された炭酸イオンを電解質板を通しアノードに移動させ、該アノード側において、二酸化炭素からの分離が容易な水蒸気又は窒素を稀釈用ガスとして添加した状態下で炭酸イオンを電気化学反応させて、二酸化炭素を選択的に分離させるようにし、更に、炭酸イオンから分離させた分離ガスと上記水蒸気又は窒素との混合ガスを濃縮セル外に取り出して、該混合ガスから上記水蒸気又は窒素を分離除去することにより上記分離ガスを濃縮ガスとして回収するようにすることを特徴とする二酸化炭素濃縮方法。
  2. 電解質をしみ込ませた多孔質物質製電解質板を多孔質体製のカソードとアノードで両面から挟んでなる濃縮セルと、該濃縮セルのカソードとアノードとの間に電位を与える電源とを備え、且つ上記カソードに低濃度の二酸化炭素と酸素を含む原料ガスを供給するための原料ガス入口を設けて、該カソード側で電気化学反応を行わせて生成された炭酸イオンを上記電解質板を通してアノード側に移動させるようにすると共に、上記アノードに二酸化炭素からの分離が容易な水蒸気又は窒素を稀釈用ガスとして供給するための稀釈用ガス入口を設けて、該アノード側で上記水蒸気又は窒素を添加した状態の炭酸イオンを電気化学反応させて、二酸化炭素を選択的に分離するようにし、更に、該分離した分離ガスと上記水蒸気又は窒素との混合ガスを取り出すための分離ガス取出口をアノードに設けて、該分離ガス取出口に接続したラインに、上記混合ガスから水蒸気又は窒素を分離除去するための分離機を設置した構成を有することを特徴とする二酸化炭素濃縮装置。
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