JP2009087726A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】長期間に亘って性能を維持することが可能な、燃料電池システムを提供する。
【解決手段】燃料電池スタックと、該燃料電池スタックへと供給される燃料ガスが流通するガス流通部と、を有し、ガス流通部に、アンモニア吸着部が備えられ、アンモニア吸着部に、アンモニア吸着能の異なる第１吸着体及び第２吸着体が備えられる、燃料電池システムとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、アンモニアを取り除いた燃料ガスが供給される、燃料電池システムに関する。

燃料電池は、電解質層（以下「電解質膜」という。）と、電解質膜の両面側にそれぞれ配設される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極構造体（以下「ＭＥＡ」ということがある。）で電気化学反応を起こし、当該電気化学反応により発生した電気エネルギーを外部に取り出す装置である。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」ということがある。）は、低温領域で運転することができる。このＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。

ＰＥＦＣの単セルは、ＭＥＡと、当該ＭＥＡを狭持する一対の集電体とを備え、ＭＥＡには、含水状態に保たれることによりプロトン伝導性能を発現するプロトン伝導性ポリマーが含有される。ＰＥＦＣの運転時には、アノードに水素含有ガス（以下「水素」という。）が、カソードに酸素含有ガス（以下「空気」という。）が、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下「アノード触媒層」ということがある。）に含まれる触媒の作用下でプロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下「カソード触媒層」ということがある。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給された酸素とが反応することにより、水が生成される。

このように、ＰＥＦＣの運転時にはアノードに水素が供給されるが、この水素にアンモニアが含有されると、触媒の機能が低下する等により、ＰＥＦＣの性能が低下する。それゆえ、ＰＥＦＣには、アンモニアを取り除いたガスを供給する必要がある。

アンモニアを取り除いたガスが供給される燃料電池に関する技術として、例えば、特許文献１には、燃料電池発電部に供給される改質ガス中のアンモニアを除去するアンモニア除去装置が設けられた燃料電池発電装置に関する技術が開示され、アンモニア除去装置として、ゼオライト、活性炭等の吸着剤によってアンモニアが吸着される形態が例示されている。また、特許文献２には、アンモニア吸着塔に酸化バナジウム系アンモニア吸着材を充填してなることを特徴とする消化ガス燃料電池発電システムに関する技術が開示されている。また、特許文献３には、燃料改質装置の後段に、この改質装置からの改質ガスに含まれるアンモニアを吸着、除去するアンモニア吸着器を設けたことを特徴とする燃料電池発電装置に関する技術が開示されている。

特開平０６−８４５３７号公報 特開２００３−４５４７０号公報 特開平０６−６８８９４号公報

特許文献１〜特許文献３に開示されている技術によれば、アンモニアを除去することが可能になると考えられる。しかし、アンモニアを吸着剤に吸着させると、吸着剤に含まれる細孔がアンモニア等によって塞がれる。細孔が塞がれると、ガスの拡散性が低下するので、これらの技術では、アンモニア吸着量が増大するにつれて、水素の拡散性が低減する。それゆえ、特許文献１〜特許文献３に開示されている技術では、燃料電池へと供給される水素の拡散性を長期間に亘って維持することが困難であり、時間の経過とともに燃料電池の性能が低下しやすいという問題があった。

そこで本発明は、長期間に亘って性能を維持することが可能な、燃料電池システムを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、燃料電池スタックと、該燃料電池スタックへと供給される燃料ガスが流通するガス流通部と、を有し、ガス流通部に、アンモニア吸着部が備えられ、アンモニア吸着部に、アンモニア吸着能の異なる第１吸着体及び第２吸着体が備えられることを特徴とする、燃料電池システムである。

ここに、「燃料電池スタック」とは、複数の燃料電池セル、又は、複数の燃料電池セルを備える燃料電池モジュールが積層されて構成される、構造体を意味する。さらに、「アンモニア吸着部に、アンモニア吸着能の異なる第１吸着体及び第２吸着体が備えられる」とは、アンモニア吸着能の異なる複数の吸着体がアンモニア吸着部に備えられることを意味する。すなわち、本発明におけるアンモニア吸着部は、アンモニア吸着能の異なる第１吸着体及び第２吸着体のみが備えられる形態のほか、アンモニア吸着能の異なる三種類以上の吸着体が備えられる形態も採ることができる。

上記本発明において、第１吸着体は、第２吸着体よりもアンモニア吸着能が高く、第２吸着体は、第１吸着体よりも燃料ガスの上流側に備えられることが好ましい。

また、上記本発明において、アンモニア吸着部が複数備えられ、複数のアンモニア吸着部に備えられる少なくとも二のアンモニア吸着部が、並列に配設されることが好ましい。

ここに、「並列に配設される」とは、一方のアンモニア吸着部の入口と他方のアンモニア吸着部の入口とを繋ぐラインが、ガス流通部の上流側と連結されるとともに、一方のアンモニア吸着部の出口と他方のアンモニア吸着部の出口とを繋ぐラインが、ガス流通部の下流側と連結される形態で、二のアンモニア吸着部が配設されることを意味する。三以上のアンモニア吸着部が並列に配設される場合も同様である。

また、複数のアンモニア吸着部に備えられる少なくとも二のアンモニア吸着部が並列に配設される上記本発明において、燃料ガスを、並列に配設された複数のアンモニア吸着部に備えられる一のアンモニア吸着部へと流通させている間に、燃料ガスが流通していない他のアンモニア吸着部の、第２吸着体に吸着されているアンモニアの少なくとも一部を脱離させる、脱離処理が行われることが好ましい。

ここに、「燃料ガスが流通していない他のアンモニア吸着部」とは、並列に配設された複数のアンモニア吸着部のうち、燃料ガスが流通していないアンモニア吸着部を意味する。

本発明によれば、第１吸着体及び第２吸着体を備えるアンモニア吸着部によって、アンモニアが除去されるので、水素の拡散性を確保しつつ、長期間に亘ってアンモニア吸着能を維持することができる。したがって、本発明によれば、長期間に亘って水素の拡散性を維持することで、長期間に亘って性能を維持することが可能な、燃料電池システムを提供することができる。

本発明において、第１吸着体よりもアンモニア吸着能の低い第２吸着体が、第１吸着体よりも燃料ガスの上流側に配設されることにより、水素の拡散性を長期間に亘って維持することができる。

本発明において、並列に配設された複数のアンモニア吸着部が備えられることにより、長期間に亘ってアンモニア吸着能を維持しつつ、水素の拡散性を維持することが可能になる。

本発明において、複数のアンモニア吸着部の一部にのみ燃料ガスを流通させ、燃料ガスを流通させていないアンモニア吸着部に対して脱離処理を行ってアンモニア吸着能を回復させる（再生する）形態で運転することにより、長期間に亘ってアンモニア吸着能を維持しつつ、水素の拡散性を容易に維持することが可能な、燃料電池システムを提供することができる。

以下、図面を参照しつつ、本発明の燃料電池システムについて具体的に説明する。

図１は、本発明の燃料電池システムの形態例を簡略化して示す概念図である。図１に示すように、本発明の燃料電池システム１０は、複数の燃料電池セル（不図示）を具備する燃料電池スタック１と、燃料電池スタック１へと供給される燃料ガスが流通するガス流通部としての配管２と、を備える。配管２には、並列に配設されたアンモニア吸着部３、３が備えられ、アンモニア吸着部３は、相対的にアンモニア吸着能の低い第２吸着体としてのメソ多孔体４と、当該メソ多孔体４よりもアンモニア吸着能の高い第１吸着体としてのミクロ多孔体５と、を備えている。二のアンモニア吸着部３、３は、入口側及び出口側に、弁６、６、及び、弁７、７が備えられ、アンモニア吸着部３、３の入口側同士、及び、出口側同士が配管によって連結されている。さらに、アンモニア吸着部３、３には、吸着したアンモニアをアンモニア処理装置（不図示）へと戻す戻し配管８、８が接続され、アンモニア吸着部３、３に備えられるメソ多孔体４、４には、加熱手段９、９が備えられている。

燃料電池システム１０の運転時には、アンモニア吸着部３によって大部分のアンモニアが取り除かれた燃料ガス（以下、「水素」という。）が、燃料電池スタック１へと供給され、発電に利用される。燃料電池システム１０の運転初期段階においては、アンモニア吸着部３へと供給されるガスに含有されるアンモニアのほとんどが、メソ多孔体４によって吸着され、アンモニア含有量の少ないガスがミクロ多孔体５へと送られる。そして、ミクロ多孔体５によってアンモニアが吸着され、ミクロ多孔体５を経た水素（例えば、０．３ｐｐｍ以下のアンモニアが含有される水素）が、燃料電池スタック１へと送られる。一方、所定の時間に亘って運転が継続された後、自動車の停止に伴い、温度低下が生じ化学反応の平衡のズレ等の理由等により、高濃度のアンモニアがアンモニア吸着部３へと供給された場合には、アンモニア吸着能の高いミクロ多孔体５によって、アンモニアを吸着することができ、これによって、アンモニア含有量の少ない水素を、燃料電池スタック１へと供給することが可能になる。

本発明において、第１吸着体としてのミクロ多孔体５がアンモニア吸着部３に備えられない場合には、短時間のうちにメソ多孔体４の細孔がアンモニアによって塞がれ、時間の経過とともにアンモニア吸着能が低下するほか、水素の拡散性も低下する。また、本発明において、アンモニア吸着部３に第１吸着体としてのミクロ多孔体５のみが備えられる形態とすると、水素の拡散性を維持することが困難となるほか、ミクロ多孔体５の細孔がアンモニアによってすぐに塞がれ、アンモニア吸収能が低下する。したがって、本発明の燃料電池システムでは、アンモニア吸着能の異なる第１吸着体（ミクロ多孔体５）及び第２吸着体（メソ多孔体４）がアンモニア吸着部に備えられる構成を必須とする。

燃料電池システム１０に備えられるメソ多孔体４は、水素を拡散させ得る細孔を有し、かつ、水素に含有されるアンモニアを吸着し得る性質を備えていれば、その形態は特に限定されるものではない。メソ多孔体４を構成し得る材料の具体例としては、ＦＳＭ（Folded Sheet Mesoporous Material）に代表されるシリカ多孔体、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン等に代表される多孔性炭素材料のほか、活性炭等を挙げることができる。

一方、燃料電池システム１０に備えられるミクロ多孔体５は、水素を拡散させ得る細孔を有し、かつ、水素に含有されるアンモニアを吸着し得る性質を備え、さらに、メソ多孔体４よりもアンモニア吸着能が高い性質を備えていれば、その形態は特に限定されるものではない。ミクロ多孔体５の具体例としては、上記メソ多孔体４を構成する材料の細孔に、アンモニアと強い相互作用を有する物質（例えば、ＭｇＣｌ_２やアンミン錯体等）が配置された形態等を挙げることができる。細孔にＭｇＣｌ_２を吸収させる場合、メソ多孔体４を構成する細孔１ｍｌ中にＭｇＣｌ_２を０．３ｍｌ〜０．５ｍｌ程度吸収させることが好ましい。かかる形態とすることにより、水素の拡散性を過度に抑制することなく、良好なアンモニア吸収能を有するミクロ多孔体５を提供することが可能となる。

燃料電池システム１０に備えられるミクロ多孔体５の細孔に、ＭｇＣｌ_２が配置されている場合、細孔にＭｇＣｌ_２が配置されたミクロ多孔体５を作製する方法としては、ＭｇＣｌ_２を溶解させた水溶液中にメソ多孔体４を所定時間に亘って浸漬した後、水溶液から取り出し、乾燥して、メソ多孔体４の細孔にＭｇＣｌ_２を配置することにより、ミクロ多孔体５を作製する方法等を挙げることができる。当該方法によりミクロ多孔体５を作製する場合、水溶液に含有されるＭｇＣｌ_２の濃度を調整することにより、ミクロ多孔体５の細孔に配置されるＭｇＣｌ_２の量を制御することができる。

細孔にＭｇＣｌ_２（以下、アンモニアとの反応の前後を問わず、「アンモニア吸着体」ということがある。）が配置されたミクロ多孔体５によって、アンモニアが吸着されると、細孔に配置されたアンモニア吸着体は膨張すると考えられる。ところが、ミクロ多孔体５に備えられるアンモニア吸着体は、壁によって囲まれた細孔に配置されているため、当該壁によって膨張が制限され、水素が流通すべき隙間を過度に狭めることがない。したがって、かかるミクロ多孔体５が備えられる形態とすることで、アンモニア吸着能及び水素の拡散性を長期間に亘って維持することが可能な、燃料電池システム１０を提供することができる。

このように、メソ多孔体４およびミクロ多孔体５を有するアンモニア吸着部３によれば、長期間に亘ってアンモニア吸着能を維持することが可能になると考えられるが、当該形態のアンモニア吸着部３であっても、吸着し得るアンモニアの量には限界がある。それゆえ、燃料電池システム１０の運転が長期間に亘ると、多量のアンモニアを吸着したアンモニア吸着部３の細孔の多くがアンモニアによって塞がれ、水素の拡散性が低下する恐れがある。そこで、燃料電池システム１０では、メソ多孔体４に加熱手段９が備えられている。

燃料電池システム１０では、加熱手段９を介して、燃料電池スタック１で発生した熱（廃熱）がメソ多孔体４へと伝えられ、加熱されたメソ多孔体４の細孔に吸着されたアンモニアを取り除くことにより、脱離処理が行われる。そして、脱離処理により取り除かれたアンモニアは、戻し配管８を介してアンモニア処理装置へと送られる。ここで、細孔に吸着されたアンモニアを取り除く脱離処理の効率を向上させる等の観点から、脱離処理が行われているアンモニア吸着部３には、アンモニアを含有するガスが供給されないことが好ましい。そこで、燃料電池システム１０では、アンモニア吸着部３、３を並列に配設し、一のアンモニア吸着部３に対して脱離処理が行われている間は、当該一のアンモニア吸着部３にガスを供給せず、脱離処理が行われていないアンモニア吸着部３へ、アンモニアを含有するガスを供給する。かかる形態とすることにより、脱離処理の効率を向上させることが可能になる。さらに、並列に配設された一方のアンモニア吸着部３に対する脱離処理と、他方のアンモニア吸着部３に対する脱離処理とを交互に行うことで、アンモニア吸着能及び水素の拡散性を長期間に亘って維持することが容易になる。

燃料電池システム１０において、脱離処理は、メソ多孔体４のみならず、ミクロ多孔体５に対して行われても良い。また、脱離処理中に加熱手段９によって加熱されたメソ多孔体４の温度は、特に限定されるものではないが、メソ多孔体４に吸着されたアンモニアの７０％程度を取り除き得る形態とする等の観点からは、メソ多孔体４が８０℃程度にまで加熱されることが好ましい。一方、メソ多孔体４の加熱温度が６０℃程度である場合には、メソ多孔体４に吸着されたアンモニアの３０％程度を取り除くことが可能になると考えられる。

本発明において、脱離処理に用いられる加熱手段９は、メソ多孔体４を加熱可能な手段であれば、その形態は特に限定されるものではない。本発明において使用可能な加熱手段９の具体例としては、各種ヒーターや熱交換器等を備える加熱手段を挙げることができる。

本発明の燃料電池システム１０において、アンモニア吸着部３、３は、配管２を流通する水素に含有されるアンモニアを吸着し得る形態で配設されていれば、その配設形態は特に限定されるものではない。配設形態の具体例としては、メインタンクに備えられる形態等を挙げることができる。

また、本発明の燃料電池システム１０において、メソ多孔体４は、脱離処理を行うことにより繰り返し使用することが可能になると考えられるが、ミクロ多孔体５に吸着されたアンモニアを取り除くのは困難とも考えられる。そこで、ミクロ多孔体５の水素拡散性又はアンモニア吸着能が低下した場合には、メインタンクの交換時に、アンモニア吸着部３、特に、ミクロ多孔体５を、燃料電池システム１０から取り外し、交換することが好ましい。

また、本発明の燃料電池システム１０において、アンモニア吸着部３に収容されるメソ多孔体４（第２吸着体）、及び、ミクロ多孔体５（第１吸着体）の量は、特に限定されるものではなく、メインタンクの設計、アンモニア吸着部３に要求されるアンモニア吸着能及び寿命等によって、適宜変更することができる。なお、本発明の燃料電池システム１０を搭載した燃料電池自動車が如何なる運転状態で走行しても、メインタンクから放出されるアンモニアの最大ガス量はほぼ一定であると考えられる。それゆえ、アンモニア吸着能や水素の拡散性が低下し過ぎない段階で脱離処理を繰り返す等により、アンモニアによる燃料電池スタック１の被毒を抑制することができるので、信頼性の高い燃料電池自動車を提供することが可能になると考えられる。

以下、実施例の結果及び図１を参照しつつ、本発明について、さらに説明する。

１．アンモニア吸収能調査
直径１．５ｎｍ〜２ｎｍの細孔を有するＦＳＭからなるメソ多孔体４、及び、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／ＬのＭｇＣｌ_２水溶液へ当該メソ多孔体４を１０分間〜６０分間に亘って浸漬した後、乾燥することにより作製したミクロ多孔体５、を備えるアンモニア吸着部３（以下、「実施例にかかる吸着部」ということがある。）を作製した。そして、当該アンモニア吸着部３へ１００ｐｐｍのアンモニアを含有する水素ガスを供給し、アンモニア吸着部３を経た水素ガスに含有されるアンモニアの濃度を測定することにより、実施例にかかる吸着部のアンモニア吸着能を調査した。

一方、メソ多孔体４のみを備えるアンモニア吸着部（以下、「比較例１にかかる吸着部」という。）、直径１ｎｍ以下の細孔を有するやし柄活性炭（第２吸着体）のみを備えるアンモニア吸着部（以下、「比較例２にかかる吸着部」という。）、及び、ミクロ多孔体５のみを備えるアンモニア吸着部（以下、「比較例３にかかる吸着部」という。）を作製した。そして、各吸着部へ１００ｐｐｍのアンモニアを含有する水素ガスを供給し、各吸着部を経た水素ガスに含有されるアンモニアの濃度を測定することにより、比較例１〜３にかかる吸着部のアンモニア吸着能を調査した。
実施例にかかる吸着部、比較例１にかかる吸着部、比較例２にかかる吸着部、及び、比較例３にかかる吸着部に対する、アンモニア吸着能の調査結果を、表１に併せて示す。

表１より、比較例１にかかる吸着部を経た水素ガスに含有されるアンモニアの濃度は４〜１０ｐｐｍであったが、実施例にかかる吸着部、比較例２にかかる吸着部、及び、比較例３にかかる吸着部を経た水素ガスに含有されるアンモニアの濃度は、１ｐｐｍ未満であった。したがって、実施例にかかる吸着部、比較例２にかかる吸着部、及び、比較例３にかかる吸着部は、良好なアンモニア吸着能を有することが確認できた。

２．水素拡散性調査
上記実施例にかかる吸着部、比較例１にかかる吸着部、比較例２にかかる吸着部、及び、比較例３にかかる吸着部へ、水素ガスを供給し、３時間後及び１０時間後における水素の拡散速度を測定することにより、各吸着部の水素の拡散性を調査した。結果を表２に併せて示す。

表２において、「水素拡散速度［ｇ／ｓｅｃ・１ｋｇ］」とは、各吸着部へ１ｋｇの水素を供給した場合に、１秒間で何ｇの水素を拡散させられるかを表す指標であり、この値が大きいほど、水素の拡散性が良好であると評価できる。なお、表２において、「―」とは、水素を拡散させることができなかったことを意味する。

表２より、実施例にかかる吸着部は、３時間経過後の水素拡散速度が０．４［ｇ／ｓｅｃ・１ｋｇ］、１０時間経過後の水素拡散速度が０．３［ｇ／ｓｅｃ・１ｋｇ］であり、１０時間が経過しても良好な水素拡散性能を有していた。これに対し、比較例１にかかる吸着部は、３時間経過後の水素拡散速度が０．２〜０．４［ｇ／ｓｅｃ・１ｋｇ］であったが、１０時間経過後の水素拡散速度が０．１［ｇ／ｓｅｃ・１ｋｇ］であり、水素の拡散性能が大幅に低下した。また、比較例２にかかる吸着部は、３時間経過後の水素拡散速度が０．０４［ｇ／ｓｅｃ・１ｋｇ］と低く、１０時間経過後に至っては、水素を拡散させることができなかった。さらに、比較例３にかかる吸着部は、３時間経過後の水素拡散速度が０．３［ｇ／ｓｅｃ・１ｋｇ］であったが、１０時間経過後には水素を拡散させることができず、水素の拡散性能が著しく低下した。

以上より、第１吸着体（ミクロ多孔体５）及び第２吸着体（メソ多孔体４）を備えるアンモニア吸着部（アンモニア吸着部３）によれば、アンモニア吸着能及び水素の拡散性を長期間に亘って維持することができたが、第１吸着体又は第２吸着体のみを備えるアンモニア吸着部では、特に水素の拡散性を長期間に亘って維持することができなかった。すなわち、アンモニア吸着部３を備える燃料電池システム１０によれば、アンモニア吸着能及び水素の拡散性を長期間に亘って維持することができるので、本発明によれば、長期間に亘って性能を維持することが可能な、燃料電池システムを提供することができる。

本発明の燃料電池システムの形態例を簡略化して示す概念図である。

符号の説明

１…燃料電池スタック
２…配管（ガス流通部）
３…アンモニア吸着部
４…メソ多孔体（第２吸着体）
５…ミクロ多孔体（第１吸着体）
６、７…弁
８…戻し配管
９…加熱手段
１０…燃料電池システム

Claims (4)

1. 燃料電池スタックと、前記燃料電池スタックへと供給される燃料ガスが流通するガス流通部と、を有し、
   前記ガス流通部に、アンモニア吸着部が備えられ、
   前記アンモニア吸着部に、アンモニア吸着能の異なる第１吸着体及び第２吸着体が備えられることを特徴とする、燃料電池システム。
2. 前記第１吸着体は、前記第２吸着体よりもアンモニア吸着能が高く、
   前記第２吸着体は、前記第１吸着体よりも前記燃料ガスの上流側に備えられることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記アンモニア吸着部が複数備えられ、
   複数の前記アンモニア吸着部に備えられる少なくとも二の前記アンモニア吸着部が、並列に配設されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
4. 前記燃料ガスを、並列に配設された複数の前記アンモニア吸着部に備えられる一の前記アンモニア吸着部へと流通させている間に、前記燃料ガスが流通していない他の前記アンモニア吸着部の、前記第２吸着体に吸着されているアンモニアの少なくとも一部を脱離させる、脱離処理が行われることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池システム。

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