JP2015011914A

JP2015011914A - 燃料電池システム

Info

Publication number: JP2015011914A
Application number: JP2013137785A
Authority: JP
Inventors: 梅田　孝裕; Takahiro Umeda; 孝裕梅田; 丈志寺本; Takeshi Teramoto; 日下部　弘樹; Hiroki Kusakabe; 弘樹日下部
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2013-07-01
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2015-01-19

Abstract

【課題】触媒活性化処理で発電性能を向上できる燃料電池システムを提供する。
【解決手段】アノード８とカソード９との間に固体高分子電解質膜７を有する燃料電池１と、アノード８に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段２と、カソード９に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段３と、燃料電池１の発電中の出力電圧が一時的に低下するように、カソード９の触媒層に可逆的に吸脱着される発電反応抑制剤を酸化剤ガスに一時的に添加する発電反応抑制剤添加手段４と、制御手段６とを備え、発電反応抑制剤添加手段４が、燃料ガス供給手段２の燃焼部１４で発生した燃焼排ガスの少なくとも一部を酸化剤ガスに添加することにより、発電反応抑制剤を酸化剤ガスに添加し、制御手段６が発電反応抑制剤添加手段４による発電反応抑制剤の酸化剤ガスへの添加量と添加時間を制御するように構成した。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池の電解質に固体高分子電解質膜を用いた燃料電池システムに関するものである。

燃料電池システムは、少なくとも水素を含む燃料ガスと、少なくとも酸素を含む酸化剤ガスとを反応させ、電気と熱を作り出し、燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するので、高い発電効率を得ることができる。

一般に、燃料電池システムに用いる燃料電池は、固体電解質膜を挟むように設けられたアノードとカソードで構成され、アノードに燃料ガス、カソードに酸化剤ガスをそれぞれ供給することにより、発電することができる。

アノード側に供給された水素は、電子を放出し、水素イオンとなり、電解質膜中を通って、カソードへ移動する。カソードへ移動した水素イオンは、カソード側で酸素と電子と反応して水を生成する。

しかしながら、燃料電池を組み立てた直後や、燃料電池を未使用のまま長時間放置した後などは、電解質膜が乾燥することにより、十分な水素イオン伝導性が得られず、初期あるいは長期放置後の発電性能が低く、十分な発電性能が得られるまでに時間がかかるという課題があった。

そこで、従来の燃料電池システムは、純酸素中で発電したり、より高電流密度で発電したりして短時間で活性化する処理、例えば、燃料電池が定常運転時に発生する最大電流よりも大きな電流を通電させることにより、全電流域に亘り発電特性を向上させることを行っていた（例えば、特許文献１参照）。

特開２００８−３１１０６４号公報

固体高分子形燃料電池は、燃料電池の加湿状態や、温度分布、電流などの運転条件により、燃料電池の面内で、相対的に電流密度が高く電流が集中する部分と、相対的に電流密度が低く、あまり発電に寄与しない部分が存在することが、本発明者らが鋭意検討した結果、判った。

そして、相対的に電流密度が低い部分の電解質膜は乾燥しやすく、長時間その状態が保持されると、全体の発電性能が低下するだけでなく、電解質膜の劣化を促進させる可能性がある。

特に、供給されるガスの加湿や利用率が高い場合は、面内の上流側に電流が集中して、下流側の発電性能が低下し、全体の発電性能を十分に引き出すことができなかった。

本発明は、上記従来の課題に鑑み、発電性能を向上する燃料電池システムを提供することを目的とする。

上記従来の課題を解決するために、本発明は、燃料電池のカソードに供給する酸化剤ガスに、発電中の燃料電池の電圧が一時的に低下するように、前記カソードの触媒層に可逆的に吸脱着される発電反応抑制剤を一時的に添加する発電反応抑制剤添加手段を備えたのである。

燃料電池のカソードに供給する酸化剤ガスに発電反応抑制剤を添加している時は、カソードにおける酸化剤ガスの流路の上流側から順番にカソードの触媒層が発電反応抑制剤を吸着していくことから、触媒層の触媒活性の低下により発電反応が抑制されて、添加前よりは燃料電池の電圧が低下する。

そして、発電反応抑制剤を添加している時は、燃料電池に流れる電流が、添加前と較べて、カソードにおける酸化剤ガスの流路の上流側で低下し、下流側で増加することが確認できた。

そして、発電反応抑制剤の添加を止めた後は、カソードの触媒層から発電反応抑制剤が離脱していくことにより、上流側の電流が添加前と略同レベルにまで回復し、下流側の電流は、発電反応抑制剤を添加している時よりは低下するものの、添加前よりは増加しており、全体として燃料電池の発電性能が向上していることが確認できた。

発電反応抑制剤の添加を止めると、燃料電池の発電性能が向上する理由は、上流側の触媒層に吸着されていた発電反応抑制剤が脱離していくことにより、触媒層の触媒活性が回復すると共に、それまで電解質膜の乾燥などの理由で、上流側に較べて発電に寄与していなかった下流側の部分で電解質膜や触媒が活性化されて発電反応に寄与するようになったためであると考えられる。

したがって、燃料電池のカソードに供給する酸化剤ガスに発電反応抑制剤を、発電中の燃料電池の電圧が低下する程度に添加し、その後、発電反応抑制剤の添加を止めることにより、下流側では添加前よりは電流が増え、上流側に較べて発電に寄与していなかった下流側の部分で電解質膜や触媒が活性化されて発電反応に寄与するようになり、また下流側では電流が増えることにより電解質膜の乾燥を抑制でき、燃料電池の発電性能が向上することとなる。

本発明によれば、燃料電池のカソードに供給する酸化剤ガスに発電反応抑制剤を、発電中の燃料電池の電圧が低下する程度に添加し、その後、発電反応抑制剤の添加を止めることにより、下流側では添加前よりは電流が増え、上流側に較べて発電に寄与していなかった下流側の部分で電解質膜や触媒が活性化されて発電反応に寄与するようになり、また下流側では電流が増えることにより電解質膜の乾燥を抑制でき、燃料電池の発電性能が向上する発電性能に優れた燃料電池システムを得ることができる。

本発明の実施の形態１における燃料電池システムの構成図本発明の実施の形態１における燃料電池システムの燃料電池の活性化の前後の燃料電池の電圧の測定値の変化を示す特性図本発明の実施の形態１における燃料電池システムの燃料電池の発電反応抑制剤添加前と添加時と添加後の電流分布状態を示すグラフ本発明の実施の形態３における燃料電池システムの燃料電池の触媒活性化処理を示すフローチャート本発明の実施の形態４における燃料電池システムの燃料電池の触媒活性化処理を示すフローチャート本発明の実施の形態４における燃料電池システムの燃料電池の活性化の前後の燃料電池の電圧と温度の測定値の変化を示すグラフ

第１の発明は、互いに触媒層同士が対向するアノードとカソードとの間に固体高分子電解質膜を有する燃料電池と、前記アノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記カソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、前記燃料電池の発電中の出力電圧が一時的に低下するように、前記カソードの前記触媒層に可逆的に吸脱着される発電反応抑制剤を前記酸化剤ガスに一時的に添加する発電反応抑制剤添加手段とを備えた燃料電池システムである。

第２の発明は、第１の発明における燃料電池システムに、前記燃料電池の発電中の出力電圧が一時的に低下するように、前記発電反応抑制剤添加手段による前記発電反応抑制剤の前記酸化剤ガスへの添加量と添加時間を制御する制御手段を備えたことを特徴とする。

初期あるいは長期放置などにおいて燃料電池を活性化する必要がある場合に、制御手段が、燃料電池の発電中の出力電圧が一時的に低下するように、発電反応抑制剤添加手段による発電反応抑制剤の酸化剤ガスへの添加量と添加時間を制御することにより、上流側に較べて発電に寄与していなかった下流側の部分で電解質膜や触媒が活性化されて発電反応に寄与するようになり、また下流側では電流が増えることによって電解質膜の乾燥を抑制でき、燃料電池の発電性能が向上する。

第３の発明は、第１または第２の発明における前記発電反応抑制剤が燃焼排ガスに含まれる窒素酸化物であることを特徴とする。

本発明者らは、燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物が、燃料電池のカソードの上流部の触媒層に、可逆的に吸脱着され、カソードに供給する酸化剤ガスに上記の窒素酸化物を添加している時は、触媒層の触媒活性の低下により発電反応が抑制されて、添加前よりは燃料電池の電圧が低下し、燃料電池に流れる電流が、添加前と較べて、カソードにおける酸化剤ガスの流路の上流側で低下し、下流側で増加することを確認した。

さらに、本発明者らは、酸化剤ガスに対する上記の窒素酸化物の添加を止めた後は、上流側の電流が添加前と略同レベルにまで回復し、下流側の電流は、上記の窒素酸化物を添加している時よりは低下するものの、添加前よりは増加しており、全体として燃料電池の発電性能が向上していることを確認した。

そして、燃料ガス供給手段が、燃焼部により加熱される改質部で原料ガスを改質する構成である場合は、その燃焼部で発生した燃焼排ガスの窒素酸化物を利用すれば、発電反応抑制剤を詰め込んだガスボンベなどの設備を用いなくとも、燃焼部から安定して供給される窒素酸化物を発電反応抑制剤として用いることができ、その場合は、装置の小型化を図ることができるだけでなく、消耗したボンベを交換するなどの手間やコストを必要としないので、効率的であり、また、経済的である。

第４の発明は、第１または第２の発明において、前記発電反応抑制剤添加手段は、燃焼排ガスを前記酸化剤ガスに添加することにより、前記発電反応抑制剤を前記酸化剤ガスに添加することを特徴とする。

本発明者らは、燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を発電反応抑制剤として用いることができることを確認し、さらに、燃焼排ガスを酸化剤ガスに添加しても、燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を発電反応抑制剤として酸化剤ガスに添加した場合と同様の効果が得られることを確認した。

これにより、発電反応抑制剤添加手段は、燃焼排ガスを酸化剤ガスに添加する構成にすることができ、さらに、燃料ガス供給手段が、燃焼部により加熱される改質部で原料ガスを改質する構成である場合は、その燃焼部で発生した燃焼排ガスを酸化剤ガスに添加する構成にすることができ、その場合は、発電反応抑制剤を詰め込んだガスボンベなどの設備が不要で、装置の小型化を図ることができるだけでなく、消耗したボンベを交換するなどの手間やコストを必要としないので、効率的であり、また、経済的である。

第５の発明は、第２の発明において、前記燃料ガス供給手段は、燃焼部により加熱される改質部で原料ガスを改質し、前記発電反応抑制剤添加手段は、前記燃焼部で発生した燃焼排ガスの少なくとも一部を前記酸化剤ガスに添加することにより、前記発電反応抑制剤を前記酸化剤ガスに添加することを特徴とする。

そして、発電反応抑制剤添加手段は、燃料ガス供給手段の燃焼部で発生した燃焼排ガスの少なくとも一部を酸化剤ガスに添加する構成にしたことにより、発電反応抑制剤を詰め
込んだガスボンベなどの設備が不要で、装置の小型化を図ることができるだけでなく、消耗したボンベを交換するなどの手間やコストを必要としないので、効率的であり、また、経済的である。

第６の発明は、第５の発明において、前記制御手段が、前記燃焼部で発生した燃焼排ガスの少なくとも一部を前記酸化剤ガスに添加する割合を変えることを特徴とする。

この構成により、燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を発電反応抑制剤として用い、その添加する割合に応じて発電反応が抑制される状態を制御した後、最終的に燃料電池全体を活性化させて発電性能を向上させることができる。

第７の発明は、第５の発明において、前記制御手段が、前記燃焼部の空気過剰率を制御して、前記発電反応抑制剤の濃度を制御することを特徴とする。

この構成により、酸化剤ガス中に添加する発電反応抑制剤の流量に応じて、必要な発電反応抑制剤である窒素酸化物の濃度を調節するので、燃焼排ガスの一部を分流して酸化剤ガスに添加する流量制御などの供給系の構成を簡素化することができる。

燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素などは、カソードの触媒層の触媒にほとんど吸着されないので、発電反応に直接影響を与えないものの、添加量が多すぎれば、カソードに流れる酸化剤ガス全体のガス流量が増大し、かえって電解質膜や触媒層から必要な水分が持ち去られ、乾燥してしまう可能性がある。

しかしながら、燃焼部の空気過剰率を制御して、発電反応抑制剤の濃度を制御する構成により、発電反応抑制剤の濃度を高くして活性化に必要な最低限の流量の発電反応抑制剤を酸化剤ガスに添加するので、水分を保持した状態で効率よく燃料電池を活性化させることができる。

第８の発明は、第５から第７のいずれかの発明において、前記燃料電池の電圧を検出する電圧検出手段を備え、前記制御手段が、前記発電反応抑制剤添加手段による前記酸化剤ガスへの前記発電反応抑制剤の一時的な添加を終了した後に、前記酸化剤ガス供給手段による前記酸化剤ガスの供給を停止し、前記酸化剤ガスの供給停止によって前記電圧検出手段で検出する電圧が通常発電時の電圧値よりも低い前記カソードの前記触媒層の触媒の酸化被膜を除去できる所定電圧値以下になるのを待って前記酸化剤ガスの供給を再開することを特徴とする。

第５から第７のいずれかの発明の燃料電池システムにおいて、酸化剤ガスへの発電反応抑制剤（燃焼部で発生した燃焼排ガス）の添加を止めると、カソードの触媒層に吸着されていた発電反応抑制剤の大部分は速やかに触媒層から脱離し、系外へと排出されるが、燃焼排ガス中に含まれる発電反応抑制剤の役割をするガス以外の僅かに含まれる不純物などが、カソードの触媒層に吸着された状態で残ることによって触媒の活性を低下させる可能性がある。

しかしながら、発電反応抑制剤の一時的な添加を終了した後に、酸化剤ガスの供給停止によって燃料電池の電圧を通常発電時の電圧値よりも低いカソードの触媒層の触媒の酸化被膜を除去できる所定電圧値以下にしてから酸化剤ガスの供給を再開することにより、カソードの触媒層の触媒に吸着されていた不純物と残りの発電反応抑制剤を、電圧低下で吸着力が弱くなった触媒から脱離させ、カソードの触媒層の触媒の酸化被膜を分解除去することができる。

したがって、カソードの触媒層を還元して、より活性化を促進することができるので、さらに発電性能を向上させることができる。

第９の発明は、第８の発明において、前記燃料電池の温度を検出する温度検出手段を備え、前記制御手段が、前記酸化剤ガスの供給停止によって前記電圧検出手段で検出する電圧が通常発電時の電圧値よりも低い前記所定電圧値以下になっても、前記温度検出手段で検出する前記燃料電池の温度が通常発電時の温度より低い所定温度以下になるまでは、前記酸化剤ガスの供給を再開しないことを特徴とする。

酸化剤ガスの供給停止によって燃料電池の電圧と温度が低下すると、燃料電池内に残留した水蒸気が凝縮した凝縮水の量が増えるため、電解質膜が潤い、触媒に吸着されていた不純物のうち水溶性のものは凝縮水に溶け出す。

その後、酸化剤ガスの供給を再開すると、カソードの触媒層の触媒に吸着されていた不純物と残りの発電反応抑制剤を、凝縮水で洗い流して、系外へ排出することができ、さらに触媒層を活性化することができる。

以下、本発明の燃料電池システムの実施の形態について、図面を参照しながら説明するが、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１に本発明の実施の形態１における燃料電池システムの概略構成図を示す。

本発明の燃料電池システムは、燃料電池１と、燃料電池１に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段２と、燃料電池１に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段３と、酸化剤ガス供給手段３から燃料電池１に供給される酸化剤ガスに発電反応を抑制する発電反応抑制剤を添加する発電反応抑制剤添加手段４と、燃料電池１の電圧を検出する電圧検出手段５と、発電反応抑制剤の添加量と、添加時間を制御する制御手段６とで構成される。

燃料電池１は、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜７と、固体高分子電解質膜７を挟むように設けられたアノード８およびカソード９で構成される単セルモジュールを複数積層して締結したスタックとで構成される。

アノード８は、固体高分子電解質膜７の一方の面に、白金ルテニウム合金粒子が担持されたカーボンと水素イオン伝導性を有する高分子電解質からなる触媒層と、その触媒層に積層されるように配置されたカーボンとフッ素樹脂からなる導電性のガス拡散層を有し、アノード８の触媒層に燃料ガスを供給するガス流路が形成された、カーボンと樹脂からなる導電性の平板状セパレータが、アノード８のガス拡散層に接触して配置される。

また、カソード９は、固体高分子電解質膜７のもう一方の面にアノード８と対向するように、白金粒子が担持されたカーボンと水素イオン伝導性を有する高分子電解質からなる触媒層と、その触媒層に積層されるように配置されたカーボンとフッ素樹脂からなる導電性のガス拡散層を有し、カソード９の触媒層に酸化剤ガスを供給するガス流路が形成された、カーボンと樹脂からなる導電性の平板状セパレータが、カソード９のガス拡散層に接触して配置される。

ここで、固体高分子電解質膜７、アノード８、およびカソード９を構成する材料は、上記した材料に限定されるものではなく、運転条件などに応じて適宜選択されることが好ましい。

次に、燃料ガス供給手段２について説明する。

燃料ガス供給手段２は、メタンなどを主成分とする都市ガスなどを原料ガスとし、原料ガスに含まれる炭化水素を改質させることにより燃料ガスとなる水素を生成する。

燃料ガス供給手段２は、原料ガス中に含まれる硫黄系などの不純物を除去する脱硫部１０と、脱硫部１０で脱硫した原料ガスを改質する改質部１１と、改質部１１からの改質ガス中に含まれる高濃度な一酸化炭素を変成してその濃度を低減させる変成部１２と、変成部１２の下流で改質ガス中に残っている一酸化炭素を除去する選択酸化部１３とで構成される。

改質部１１は、高温で改質反応を行う必要があるため、改質部１１を加熱するバーナーからなる燃焼部１４により、改質反応が起こる所定の温度まで加熱されている。また、改質部１１で改質反応を行う時には、燃焼ファン１５から燃焼部１４に燃焼用空気が供給される。

次に、酸化剤ガス供給手段３について説明する。

酸化剤ガス供給手段３は、ブロワなどの装置で構成され、大気中の酸素を酸化剤ガスとして、燃料電池１に供給するように配管されている。また、酸化剤ガス供給手段３は、必要に応じて、大気中に含まれる不純物などを除去する空気フィルタと、酸化剤ガスを加湿する加湿器を備える。

次に、発電反応抑制剤添加手段４について説明する。

本発明者らは、一酸化窒素および二酸化窒素などの窒素酸化物が、燃料電池１のカソード９を構成する白金からなる触媒層に可逆的に吸脱着し、その濃度に応じて一定の平衡状態に達し、一時的に発電反応を抑制する性質があることを見出した。

一方、改質部１１を加熱する燃焼部１４から排出される燃焼排ガス中には、その燃焼条件に従い、数１０から数１０００ｐｐｍ程度の窒素酸化物が含まれており、燃焼部１４は燃焼ファン１５により供給する空気の空気過剰率に応じて、ほぼ安定した一定濃度の窒素酸化物を排出している。

本実施の形態における発電反応抑制剤添加手段４は、発電反応を抑制する発電反応抑制剤として燃焼部１４から排出される窒素酸化物を用いており、窒素酸化物を含む燃焼部１４の燃焼排ガスの少なくとも一部を分岐して、燃料電池１のカソード９の手前の酸化剤ガスを供給するラインに一定流量に制御して供給する構成とした。

また、発電反応抑制剤を含むガスボンベなどの設備や装置を用いることなく、燃焼部１４から安定して供給される窒素酸化物を発電反応抑制剤として用いるので、燃料電池システムの小型化を図ることができるだけでなく、消耗したボンベを交換するなどの手間やコストを必要としないので、効率的であり、また、経済的である。

また、初期のエージング時だけでなく、燃料電池システムを設置した後においても、定期的に、あるいは、長期放置された燃料電池１の活性が低下したときなどにおいても、燃
料電池１を活性化することができる。

上記構成の燃料電池システムを用い、活性化する前と後とで電圧検出手段５で検出する燃料電池１の電圧がどのように変化するか、その挙動を調べた。このときの測定結果を図２に示す。

まず、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２、燃料ガスの利用率７０％、燃料ガスの露点６０℃、酸化剤ガスの利用率４０％、酸化剤ガスの露点６５℃、燃料電池１の温度が平均６５℃となるように各手段を制御して燃料電池１を発電させた。

この活性化する前の燃料電池１の単セル当たりの平均電圧は、図２に示したように、約０．７５０Ｖで安定し、この状態を２０時間保持した。

次に、発電反応抑制剤添加手段４により、燃焼部１４から排出される燃料排ガスの一部を分岐して、流量を制御して、酸化剤ガスに混入した。このとき、燃焼部１４から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物の濃度は約３０ｐｐｍであり、添加後の酸化剤ガス中の窒素酸化物の濃度が約０．３ｐｐｍとなるように流量を制御した。

このとき、電圧検出手段５で検出する燃料電池１の平均セル電圧は、発電反応抑制剤の添加とともに低下し、約０．７４０Ｖで安定した。

発電反応抑制剤を添加したときに燃料電池１の平均セル電圧が低下する理由は、燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物がカソード９の上流側から順番に触媒層に吸着され、一時的に上流側の触媒の触媒活性を低下させ、発電反応を抑制するためであると考えられる。

次に、この状態を約２０時間保持した後、発電反応抑制剤の添加を終了したときの、電圧挙動を調べた。このときの平均セル電圧は徐々に回復し、添加前の平均セル電圧を上回る０．７５５Ｖまで上昇した。

燃料電池１の電圧が回復する理由は、上流側の触媒に吸着されていた発電反応抑制剤である窒素酸化物が可逆的に脱離して、触媒の触媒活性が回復するとともに、それまで固体高分子電解質膜７の乾燥などの理由によりあまり発電に寄与していなかった下流側の部分の固体高分子電解質膜７や触媒が活性化され、発電反応に寄与するようになったためであると考えられる。

次に、この活性化工程における燃料電池１に流れる電流密度の電極面内における分布状態の変化を調べるため、この燃料電池１と同じ構成の単セルを作成し、そのカソード９側のセパレータに対して、酸化剤ガス流路に沿って複数に分割した集電板を配置し、燃料電池１の発電量を一定に保持しながら発電させ、酸化剤ガス中に発電反応抑制剤である窒素酸化物を混入させる前後における、分割した各集電板に流れる電流の挙動より電流密度の分布状況を測定した。

このときの測定結果を図３に示す。縦軸は各集電板に流れる活性化前に流れていた電流をそれぞれ１００％としたときの、発電反応抑制剤添加時、および、活性化後におけるそれぞれの発電電流の割合の変化を表し、横軸は各集電板のカソード流路に対する位置を示しており、左側が酸化剤ガスの上流側、右側が酸化剤ガスの下流側を示している。

図３より、発電反応抑制剤の添加時（図３に示す点線）は、活性化前（図３に示す細実線）と比べて、電流が、上流側で大きく低下し、下流側で大きく上昇しており、活性化前（図３に示す細実線）と比べて発電電流の面内における電流の分布が上流側から下流側へ
シフトしていることが判った。

また、発電反応抑制剤の添加を終了し、活性化した後（図３に示す太実線）は、上流側の電流がほぼ活性化前のレベルに回復し、下流側では、電流が発電反応抑制剤添加時（図３に示す点線）よりも低下するものの、活性化前（図３に示す細実線）より向上し、面内全体としては電流密度の分布が均一化され、燃料電池１の発電性能が向上することが判った。

したがって、本発明の実施の形態１の構成の燃料電池システムによれば、面内で電流密度の分布が生じ、上流側に電流が集中し、下流側の発電性能が低下した場合であっても、一時的に上流側の発電反応を抑制し、電流密度の分布を上流側から下流側へ移動させ、下流側の電流密度を上げた状態を所定の時間保持して、下流側の固体高分子電解質膜７と触媒層を活性化させるので、全体の発電性能を引き上げることができる。

以上説明したように、本実施の形態の燃料電池システムは、互いに触媒層同士が対向するアノード８とカソード９との間に固体高分子電解質膜７を有する燃料電池１と、アノード８に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段２と、カソード９に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段３と、燃料電池１の発電中の出力電圧が一時的に低下するように、カソード９の触媒層に可逆的に吸脱着される発電反応抑制剤を酸化剤ガスに一時的に添加する発電反応抑制剤添加手段４とを備えた燃料電池システムである。

燃料電池１のカソード９に供給する酸化剤ガスに発電反応抑制剤を添加している時は、カソード９における酸化剤ガスの流路の上流側から順番にカソード９の触媒層が発電反応抑制剤を吸着していくことから、触媒層の触媒活性の低下により発電反応が抑制されて、添加前よりは燃料電池１の電圧が低下する。

そして、発電反応抑制剤を添加している時は、燃料電池１に流れる電流が、発電反応抑制剤の添加前と較べて、カソード９における酸化剤ガスの流路の上流側で低下し、下流側で増加することが確認できた。

そして、発電反応抑制剤の添加を止めた後は、カソード９の触媒層から発電反応抑制剤が離脱していくことにより、カソード９における上流側の電流が添加前と略同レベルにまで回復し、カソード９における下流側の電流は、発電反応抑制剤を添加している時よりは低下するものの、添加前よりは増加しており、全体として燃料電池１の発電性能が向上していることが確認できた。

発電反応抑制剤の添加を止めると、燃料電池１の発電性能が向上する理由は、カソード９の上流側の触媒層に吸着されていた発電反応抑制剤が脱離していくことにより、カソード９の触媒層の触媒活性が回復すると共に、それまで固体高分子電解質膜７の乾燥などの理由で、上流側に較べて発電に寄与していなかった下流側の部分で固体高分子電解質膜７やカソード９の触媒層の触媒が活性化されて発電反応に寄与するようになったためであると考えられる。

したがって、燃料電池１のカソード９に供給する酸化剤ガスに発電反応抑制剤を、発電中の燃料電池１の電圧が低下する程度に添加し、その後、発電反応抑制剤の添加を止めることにより、カソード９における下流側では添加前よりは電流が増え、上流側に較べて発電に寄与していなかった下流側の部分で固体高分子電解質膜７やカソード９の触媒層の触媒が活性化されて発電反応に寄与するようになり、またカソード９における下流側では電流が増えることにより固体高分子電解質膜７の乾燥を抑制でき、燃料電池１の発電性能が向上する。

また、本実施の形態は、燃料電池システムに、燃料電池１の発電中の出力電圧が一時的に低下するように、発電反応抑制剤添加手段４による発電反応抑制剤の酸化剤ガスへの添加量と添加時間を制御する制御手段６を備えている。

初期あるいは長期放置などにおいて燃料電池１を活性化する必要がある場合に、制御手段６が、燃料電池１の発電中の出力電圧が一時的に低下するように、発電反応抑制剤添加手段４による発電反応抑制剤の酸化剤ガスへの添加量と添加時間を制御することにより、上流側に較べて発電に寄与していなかったカソード９における下流側の部分で固体高分子電解質膜７や触媒が活性化されて発電反応に寄与するようになり、またカソード９における下流側では電流が増えることによって固体高分子電解質膜７の乾燥を抑制でき、燃料電池１の発電性能が向上する。

また、本実施の形態における燃料ガス供給手段２は、燃焼部１４により加熱される改質部１１で原料ガスを改質し、発電反応抑制剤添加手段４が、燃焼部１４で発生した燃焼排ガスの少なくとも一部を酸化剤ガスに添加することにより、発電反応抑制剤を酸化剤ガスに添加することを特徴とする。

そして、発電反応抑制剤添加手段４は、燃料ガス供給手段２の燃焼部１４で発生した燃焼排ガスの少なくとも一部を酸化剤ガスに添加する構成にしたことにより、発電反応抑制剤を詰め込んだガスボンベなどの設備が不要であり、装置の小型化を図ることができるだけでなく、消耗したボンベを交換するなどの手間やコストを必要としないので、効率的であり、また、経済的である。

また、本実施の形態は、制御手段６が、燃焼部１４で発生した燃焼排ガスの少なくとも一部を酸化剤ガスに添加する割合を変えることを特徴とする。

この構成により、燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を発電反応抑制剤として用い、その添加する割合に応じて発電反応が抑制される状態を制御した後、最終的に燃料電池１全体を活性化させて発電性能を向上させることができる。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２では、制御手段６が、燃焼部１４の空気過剰率を制御して、発電反応抑制剤である窒素酸化物の濃度を制御できる構成とし、燃料電池１を活性化するときに限り、一時的に窒素酸化物の所望の効果が得られる濃度まで上昇させるようにした点で実施の形態１と異なる。それ以外の構成は、実施の形態１と同様の構成であり、詳細な説明は省略する。

燃焼部１４から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物の濃度が低い場合、発電反応を抑制するために必要な窒素酸化物の絶対量を確保するために、酸化剤ガスに添加する燃焼排ガスの流量を増やす必要がある。

しかし、その添加量が多すぎれば、カソード９に流れる酸化剤ガス全体のガス流量が増大し、かえって固体高分子電解質膜７や触媒層から必要な水分が持ち去られ、固体高分子電解質膜７などを乾燥させて、効果を低下させる可能性がある。

しかしながら、本実施の形態の燃焼部１４の空気過剰率を制御して、発電反応抑制剤の濃度を制御する構成によれば、濃度を高くして活性化に必要な最低限の流量の発電反応抑制剤を酸化剤ガスに添加するので、水分を保持した状態で効率よく燃料電池１を活性化させることができる。

本実施の形態の燃料電池システムにおいても、この種の一般の燃料電池システムと同様に、燃焼部１４から排出される燃焼排ガスに含まれる水蒸気を凝縮させて、その凝縮水をイオン交換して改質水などに再利用している。

そして、本実施の形態では、制御手段６が、燃焼部１４の空気過剰率を制御して、発電反応抑制剤である窒素酸化物の濃度を制御できるので、通常発電時における燃料ガス供給手段２の燃焼部１４から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物濃度を約１０ｐｐｍ以下に低減させた場合は、凝縮水を処理するイオン交換樹脂の負荷を減らすので、装置の小型化やメンテナンスの簡略化を図ることができる。

また、添加する発電反応抑制剤である窒素酸化物の濃度が高いほど、下流側における発電量をより増やすことができ、また、カソード９の触媒電極の電極電位を下げて還元状態とし、より触媒活性を向上することができることを、確認している。

したがって、本実施の形態の構成によれば、通常発電時は燃焼部１４の窒素酸化物の発生を極力抑え、触媒を活性化したいときだけ、窒素酸化物の濃度を一時的に高くするように制御することによって、簡素な構造で効率よく燃料電池１の性能を向上させることができる。

以上説明したように本実施の形態は、図１に示す実施の形態１の燃料電池システムの構成において、制御手段６が、燃焼部１４の空気過剰率を制御して、発電反応抑制剤の濃度を制御することを特徴とする。

燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素などは、カソード９の触媒層の触媒にほとんど吸着されないので、発電反応に直接影響を与えないものの、添加量が多すぎれば、カソード９に流れる酸化剤ガス全体のガス流量が増大し、かえって固体高分子電解質膜７やカソード９の触媒層から必要な水分が持ち去られ、乾燥してしまう可能性がある。

しかしながら、燃焼部１４の空気過剰率を制御して、発電反応抑制剤の濃度を制御する構成により、発電反応抑制剤の濃度を高くして活性化に必要な最低限の流量の発電反応抑制剤を酸化剤ガスに添加するので、水分を保持した状態で効率よく燃料電池１を活性化させることができる。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の燃料電池システムは、実施の形態１において、燃焼部１４から排出される燃料排ガスを発電反応抑制剤として一時的に酸化剤ガスに添加した後に、少なくとも酸化剤ガスの供給を停止することにより燃料電池１の発電を停止し、電圧検出手段５で検出する停止中の燃料電池１の電圧が第一の所定電圧値（通常発電時の電圧値）よりも低い第二の所定電圧値（カソード９の触媒層の触媒の酸化被膜を除去できる電圧値）以下となってから、燃料電池１の発電を再開するものであり、その他は、実施の形態１と同
様の構成であり、同じ構成の部分の説明は省略する。

本発明の実施の形態３の構成における、発電の停止と起動を含む活性化シーケンスのフロー図を図４に示す。

まず、初期あるいは長期放置などにおいて燃料電池１を活性化する必要があると判断した場合、制御手段６に活性化の指令信号が送られると（ＳＴＥＰ１をＹｅｓ側に分岐して）、発電反応抑制剤添加手段４により、燃焼部１４から排出される発電反応抑制剤を含む燃料排ガスの一部が酸化剤ガスに添加される（ＳＴＥＰ２）。

そして、発電反応抑制剤添加手段４による酸化剤ガスへの燃料排ガスの添加を開始してから予め実験的に求めておいた添加時間が経過すると（ＳＴＥＰ３をＹｅｓ側に分岐して）、制御手段６が発電反応抑制剤添加手段４による酸化剤ガスへの燃料排ガスの添加を停止する（ＳＴＥＰ４）。

次に、燃料電池１の発電を停止させる（カソード９側の電位を低下させ）ために、負荷を切り離し、酸化剤ガスの供給を停止する（ＳＴＥＰ５）。本実施の形態では、燃料の消費を抑制するため、燃料ガスの供給も同時に停止した。

なお、酸化剤ガスの供給を停止するときに燃料ガスの供給までも停止すると、燃料電池１が水素不足により転極して、損傷を受ける可能性があるので、触媒活性化処理では、燃料ガスの供給を継続したまま、酸化剤ガスの供給のみを停止するようにしても構わない。

そして、発電停止中の電圧検出手段５で検出する燃料電池１の電圧が第二の所定電圧値以下になると（ＳＴＥＰ６をＹｅｓ側に分岐して）、燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給を再開して、発電を再開する（ＳＴＥＰ７）。

ここで、第二の所定電圧値は、触媒が還元される電位であり、少なくとも通常発電時の電圧値より低下させる必要があるが、より活性化されるという点で単セル当たりのカソード９の電位が約０．１Ｖになるまで低下させることが好ましい。

燃焼部１４から排出される燃料排ガスを一時的に酸化剤ガスに添加しただけであれば、触媒層に吸着されていた燃料排ガス中の発電反応抑制剤が触媒層から脱離し、系外へと排出された後も、燃焼排ガス中に含まれる発電反応抑制剤以外の僅かに含まれる不純物などが、触媒層に吸着されたまま残って、触媒の活性を低下させる可能性がある。

しかしながら、本実施の形態では、燃焼部１４から排出される燃料排ガスを発電反応抑制剤として一時的に酸化剤ガスに添加した後に、発電を停止して、カソード９の電位を所定値以下とし、カソード９の上流部の触媒層に吸着された不純物を触媒層から脱離させ、カソード９の触媒層を還元して、より活性化を促進することができるので、さらに発電性能を向上させることができる。

以上説明したように、本実施の形態は、図１に示す実施の形態１の燃料電池システムの構成において、燃料電池１の電圧を検出する電圧検出手段５を備え、制御手段６が、発電反応抑制剤添加手段４による酸化剤ガスへの発電反応抑制剤の一時的な添加を終了した後に、酸化剤ガス供給手段３による酸化剤ガスの供給を停止し、酸化剤ガスの供給停止によって電圧検出手段５で検出する電圧が通常発電時の電圧値である第一の所定電圧値よりも低いカソード９の触媒層の触媒の酸化被膜を除去できる電圧値である第二の所定電圧値（例えば、単セル当たりのカソード９の電位が約０．１Ｖ）以下になるのを待って酸化剤ガスの供給を再開することを特徴とする。

図１に示す実施の形態１の燃料電池システムの構成において、酸化剤ガスへの発電反応抑制剤（燃焼部１４で発生した燃焼排ガス）の添加を止めると、カソード９の触媒層に吸着されていた発電反応抑制剤の大部分は速やかに触媒層から脱離し、系外へと排出されるが、燃焼排ガス中に含まれる発電反応抑制剤の役割をするガス（窒素酸化物）以外の僅かに含まれる不純物などが、カソード９の触媒層に吸着された状態で残ることによってカソード９の触媒の活性を低下させる可能性がある。

しかしながら、発電反応抑制剤の一時的な添加を終了した後に、酸化剤ガスの供給停止によって燃料電池１の電圧を第一の所定電圧値（通常発電時の電圧値）よりも低い第二の所定電圧値（カソード９の触媒層の触媒の酸化被膜を除去できる電圧値）以下にしてから酸化剤ガスの供給を再開することにより、カソード９の触媒層の触媒に吸着されていた不純物と残りの発電反応抑制剤を、電圧低下で吸着力が弱くなった触媒から脱離させ、カソード９の触媒層の触媒の酸化被膜を分解除去することができる。

したがって、本実施の形態は、カソード９の触媒層を還元して、より活性化を促進することができるので、実施の形態１の燃料電池システムよりも、さらに発電性能を向上させることができる。

（実施の形態４）
本発明の実施の形態４の燃料電池システムは、実施の形態３において、燃料電池１の温度を検出する温度検出手段を備え、燃料電池１の発電停止によって、電圧検出手段５で検出する停止中の燃料電池１の電圧が第二の所定電圧値（カソード９の触媒層の触媒の酸化被膜を除去できる電圧値）以下になっても、温度検出手段で検出する停止中の燃料電池１の温度が所定温度以下になるまでは、燃料電池１の発電を再開しないものであり、その他は、実施の形態３と同様の構成であり、同じ構成の部分の説明は省略する。

本発明の実施の形態４の構成における、活性化シーケンスのフロー図を図５に示す。

まず、初期あるいは長期放置などにおいて燃料電池１を活性化する必要があると判断した場合、制御手段６に活性化の指令信号が送られると（ＳＴＥＰ１１をＹｅｓ側に分岐して）、発電反応抑制剤添加手段４により、燃焼部１４から排出される発電反応抑制剤を含む燃料排ガスの一部が酸化剤ガスに添加される（ＳＴＥＰ１２）。

そして、発電反応抑制剤添加手段４による酸化剤ガスへの燃料排ガスの添加を開始してから予め実験的に求めておいた添加時間が経過すると（ＳＴＥＰ１３をＹｅｓ側に分岐して）、制御手段６が発電反応抑制剤添加手段４による酸化剤ガスへの燃料排ガスの添加を停止する（ＳＴＥＰ１４）。

次に、燃料電池１の発電を停止させる（カソード９側の電位を低下させ）ために、負荷を切り離し、酸化剤ガスの供給を停止する（ＳＴＥＰ１５）。本実施の形態では、燃料の消費を抑制するため、燃料ガスの供給も同時に停止した。

そして、発電停止中の電圧検出手段５で検出する燃料電池１の電圧が第二の所定電圧値以下になり（ＳＴＥＰ１６をＹｅｓ側に分岐して）、さらに発電停止中の温度検出手段で検出する燃料電池１の温度が所定の温度以下になれば（ＳＴＥＰ１７をＹｅｓ側に分岐し
て）、燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給を再開して、発電を再開する（ＳＴＥＰ１８）。

また、所定の温度は、発電停止中に燃料電池１の内部に残留した水蒸気が凝縮し、触媒層の表面に付着した不純物を凝縮水で洗い流すことが目的であるので、発電中の燃料電池１の温度以下となれば、凝縮水が生成し、洗い流しの効果が現れるが、付着した不純物を洗い流すのに十分な凝縮水量が得られるという点で４０℃以下程度まで低下させることが好ましい。

上記運転シーケンスにおける、活性化する前と後とで電圧検出手段５で検出する燃料電池１の電圧、および、その時の温度検出手段で検出する燃料電池１の平均温度がどのように変化するか、その挙動を調べた。このときの測定した単セル当たりの平均電圧と、燃料電池１の平均温度の挙動を図６に示す。

運転条件は、実施の形態１と同様に、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２、燃料ガスの利用率７０％、燃料ガスの露点６０℃、酸化剤ガスの利用率４０％、酸化剤ガスの露点６５℃、燃料電池１の温度が平均６５℃となるように各手段を制御して燃料電池１を発電させた。

この活性化する前の燃料電池１の単セル当たりの平均電圧は、図６に示したように、約０．７５０Ｖで安定し、この状態を２０時間保持した。

次に、この状態を約２０時間保持した後、発電反応抑制剤の添加を終了し、燃料電池１の発電を停止するとともに、燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給を停止した。

この時、電圧検出手段で検出する燃料電池１の単セル当たりの電圧は、一旦開回路に近い状態の電圧まで上昇した後、速やかに降下して、約０Ｖまで低下した。

ここで、カソード９の触媒は、一旦１Ｖ近い高電位に曝され、酸化状態を経由した後、約０Ｖの低電位まで低下して、還元状態に保持される。この一連の酸化還元シーケンスを経験することで触媒表面に付着していた不純物は酸化除去され、さらに、酸化した被膜を還元して取り除くことにより、活性の高い触媒層の表面が露出して、触媒の活性化を促進することができる。

また、燃料電池１の発電（燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給）停止で、燃料電池１の温度は低下し、所定の温度である４０℃以下まで冷却された。

この時、燃料電池１の内部に残留した水蒸気が冷却されて凝縮水を生成し、その凝縮水が触媒層に付着した水溶性の高い不純物を洗い流していると考えられる。

そして最後に、燃料ガスと酸化剤ガスを供給し、負荷を接続して燃料電池１の発電を再開した。この発電を再開した時の平均セル電圧は、実施の形態１の起動停止がない場合よりさらに電圧が向上し、０．７６５Ｖまで上昇した。

ここで、燃料電池１の電圧が起動停止がない場合よりも向上する理由は、上流側の触媒に吸着されていた発電反応抑制剤である窒素酸化物が可逆的に脱離して、触媒の触媒活性が回復するとともに、それまで固体高分子電解質膜７の乾燥などの理由により、あまり発電に寄与していなかった下流側の部分の固体高分子電解質膜７や触媒が活性化され、発電反応に寄与するようになったためであり、さらに、微量に残ったそれ以外の不純物による影響が取り除かれ、触媒層がさらに活性化したためであると考えられる。

したがって、本実施の形態の構成によれば、発電を停止して、カソード９の電位を所定値以下とし、カソード９の上流部の触媒層に吸着された不純物を触媒層から脱離させ、カソード９の触媒層を還元し、さらに、燃料電池１の温度が所定温度以下になるまでは停止状態を維持することにより、停止時の燃料電池１内に残留した水蒸気を冷却して、凝縮させた凝縮水の量を増やして、カソードの上流部の触媒層に吸着された水溶性の不純物を凝縮水で洗い流して、系外へ排出するので、さらに触媒層を活性化することができる。

以上説明したように本実施の形態は、実施の形態３の燃料電池システムの構成に加え、燃料電池１の温度を検出する温度検出手段（図示せず）を備え、制御手段６が、酸化剤ガスの供給停止によって電圧検出手段５で検出する電圧が通常発電時の電圧値である第一の所定電圧値よりも低い第二の所定電圧値（カソード９の触媒層の触媒の酸化被膜を除去できる電圧値）以下になっても、温度検出手段で検出する燃料電池１の温度が通常発電時の温度（６５℃）より低い所定温度（４０℃）以下になるまでは、酸化剤ガスの供給を再開しないことを特徴とする。

酸化剤ガスの供給停止によって燃料電池１の電圧と温度が低下すると、燃料電池１内に残留した水蒸気が凝縮し、その凝縮水の量が増えるため、固体高分子電解質膜７が潤い、カソード９の触媒層の触媒に吸着されていた不純物のうち水溶性のものは凝縮水に溶け出す。

その後、酸化剤ガスの供給を再開すると、カソード９の触媒層の触媒に吸着されていた不純物と残りの発電反応抑制剤を、凝縮水で洗い流して、系外へ排出することができ、実施の形態３の燃料電池システムよりも、さらに触媒層を活性化することができる。

以上のように本発明は、触媒活性化処理を行うことにより燃料電池の発電性能を向上させることができるので、家庭用などの固体高分子形燃料電池システムで、特に、設置後の初期発電時または長期放置（長期運転停止）後の発電時に速やかに発電性能を向上させる必要のある用途に適している。

１燃料電池
２燃料ガス供給手段
３酸化剤ガス供給手段
４発電反応抑制剤添加手段
５電圧検出手段
６制御手段
７固体高分子電解質膜
８アノード
９カソード
１１改質部
１４燃焼部

Claims

互いに触媒層同士が対向するアノードとカソードとの間に固体高分子電解質膜を有する燃料電池と、
前記アノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、
前記カソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、
前記燃料電池の発電中の出力電圧が一時的に低下するように、前記カソードの前記触媒層に可逆的に吸脱着される発電反応抑制剤を前記酸化剤ガスに一時的に添加する発電反応抑制剤添加手段と、
を備えた燃料電池システム。
前記燃料電池の発電中の出力電圧が一時的に低下するように、前記発電反応抑制剤添加手段による前記発電反応抑制剤の前記酸化剤ガスへの添加量と添加時間を制御する制御手段を備えた請求項１に記載の燃料電池システム。
前記発電反応抑制剤が燃焼排ガスに含まれる窒素酸化物である請求項１または２に記載の燃料電池システム。
前記発電反応抑制剤添加手段は、燃焼排ガスを前記酸化剤ガスに添加することにより、前記発電反応抑制剤を前記酸化剤ガスに添加する請求項１または２に記載の燃料電池システム。
前記燃料ガス供給手段は、燃焼部により加熱される改質部で原料ガスを改質し、
前記発電反応抑制剤添加手段は、前記燃焼部で発生した燃焼排ガスの少なくとも一部を前記酸化剤ガスに添加することにより、前記発電反応抑制剤を前記酸化剤ガスに添加する請求項２に記載の燃料電池システム。
前記制御手段は、前記燃焼部で発生した燃焼排ガスの少なくとも一部を前記酸化剤ガスに添加する割合を変える請求項５に記載の燃料電池システム。
前記制御手段は、前記燃焼部の空気過剰率を制御して、前記発電反応抑制剤の濃度を制御する請求項５に記載の燃料電池システム。
前記燃料電池の電圧を検出する電圧検出手段を備え、
前記制御手段は、前記発電反応抑制剤添加手段による前記酸化剤ガスへの前記発電反応抑制剤の一時的な添加を終了した後に、前記酸化剤ガス供給手段による前記酸化剤ガスの供給を停止し、前記酸化剤ガスの供給停止によって前記電圧検出手段で検出する電圧が通常発電時の電圧値よりも低い前記カソードの前記触媒層の触媒の酸化被膜を除去できる所定電圧値以下になるのを待って前記酸化剤ガスの供給を再開する請求項５から７のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
前記燃料電池の温度を検出する温度検出手段を備え、
前記制御手段は、前記酸化剤ガスの供給停止によって前記電圧検出手段で検出する電圧が通常発電時の電圧値よりも低い前記所定電圧値以下になっても、前記温度検出手段で検出する前記燃料電池の温度が通常発電時の温度より低い所定温度以下になるまでは、前記酸化剤ガスの供給を再開しない請求項８に記載の燃料電池システム。